▶ ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-23
(45)【発行日】2022-07-01
(54)【発明の名称】充填ポリ塩化ビニル組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 27/06 20060101AFI20220624BHJP
C08L 71/00 20060101ALI20220624BHJP
C08K 3/00 20180101ALI20220624BHJP
【ＦＩ】
C08L27/06
C08L71/00 Z
C08K3/00
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020558905
(86)(22)【出願日】2019-04-18
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-08-30
(86)【国際出願番号】 EP2019060174
(87)【国際公開番号】W WO2019206823
(87)【国際公開日】2019-10-31
【審査請求日】2020-12-21
(31)【優先権主張番号】18168663.5
(32)【優先日】2018-04-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】598067245
【氏名又は名称】ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】特許業務法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】プリツチンス ヴォルフガング
(72)【発明者】
【氏名】リービッヒ ダニエル
(72)【発明者】
【氏名】フィッシャー マーティン
(72)【発明者】
【氏名】フリッチュ トマス
(72)【発明者】
【氏名】ハイツァー ジェニファー
(72)【発明者】
【氏名】クレスマン デニス
【審査官】西山 義之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－０８０３２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５８－１７９２２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－１７４１８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２９２２３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０４５９２８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭５９－２２０５５５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）ポリ塩化ビニルと、ｂ）無機固体粒子と、
ｃ）ポリエーテルセグメントを有するポリマーであって、該ポリマーの末端基の少なくとも６０ｍｏｌ％はカルボン酸基およびヒドロキシル基からなる群から選択され、かつ該ポリマーの末端基の少なくとも一部はカルボン酸基であり、該カルボン酸基である末端基のカルボン酸末端基はエステル基を含む連結セグメントを介して前記ポリエーテルセグメントに連結されているポリマーと、
を含む組成物。
【請求項2】
前記ポリマーは、１分子あたり平均して少なくとも１．０個のカルボン酸末端基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記連結セグメントは、前記エステル基と前記カルボン酸基との間に位置するヒドロカルビル基を含み、ここで、前記エステル基と前記カルボン酸基とは、最大６個の炭素原子によって隔てられている、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項4】
前記ポリエーテルセグメントは、ポリアルキレンオキシド単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
前記ポリエーテルセグメントは、式－［Ｏ－（ＣＨ２）４］－の繰り返し単位を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記ポリエーテルセグメントを有するポリマーは、２個～６個の末端基を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記ポリエーテルセグメントを有するポリマーの数平均分子量Ｍｎは、１０００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
前記組成物中の無機固体粒子の量は、該組成物の重量に基づいて計算して、２０重量％～９０重量％の範囲である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
可塑剤を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
メチルメタクリレート単位および少なくとも１つの他のアクリルモノマーを含むアクリルコポリマーを更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
ａ）７重量％～６０重量％のポリ塩化ビニルと、ｂ）２０重量％～９０重量％の無機固体粒子と、
ｃ）０．１重量％～５．０重量％の、前記ポリエーテルセグメントを有するポリマーであって、該ポリマーの末端基の少なくとも６０ｍｏｌ％はカルボン酸基およびヒドロキシル基からなる群から選択され、かつ該ポリマーの末端基の少なくとも一部はカルボン酸基であり、該カルボン酸末端基はエステル基を含む連結セグメントを介して前記ポリエーテルセグメントに連結されているポリマーと、
ｄ）０重量％～３０重量％の１種以上の可塑剤と、
ｅ）０重量％～５重量％の成分ａ）～ｄ）とは異なるその他の添加剤と、
を含み、ここで、重量％は前記組成物の総重量に基づいて計算される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
ｉ）以下ａ）ポリ塩化ビニルと、
ｂ）無機固体粒子と、
ｃ）ポリエーテルセグメントを有するポリマーであって、該ポリマーの末端基の少なくとも６０ｍｏｌ％はカルボン酸基およびヒドロキシル基からなる群から選択され、かつ該ポリマーの末端基の少なくとも一部はカルボン酸基であり、該カルボン酸基である末端基のカルボン酸末端基はエステル基を含む連結セグメントを介して前記ポリエーテルセグメントに連結されているポリマーと、
ｄ）任意に更なる成分と、
を準備する工程、
ｉｉ）前記準備された成分を任意の適切な順序で混合する工程、
ｉｉｉ）任意に成分ｄ）を含む、成分ａ）、成分ｂ）および成分ｃ）に、８０℃～２００℃の温度範囲で剪断力をかける工程、
を含む、充填ポリ塩化ビニル材料を調製する方法。
【請求項13】
無機固体粒子が充填されたポリ塩化ビニルの機械的特性を改善するための、ポリエーテルセグメントを有するポリマーの使用であって、該ポリマーの末端基の少なくとも６０ｍｏｌ％はカルボン酸基およびヒドロキシル基からなる群から選択され、かつ該ポリマーの末端基の少なくとも一部はカルボン酸基であり、該カルボン酸基である末端基のカルボン酸末端基はエステル基を含む連結セグメントを介して前記ポリエーテルセグメントに連結されている、ポリマーの使用。
【請求項14】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物を含むフロアタイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリ塩化ビニルと無機固体粒子とを含む組成物に関する。さらに、本発明は、充填ポリ塩化ビニル材料を調製する方法に関する。さらに、本発明は、無機固体粒子が充填されたポリ塩化ビニルの機械的特性を改善するための本発明によるポリマーの使用に関する。さらに、本発明は、無機固体粒子と本発明によるポリマーとを含む組成物に関する。さらに、本発明は、本発明による組成物を含むフロアタイルに関する。
【背景技術】
【0002】
充填ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、比較的多量の、しばしば少なくとも５０重量％の量の無機固体粒子を充填剤として使用してＰＶＣフロアタイルおよびロール型フローリングの形成に一般的に使用される。充填剤の量はフローリング用途よりも少なくなり得るが、パイプおよびサイディング、窓、ケーブルおよびドア用部品、柵ならびにその他の建築部品で使用されるＰＶＣ複合材においても、より多量の無機固体粒子が充填剤として使用される。コストを削減するために多量の充填剤が使用され、充填剤同士をまとめるために最小限の量のポリ塩化ビニルが使用される。高充填された熱可塑性ポリ塩化ビニル組成物の加工は困難である場合があり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ＰＶＣコポリマーなどの高価なビニルコポリマーを必要とする場合さえもある。
【0003】
特許文献１には、充填プラスチックコンパウンドを加工するための添加剤として使用される二量体脂肪酸とモノアルコール、一例ではポリエーテルのモノアルコールとの縮合生成物が記載されている。ＰＶＣブレンド中の充填剤の濃度水準を更に増加させた場合に、上記二量体脂肪酸由来の加工添加剤は、上記充填ＰＶＣの適切な可塑化挙動または加工をもたらさない。
【0004】
特許文献２には、充填ＰＶＣブレンドのための加工添加剤としてのブチルアクリレート／メチルメタクリレートコポリマーが記載されている。ＰＶＣブレンド中の充填剤の濃度水準を更に増加させた場合に、上記コポリマーの加工添加剤としての使用は、上記充填ＰＶＣの適切な可塑化挙動または加工を高めない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】欧州特許出願公開第１３０４２１０号明細書
【文献】米国特許出願公開第２００９／０１１１９１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述の問題を解決するポリ塩化ビニルと無機固体粒子の形の充填剤との組成物が継続的に必要とされている。本発明の特定の実施形態は、ポリ塩化ビニル内部の充填剤の分散品質を高めつつも組成物の調製時間が短縮される、充填ポリ塩化ビニル材料を調製する方法を提供することを目的とする。本発明の特定の実施形態は、改善された機械的特性を有する無機固体粒子が充填されたポリ塩化ビニルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、ポリ塩化ビニルと、無機固体粒子と、ポリエーテルセグメントを有するポリマーであって、該ポリマーの末端基の少なくとも６０ｍｏｌ％はカルボン酸基およびヒドロキシル基からなる群から選択され、かつ該ポリマーの末端基の少なくとも一部はカルボン酸基であり、該カルボン酸末端基はエステル基を含む連結セグメントを介して上記ポリエーテルセグメントに連結されているポリマーと、を含む組成物を提供する。
【0008】
本発明の第２の態様では、
ｉ）以下
ａ）ポリ塩化ビニル、
ｂ）無機固体粒子、
ｃ）ポリエーテルセグメントを有するポリマーであって、該ポリマーの末端基の少なくとも６０ｍｏｌ％はカルボン酸基およびヒドロキシル基からなる群から選択され、かつ該ポリマーの末端基の少なくとも一部はカルボン酸基であり、該カルボン酸末端基はエステル基を含む連結セグメントを介して上記ポリエーテルセグメントに連結されているポリマー、
を準備し、
ｄ）任意に更なる成分を準備する工程と、
ｉｉ）準備された成分を任意の適切な順序で混合する工程と、
ｉｉｉ）任意に成分ｄ）を含む、成分ａ）、成分ｂ）および成分ｃ）に、８０℃～２００℃の温度範囲で剪断力をかける工程と、
を含む、充填ポリ塩化ビニル材料を調製する方法が提供される。
ｉ）以下
ａ）ポリ塩化ビニル、
ｂ）無機固体粒子、
ｃ）ポリエーテルセグメントを有するポリマーであって、該ポリマーの末端基の少なくとも６０ｍｏｌ％はカルボン酸基およびヒドロキシル基からなる群から選択され、かつ該ポリマーの末端基の少なくとも一部はカルボン酸基であり、該カルボン酸末端基はエステル基を含む連結セグメントを介して上記ポリエーテルセグメントに連結されているポリマー、
を準備し、
ｄ）任意に更なる成分を準備する工程と、
ｉｉ）準備された成分を任意の適切な順序で混合する工程と、
ｉｉｉ）任意に成分ｄ）を含む、成分ａ）、成分ｂ）および成分ｃ）に、８０℃～２００℃の温度範囲で剪断力をかける工程と、
を含む、充填ポリ塩化ビニル材料を調製する方法が提供される。
【0009】
本発明の第３の態様では、無機固体粒子が充填されたポリ塩化ビニルの機械的特性を改善するための、ポリエーテルセグメントを有するポリマーの使用であって、該ポリマーの末端基の少なくとも６０ｍｏｌ％はカルボン酸基およびヒドロキシル基からなる群から選択され、かつ該ポリマーの末端基の少なくとも一部はカルボン酸基であり、該カルボン酸末端基はエステル基を含む連結セグメントを介して上記ポリエーテルセグメントに連結されているポリマーの使用が提供される。
【0010】
本発明の別の態様では、無機固体粒子と、ポリエーテルセグメントを有するポリマーとを含む組成物であって、該ポリマーの末端基の少なくとも６０ｍｏｌ％はカルボン酸基およびヒドロキシル基からなる群から選択され、かつ該ポリマーの末端基の少なくとも一部はカルボン酸基であり、該カルボン酸末端基はエステル基を含む連結セグメントを介して上記ポリエーテルセグメントに連結されており、該ポリマーが０．１重量％～５．０重量％（ここで、重量％は上記無機固体粒子の重量に基づいて計算される）の量で存在する組成物が提供される。
【0011】
本発明によるポリマー（成分ｃ）は、無機固体粒子を含む充填ＰＶＣブレンドにおいて添加剤として使用されると、ＰＶＣブレンドの混合挙動および加工を向上させることが判明した。特に、充填ＰＶＣブレンドの可塑化挙動が改善され、充填ＰＶＣブレンドを適切に混合するのに必要とされる混合時間が短縮されることが判明した。さらに、得られる充填ＰＶＣブレンドの機械的特性、特に破断点伸びが改善されることが判明した。こうして、より多量の無機固体粒子を有する充填ＰＶＣブレンドを得ることができる。ＰＶＣブレンド中でより多量の無機固体粒子を使用することで、ＰＶＣブレンドのコストを削減することができる。
【0012】
本発明による無機固体粒子は、室温で固体であると共に、ＰＶＣブレンドを調製するための加工温度で固体である粒子である。実施形態では、無機固体粒子は、有機成分を更に含み得る。実施形態では、無機固体粒子は、ＰＶＣブレンドの充填剤として使用することができる。例えば、無機固体粒子を使用して、ＰＶＣブレンド中のポリ塩化ビニル樹脂の一部を置き換えることができる。追加的にまたは代替的に、無機固体粒子を選択して、ＰＶＣブレンドに追加の機能を与えることができ、および／またはその特性、例えばＰＶＣブレンドの光学的特性（例えば、顔料を使用する）、電気的特性、化学的特性および他の特性を改変することができる。
【0013】
ポリマー（成分ｃ）は、好ましくは、０．１重量％～５．０重量％の量で提供され、ここで、重量％は無機固体粒子の重量に基づいて計算される。より好ましくは、上記ポリマーは、好ましくは、０．１重量％～３．５重量％の量で提供され、更により好ましくは、上記ポリマーは、０．１重量％～２．５重量％の量で提供され、ここで、重量％は無機固体粒子の重量に基づいて計算される。無機固体粒子の種類および／または無機固体粒子の粒度に応じて、上記ポリマーの量は、充填ＰＶＣブレンドの可塑化挙動を向上させるための特定の至適濃度範囲を有し得ることが判明した。
【0014】
好ましい実施形態では、ポリエーテルセグメントを有するポリマー（ｃ）は、ポリエーテルポリマー主鎖を有する。別の実施形態では、ポリマーセグメントは、ポリマー主鎖である。
【0015】
実施形態では、ポリ塩化ビニルは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂を含み得て、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）樹脂およびそれらの組み合わせを含み得る。代替的な実施形態では、ポリ塩化ビニルは、任意の他の置換ポリ塩化ビニル樹脂を含み得る。ＰＶＣまたはＣＰＶＣは、充填ＰＶＣ組成物の最終用途に応じて、０．１重量％～９５重量％の量で組成物中に存在する。好ましい実施形態では、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂は懸濁重合によって調製される。
【0016】
無機固体粒子は、ポリ塩化ビニルと混合するのに適した任意の無機粒子であり得る。例示的な実施形態では、無機固体粒子は、炭酸カルシウム、石灰石、アルミニウム三水和物、石英、シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択される。無機粒子として使用するのに適した材料の更なる例には、硫酸塩、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムまたは硫酸カルシウム、ケイ酸塩、粘土、金属の炭酸塩、酸化物および水酸化物、ならびにガラス繊維を含むガラス粒子が含まれる。無機固体粒子の平均粒度は、１ミクロン～１００ミクロンの範囲であり得る。好ましい実施形態では、無機固体粒子の平均粒度は、１ミクロン～５０ミクロンの範囲である。
【0017】
例示的な実施形態では、少なくとも８０重量％の少なくとも１種類の無機固体粒子、好ましくは少なくとも９０重量％の少なくとも１種類の無機固体粒子と、０．１重量％～１０．０重量％の本発明によるポリマーとを含むマスターバッチ組成物（ここで、重量％はマスターバッチ組成物の重量に基づいて計算される）が提供される。上記マスターバッチ組成物の利点は、マスターバッチ組成物を調製した後に、該マスターバッチ組成物をポリ塩化ビニルと混合することができることである。好ましくは、マスターバッチ組成物は、少なくとも９０重量％の少なくとも１種類の無機固体粒子、より好ましくは少なくとも９５重量％の少なくとも１種類の無機固体粒子と、０．１重量％～５．０重量％の本発明によるポリマーとを含み、ここで、重量％はマスターバッチ組成物の重量に基づいて計算される。特定の実施形態では、マスターバッチ組成物は、本質的に、少なくとも１種類の無機固体粒子と本発明による少なくとも１種のポリマーとからなる。
【0018】
例示的な実施形態では、上記ポリマーは、１分子あたり平均して少なくとも１．０個のカルボン酸末端基を有する。好ましい実施形態では、上記ポリマーは、１分子あたり平均して１．０個～１．５個の範囲のカルボン酸末端基を有し、より好ましくは、上記ポリマーは、１分子あたり平均して１．１個～１．３個の範囲のカルボン酸末端基を有する。
【0019】
特定の実施形態では、上記ポリマーは、１分子あたり平均して少なくとも０．５個のヒドロキシル末端基を有する。１分子あたり少なくとも０．５個のヒドロキシル末端基は、充填剤などの無機固体粒子の粒子外表面への上記ポリマーの濡れ挙動を向上し得る。該ポリマーの上記湿潤挙動は、上記ポリマーを有する充填ＰＶＣの適切な可塑化挙動または加工を支持する。さらに、該ポリマーの上記濡れ挙動は、少なくとも１種類の無機固体粒子と本発明による少なくとも１種のポリマーとの混合物のマスターバッチ組成物の適切な調製方法を支持する。
【0020】
例示的な実施形態では、上記ポリマーは、少なくとも２個の末端基、最大３個の末端基を有し、１分子あたり平均して少なくとも１．０個のカルボン酸末端基を有する。上記ポリマーは、線状の連環型ポリマー（catenated polymer）、３本のアームを有するスター形状を有するポリマー、および主鎖と１つの分岐型ポリマーセグメントとを有するポリマーからなる群から選択され得る。スター形状を有する上記ポリマーは、中心連結セグメントと該中心連結セグメントに接続された３本のアームとによって形成され得る。例において、中心連結セグメントは、三官能性成分、好ましくは、グリセロール成分、トリメチロールプロパン成分、およびトリエタノールアミン成分などのトリヒドロキシル成分によって提供され得る。実施形態では、上記３本のアームのそれぞれは、ポリエーテルセグメントを含み得る。
【0021】
特定の例示的な実施形態では、上記ポリマーは、２個の末端基を有する連環型ポリマーであり、ここで、該ポリマーは、１分子あたり平均して１．０個～２．０個の範囲のカルボン酸末端基を有する。特定の実施形態では、上記連環型ポリマーは、１つのポリエーテルセグメントによってほぼ完全に提供され得る。代替的に、上記連環型ポリマーは、二官能性連結セグメントによって互いに結合されている少なくとも２つのポリエーテルセグメントを含み得る。追加的または代替的に、上記連環型ポリマーは、ポリエーテルセグメントと少なくとも１つの他のポリマーセグメントとを含むコポリマーであり得る。上記他のポリマーセグメントは、ポリエステルセグメント、ポリウレタンセグメント、およびポリアミドセグメントなどの任意のポリマーセグメントであり得る。上記コポリマーは、ブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであってもよい。
【0022】
好ましい実施形態では、上記連環型ポリマーは、１分子あたり平均して１．０個～１．５個の範囲のカルボン酸末端基を有し、より好ましくは、上記ポリマーは、１分子あたり平均して１．１個～１．３個の範囲のカルボン酸末端基を有する。カルボン酸末端基の数が１分子あたり平均して最大１．５個であると、充填ＰＶＣブレンドの可塑化過程が向上することが判明した。さらに、１分子あたり平均して最大１．５であるカルボン酸末端基の最大量は、充填ＰＶＣ組成物中の無機固体粒子のポリマーによる相互の架橋を妨げ得るが、または少なくとも低減し得る。
【0023】
カルボン酸末端基は、エステル基を含む連結セグメントを介して上記ポリエーテルセグメントに連結されている。連結エステル基を有する上記連結セグメントは、ジカルボン酸または環状酸無水物を使用する縮合反応または付加反応により容易に形成することができる。
【0024】
例示的な実施形態では、連結セグメントは、エステル基とカルボン酸基との間に位置するヒドロカルビル基を含み、ここで、エステル基とカルボン酸基とは、最大６個の炭素原子によって隔てられている。エステル基とカルボン酸基との間の最大６個の炭素原子は、１個～６個の炭素原子を有する線状で飽和のハロゲン化もしくは非ハロゲン化アルキル基、分岐状で飽和のハロゲン化もしくは非ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、アルコキシアルキレンオキシド残基、またはアルコキシポリアルキレンオキシド残基の少なくとも１つの一部であり得て、ここで、アルキレン単位はそれぞれの場合に、好ましくはＣ２～Ｃ４アルキレン単位、より好ましくはＣ２アルキレン単位および／またはＣ３アルキレン単位である。特定の実施形態では、連結セグメントは、上記の最大６個より多くの炭素原子を含み得る。例えば、分岐状アルキル基、アリール基、およびアリールアルキル基のいずれか１つは、エステル基とカルボン酸基とを隔てている６個の炭素原子に加えて追加の炭素原子を含み得る。
【0025】
特定の実施形態では、連結セグメントは、環状酸無水物と、１分子あたり少なくとも１個のヒドロキシル末端基を有するポリエーテルセグメント、好ましくは１分子あたり少なくとも２個のヒドロキシル末端基を有するポリエーテルセグメント、より好ましくは１分子あたり２個のヒドロキシル末端基を有するポリエーテルセグメントとの開環付加反応によって形成される。得られる連結セグメントは、エステル基および該エステル基とカルボン酸基との間に位置するヒドロカルビル基を含む。カルボン酸末端基は、無水物の開環付加反応によって提供される。上記環状酸無水物は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水コハク酸、置換無水コハク酸、例えば無水アルキルコハク酸または無水アルケニルコハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸および無水トリメリト酸からなる群から選択され得る。環状酸無水物を使用する利点は、付加反応の選択性が高いため、所望の数のカルボン酸末端基を容易に得ることができることである。別の利点は、得られるポリマーの平均分子量および／または多分散度Ｄが、ヒドロキシル末端基を有するプレポリマーまたはポリエーテルセグメントと比べて実質的に変化しないことである。別の利点は、環状酸無水物とヒドロキシル末端基を有するポリエーテルセグメントとの付加反応のため、水が形成されないことである。
【0026】
例示的な実施形態では、ポリエーテルセグメントは、ポリアルキレンオキシド単位を含む。ポリアルキレンオキシド単位を基礎とするポリエーテルセグメントは商業的に通常に入手可能である。ポリアルキレンオキシド単位の例は、ポリエチレンオキシド単位、ポリプロピレンオキシド単位およびポリブチレンオキシド単位である。例示的な実施形態では、ポリエーテルセグメントは、ポリエチレンオキシド単位、ポリプロピレンオキシド単位、およびポリブチレンオキシド単位からなる群から選択される少なくとも１つのポリアルキレンオキシド単位を含む。特定の実施形態では、ポリエーテルセグメントは、少なくとも２つのポリアルキレンオキシドブロックを含み、ここで、第１のポリアルキレンオキシドブロックは、第２のポリアルキレンオキシドブロックとは異なり、各ポリアルキレンオキシドブロックは、ポリエチレンオキシド単位（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド単位（ＰＰＯ）およびポリブチレンオキシド単位（ＰＢＯ）からなる群から選択される１つのポリアルキレンオキシド単位を含む。好ましくは、ポリエーテルセグメントは、３つのポリアルキレンオキシドブロックを含み、第１のポリアルキレンオキシドブロックと第３のポリアルキレンオキシドブロックとの間に配置される第２のポリアルキレンオキシドブロックは、上記第１のポリアルキレンオキシドブロックとは異なり、第３のポリアルキレンオキシドブロックは、第１のポリアルキレンオキシドブロックと等しい。一例では、上記ポリエーテルセグメントは、ＰＥＯ／ＰＰＯ／ＰＥＯトリブロックコポリマーである。ＰＥＯ／ＰＰＯ／ＰＥＯトリブロックコポリマーの一例は、ＢＡＳＦ社により供給されるＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ－１２３である。特定の実施形態では、ポリエーテルセグメントは、少なくとも２つのポリアルキレンオキシド単位が、ポリエーテルセグメントに沿ってランダムな順序で配置されている少なくとも２つのポリアルキレンオキシド単位を含む。上記ポリエーテルセグメントは、上記少なくとも２つのポリアルキレンオキシド単位の統計コポリマーである。
【0027】
好ましい実施形態では、ポリエーテルセグメントは、ポリエーテルセグメントに基づいて、最大２０ｍｏｌ％のポリエチレンオキシド単位を含む。別の好ましい実施形態では、ポリマー（ｃ）は、最大２０ｍｏｌ％のポリエチレンオキシド単位を含む。
【0028】
特定の実施形態では、上記ポリマーは、中心連結セグメントと該中心連結セグメントに接続された３本のアームとによって構成され、各アームがポリエーテルセグメントを含むスター形状を有する。上記スター形状のポリマーは、中心連結セグメントと該中心連結セグメントに接続された３本のアームとを有して各アームがポリエーテルセグメントおよびヒドロキシル末端基を含むスター形状のプレポリマーと環状無水物を反応させることによって形成することができる。一例では、１分子あたり３つのヒドロキシル末端基を有するそのようなスター形状のプレポリマーは、Ｄｏｗ社から入手可能なトリオールポリエーテルポリオールＶＯＲＡＮＯＬである。
【0029】
例示的な実施形態では、ポリエーテルセグメントは、式－［Ｏ－（ＣＨ２）４］－の繰り返し単位を含む。上記ポリエーテルセグメントは、ポリテトラヒドロフランポリエーテルセグメントであり得る。上記ポリテトラヒドロフランポリエーテルは、テトラヒドロフランの酸触媒重合によって容易に形成することができる。上記ポリエーテルセグメントは、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド単位などの追加の繰り返し単位を含み得る。
【0030】
例示的な実施形態では、ポリエーテルセグメントは、ポリエーテルカーボネート単位を含む。例において、ポリエーテルカーボネート単位は、１つ以上のアルキレンオキシド、二酸化炭素、および任意に２つ以上のＯＨ官能性のスターター物質から調製される。ポリエーテルカーボネート単位を有するポリマーの一例は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から入手可能なＣＡＲＤＹＯＮである。
【0031】
例示的な実施形態では、ポリエーテルセグメントを有するポリマーは、２個～６個の末端基を有する。一例では、上記ポリマーは、ポリマー主鎖と該ポリマー主鎖に側鎖としてグラフトされている幾つかのポリエーテルセグメントとを有する櫛状構造を有し、ここで、該ポリマーは、合計で３個～６個の末端基を有する。例えば、ポリマー主鎖は、アリルアルコールモノマーおよび任意の別のアリルモノマーを重合することから調製することができる。グラフト化工程において、幾つかのポリエーテルセグメントは、アリルアルコールおよび任意の他のアリルモノマーによって形成されるポリマー主鎖のヒドロキシル基に連結またはグラフトされ得る。
【0032】
例示的な実施形態では、ポリエーテルセグメントを有するポリマーの数平均分子重量Ｍｎは、７００ｇ／ｍｏｌ～６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。好ましい実施形態では、ポリエーテルセグメントを有するポリマーの数平均分子量Ｍｎは、１０００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１２５０ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。数平均分子量は、較正標準としてポリスチレンを使用し、溶離液としてＴＨＦを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって適切に測定することができる。
【0033】
例示的な実施形態では、上記組成物中の無機固体粒子の量は、該組成物の重量に基づいて計算して、２０重量％～９０重量％の範囲である。好ましい実施形態では、上記組成物中の無機固体粒子の量は、該組成物の重量に基づいて計算して、４０重量％～８０重量％の範囲である。より好ましい実施形態では、上記組成物中の無機固体粒子の量は、該組成物の重量に基づいて計算して、５０重量％～８０重量％の範囲である。
【0034】
例示的な実施形態では、上記組成物は可塑剤を更に含む。上記可塑剤は、ＰＶＣブレンドを可塑化する技術において知られている任意の適切な可塑剤であり得る。
【0035】
例示的な実施形態では、上記組成物は、メチルメタクリレート単位および少なくとも１つの他のアクリルモノマーを含むアクリルコポリマーを更に含む。該アクリルコポリマーを添加することで、上記組成物の溶融強度を向上させることができる。
【0036】
例示的な実施形態では、上記組成物は、
ａ）７重量％～６０重量％のポリ塩化ビニルと、
ｂ）２０重量％～９０重量％の無機固体粒子と、
ｃ）０．１重量％～５．０重量％の、ポリエーテルセグメントを有するポリマーであって、該ポリマーの末端基の少なくとも６０ｍｏｌ％はカルボン酸基およびヒドロキシル基からなる群から選択され、かつ該ポリマーの末端基の少なくとも一部はカルボン酸基であり、該カルボン酸末端基はエステル基を含む連結セグメントを介して上記ポリエーテルセグメントに連結されている上記ポリマーと、
ｄ）０重量％～３０重量％の１種以上の可塑剤と、
ｅ）０重量％～５重量％の成分ａ）～ｄ）とは異なるその他の添加剤と、
を含み、ここで、重量％は上記組成物の総重量に基づいて計算される。
ａ）７重量％～６０重量％のポリ塩化ビニルと、
ｂ）２０重量％～９０重量％の無機固体粒子と、
ｃ）０．１重量％～５．０重量％の、ポリエーテルセグメントを有するポリマーであって、該ポリマーの末端基の少なくとも６０ｍｏｌ％はカルボン酸基およびヒドロキシル基からなる群から選択され、かつ該ポリマーの末端基の少なくとも一部はカルボン酸基であり、該カルボン酸末端基はエステル基を含む連結セグメントを介して上記ポリエーテルセグメントに連結されている上記ポリマーと、
ｄ）０重量％～３０重量％の１種以上の可塑剤と、
ｅ）０重量％～５重量％の成分ａ）～ｄ）とは異なるその他の添加剤と、
を含み、ここで、重量％は上記組成物の総重量に基づいて計算される。
【0037】
ポリマー（成分ｃ）は、好ましくは、０．１重量％～５．０重量％（ここで、重量％は成分の総重量に基づいて計算される）の量で提供される。より好ましくは、上記ポリマーは、好ましくは、０．１重量％～３．５重量％の量で提供され、更により好ましくは、上記ポリマーは、０．１重量％～２．５重量％の量で提供され、ここで、重量％は成分の総重量に基づいて計算される。
【0038】
無機固体粒子（成分ｂ）は、好ましくは、３０重量％～９０重量％（ここで、重量％は成分の総重量に基づいて計算される）の量で提供される。より好ましくは、無機固体粒子は、好ましくは、４０重量％～８０重量％の量で提供され、更により好ましくは、無機固体粒子は、５０重量％～７０重量％の量で提供され、ここで、重量％は成分の総重量に基づいて計算される。
【0039】
本発明の別の態様では、本発明による組成物を含むフロアタイルが提供される。ロール型フローリング、フローリングタイル、および他のタイプのＰＶＣベースのフローリングを含む、硬質ビニルフローリングおよび軟質ビニルフローリングの両方とも、本明細書で使用されるフロアタイルのフローリング用途に包含される。
【発明を実施するための形態】
【0040】
用途範囲
フローリング用途では、ＰＶＣの量は、好ましくは１重量％～５０重量％、より好ましくは４重量％～４０重量％の範囲である。ロール型フローリング、フローリングタイル、および他のタイプのＰＶＣベースのフローリングを含む、硬質ビニルフローリングおよび軟質ビニルフローリングの両方とも、本明細書で使用される「フローリング」に包含される。
フローリング用途では、ＰＶＣの量は、好ましくは１重量％～５０重量％、より好ましくは４重量％～４０重量％の範囲である。ロール型フローリング、フローリングタイル、および他のタイプのＰＶＣベースのフローリングを含む、硬質ビニルフローリングおよび軟質ビニルフローリングの両方とも、本明細書で使用される「フローリング」に包含される。
【0041】
サイディング用途では、ＰＶＣの量は、７１重量％～９３重量％の範囲である。本明細書で使用される「サイディング」には、限定されるものではないが、ＰＶＣビニルサイディングまたはＣＰＶＣビニルサイディング、鼻隠し板、排水管、雨樋、窓枠およびドア枠、柵、デッキ用材、および環境に曝されるべく設計された他の用途が含まれる。
【0042】
パイプ用途では、ＰＶＣまたはＣＰＶＣの量は、５０重量％～９５重量％、より好ましくは７１重量％～９３重量％の範囲である。ＰＶＣ配管またはＣＰＶＣ配管とは、熱い飲用水および冷たい飲用水、廃水、化学薬品、ガス、およびその他の流体輸送操作用を含む、流体の輸送に使用されるパイプおよび継手を意味する。
【0043】
「高充填」ポリ塩化ビニル複合材は、高充填複合材の最終用途に依存する用語である。フローリング用途のためには、充填剤の量は、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である。ＰＶＣまたはＣＰＶＣのパイプまたはサイディングの用途では、多量の充填剤は１５重量％超、より好ましくは２０重量％超、更に最大３５重量％であることとなる。
【0044】
選択された充填剤の平均粒度は、対応する最終用途で通常使用される平均粒度であり得る。一般に、サイディングの場合の平均充填剤粒度は０．７ミクロン～１．５ミクロンの範囲であり、パイプの場合は１ミクロン～３ミクロンの範囲であり、フローリングの場合は１ミクロン～１００ミクロンの範囲である。
【0045】
カレンダリング組成物
明確な塑性領域を有する高い溶融粘度（約１０２Ｐａ・ｓ～１０３Ｐａ・ｓ）を有する熱可塑性プラスチックは、カレンダリングによって加工することができる。この目的のための方法の例は、ハンス・バッツァー（Hans Batzer）によるポリメーレ・ヴェルクシュトッフェ（Polymere Werkstoffe）－第ＩＩＩ巻，テヒノロギー２（Technologie 2）［Polymeric materials, Volume III, Technology 2］，ゲオルク・ティーメ出版，シュトゥットガルト、１９８４年版、第２５１頁およびそれ以降に記載されている。こうして製造された製品の例には、床敷物、非可塑化ＰＶＣ、半硬質ＰＶＣ、可塑化ＰＶＣなどからできた非常に広範な多岐にわたる用途を有するフィルムが含まれる。溶融物が金属表面に付着するのを防ぐために、内部潤滑剤、例えば長鎖脂肪酸（Ｃ１４～Ｃ１８）の脂肪アルコールエステルがしばしば添加される。該潤滑剤は、ＰＶＣ粒子間の摩擦を減らすことによりメルトフローを改善する。カレンダリング組成物をロールから分離し易くするために、外部潤滑剤、例えばパラフィンおよびワックスも添加される。カレンダーの下流には、しばしば（例えば、可塑化ＰＶＣから装飾フィルム、室内装飾フィルムまたは合成皮革フィルムを製造するための）印刷機またはエンボスカレンダーが存在する。
明確な塑性領域を有する高い溶融粘度（約１０２Ｐａ・ｓ～１０３Ｐａ・ｓ）を有する熱可塑性プラスチックは、カレンダリングによって加工することができる。この目的のための方法の例は、ハンス・バッツァー（Hans Batzer）によるポリメーレ・ヴェルクシュトッフェ（Polymere Werkstoffe）－第ＩＩＩ巻，テヒノロギー２（Technologie 2）［Polymeric materials, Volume III, Technology 2］，ゲオルク・ティーメ出版，シュトゥットガルト、１９８４年版、第２５１頁およびそれ以降に記載されている。こうして製造された製品の例には、床敷物、非可塑化ＰＶＣ、半硬質ＰＶＣ、可塑化ＰＶＣなどからできた非常に広範な多岐にわたる用途を有するフィルムが含まれる。溶融物が金属表面に付着するのを防ぐために、内部潤滑剤、例えば長鎖脂肪酸（Ｃ１４～Ｃ１８）の脂肪アルコールエステルがしばしば添加される。該潤滑剤は、ＰＶＣ粒子間の摩擦を減らすことによりメルトフローを改善する。カレンダリング組成物をロールから分離し易くするために、外部潤滑剤、例えばパラフィンおよびワックスも添加される。カレンダーの下流には、しばしば（例えば、可塑化ＰＶＣから装飾フィルム、室内装飾フィルムまたは合成皮革フィルムを製造するための）印刷機またはエンボスカレンダーが存在する。
【0046】
射出成形組成物
熱可塑性合成ポリマーからできた成形組成物は、通常、射出成形組成物と呼ばれる。該成形組成物は、ポリマー基礎材料と添加剤、例えば充填剤または強化材料とから構成される。射出成形組成物は、しばしば、押出組成物で使用される組成物よりも低いモル質量を有するポリマーを使用する。したがって、射出成形組成物は、より好ましい溶融粘度および流動性を有する。しかしながら、添加剤、例えば流動促進剤および潤滑剤を使用する場合には、これらの材料の作用を常に考慮する必要がある。例えば、ポリマーの相対モル質量のいかなる減少も機械的特性を損なう。さらに、潤滑剤添加剤は軟化点を低下させる場合もある。射出成形組成物における添加剤ならびにこれらの加工および組成の更なる詳細な説明は、ハンス・バッツァー（Hans Batzer）によるポリメーレ・ヴェルクシュトッフェ（Polymere Werkstoffe）－第ＩＩＩ巻，テヒノロギー２（Technologie 2）［Polymeric materials, Volume III, Technology 2］，ゲオルク・ティーメ出版，シュトゥットガルト、１９８４年版、第２０４頁～第２２１頁に見られる。
熱可塑性合成ポリマーからできた成形組成物は、通常、射出成形組成物と呼ばれる。該成形組成物は、ポリマー基礎材料と添加剤、例えば充填剤または強化材料とから構成される。射出成形組成物は、しばしば、押出組成物で使用される組成物よりも低いモル質量を有するポリマーを使用する。したがって、射出成形組成物は、より好ましい溶融粘度および流動性を有する。しかしながら、添加剤、例えば流動促進剤および潤滑剤を使用する場合には、これらの材料の作用を常に考慮する必要がある。例えば、ポリマーの相対モル質量のいかなる減少も機械的特性を損なう。さらに、潤滑剤添加剤は軟化点を低下させる場合もある。射出成形組成物における添加剤ならびにこれらの加工および組成の更なる詳細な説明は、ハンス・バッツァー（Hans Batzer）によるポリメーレ・ヴェルクシュトッフェ（Polymere Werkstoffe）－第ＩＩＩ巻，テヒノロギー２（Technologie 2）［Polymeric materials, Volume III, Technology 2］，ゲオルク・ティーメ出版，シュトゥットガルト、１９８４年版、第２０４頁～第２２１頁に見られる。
【0047】
押出組成物
押出組成物では、しばしば、射出成形組成物のために使用されるモル質量よりも高いモル質量を有する、例えば、より高い溶融粘度およびより低い流動性を有するポリマーが使用される。押出組成物のより高い溶融粘度は、ダイからの排出物とキャリブレータとの間の強度を改善する。より高い相対モル質量、したがってより高い溶融粘度はまた、より優れた機械的特性と関連しているが、射出成形による加工がより困難になることと関連している。詳細な説明は、ハンス・バッツァー（Hans Batzer）によるポリメーレ・ヴェルクシュトッフェ（Polymere Werkstoffe）－第ＩＩＩ巻，テヒノロギー２（Technologie 2）［Polymeric materials, Volume III, Technology 2］，ゲオルク・ティーメ出版，シュトゥットガルト、１９８４年版、第２４４頁およびそれ以降に見られる。
押出組成物では、しばしば、射出成形組成物のために使用されるモル質量よりも高いモル質量を有する、例えば、より高い溶融粘度およびより低い流動性を有するポリマーが使用される。押出組成物のより高い溶融粘度は、ダイからの排出物とキャリブレータとの間の強度を改善する。より高い相対モル質量、したがってより高い溶融粘度はまた、より優れた機械的特性と関連しているが、射出成形による加工がより困難になることと関連している。詳細な説明は、ハンス・バッツァー（Hans Batzer）によるポリメーレ・ヴェルクシュトッフェ（Polymere Werkstoffe）－第ＩＩＩ巻，テヒノロギー２（Technologie 2）［Polymeric materials, Volume III, Technology 2］，ゲオルク・ティーメ出版，シュトゥットガルト、１９８４年版、第２４４頁およびそれ以降に見られる。
【0048】
コーティング組成物
ＤＩＮ ８５８０によれば、コーティングは、無形物質から作られた被着層を工作物または基材ウェブに適用するための製造方法である。コーティング組成物は通常、熱可塑性プラスチックまたは（少しばかり）エラストマーである。熱可塑性プラスチックの中で、ＰＶＣペーストが最も一般的である。ＰＶＣペーストの中で、より一般的に使用されるプラスチゾルとオルガノゾルとは区別される。コーティング組成物は、適切な混合装置中で混合または分散させることにより、微粉のＰＶＣペーストグレード（通常はエマルジョンＰＶＣを基礎とし、場合によっては懸濁液ＰＶＣを基礎とする）と添加剤（安定剤）、顔料および充填剤とを可塑剤へと撹拌しながら入れることによって調製される。この調製方法の詳細な説明は、ハンス・バッツァー（Hans Batzer）によるポリメーレ・ヴェルクシュトッフェ（Polymere Werkstoffe）－第ＩＩＩ巻，テヒノロギー２（Technologie 2）［Polymeric materials, Volume III, Technology 2］，ゲオルク・ティーメ出版，シュトゥットガルト、１９８４年版、第２５４頁およびそれ以降に見られる。製造された床敷物および合成皮革コーティングは、しばしば、追加の表面処理、例えば、エンボスロールを用いた特定のデザインのエンボス加工、および／または平版印刷もしくはグラビア印刷による表面コーティングで更に加工される。
ＤＩＮ ８５８０によれば、コーティングは、無形物質から作られた被着層を工作物または基材ウェブに適用するための製造方法である。コーティング組成物は通常、熱可塑性プラスチックまたは（少しばかり）エラストマーである。熱可塑性プラスチックの中で、ＰＶＣペーストが最も一般的である。ＰＶＣペーストの中で、より一般的に使用されるプラスチゾルとオルガノゾルとは区別される。コーティング組成物は、適切な混合装置中で混合または分散させることにより、微粉のＰＶＣペーストグレード（通常はエマルジョンＰＶＣを基礎とし、場合によっては懸濁液ＰＶＣを基礎とする）と添加剤（安定剤）、顔料および充填剤とを可塑剤へと撹拌しながら入れることによって調製される。この調製方法の詳細な説明は、ハンス・バッツァー（Hans Batzer）によるポリメーレ・ヴェルクシュトッフェ（Polymere Werkstoffe）－第ＩＩＩ巻，テヒノロギー２（Technologie 2）［Polymeric materials, Volume III, Technology 2］，ゲオルク・ティーメ出版，シュトゥットガルト、１９８４年版、第２５４頁およびそれ以降に見られる。製造された床敷物および合成皮革コーティングは、しばしば、追加の表面処理、例えば、エンボスロールを用いた特定のデザインのエンボス加工、および／または平版印刷もしくはグラビア印刷による表面コーティングで更に加工される。
【0049】
熱硬化性樹脂（成形コンパウンド）
成形コンパウンドには一般に、以下の成分：反応性樹脂、硬化剤、任意に促進剤（この混合物はしばしばバインダーマトリックスとも呼ばれる）、充填剤および／または強化材料、潤滑剤および離型剤、顔料および／または染料、他の添加剤、例えば、安定剤、柔軟剤、硬化遅延剤および非反応性樹脂が含まれる。通常使用される充填剤は、チョーク（ＣａＣＯ３）、ＡＴＨ、石英粉末、岩粉、ウォラストナイト、マイカであり、通常使用される強化材料は、ガラス繊維、合成有機物質（例えば、合成繊維、ポリエステル、ポリアミド、アラミド）、炭素繊維（Ｃ繊維）、天然に存在する有機物質（例えば、木粉およびセルロース）である。これらの成形コンパウンドの加工の詳細は、ハンス・バッツァー（Hans Batzer）によるポリメーレ・ヴェルクシュトッフェ（Polymere Werkstoffe）－第ＩＩＩ巻，テヒノロギー２（Technologie 2）［Polymeric materials, Volume III, Technology 2］，ゲオルク・ティーメ出版，シュトゥットガルト、１９８４年版、第２２４頁およびそれ以降に示されている。熱硬化性組成物の例は、ＵＰ成形組成物、特にハンス・バッツァー（Hans Batzer）によるポリメーレ・ヴェルクシュトッフェ（Polymere Werkstoffe）－第ＩＩＩ巻，テヒノロギー２（Technologie 2）［Polymeric materials, Volume III, Technology 2］，ゲオルク・ティーメ出版，シュトゥットガルト、１９８４年版、第２３５頁およびそれ以降に記載される繊維強化成形コンパウンドである。これらの繊維強化成形コンパウンドは、しばしばシート形で見られ（シート成形コンパウンドまたはＳＭＣとも呼ばれる）、これは更に、ＬＳ（低収縮率）グループとＬＰ（低プロファイル）グループとに分類される。ＬＰ系は、収縮を実質的に補償するコンパウンドである。ＬＳ系はＬＰ樹脂の収縮補償を達成しないが、実質的により着色し易い。ＳＭＣ成形が後続の表面コーティングを目的としている場合に、例えば車体構造部品の場合には、ＬＰ系が好ましい。
成形コンパウンドには一般に、以下の成分：反応性樹脂、硬化剤、任意に促進剤（この混合物はしばしばバインダーマトリックスとも呼ばれる）、充填剤および／または強化材料、潤滑剤および離型剤、顔料および／または染料、他の添加剤、例えば、安定剤、柔軟剤、硬化遅延剤および非反応性樹脂が含まれる。通常使用される充填剤は、チョーク（ＣａＣＯ３）、ＡＴＨ、石英粉末、岩粉、ウォラストナイト、マイカであり、通常使用される強化材料は、ガラス繊維、合成有機物質（例えば、合成繊維、ポリエステル、ポリアミド、アラミド）、炭素繊維（Ｃ繊維）、天然に存在する有機物質（例えば、木粉およびセルロース）である。これらの成形コンパウンドの加工の詳細は、ハンス・バッツァー（Hans Batzer）によるポリメーレ・ヴェルクシュトッフェ（Polymere Werkstoffe）－第ＩＩＩ巻，テヒノロギー２（Technologie 2）［Polymeric materials, Volume III, Technology 2］，ゲオルク・ティーメ出版，シュトゥットガルト、１９８４年版、第２２４頁およびそれ以降に示されている。熱硬化性組成物の例は、ＵＰ成形組成物、特にハンス・バッツァー（Hans Batzer）によるポリメーレ・ヴェルクシュトッフェ（Polymere Werkstoffe）－第ＩＩＩ巻，テヒノロギー２（Technologie 2）［Polymeric materials, Volume III, Technology 2］，ゲオルク・ティーメ出版，シュトゥットガルト、１９８４年版、第２３５頁およびそれ以降に記載される繊維強化成形コンパウンドである。これらの繊維強化成形コンパウンドは、しばしばシート形で見られ（シート成形コンパウンドまたはＳＭＣとも呼ばれる）、これは更に、ＬＳ（低収縮率）グループとＬＰ（低プロファイル）グループとに分類される。ＬＰ系は、収縮を実質的に補償するコンパウンドである。ＬＳ系はＬＰ樹脂の収縮補償を達成しないが、実質的により着色し易い。ＳＭＣ成形が後続の表面コーティングを目的としている場合に、例えば車体構造部品の場合には、ＬＰ系が好ましい。
【実施例】
【0050】
以下の実施例は本発明を説明するものであって、限定的な効果を有するものではない。
【0051】
略語、商品名および／または化学組成
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル樹脂
ＣＰＶＣ：塩素化ポリ塩化ビニル樹脂
Ｓ－ＰＶＣ１：Ｉｎｏｖｙｎ社により供給されるＳ－ＰＶＣ ＩＮＯＶＹＮ ２６４ ＰＣ；懸濁重合によって調製されるポリ塩化ビニル樹脂
ＤＯＴＰ－ＧＰＯ：Ｏｘｅａ ＧｍｂＨ社により供給されるＤＯＴＰ Ｏｘｓｏｆｔ ＧＰＯ；式：ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートを有する可塑剤
ＳＴＡ１：Ｇａｌａｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社により供給されるＣａ／Ｚｎ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ｍａｒｋ ＣＺ ２０００；Ｃａ／Ｚｎ金属セッケン安定剤
ＳＴＡ２：Ｇａｌａｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社により供給されるＣａ／Ｚｎ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ｍａｒｋ ＣＺ ２０６０；Ｃａ／Ｚｎ金属セッケン安定剤
ＣＡ－ＯＧ：Ｏｍｙａ社により供給されるＯｍｙａ Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ ＯＧ；炭酸カルシウム粉末
ＣＡ－Ｄ４０：Ｏｍｙａ社により供給されるＤｕｒｃａｌ ４０；炭酸カルシウム粉末
ＭＭＡ－ＢＡ１：約８７℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するアクリルコポリマーまたはメタクリルコポリマー
ＭＭＡ－ＢＡ２：約１２２℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するブチルアクリレート－メチルメタクリレートコポリマー
ＡＣ－ＦＡ：化学組成：８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する脂肪アルコール（長鎖アルコール）の極性酸性エステル
ＰＰＯ－ＤＦＡ：化学組成：１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する二量体脂肪酸で封鎖されたブチル化合物から出発する（butyl started）ＰＰＯ
ＰＰＧ ２０００：ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００
ＰＰＧ ６００：ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）：６００
Ｄｏｗｆａｘ ＤＦ１２３：３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するグリセロール化合物から出発する（glycerol started）ポリプロピレンオキシドポリエーテル
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル樹脂
ＣＰＶＣ：塩素化ポリ塩化ビニル樹脂
Ｓ－ＰＶＣ１：Ｉｎｏｖｙｎ社により供給されるＳ－ＰＶＣ ＩＮＯＶＹＮ ２６４ ＰＣ；懸濁重合によって調製されるポリ塩化ビニル樹脂
ＤＯＴＰ－ＧＰＯ：Ｏｘｅａ ＧｍｂＨ社により供給されるＤＯＴＰ Ｏｘｓｏｆｔ ＧＰＯ；式：ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートを有する可塑剤
ＳＴＡ１：Ｇａｌａｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社により供給されるＣａ／Ｚｎ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ｍａｒｋ ＣＺ ２０００；Ｃａ／Ｚｎ金属セッケン安定剤
ＳＴＡ２：Ｇａｌａｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社により供給されるＣａ／Ｚｎ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ｍａｒｋ ＣＺ ２０６０；Ｃａ／Ｚｎ金属セッケン安定剤
ＣＡ－ＯＧ：Ｏｍｙａ社により供給されるＯｍｙａ Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ ＯＧ；炭酸カルシウム粉末
ＣＡ－Ｄ４０：Ｏｍｙａ社により供給されるＤｕｒｃａｌ ４０；炭酸カルシウム粉末
ＭＭＡ－ＢＡ１：約８７℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するアクリルコポリマーまたはメタクリルコポリマー
ＭＭＡ－ＢＡ２：約１２２℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するブチルアクリレート－メチルメタクリレートコポリマー
ＡＣ－ＦＡ：化学組成：８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する脂肪アルコール（長鎖アルコール）の極性酸性エステル
ＰＰＯ－ＤＦＡ：化学組成：１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する二量体脂肪酸で封鎖されたブチル化合物から出発する（butyl started）ＰＰＯ
ＰＰＧ ２０００：ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００
ＰＰＧ ６００：ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）：６００
Ｄｏｗｆａｘ ＤＦ１２３：３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するグリセロール化合物から出発する（glycerol started）ポリプロピレンオキシドポリエーテル
【0052】
本発明によるポリマー（分散剤）の形成：
実施例Ａ
ポリプロピレングリコールと無水マレイン酸との反応
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた四ツ口反応容器に、室温で２０００ｇ（１ｍｏｌ）のポリプロピレングリコールポリエーテル（２０００ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび１．１未満のＤを有するＰＰＧ ２０００）および６．６ｇ（０．３重量％）のＫＯＨを装入する。該混合物を真空下、１００℃で２時間撹拌した。８０℃に冷却した後に、１４７ｇ（１．５ｍｏｌ）の無水マレイン酸を加え、該混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。反応の進行は無水物値を測定することによって監視した。０．０の無水物値が達成されるまで反応を続ける。次いで、該混合物を冷却して排出する。反応が完了した後に、主として、１個または２個のカルボン酸末端基を有すると共に、１個のヒドロキシル末端基を有するまたはヒドロキシル末端基を有しないポリプロピレングリコールからなる生成物が形成される。得られたポリプロピレングリコールポリエーテルは、１分子あたり平均して１．５個のカルボン酸末端基を有する（これは、ポリマーの末端基の約７５ｍｏｌ％に等しい）。該ポリプロピレングリコールは、１分子あたり平均して０．５個のヒドロキシル末端基を有する（これは、ポリマーの末端基の約２５ｍｏｌ％に等しい）。ＧＰＣにより、得られたポリプロピレングリコールポリエーテルの分散度ＤおよびＭｎは、前駆体ポリエーテルＰＰＧ ２０００の分散度ＤおよびＭｎに実質的に等しいことが示された。
実施例Ａ
ポリプロピレングリコールと無水マレイン酸との反応
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた四ツ口反応容器に、室温で２０００ｇ（１ｍｏｌ）のポリプロピレングリコールポリエーテル（２０００ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび１．１未満のＤを有するＰＰＧ ２０００）および６．６ｇ（０．３重量％）のＫＯＨを装入する。該混合物を真空下、１００℃で２時間撹拌した。８０℃に冷却した後に、１４７ｇ（１．５ｍｏｌ）の無水マレイン酸を加え、該混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。反応の進行は無水物値を測定することによって監視した。０．０の無水物値が達成されるまで反応を続ける。次いで、該混合物を冷却して排出する。反応が完了した後に、主として、１個または２個のカルボン酸末端基を有すると共に、１個のヒドロキシル末端基を有するまたはヒドロキシル末端基を有しないポリプロピレングリコールからなる生成物が形成される。得られたポリプロピレングリコールポリエーテルは、１分子あたり平均して１．５個のカルボン酸末端基を有する（これは、ポリマーの末端基の約７５ｍｏｌ％に等しい）。該ポリプロピレングリコールは、１分子あたり平均して０．５個のヒドロキシル末端基を有する（これは、ポリマーの末端基の約２５ｍｏｌ％に等しい）。ＧＰＣにより、得られたポリプロピレングリコールポリエーテルの分散度ＤおよびＭｎは、前駆体ポリエーテルＰＰＧ ２０００の分散度ＤおよびＭｎに実質的に等しいことが示された。
【0053】
実施例Ｂ
ポリテトラヒドロフランポリエーテルと無水マレイン酸との反応
２０００ｇ（１ｍｏｌ）のポリテトラヒドロフランポリエーテル（Ｏｖｅｒｌａｃｋ ＧｍｂＨ社により供給される２０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するｐｏｌｙＴＨＦ ２０００）と１４７ｇ（１．５ｍｏｌ）の無水マレイン酸との反応を、実施例Ａについて記載したのと同様に実施した。ポリテトラヒドロフランポリエーテル（ｐｏｌｙＴＨＦ ２０００）は、２個のヒドロキシル末端基を有する。反応が完了した後に、主として、１個または２個のカルボン酸末端基を有すると共に、１個のヒドロキシル末端基を有するまたはヒドロキシル末端基を有しないポリテトラヒドロフランポリエーテルからなる生成物が形成される。変性ポリテトラヒドロフランポリエーテルは、１分子あたり平均して１．５個のカルボン酸末端基を有する（これは、ポリマーの末端基の約７５ｍｏｌ％に等しい）。変性ポリテトラヒドロフランポリエーテルは、１分子あたり平均して０．５個のヒドロキシル末端基を有する（これは、ポリマーの末端基の約２５ｍｏｌ％に等しい）。ＧＰＣにより、得られた置換ポリテトラヒドロフランポリエーテルの分散度ＤおよびＭｎは、前駆体ポリテトラヒドロフラン ２０００の分散度ＤおよびＭｎに実質的に等しいことが示された。
ポリテトラヒドロフランポリエーテルと無水マレイン酸との反応
２０００ｇ（１ｍｏｌ）のポリテトラヒドロフランポリエーテル（Ｏｖｅｒｌａｃｋ ＧｍｂＨ社により供給される２０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するｐｏｌｙＴＨＦ ２０００）と１４７ｇ（１．５ｍｏｌ）の無水マレイン酸との反応を、実施例Ａについて記載したのと同様に実施した。ポリテトラヒドロフランポリエーテル（ｐｏｌｙＴＨＦ ２０００）は、２個のヒドロキシル末端基を有する。反応が完了した後に、主として、１個または２個のカルボン酸末端基を有すると共に、１個のヒドロキシル末端基を有するまたはヒドロキシル末端基を有しないポリテトラヒドロフランポリエーテルからなる生成物が形成される。変性ポリテトラヒドロフランポリエーテルは、１分子あたり平均して１．５個のカルボン酸末端基を有する（これは、ポリマーの末端基の約７５ｍｏｌ％に等しい）。変性ポリテトラヒドロフランポリエーテルは、１分子あたり平均して０．５個のヒドロキシル末端基を有する（これは、ポリマーの末端基の約２５ｍｏｌ％に等しい）。ＧＰＣにより、得られた置換ポリテトラヒドロフランポリエーテルの分散度ＤおよびＭｎは、前駆体ポリテトラヒドロフラン ２０００の分散度ＤおよびＭｎに実質的に等しいことが示された。
【0054】
実施例Ｃ
ポリプロピレングリコールと五酸化リンとの反応
上記のフラスコ内で、１ｍｏｌの２０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリプロピレングリコールと１ｍｏｌのＰ２Ｏ５とを混合し、窒素下で６０℃で１時間撹拌した。温度を８５℃から９０℃に上げ、更に２３時間保持した。次いで、該混合物を冷却して排出した。
ポリプロピレングリコールと五酸化リンとの反応
上記のフラスコ内で、１ｍｏｌの２０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリプロピレングリコールと１ｍｏｌのＰ２Ｏ５とを混合し、窒素下で６０℃で１時間撹拌した。温度を８５℃から９０℃に上げ、更に２３時間保持した。次いで、該混合物を冷却して排出した。
【0055】
実施例Ｄ
ポリプロピレングリコールと五酸化リンとの反応
上記のフラスコ内で、１ｍｏｌの２０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリプロピレングリコールと０．５ｍｏｌのＰ２Ｏ５とを混合し、窒素下で６０℃で１時間撹拌した。温度を８５℃から９０℃に上げ、更に２３時間保持した。次いで、該混合物を冷却して排出した。
ポリプロピレングリコールと五酸化リンとの反応
上記のフラスコ内で、１ｍｏｌの２０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリプロピレングリコールと０．５ｍｏｌのＰ２Ｏ５とを混合し、窒素下で６０℃で１時間撹拌した。温度を８５℃から９０℃に上げ、更に２３時間保持した。次いで、該混合物を冷却して排出した。
【0056】
実施例Ｅ
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた四ツ口反応容器に、室温で１ｍｏｌのＤｏｗｆａｘＤＦ１２３および６．６ｇのＫＯＨを装入する。該混合物を真空下、１００℃で２時間撹拌した。８０℃に冷却した後に、１．０ｍｏｌの無水マレイン酸を加え、該混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。反応の進行は無水物値を測定することによって監視した。０．０の無水物値が達成されるまで反応を続ける。次いで、該混合物を冷却して排出する。
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた四ツ口反応容器に、室温で１ｍｏｌのＤｏｗｆａｘＤＦ１２３および６．６ｇのＫＯＨを装入する。該混合物を真空下、１００℃で２時間撹拌した。８０℃に冷却した後に、１．０ｍｏｌの無水マレイン酸を加え、該混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。反応の進行は無水物値を測定することによって監視した。０．０の無水物値が達成されるまで反応を続ける。次いで、該混合物を冷却して排出する。
【0057】
実施例Ｆ～Ｊは実施例Ｅに従って調製したが、１．０ｍｏｌの無水マレイン酸の代わりに以下の量を使用した。
【0058】
【表1】
【0059】
ＰＶＣブレンドの形成：
ＰＶＣドライブレンドの製造
Ｖｏｒｗｅｒｋ社製のＴｈｅｒｍｏｍｉｘ ＴＭ ３１を利用して、ＰＶＣドライブレンドを調製する。この装置で使用されるコンパウンドの量は６００グラムである。可塑剤を除く全ての原材料をミキシングカップに量り入れる。コンパウンドを速度レベル「７」で混合する。５分間の混合時間後に、遅い混合速度（レベル４）で可塑剤を添加する。可塑化されたコンパウンドをレベル「７」で１００℃の素材温度になるまで混合する。ＰＶＣドライブレンドを紙の上に置いて冷やす。
ＰＶＣドライブレンドの製造
Ｖｏｒｗｅｒｋ社製のＴｈｅｒｍｏｍｉｘ ＴＭ ３１を利用して、ＰＶＣドライブレンドを調製する。この装置で使用されるコンパウンドの量は６００グラムである。可塑剤を除く全ての原材料をミキシングカップに量り入れる。コンパウンドを速度レベル「７」で混合する。５分間の混合時間後に、遅い混合速度（レベル４）で可塑剤を添加する。可塑化されたコンパウンドをレベル「７」で１００℃の素材温度になるまで混合する。ＰＶＣドライブレンドを紙の上に置いて冷やす。
【0060】
表Ｉ－ａは、無機固体粒子ＣＡ－ＯＧを有するＰＶＣ組成物の配合表を示す。
【0061】
【表2】
【0062】
無機固体粒子ＣＡ－ＯＧ（Ｏｍｙａ社により供給されるＭｉｌｌｉｃａｒｂ ＯＧ）は、２．７μｍの粒度分布の中央値（Ｄ５０％）を有する炭酸カルシウム粉末である。無機固体粒子ＣＡ－ＯＧは、試験方法ＩＳＯ ７８７／７に従って、４５μｍで０．０１％のふるい残分の量を有する。該無機固体粒子の平均粒度は比較的小さいため、ＰＶＣ樹脂１００質量部に対して１００質量部から２００質量部の間の無機固体粒子負荷量範囲では、可塑化時間および溶融時間などのＰＶＣブレンドの加工挙動が低下することが予想される。より大きな平均粒度を有する充填剤が使用される場合に、無機固体粒子負荷量の加工挙動への影響は、これらの実験で観察される参照最小無機固体粒子負荷量よりも高い無機固体粒子負荷量点（組成物の総重量に基づいて計算される（重量％）で表現される）より上で観察され得る。さらに、異なる量の可塑剤が使用される場合にまたは別の種類の可塑剤が使用される場合に、充填ＰＶＣの加工挙動は相違し得る。可塑剤がより多量であると、ＰＶＣブレンドの加工挙動が高まる場合があるが、得られるＰＶＣブレンドの機械的特性の低下（例えば、より低い引張強度）が犠牲となる。
【0063】
表Ｉ－ｂおよび表Ｉ－ｂ－１は、無機固体粒子Ｄｕｒｃａｌ ４０を有するＰＶＣ組成物の配合表を示す。
【0064】
【表3】
【0065】
【表4】
【0066】
無機固体粒子ＣＡ－Ｄ４０（Ｏｍｙａ社により供給されるＤｕｒｃａｌ ４０）は、３０μｍの粒度分布の中央値（Ｄ５０％）を有する炭酸カルシウム粉末である。
【0067】
マスターバッチ組成物の形成
Ｄｕｒｃａｌ ４０無機固体粒子および添加剤としての実施例Ａから、幾つかのマスターバッチ組成物を調製した（表Ｉ－ｃを参照）。Ｄｕｒｃａｌ ４０無機固体粒子および実施例Ａを混合装置Ｔｈｅｒｍｏｍｉｘ ＴＭ ３１中で混合（レベル６で２０分間）することによって、マスターバッチ組成物（実施例１３Ｍおよび実施例１４Ｍ）を調製した。混合後に、Ｄｕｒｃａｌ ４０無機固体粒子は（おそらく無機固体粒子の表面上に）実施例Ａの添加剤を吸着した。
Ｄｕｒｃａｌ ４０無機固体粒子および添加剤としての実施例Ａから、幾つかのマスターバッチ組成物を調製した（表Ｉ－ｃを参照）。Ｄｕｒｃａｌ ４０無機固体粒子および実施例Ａを混合装置Ｔｈｅｒｍｏｍｉｘ ＴＭ ３１中で混合（レベル６で２０分間）することによって、マスターバッチ組成物（実施例１３Ｍおよび実施例１４Ｍ）を調製した。混合後に、Ｄｕｒｃａｌ ４０無機固体粒子は（おそらく無機固体粒子の表面上に）実施例Ａの添加剤を吸着した。
【0068】
表Ｉ－ｃは、無機固体粒子Ｄｕｒｃａｌ ４０を有するマスターバッチ組成物の配合表を示す。
【0069】
【表5】
【0070】
実施例Ａの添加剤でコーティングされた乾燥無機固体粒子のマスターバッチ組成物を更に加工して、Ｖｏｒｗｅｒｋ社製のＴｈｅｒｍｏｍｉｘ ＴＭ ３１を利用して実施例１３～１４に従ってＰＶＣブレンドを調製して、ＰＶＣドライブレンドを調製した。これらの配合物の組成を表Ｉ－ｄに示す。
【0071】
【表6】
【0072】
マスターバッチ組成物を調製し、更に加工してＰＶＣブレンドを調製して、最終的なＰＶＣブレンドに対するマスターバッチ組成物の効果を試験した。
【0073】
加熱された２ロールの研究室カレンダー機でコンパウンドの加工を評価する
加熱された２ロールの研究室カレンダー機（Ｃｏｌｌｉｎ Ｗ １５０Ｐ）でコンパウンドの加工を試験した。１６５℃～１８５℃の範囲の設定温度までカレンダーロールを加熱した。２５０グラムの調製されたＰＶＣドライブレンドを、０．２ｍｍのギャップで５ｒｐｍの速度で動作している加熱されたカレンダーロールの間に配置した。カレンダーロールの最終的な温度設定は、配合（ＰＶＣ樹脂のＫ値、可塑剤の含有量、無機固体粒子の量）に依存する。１０秒後に、前方のカレンダーロールの速度を１８ＲＰＭに高め、後方のロールの速度を１５ＲＰＭに高めた。ギャップを０．５ｍｍ（または示される場合は異なるギャップ）まで開いた。溶融速度を視覚的に確認し、ギャップ内の溶融物の分布を確認した。ＰＶＣドライブレンドの素早い溶融および良好な分布は、良好な加工特性の指標であった。カレンダーローラーへのＰＶＣドライブレンドの接着性および熱安定性を観察した。コンパウンドがカレンダーロールへの付着または色不良を示した場合に、ドライブレンドの放出は不十分であると判定した。カレンダーロールの表面上に無光沢層の形成が観察された場合に、これは、カレンダーロールへのコンパウンドの付着挙動につながる場合がある。カレンダーロールの表面上での無光沢層の形成は、「プレートアウト」と表示する。カレンダーロール上での無光沢層は、通常、コンパウンドからカレンダーロール上への１つ以上の添加剤のマイグレーションによって引き起こされる。溶融した材料は、３０秒ごとにカレンダーギャップに戻し入れた。４分後にＰＶＣシートをカレンダーから取り出し、平板上に置いて冷やした。
加熱された２ロールの研究室カレンダー機（Ｃｏｌｌｉｎ Ｗ １５０Ｐ）でコンパウンドの加工を試験した。１６５℃～１８５℃の範囲の設定温度までカレンダーロールを加熱した。２５０グラムの調製されたＰＶＣドライブレンドを、０．２ｍｍのギャップで５ｒｐｍの速度で動作している加熱されたカレンダーロールの間に配置した。カレンダーロールの最終的な温度設定は、配合（ＰＶＣ樹脂のＫ値、可塑剤の含有量、無機固体粒子の量）に依存する。１０秒後に、前方のカレンダーロールの速度を１８ＲＰＭに高め、後方のロールの速度を１５ＲＰＭに高めた。ギャップを０．５ｍｍ（または示される場合は異なるギャップ）まで開いた。溶融速度を視覚的に確認し、ギャップ内の溶融物の分布を確認した。ＰＶＣドライブレンドの素早い溶融および良好な分布は、良好な加工特性の指標であった。カレンダーローラーへのＰＶＣドライブレンドの接着性および熱安定性を観察した。コンパウンドがカレンダーロールへの付着または色不良を示した場合に、ドライブレンドの放出は不十分であると判定した。カレンダーロールの表面上に無光沢層の形成が観察された場合に、これは、カレンダーロールへのコンパウンドの付着挙動につながる場合がある。カレンダーロールの表面上での無光沢層の形成は、「プレートアウト」と表示する。カレンダーロール上での無光沢層は、通常、コンパウンドからカレンダーロール上への１つ以上の添加剤のマイグレーションによって引き起こされる。溶融した材料は、３０秒ごとにカレンダーギャップに戻し入れた。４分後にＰＶＣシートをカレンダーから取り出し、平板上に置いて冷やした。
【0074】
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製のＰｌａｓｔｉ－Ｃｏｒｄｅｒ、ニーダーＷ５０ＥＨＴを用いた可塑化挙動の試験
速度：速度を５０ＲＰＭ～７０ＲＰＭの範囲で選択する
温度設定：温度を１５０℃～１７０℃の範囲で選択する
試験時間：６分間
自動充填システム：プランジャー（２ｂａｒ）による
測定：一定のチャンバー容量で
速度：速度を５０ＲＰＭ～７０ＲＰＭの範囲で選択する
温度設定：温度を１５０℃～１７０℃の範囲で選択する
試験時間：６分間
自動充填システム：プランジャー（２ｂａｒ）による
測定：一定のチャンバー容量で
【0075】
ＰＶＣドライブレンドを、加熱されたニーダー装置中に上方から充填した。特殊な形状の混練ブレードを使用してコンパウンドを均質化した。無機固体粒子の量およびＰＶＣドライブレンドの嵩密度に応じて、ＰＶＣコンパウンドの量を調整してチャンバー容量を一定に保った。Ｐｌａｓｔｉ－Ｃｏｒｄｅｒは、トルク（溶融粘度を示す）、溶融時間、および温度を記録していた。対応する図は時間に対するトルク（溶融粘度を示す）と温度との間の関係を示した。
【0076】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－３（改変された測定）に準拠したＺＷＩＣＫ社製のｚｍａｒｔ．ｐｒｏを用いた物理的特性の試験
Ｚｗｉｃｋ社製のパンチを使用して、試験用の試料を作製した。試料サイズ：
長さ（全体）：１５２ｍｍ
クランプ長さ：１１６ｍｍ
端部の幅：２５ｍｍ
中央の幅：１３ｍｍ
Ｚｗｉｃｋ社製のｚｍａｒｔ．ｐｒｏの測定条件：
ロードセル：１ｋＮ
初期荷重：０．１ＭＰａ
試験速度：２００ｍｍ／分
試験対象：引張強度、破断点伸び
Ｚｗｉｃｋ社製のパンチを使用して、試験用の試料を作製した。試料サイズ：
長さ（全体）：１５２ｍｍ
クランプ長さ：１１６ｍｍ
端部の幅：２５ｍｍ
中央の幅：１３ｍｍ
Ｚｗｉｃｋ社製のｚｍａｒｔ．ｐｒｏの測定条件：
ロードセル：１ｋＮ
初期荷重：０．１ＭＰａ
試験速度：２００ｍｍ／分
試験対象：引張強度、破断点伸び
【0077】
２ロールの研究室カレンダー機の試験結果
表ＩＩ－ａは、温度１８５℃での２ロールの研究室カレンダー機での実施例１～７（無機固体粒子Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ ＯＧを含む）の加工特性を示す。
表ＩＩ－ａは、温度１８５℃での２ロールの研究室カレンダー機での実施例１～７（無機固体粒子Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ ＯＧを含む）の加工特性を示す。
【0078】
【表7】
【0079】
温度１８５℃での２ロールの研究室カレンダー機の試験結果に対する注釈：
実施例１は、ギャップ内での溶融物の良好な自己回転および良好な溶融強度を示した。実施例２は、実施例１よりも遅い可塑化、ロールからの部分的なさざ波、およびギャップ内の溶融物の自己回転の不良を示した。実施例３は、実施例１よりも明らかに遅い可塑化、実施例２より多くのロールからのさざ波、およびギャップ内の溶融物の自己回転がないことを示した。実施例１～３から、無機固体粒子量を１００ｐｈｒ（実施例１）から２００ｐｈｒ（実施例３）に高めると、２ロールの研究室カレンダー機での溶融物の加工挙動が悪化することは明らかである。実施例４は、ＰＶＣブレンド材料がカレンダーロールからほぼ完全に落下し、可塑化が非常に遅く、ギャップ内の溶融物の自己回転がないことを示した。したがって、アクリル－メタクリルコポリマー（ＭＭＡ－ＢＡ１）は、ＰＶＣブレンドの加工挙動を改善しなかった。実施例５は、実施例２と同様の挙動を示した。したがって、脂肪アルコールの酸性エステル（ＡＣ－ＦＡ）は、ＰＶＣブレンドの加工挙動をわずかだけ改善した。しかしながら、ブレンド内の成分を適切に混合するには十分ではない。実施例６は、ロールからのわずかなさざ波、およびギャップ内の溶融物の良好な自己回転を示した。したがって、プロピレングリコールの二量体脂肪酸縮合生成物は、ＰＶＣブレンドの加工の向上をもたらす。しかしながら、ＰＶＣブレンドを適切に混合するための可塑化時間は長かった（表ＩＩＩ－ａに示される結果から観察することもできる）。実施例７は、実施例３～６と比較して、素早い可塑化およびギャップ内の溶融物の明らかに改善された自己回転を示した。したがって、本発明による添加剤は、ＰＶＣブレンドの加工挙動を改善した。これは、表ＩＩＩ－ａに示される結果から観察することもできる。
実施例１は、ギャップ内での溶融物の良好な自己回転および良好な溶融強度を示した。実施例２は、実施例１よりも遅い可塑化、ロールからの部分的なさざ波、およびギャップ内の溶融物の自己回転の不良を示した。実施例３は、実施例１よりも明らかに遅い可塑化、実施例２より多くのロールからのさざ波、およびギャップ内の溶融物の自己回転がないことを示した。実施例１～３から、無機固体粒子量を１００ｐｈｒ（実施例１）から２００ｐｈｒ（実施例３）に高めると、２ロールの研究室カレンダー機での溶融物の加工挙動が悪化することは明らかである。実施例４は、ＰＶＣブレンド材料がカレンダーロールからほぼ完全に落下し、可塑化が非常に遅く、ギャップ内の溶融物の自己回転がないことを示した。したがって、アクリル－メタクリルコポリマー（ＭＭＡ－ＢＡ１）は、ＰＶＣブレンドの加工挙動を改善しなかった。実施例５は、実施例２と同様の挙動を示した。したがって、脂肪アルコールの酸性エステル（ＡＣ－ＦＡ）は、ＰＶＣブレンドの加工挙動をわずかだけ改善した。しかしながら、ブレンド内の成分を適切に混合するには十分ではない。実施例６は、ロールからのわずかなさざ波、およびギャップ内の溶融物の良好な自己回転を示した。したがって、プロピレングリコールの二量体脂肪酸縮合生成物は、ＰＶＣブレンドの加工の向上をもたらす。しかしながら、ＰＶＣブレンドを適切に混合するための可塑化時間は長かった（表ＩＩＩ－ａに示される結果から観察することもできる）。実施例７は、実施例３～６と比較して、素早い可塑化およびギャップ内の溶融物の明らかに改善された自己回転を示した。したがって、本発明による添加剤は、ＰＶＣブレンドの加工挙動を改善した。これは、表ＩＩＩ－ａに示される結果から観察することもできる。
【0080】
表ＩＩ－ｂは、温度１６５℃での２ロールの研究室カレンダー機での実施例８～１２（無機固体粒子Ｄｕｒｃａｌ ４０を含む）の加工特性を示す。
【0081】
【表8】
【0082】
温度１６５℃での２ロールの研究室カレンダー機の試験結果に対する注釈：
実施例８は、ギャップ内での溶融物の良好な可塑化速度および十分な溶融強度を示した。実施例８は、実施例９～１２および実施例１５～１６の参考である。実施例９は、実施例８よりも遅い可塑化、および実施例８と比較して増加した溶融強度を示した。実施例１０は、実施例８よりも遅い可塑化、および実施例８と同様の溶融強度を示した。実施例１１（実施例Ａの添加剤を含む）は、実施例８よりも明らかに素早い可塑化を示した。溶融強度は実施例８と同様である。実施例１２（実施例Ｂの添加剤を含む）は、良好な可塑化速度、および実施例８と比較して増加した溶融強度を示した。実施例１５はプレートアウトを示し、実施例１６と同様に、実施例８よりも遅い可塑化速度を示した。実施例の溶融物の適切な自己回転のために到達可能なギャップは、表ＩＩ－ｂに示されている。参考は０．５ｍｍのギャップを有する実施例８である。実施例９、１０および１２の溶融物の適切な自己回転のために到達可能なギャップはより大きい。実施例１１の溶融物の適切な自己回転のために到達可能なギャップはより小さい。したがって、本発明による添加剤（実施例Ａおよび実施例Ｂ）は、ＰＶＣブレンドの加工挙動（特に可塑化挙動）を改善する。これは、表ＩＩＩ－ｂに示される結果から観察することもできる。
実施例８は、ギャップ内での溶融物の良好な可塑化速度および十分な溶融強度を示した。実施例８は、実施例９～１２および実施例１５～１６の参考である。実施例９は、実施例８よりも遅い可塑化、および実施例８と比較して増加した溶融強度を示した。実施例１０は、実施例８よりも遅い可塑化、および実施例８と同様の溶融強度を示した。実施例１１（実施例Ａの添加剤を含む）は、実施例８よりも明らかに素早い可塑化を示した。溶融強度は実施例８と同様である。実施例１２（実施例Ｂの添加剤を含む）は、良好な可塑化速度、および実施例８と比較して増加した溶融強度を示した。実施例１５はプレートアウトを示し、実施例１６と同様に、実施例８よりも遅い可塑化速度を示した。実施例の溶融物の適切な自己回転のために到達可能なギャップは、表ＩＩ－ｂに示されている。参考は０．５ｍｍのギャップを有する実施例８である。実施例９、１０および１２の溶融物の適切な自己回転のために到達可能なギャップはより大きい。実施例１１の溶融物の適切な自己回転のために到達可能なギャップはより小さい。したがって、本発明による添加剤（実施例Ａおよび実施例Ｂ）は、ＰＶＣブレンドの加工挙動（特に可塑化挙動）を改善する。これは、表ＩＩＩ－ｂに示される結果から観察することもできる。
【0083】
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製のＰｌａｓｔｉ－Ｃｏｒｄｅｒを用いた可塑化挙動の試験結果
【表9】
【0084】
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製のＰｌａｓｔｉ－Ｃｏｒｄｅｒでの可塑化挙動を、１７０℃、５０ｒｐｍの条件で６分間の間試験した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製のＰｌａｓｔｉ－Ｃｏｒｄｅｒでの可塑化挙動では、無機固体粒子量を１００ｐｈｒから２００ｐｈｒに増加させると、溶融時間が５４（秒）から２３８（秒）に増加することが示された（実施例１～３）。実施例４のブレンドの溶融時間およびトルクは、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製のＰｌａｓｔｉ－Ｃｏｒｄｅｒでの試験の間に材料が可塑化しなかったため、測定することができなかった。実施例５は、適度な良好な溶融時間を示した（実施例１の溶融時間と実施例２の溶融時間との間）。実施例６は、実施例２の溶融時間と同様のより遅い溶融時間を示した。実施例７は、実施例１の溶融時間と同様の素早い溶融時間を示した。したがって、本発明による添加剤は、溶融時間を実施例１の水準まで明らかに高める。
【0085】
【表10】
【0086】
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製のＰｌａｓｔｉ－Ｃｏｒｄｅｒでの可塑化挙動を、１５０℃、７０ｒｐｍの条件で６分間の間試験した。実施例８の可塑化挙動は、溶融時間が５０（秒）であることを示した。実施例９＊は、実施例８＊と相違しない５２（秒）の溶融時間を示した。実施例１０＊は、実施例８＊より遅い８６（秒）の遅い溶融時間を示した。実施例１１および実施例１２は両方とも、素早い溶融時間（すなわち、それぞれ３０（秒）および２６（秒））を示し、この溶融時間は実施例８＊よりも素早い。実施例１５および実施例１６は両方とも、実施例８＊より遅い溶融時間を示した。したがって、本発明によるポリマー添加剤（実施例Ａおよび実施例Ｂ）は、溶融時間を実施例８＊より素早い水準まで明らかに高める。
【0087】
表ＩＩＩ－ｃは、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製のＰｌａｓｔｉ－Ｃｏｒｄｅｒでの実施例８＊、１１および１３および１４の可塑化挙動を比較している。
【0088】
【表11】
【0089】
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製のＰｌａｓｔｉ－Ｃｏｒｄｅｒでの可塑化挙動を、１５０℃、７０ｒｐｍの条件で６分間の間試験した。実施例１１は、実施例Ａの添加剤と混合されたＰＶＣブレンドである。実施例１３および実施例１４は、実施例Ａの添加剤と予備混合された無機固体粒子のマスターバッチ組成物からできたＰＶＣブレンドである。実施例１３および実施例１１は両方とも、１．０重量％のポリマー添加剤（実施例Ａ）を有し、ここで、重量％は無機固体粒子の重量に基づいて計算される。実施例１３の溶融時間は、実施例８＊の溶融時間よりもはるかに短く、実施例１１の溶融時間と同様である。実施例１３の終了時のトルクは、実施例１１の終了時のトルクと同様である。これは、このマスターバッチ組成物が、実施例Ａの添加剤を含まない参考実施例８＊と比較して、同様の溶融時間の改善をもたらすことを示している。実施例１４は、１．５重量％のポリマー添加剤（実施例Ａ）を有し、ここで、重量％は無機固体粒子の重量に基づいて計算される。実施例１４の溶融時間は、実施例１１および実施例１３の溶融時間よりもわずかに短い。実施例１３の終了時のトルクは、実施例１１および実施例１３の終了時のトルクよりもわずかに低い。
【0090】
【表12】
【0091】
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製のＰｌａｓｔｉ－Ｃｏｒｄｅｒでの可塑化挙動を、１５０℃、７０ｒｐｍの条件で６分間の間試験した。
【0092】
本発明による全ての実施例は、本発明によるものではない比較例１７＊と比較して、溶融時間の短縮および終了時のトルクの減少を示した。したがって、本発明による添加剤は加工挙動を明らかに高める。
【0093】
物理的特性の試験結果
【表13】
【0094】
無機固体粒子Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ ＯＧの場合に、無機固体粒子量を１００ｐｈｒから２００ｐｈｒに増加させると、引張強度が減少する（実施例１～３）。無機固体粒子量を１００ｐｈｒから２００ｐｈｒに増加させると、破断点伸びは大幅に減少する（実施例１～３）。実施例４は、実施例３と比較して、引張強度に実質的な変化を示さず、破断点伸びのわずかな改善のみを示した。実施例５は、実施例３と比較して、引張強度および破断点伸びに実質的な変化を示さなかった。実施例６は、実施例３と比較して、引張強度に実質的な変化を示さず、破断点伸びのわずかな改善のみを示した。実施例７は、実施例３と比較して、引張強度のわずかな減少のみを示し、破断点伸びの大幅な改善を示した。破断点伸びは、実施例２よりも良好な水準まで改善した。したがって、本発明による添加剤は、破断点伸びを実施例１（１００ｐｒの無機固体粒子）と実施例２（１５０ｐｒの無機固体粒子）との間の水準まで明らかに高める。
【0095】
表ＩＶ－ｂは、無機固体粒子Ｄｕｒｃａｌ ４０を含むＰＶＣブレンドの引張特性を比較している。
【0096】
【表14】
【0097】
無機固体粒子Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ ＯＧと比較して無機固体粒子Ｄｕｒｃａｌ ４０の粒度がより大きいため、引張強度は実施例１～７よりもはるかに低い。引張強度は、添加剤におおよそ依存しない。全ての添加剤は、実施例８と比較して破断点伸びを改善する。実施例１１および実施例１２は、破断点伸びが実施例８＊と比較してさらに改善されることを示している。
【0098】
表ＩＶ－ｃは、無機固体粒子Ｄｕｒｃａｌ ４０を含むＰＶＣブレンドのεＢ破断点伸びを比較している。
【0099】
【表15】
【0100】
この表は、本発明による実施例を本発明によるものではない比較例１７＊と比較した場合の破断点伸びεＢの改善を示している。したがって、試験結果は、本発明の実施例の物理的特性の明らかな改善を示している。