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特許7094478希土類－鉄－ガーネット系透明セラミックス及びそれを用いた光学デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-24
(45)【発行日】2022-07-04
(54)【発明の名称】希土類－鉄－ガーネット系透明セラミックス及びそれを用いた光学デバイス
(51)【国際特許分類】
C04B 35/50 20060101AFI20220627BHJP
C04B 35/626 20060101ALI20220627BHJP
C04B 35/645 20060101ALI20220627BHJP
G02B 27/28 20060101ALI20220627BHJP
【ＦＩ】
C04B35/50
C04B35/626 450
C04B35/645
G02B27/28 A
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2018041321
(22)【出願日】2018-03-07
(65)【公開番号】P2019156657
(43)【公開日】2019-09-19
【審査請求日】2021-02-04
(73)【特許権者】
【識別番号】506175530
【氏名又は名称】株式会社ワールドラボ
(74)【代理人】
【識別番号】100105821
【弁理士】
【氏名又は名称】藤井 淳
(72)【発明者】
【氏名】池末 明生
【審査官】神▲崎▼ 賢一
(56)【参考文献】
【文献】特開平０３－１６４４６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－２５９６１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０８７６２７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／５０
Ｃ０４Ｂ ３５／６２６
Ｃ０４Ｂ ３５／６４５
Ｇ０２Ｂ ２７／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成式Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２（但し、Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド希土類の少なくとも１種を示す。）で表わされるガーネット型多結晶体からなるセラミックスであって、（１）前記結晶体の純度が９９．８重量％以上であり、
（２）波長λｎｍ（但し、λ≧１３００を満たす。）の光が４５度のファラデー回転を起こす厚さｔにおいて、前記光に対する挿入損失が０．２ｄＢ以下であり、かつ、消光比が３０ｄＢ以上である、
ことを特徴とする、希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
【請求項2】
平均結晶粒径が２０μｍ以下である、請求項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
【請求項3】
相対密度が９９．９９％以上である、請求項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
【請求項4】
Ｆｅ２Ｏ３結晶相及びＲｅＦｅＯ３結晶相が実質的に存在しない、請求項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
【請求項5】
平均気孔サイズが１μｍ以下である、請求項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
【請求項6】
４価の元素の合計含有量が３００重量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
【請求項7】
組成式Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２におけるＭｇ、Ｃａ及びＳｒの合計置換量が０．３モル％以下である、請求項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載のセラミックスをファラデー素子として利用した光アイソレータデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、希土類－鉄－ガーネット系透明セラミックス及びそれを用いた光学デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
鉄系ガーネット（ＩＧ）材料としては、これまでａ）ＦＺ（フローティングゾーン）法により希土類－鉄系ガーネット（ＲｅＩＧ）材料、ｂ）ＬＰＥ（リキッドフェーズエピタキシー）法により、前記ＲｅＩＧ材料にＢｉを添加する場合に限り、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２系ガーネット（ＧＧＧ）材料の単結晶基板上にＢｉ添加ＲｅＩＧ単結晶厚膜がそれぞれ製造されている。そして、これらの製造方法で得られる材料は、いずれも光通信をはじめとするアイソレータに利用されている。
【0003】
これら材料の中でも、希土類－鉄系ガーネット（ＲｅＩＧ）材料は、組成設計の自由度等から様々な特性を付与できるという点で実績のある材料である。ＲｅＩＧ材料は、単結晶成長では原理的に包晶反応を伴うことからチョクラルスキー法の適用が困難であるがゆえに、ＦＺ法しか生産手段がない。そのため、ＲｅＩＧ材料は、材料の高品質化・大型化が難しいだけでなく、生産性の点においても多くの課題が残されている。
【0004】
そこで、これらの課題を解決するための手段として、これまでに種々の製造技術が開発されている。例えば、焼結法による多結晶ＲｅＩＧ材料の製造技術（特許文献１～４）、あるいは単結晶の製造技術（特許文献５、非特許文献１）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平３－１６４４６６号公報
【文献】特開平９－２８６７号公報
【文献】特開２００８－９０００９号公報
【文献】特許第５９５０４７８号公報
【文献】特公昭６２－４０３２０号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】M. Imaeda, S. Matsuzawa” Growth of Iron Garnet Single Crystal by Solid-Solid Reaction”, Proc. 1st Japan International SAMPE Symposium pp419-24, Nov.28-Dec.1 (1989).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、これらの従来技術においては、その品質面等においてさらなる改善の余地があるとされている。
【0008】
特許文献１～４では、焼結法により多結晶の希土類・鉄・ガーネットセラミックスを作製し、透光性を付与できることが報告されている。
【0009】
特許文献３～４では、Ｂｉ添加鉄・ガーネットを基板上に塗布することにより厚膜が形成されているが、その具体的な品質には言及されていない。特許文献３は、焼結体の粒子サイズを０．３～１０μｍの範囲に制御することで波長１３１０ｎｍ及び１５５０ｎｍに対する順方向の挿入損失が１ｄＢ以下、消光比を３５ｄＢ以上にしたことが記載されているが、ほとんどの実施例に記載された挿入損失は１～０．４ｄＢと比較的大きく、また焼結法でＢｉを添加した希土類・鉄・ガーネット焼結体を作製することが基本である。Ｂｉを添加した材料はファラデー回転角（ファラデー回転係数）が大きくなるため、薄い材料（Ｂｉ添加の場合、本発明の１／１０程度の試料厚さ）の適用ができるので、挿入損失は見掛け上小さいが、Ｂｉを添加しない希土類・鉄・ガーネットと同一の厚さになれば、挿入損失は記載の少なくとも１０倍以上大きいことになる。ところが、Ｂｉ添加鉄・ガーネットでは、Ｂｉをガーネット系組成に含有させることが難しく、また含有させることができるとしてもＬＰＥ法に頼らざるを得ないために生産性が極めて低くなるという問題がある。このため、Ｂｉ添加鉄・ガーネットは本来的に工業的規模での生産に向かないだけでなく、コスト面でも改善する余地が残されている。
【0010】
特許文献１は、Ｂｉを添加しない系であるが、特許文献１の実施例の一部は純粋な鉄・ガーネット焼結体である。発明の内容としては、基本的にＣａの混入を制限し、ガーネット中の希土類元素／鉄比が目標組成から±０．１０％の範囲に制御した圧紛体を焼成し、さらにＨＩＰ（熱間等方圧プレス）処理することで透光性の多結晶焼結体を得ているが、磁気光学テストに供したサンプルは厚さ１ｍｍ又は０．３ｍｍと非常に薄く、透過特性（光吸収は１，１０、１５ｃｍ－１）に優れているとは言えない。
【0011】
特許文献２は、ＢｉｘＴｂ３－ｘＦｅ５Ｏ１２に関するもので材料密度を９９．９９%以上かつ粒子サイズを２０μｍ以上とする、その焼結温度とＨＩＰ処理温度を規定することで優れた材料を提供することが目的であるが、全ての材料は反射防止コート又は無反射コート（ＡＲコート）後の挿入損失が０．６～１ｄＢと大きく、実用的な材料特性とはいえない。
【0012】
他方、焼結法により単結晶材料の合成が可能となれば画期的であるが、非特許文献１の材料中には多量のボイドが残存しており、ＡＲコート後の材料の挿入損失は２ｄＢと高く、実用に値するものではない。特許文献６は、製法のみの記載であり、材料の品質には言及されていない。
【0013】
２０世紀までは単結晶材料の光学特性は多結晶体を圧倒していたが、最近では単結晶に匹敵または凌駕する光学性能の多結体も報告されるようになり、経済性と性能を鑑みれば多結晶焼結体の光学応用が断然有利である
【0014】
焼結法で透光性の同単結晶を作製するポイントは前例にて、高密度化（低ボイド化）と粒子サイズが重要と記述されている。本発明で鋭意検討したところ、前例は必要条件であり光学特性は必ずしも十分でなく、市販ＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）単結晶（ファラデー回転４５度を与える２ｍｍの媒質厚さで挿入損失０．２ｄＢ程度以下、消光比２５ｄＢ程度以上）に比べても劣悪な状態にある。本発明はこれまでの鉄系ガーネットの光学特性を大幅に改善し、ＦＺ法で作製された市販ＹＩＧ単結晶等と同等の性能を付与することができる。これまでの問題を解決するには、残留気孔量と粒子サイズ等の量を規定するだけでは不十分であり、質的問題を解消する必要がある。残留気泡量を低減させることは散乱低減の必要条件であるが十分条件ではない。例えば残留気孔に対しては絶対気孔量と共に気孔サイズを限定させる必要がある。引例には記載されていないが、気孔サイズは少なくとも利用波長と同程度(例えば１３００ｎｍで応用するのであれば、気孔径は１μｍ以下であることが好ましく、気泡サイズの減少と共にミー散乱とレイリー散乱は減少していく。
【0015】
もう一つ光学特性上重要なことはセラミックスが均一なサイズの粒子から構成されることであるが、さらに重要なことは結晶方位の異なる粒子間、すなわち粒界部にガーネット以外のいかなる第二相も存在しないことである。粒界相の有無に関しては、ＨＲ－ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）にて粒界部を少なくとも１０～１００万倍で観察し、粒界相の存在の有無を確認することができるほか、８００ｎｍ以上の波長で観察できる透過偏光赤外顕微鏡で存在の有無を確認できる（測定試料の前後面に偏光板を双方がクロスするように配置し、光照射して暗視野が得られれば粒界相は存在しないことになる）。特許文献１で組成範囲を目的の組成の±０．１％以内にすることが重要とも記載されているが、例えその範囲にあったとしても圧紛体が不均一であれば、焼成したセラミックスの一部にガーネット以外の異相（Ｆｅ２Ｏ３（六方晶））とＹＦｅＯ３（正方晶））が局所的に析出していることが多い。ＳＥＭによる反射電子像（BEI: Backscatter Electron Image）、反射顕微鏡、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）等では材料が単相に見えても、材料内部には微量の異相が残存しており、異相の実質的な完全除去が光学特性を満足する十分条件となる。
【0016】
従って、本発明の主な目的は、挿入損失及び消光比においてガーネット単結晶体と同等以上の性能を発揮できる材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により得られた材料が特異な構造を有するがゆえに上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0018】
すなわち、本発明は、下記の希土類－鉄－ガーネット系透明セラミックス及びその製造方法に係る。
１． 組成式Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２（但し、Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド希土類の少なくとも１種を示す。）で表わされるガーネット型多結晶体からなるセラミックスであって、
（１）前記結晶体の純度が９９．８重量％以上であり、
（２）波長λｎｍ（但し、λ≧１３００を満たす。）の光が４５度のファラデー回転を起こす厚さｔにおいて、前記光に対する挿入損失が０．２ｄＢ以下であり、かつ、消光比が３０ｄＢ以上である、
ことを特徴とする、希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
２． 平均結晶粒径が２０μｍ以下である、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
３． 相対密度が９９．９９％以上である、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
４． Ｆｅ２Ｏ３結晶相及びＲｅＦｅＯ３結晶相が実質的に存在しない、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
５． 平均気孔径が１μｍ以下である、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
６． ４価の元素の合計含有量が３００重量ｐｐｍ以下である、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
７． 組成式Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２におけるＭｇ、Ｃａ及びＳｒの合計置換量が０．３モル％以下である、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
８． 前記項１～７のいずれかに記載のセラミックスをファラデー素子として利用した光アイソレータデバイス。
９． 組成式Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２（但し、Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド希土類の少なくとも１種を示す。）で表わされる希土類－鉄系ガーネット型セラミックスを製造する方法であって、
（１）モル比でＲｅ：Ｆｅ＝３：（５－δ）～３：（５＋δ）（但し、δ＝０．０２５を示す。）の組成となる原料粉末を調製する工程
（２）前記原料粉末を成形することにより圧粉体を得る工程、
（３）前記圧粉体を１３００～１４５０℃で予備焼結することにより予備焼結体を得る工程、
（４）酸素を含む雰囲気中１３００～１５００℃で前記予備焼結体を熱間等方圧プレス処理又はホットプレス処理する工程
を含むことを特徴とする製造方法
１． 組成式Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２（但し、Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド希土類の少なくとも１種を示す。）で表わされるガーネット型多結晶体からなるセラミックスであって、
（１）前記結晶体の純度が９９．８重量％以上であり、
（２）波長λｎｍ（但し、λ≧１３００を満たす。）の光が４５度のファラデー回転を起こす厚さｔにおいて、前記光に対する挿入損失が０．２ｄＢ以下であり、かつ、消光比が３０ｄＢ以上である、
ことを特徴とする、希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
２． 平均結晶粒径が２０μｍ以下である、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
３． 相対密度が９９．９９％以上である、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
４． Ｆｅ２Ｏ３結晶相及びＲｅＦｅＯ３結晶相が実質的に存在しない、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
５． 平均気孔径が１μｍ以下である、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
６． ４価の元素の合計含有量が３００重量ｐｐｍ以下である、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
７． 組成式Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２におけるＭｇ、Ｃａ及びＳｒの合計置換量が０．３モル％以下である、前記項１に記載の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス。
８． 前記項１～７のいずれかに記載のセラミックスをファラデー素子として利用した光アイソレータデバイス。
９． 組成式Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２（但し、Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド希土類の少なくとも１種を示す。）で表わされる希土類－鉄系ガーネット型セラミックスを製造する方法であって、
（１）モル比でＲｅ：Ｆｅ＝３：（５－δ）～３：（５＋δ）（但し、δ＝０．０２５を示す。）の組成となる原料粉末を調製する工程
（２）前記原料粉末を成形することにより圧粉体を得る工程、
（３）前記圧粉体を１３００～１４５０℃で予備焼結することにより予備焼結体を得る工程、
（４）酸素を含む雰囲気中１３００～１５００℃で前記予備焼結体を熱間等方圧プレス処理又はホットプレス処理する工程
を含むことを特徴とする製造方法
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、挿入損失及び消光比においてガーネット単結晶体と同等以上の性能を発揮できる材料を提供することができる。すなわち、本発明の希土類－鉄－ガーネット系透明セラミックスは、従来のＦＺ法で得られるＲｅ３Ｆｅ５Ｏ１２単結晶に匹敵又は凌駕する低挿入損失を有し、なおかつ、従来法では実現困難とされていた高消光比を発揮することができる。特に、Ｃｅを添加した材料のファラデー回転角は驚異的に上昇し、アイソレータの小型化等にも貢献でき、産業応用も可能な特性を付与することができる。
【0020】
また、本発明の製造方法は、ＦＺ法では作製困難とされていた大型サイズの媒質も作製できるほか、量産性も有していることから、工業的規模での製造に適した画期的な方法である。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明ＹＩＧセラミックス（実施例２４）の粒界近傍のＨＲ－ＴＥＭ像（観察倍率１００万倍)である。
【図2】粒界相を有するＹＩＧセラミックスの粒界近傍のＨＲ－ＴＥＭ像（観察倍率１０万倍)である。
【図3】本発明ＹＩＧセラミックス（実施例２５）の赤外透過顕微鏡の明視野（顕微鏡にある２枚の偏光板を平行に設置）（左側）及び暗視野（２枚の偏光板を直交）（右側）した微構造写真である。
【図4】粒界相を有するＹＩＧセラミックスの透過・偏光及び反射顕微鏡による組織観察の結果を示す。
【図5】不純物相（ＧｄＦｅＯ３）を有するＧＩＧ（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）セラミックス（比較例６）の透過・偏光及び反射顕微鏡による組織観察を示す。
【図6】不純物相（Ｆｅ２Ｏ３）を有するＹＩＧセラミックスの透過・偏光及び反射顕微鏡による組織観察の結果を示す。
【図7】市販のＹＩＧ単結晶（ＦＺ法）及び本発明ＹＩＧセラミックス（実施例３）の直線透過率（測定波長１０００～２５００ｎｍ）を示すグラフである。
【図8】磁気光学特性を評価する方法を示す概略図である。
【図9】本発明セラミックスを用いた光アイソレータの構成例である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
１．希土類－鉄系ガーネット型セラミックス
本発明の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス（本発明セラミックス）は、組成式Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２（但し、Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド希土類の少なくとも１種を示す。）で表わされるガーネット型多結晶体からなるセラミックスであって、
（１）前記結晶体の純度が９９．８重量％以上であり、
（２）波長λｎｍ（但し、λ≧１３００を満たす。）の光が４５度のファラデー回転を起こす厚さｔにおいて、前記光に対する挿入損失が０．２ｄＢ以下であり、かつ、消光比が３０ｄＢ以上である、
ことを特徴とする。
本発明の希土類－鉄系ガーネット型セラミックス（本発明セラミックス）は、組成式Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２（但し、Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド希土類の少なくとも１種を示す。）で表わされるガーネット型多結晶体からなるセラミックスであって、
（１）前記結晶体の純度が９９．８重量％以上であり、
（２）波長λｎｍ（但し、λ≧１３００を満たす。）の光が４５度のファラデー回転を起こす厚さｔにおいて、前記光に対する挿入損失が０．２ｄＢ以下であり、かつ、消光比が３０ｄＢ以上である、
ことを特徴とする。
【0023】
本発明セラミックスの組成は、前記のとおり、Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２（但し、Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド希土類の少なくとも１種を示す。以下同様）で表わされる。ランタニド希土類としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕがある。本発明では、光学特性等の見地より、主たるホスト材料としてのＲｅについては、特にＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１種が好ましい。
【0024】
本発明セラミックスは、上記組成を有するガーネット型多結晶体から構成されているが、その純度は９９．８重量％以上（好ましくは９９．９９重量％以上）である。
【0025】
特に、本発明セラミックスでは、粒界相等のいかなる部位にも、ガーネット結晶相以外の結晶相（第２結晶相）が実質的に存在しないことが好ましい。ここで「実質的に存在しない」とは、少なくともＸ線回折において第２結晶相によるピークが検出されないことをいう。さらに、前記Ｘ線回折に加え、１）ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の組成像、２）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、３）反射顕微鏡及び４）透過（偏光）顕微鏡による機器を用いても第２結晶相が検出されないことがより好ましい。第２結晶相の代表例としては、Ｆｅ２Ｏ３相、ＲｅＦｅＯ３相等が挙げられる。従って、Ｆｅ２Ｏ３相及びＲｅＦｅＯ３相も実質的に存在しないことが好ましい。
【0026】
また、本発明セラミックスでは、Ｆｅ２＋の生成をより効果的に抑制するという見地より、１）４価の元素の導入量を制限する方法及び２）Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒの少なくとも１種を導入しても、その含有量を制限する方法の少なくとも一方を採用することができる。本発明セラミックスでは、たとえ第２結晶相が実質的に存在しなかったとしても、Ｆｅ２＋がガーネット中に生成した場合には応用波長域で著しい光吸収が起こるので、透過率が低下し、所望の光学特性が得られなくなるおそれがあることから、そのＦｅ２＋の生成を抑制ないしは防止することが望ましい。本発明セラミックス中（又はその原料中）では、Ｆｅは通常Ｆｅ３＋（３価）として存在するが、例えば焼成中の酸素分圧が不十分であると局所的にＦｅ２＋が生成する。
【0027】
本発明セラミックスにおいて、４価の元素が自然又は故意に導入された場合も同様の現象を起こる。すなわち、４価の元素が入ると、ガーネット中のＦｅは電荷補償のために半ば自動的にＦｅ２＋となり、透過率の低下を招いてしまう。このため、材料中の４価元素の導入量を規制する必要があり、鋭意検討したところＳｉ,Ｇｅ,Ｓｎ,Ｔｉ, Ｍｎ,Ｚｒ,Ｈｆ等の４価の元素（特に酸素との親和力が強いＳｉ,Ｚｒ及びＨｆが入ると極端な特性低下を引き起こす。）の合計含有量が３００重量ｐｐｍ以下（特に５０重量ｐｐｍ以下）にすることが好ましい。これらの合計含有量を３００重量ｐｐｍ以下に抑えることによって、ガーネット中に存在するＦｅ２＋を最低限にとどめることができるのでアイソレータ材料として利用できる光学性能（透過率）を効果的に維持することができる。合計含有量が３００重量ｐｐｍを超える場合は、ファラデー回転４５度を与える媒質厚さで挿入損失が０．２ｄＢを超えるか、あるいはほとんど光透過しない状態になるおそれがある。
【0028】
さらに、Ｆｅ２＋の生成を抑制するために、本発明セラミックスは、Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２の化学式においてＲｅ及び／又はＦｅの一部をＭｇ、Ｃａ及びＳｒの少なくとも１種で置換することもできる。本発明セラミックスでは、例えばＭｇはＦｅサイトに置換され、Ｃａ及びＳｒはＲｅサイトに置換される。これにより、本発明セラミックス中におけるＦｅ２＋の生成を効果的に抑制ないしは防止することができる。また、これらの元素は、粒成長を抑制し、材料内部の散乱の低減化にも寄与することができる。その結果、本発明によるセラミックスの透過率（アイソレーション時の損失低減）向上をよりいっそう確実に実現することも可能となる。かかる見地より、その置換量は、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒの合計量で通常０．３モル％以下とすることが好ましい。これによって、Ｆｅ２＋の生成抑制効果とともに、材料内部のインクリュージョンもより効果的に抑制することができる。置換量の下限値は、限定的ではないが、上記効果をより確実に得るという観点から、通常は１０モルｐｐｍ程度とすれば良いが、これに限定されない。
【0029】
本発明セラミックスは、多結晶体であり、その平均結晶粒径は通常２０μｍ以下であることが望ましく、特に５μｍ以下であることがより望ましい。平均結晶粒径の下限値は、限定的できないが、通常は１μｍ程度とすれば良い。これにより、いっそう優れた光学特性を得ることができる。
【0030】
本発明セラミックスは、気孔率は通常０．０１％以下であり、特に０．００５％以下であることが好ましい。すなわち、本発明セラミックスは、高い緻密性（特に相対密度９９．９９％以上）を有することから、優れた光学特性を発揮することができる。かかる見地より、本発明セラミックスが気孔を含む場合は、その平均気孔サイズは１μｍ以下であることが望ましく、特に０．５μｍ以下であることがより望ましい。
【0031】
本発明セラミックスは、波長λｎｍ（但し、λ≧１３００を満たす。）の光が４５度のファラデー回転を起こす厚さｔにおいて、前記光に対する挿入損失が０．２ｄＢ以下（好ましくは０．０１～０．２ｄＢ）であり、かつ、消光比が３０ｄＢ以上（好ましくは３０～５０ｄＢ）である。このような低挿入損失及び高消光比を兼ね備えた本発明セラミックスは、ガーネット単結晶体と同等以上の性能を発揮できる。このため、本発明セラミックスは、光アイソレータ等においてガーネット単結晶体の代替品として、さらには単結晶技術では製造困難なＣｅ：ＲｅＩＧ（Ｒｅの一部をＣｅで置換したもの。以下同様）が合成可能であることから大型化及び生産性の向上に寄与することができる。
【0032】
ここで、前記波長は、通常１３００ｎｍ以上の範囲内で適宜設定することができる。従って、後記の実施例のように前記波長として例えば１５５０ｎｍを採用することもできる。通常の通信用途に利用する波長帯は１２００～１６００ｎｍの範囲であるが、例えば１６００ｎｍを超える波長域でも応用できる。
【0033】
なお、測定試料としての本発明セラミックスの厚さ（光が通過する距離）は、挿入損失及び消光比の測定条件を揃えるために、上記のように当該光が４５度のファラデー回転を起こす厚さ（ｔ）とする。従って、材料組成と使用波長に応じて測定試料の厚みが異なる。例えば、波長１５００ｎｍ帯におけるＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）ファラデー回転係数が２２５ｄｅｇ／ｃｍの材料であれば、ｔ＝４５／２２５＝０．２ｃｍとなる。
【0034】
２．希土類－鉄系ガーネット型セラミックスの製造方法
本発明セラミックスは、下記の製造方法より好適に製造することができる。すなわち、組成式Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２（但し、Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド希土類の少なくとも１種を示す。）で表わされる希土類－鉄系ガーネット型セラミックスを製造する方法であって、
（１）モル比でＲｅ：Ｆｅ＝３：（５－δ）～３：（５＋δ）（但し、δ＝０．０２５を示す。）の組成となる原料粉末を調製する工程（第１工程）
（２）前記原料粉末を成形することにより圧粉体を得る工程（第２工程）、
（３）前記圧粉体を１３００～１４５０℃で予備焼結することにより予備焼結体を得る工程（第３工程）、
（４）酸素を含む雰囲気中１３００～１５００℃で前記予備焼結体を熱間等方圧プレス処理又はホットプレス処理する工程（第４工程）
を含むことを特徴とする製造方法により、本発明セラミックスを製造することができる。
本発明セラミックスは、下記の製造方法より好適に製造することができる。すなわち、組成式Ｒｅ３Ｆｅ５Ｏ１２（但し、Ｒｅは、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド希土類の少なくとも１種を示す。）で表わされる希土類－鉄系ガーネット型セラミックスを製造する方法であって、
（１）モル比でＲｅ：Ｆｅ＝３：（５－δ）～３：（５＋δ）（但し、δ＝０．０２５を示す。）の組成となる原料粉末を調製する工程（第１工程）
（２）前記原料粉末を成形することにより圧粉体を得る工程（第２工程）、
（３）前記圧粉体を１３００～１４５０℃で予備焼結することにより予備焼結体を得る工程（第３工程）、
（４）酸素を含む雰囲気中１３００～１５００℃で前記予備焼結体を熱間等方圧プレス処理又はホットプレス処理する工程（第４工程）
を含むことを特徴とする製造方法により、本発明セラミックスを製造することができる。
【0035】
第１工程
第１工程では、モル比でＲｅ：Ｆｅ＝３：（５－δ）～３：（５＋δ）（但し、δ＝０．０２５を示す。）の組成となる原料粉末を調製する。
第１工程では、モル比でＲｅ：Ｆｅ＝３：（５－δ）～３：（５＋δ）（但し、δ＝０．０２５を示す。）の組成となる原料粉末を調製する。
【0036】
原料粉末を調製する出発材料としては、特に限定されず、各元素単体そのものを用いる方法のほか、例えばａ）Ｒｅ供給源となるＲｅ酸化物化合物粉末とＦｅ供給源となるＦｅ化合物粉末とを用いる方法、ｂ）Ｒｅ－Ｆｅ系化合物粉末を用いる方法等のいずれであっても良い。
【0037】
上記ａ）の場合、Ｒｅ化合物としては、基本的に酸化物を用いることができるが、原料の一部として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物（例えば塩化物）等も用いることができる。従って、例えばＲｅ＝Ｙ（イットリウム）である場合はイットリア（Ｙ２Ｏ３）粉末を用いることができる。また、Ｆｅ化合物としては、基本的に酸化物を用いるが、原料の一部として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等を用いることもできる。酸化鉄源としては、γ－Ｆｅ２Ｏ３（但し、混合前に脱水処理をして事実上α－Ｆｅ２Ｏ３とする。)、ＦｅＯ又はＦｅ３Ｏ４（但し、混合前に酸化処理を行うことで実質的にＦｅ２Ｏ３に変える必要がある。）も利用可能であるが、特にα－Ｆｅ２Ｏ３粉末をより好適に用いることができる。
【0038】
上記ｂ）の場合、Ｒｅ－Ｆｅ系化合物は、公知の方法（例えば共沈法等）により好適に調製することができる。例えば、水溶性Ｒｅ化合物及び水溶性Ｆｅ化合物を溶媒に溶解させた後、アンモニア等のアルカリ源により沈殿を生成させることによってＲｅ－Ｆｅ系化合物を好適に得ることができる。共沈法等の湿式合成法により予め目的組成として得られたガーネット組成の前駆体等を仮焼して有られる原料粉末（例えばＹ３Ｆｅ５Ｏ１２，Ｔｂ３Ｆｅ５Ｏ１２，Ｃｅ：Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２等の化学組成を有する粉末）として用いることもできる。
【0039】
また、各成分における原料粉末の純度（例えば酸化物の場合は酸化物としての純度）は、通常９９．８重量％以上とし、好ましくは９９．９重量％（３Ｎ）以上とし、より好ましくは９９．９９重量％（４Ｎ）以上とすることもできる。これらの各成分を、目的組成（ガーネットの化学量論組成かつ必要な蛍光元素を含む組成）となるように秤量及び混合したものを用いる。
【0040】
本発明の製造方法では、原料粉末の組成をモル比でＲｅ：Ｆｅ＝３：（５－δ）～３：（５＋δ）（但し、δ＝０．０２５を示す。）となるように調整する。すなわち、ガーネット組成又はそれに極めて近い組成となるように出発材料を調合する。その組成が上記モル比を外れた場合は、所望の特性を発揮できるセラミックスを得ることが困難となる。上記δは、通常は０．０２５であるが、特に０．０２０とすることが好ましく、その中でも０．０１５とすることがより好ましい。
【0041】
原料粉末の調製（混合方法）は、各成分が均一になるように調製できる限りは、特に制限されず、例えば公知又は市販のローラー式、振動式、アトライター式、遊星撹拌等を使用すれば良い。また、混合方法は、アルコール（エタノール等）等の溶媒を用いた一般的な湿式混合を用いれば良い。
【0042】
また、吸湿性又は水和性がない原料粉末（ガーネット粉末）を用いる場合あるいは反応焼結の場合であっても水とほとんど反応しない原料の組合せであれば、溶媒に純水を利用することもできる。溶媒の使用量は限定的でなく、通常は出発材料１００重量部に対して１００～３００重量部程度とすることができる。
【0043】
また、湿式混合では、粉砕用メディア（ボール）を用いることもできる。これにより、混合中の粒子どうしの凝集を効果的に抑制し、微細な粒子からなる原料粉末を得ることができる。粉砕用メディアとしては、無機材料又は有機材料のいずれであっても良い。無機材料としては、例えばアルミナ、ジルコニア等のほか、金属（鋼等）を挙げることができる。特にＺｒＯ２製ボール等の４価値の元素を含むメディアを用いる場合はコンタミが３００重量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。有機材料としては、各種の合成樹脂（特にエンジニアリングプラスチックス）が挙げられる。本発明では、特に焼成で除去できるという見地より、合成樹脂製ボールを好適に用いることができる。合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリアミド、ポリカーボネート等を挙げることができる。これらは公知又は市販のものを使用することができる。
【0044】
粉砕用メディアを用いる場合、その使用量は、例えば出発原料１００重量部に対して１０００～２０００重量部とすることができる。また、粉砕用メディアを用いる場合の容器も、同様の理由から合成樹脂製容器を用いることが好ましい。従って、容器及び粉砕用メディアともに合成樹脂から構成されているボールミル装置等も好適に用いることができる。また、必要に応じて分散剤、有機バインダー等を添加しても差し支えない。
【0045】
混合時間は、原料粉末の組成が均一となるようにできれば良く、通常は１０～４０時間程度とすることができるが、これに限定されない。
【0046】
特に、反応焼結（Ｒｅ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３とを反応させて最終的にＲｅＩＧを形成）の場合、原料粉末の平均一次粒子径は通常０．０１～３μｍであり、その中でも０．０１～０．５μｍとすることが好ましい。原料粉末の平均一次粒子径は、公知の方法により適宜調節することができる。この場合、Ｒｅ供給源の粉末の平均一次粒子径は、Ｆｅ供給源の粉末の平均一次粒子径の１／１～１／２００（特に１／５～１／１００）の大きさに制御することが好ましい。これは、緻密かつ組成的に均一なＲｅＩＧセラミックスを作製する場合は反応性に乏しいＲｅ２Ｏ３粒子サイズをＦｅ２Ｏ３粒子より小さくすることが反応焼結に極めて有効であるという理由による。例えば、Ｒｅ供給源の粉末の平均一次粒子径を０．０１～１μｍ程度とし、Ｆｅ供給源の粉末の平均一次粒子径を０．１～３μｍ程度とすることができる。このように、Ｒｅ供給源の粉末をＦｅ供給源の粉末よりも微細なものを使用することにより、Ｒｅ成分の高い反応性をより確実に得ることができる結果、緻密で光学特性に優れたセラミックスを製造することができる。
【0047】
また、共沈法の場合は、原料粉末の平均一次粒子径は、通常１μｍ以下であることが好ましく、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。この場合の下限値は特に制限されないが、通常は０．０１μｍ程度とすれば良い。さらに、原料粉末の５０モル％以上がガーネット構造を示していることが好ましい。ガーネット以外の構造としてＲｅ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＲｅＦｅＯ３，アモルファス相があり、本発明の効果を妨げない範囲内で混在しても差し支えないが、焼結体の緻密性と（組成的）均一性の観点から、原料中のガーネット構造が占める割合は５０モル％以上とすることが望ましい。なお、原料粉末中のガーネット比率は、例えばＸ線回折等で容易にその量を計測することが可能である。
【0048】
第１工程を実施した後は、原料粉末を回収すれば良い。湿式混合した場合は、公知の固液分離方法、乾燥方法等により溶媒を除去すれば良い。また、必要に応じて、原料粉末の洗浄、分級等も実施することができる。
【0049】
さらに、必要に応じて、原料粉末を造粒することもできる。造粒方法は特に限定されず、例えばスプレードライ、フリーズドライ等の公知の造粒方法を採用することができる。例えば、原料粉末及び有機溶剤を含むスラリーをスプレードライ法により原料粉末の造粒物を得ることができる。この場合の造粒物（顆粒）の平均粒径は限定的ではないが、通常は１０～１００μｍ程度とすることが望ましい。
【0050】
また、第１工程において、粉砕用メディア（特に合成樹脂製メディア）を用いる場合は、第２工程の成形に先立って、有機成分を除去することを目的として混合粉末を仮焼することもできる。仮焼条件は、限定的でなく、例えば酸化性雰囲気中３００～６００℃程度とすれば良い。
【0051】
第２工程
第２工程では、前記原料粉末を成形することにより圧粉体を得る。
第２工程では、前記原料粉末を成形することにより圧粉体を得る。
【0052】
混合粉末を成形する方法は特に限定されず、例えば一軸プレス成形、冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ成形）等の公知の方法を１種又は２種以上組み合わせて採用することができる。例えば、１次成形として一軸プレス成形をした後に、２次成形としてＣＩＰ法により圧粉体を得ることができる。
【0053】
成形する際の圧力は、用いる原料粉末の粒径、原料粉末の組成等に応じて適宜設定することができるが、一般的には得られる成形体の理論密度の４０～６５％程度の密度となるように加圧することが好ましい。例えば、ＣＩＰ成形による場合は９８～１９８ＭＰａの範囲内で適宜設定することができるが、これに限定されない。上記のように２段階で成形する場合は、５～２０ＭＰａの範囲内で一軸プレス成形した後、９８～１９８ＭＰａの範囲でＣＩＰ成形すれば良い。
【0054】
得られた圧粉体は第３工程に供される。ただし、第１工程で有機バインダーを用いた場合、粉砕用メディア（特に合成樹脂製メディア）を用いた場合は、得られた圧粉体を焼成することにより有機成分を除去することが好ましい。この場合の焼成（脱有機物）条件は、限定的でなく、例えば酸化性雰囲気中にて３００～８００℃程度とすることができる。
【0055】
第３工程
第３工程では、前記圧粉体を１３００～１４５０℃で予備焼結することにより予備焼結体を得る。
第３工程では、前記圧粉体を１３００～１４５０℃で予備焼結することにより予備焼結体を得る。
【0056】
予備焼結温度は、通常１３００～１４５０℃とすれば良く、特に１３２０～１４２０℃とすることが好ましい。上記温度が低すぎる場合は、緻密化が不十分であるので十分な透明度が得られない、上記温度が高すぎると異常粒成長（不均一な微構造組織）、焼結体の変形等の問題を生じる。予備焼結時間は、例えば予備焼結温度、圧粉体のサイズ等に応じて適宜設定すれば良い。
【0057】
また、予備焼結時の昇温速度は、例えば圧粉体の焼結性、大きさ等に応じて適宜設定できるが、特に１０００℃以上の範囲では６０℃／ｈｒ以下とし、特に５０℃／ｈｒ以下とすることが好ましい。これによって、より効果的に残存気孔量を減らすことができる。従って、例えば、１０００℃までを１４０～１６０℃／ｈｒ程度とし、１０００℃以上を４０～６０℃／ｈｒ程度とすることもできる。
【0058】
予備焼結雰囲気は、酸素を含むガスとすることが好ましい。特に酸素濃度が高い条件であり、その中でも酸素１００％の雰囲気で予備焼結することが好ましい。
【0059】
このようにして得られた予備焼結体を第４工程に供する。この場合の予備焼結体は、平均結晶粒径５μｍ以下とし、相対密度９４％以上（特に９８～９９．９％）としておくことが好ましい。このような特性は、上記のような条件の範囲内で予備焼結することによって効果的に得ることができる。
【0060】
第４工程
第４工程では、酸素を含む雰囲気中１３００～１５００℃で前記予備焼結体を熱間等方圧プレス処理（ＨＩＰ処理又はホットプレス処理（ＨＰ）する。
第４工程では、酸素を含む雰囲気中１３００～１５００℃で前記予備焼結体を熱間等方圧プレス処理（ＨＩＰ処理又はホットプレス処理（ＨＰ）する。
【0061】
ＨＩＰ処理における温度は、通常１３００～１５００℃とすれば良いが、特に１３５０～１４５０℃とすることが好ましい。このような温度範囲に設定することにより、得られる焼結体中に残存する気孔量及び気孔サイズを効果的に低減することができる。
【0062】
ＨＩＰ処理の圧力は、通常は９０～２５０ＭＰａ程度とし、特に９５～２００ＭＰａとすることが好ましい。
【0063】
ＨＩＰ処理の雰囲気は、特に制約されないが、特に酸素－アルゴンガス雰囲気、酸素－窒素ガス雰囲気とすることが好ましい。この場合の酸素濃度は、限定的ではないが、鉄酸化物の還元を効果的に抑制するという見地からが酸素濃度は１～２０体積%の範囲とすることが好ましい。
【0064】
ＨＩＰ処理時間は、ＨＩＰ処理温度等に応じて適宜変更することができるが、通常は１～１０時間の範囲内とすれば良い。
【0065】
ＨＩＰ処理において、上記温度を所定時間維持した後、そのまま冷却（自然冷却）しても良いが、特に上記ＨＩＰ処理温度～５００℃における降温速度を１００℃／ｈｒ以上（さらには５００℃／ｈｒ以上）の比較的速い速度で降温させることが好ましい。この理由は、以下のとおりである。ＨＩＰ処理中に焼結体中の残留気孔の一部は除去されるが、それ以外の気孔は外部圧力により収縮しているだけである。ＨＩＰ処理後に徐冷すると圧力低下とともに気孔が再膨張してしまうので、材料の光散乱が大きくなる。このため、ＨＩＰ処理後の冷却速度は１００℃／ｈｒ以上に設定する必要があるが、過度な冷却速度によりサーマルショックを起こさない範囲としなければならない。かかる見地より、冷却速度の上限は、通常８００℃／ｈｒ程度とすることが好ましい。
【0066】
また、ＨＩＰ処理に代えてＨＰ処理を採用する場合も、ＨＩＰ処理の条件と同様の条件（温度、圧力、時間等）に準じて実施することができる。また、ＨＰ処理する場合も、公知又は市販の装置を用いて実施することができるが、この場合も酸素を含むガス雰囲気中、好ましくは酸素濃度がより高い方が望ましく、その中でも酸素１００％の雰囲気で実施することが最も望ましい。
【0067】
３．希土類－鉄系ガーネット型セラミックスの使用
本発明セラミックスは、各種の光学材料として利用することができる。特に、本発明によるセラミックスは、その低挿入損失及び高消光比という特性から、光アイソレータとして有効である。また、これまでの単結晶合成技術ではＢｉ無添加の場合、ＦＺ法で直径数ｍｍかつ数十ｍｍ長さの小さな結晶を育成するか、Ｂｉ添加の場合ではＬＰＥでＢｉ：ＲｅＩＧ圧膜を作製するかの選択肢しかなかったのに対し、本発明の焼結法でセラミックを合成する場合は大面積及び大容積の材料が効率的に合成できるメリットがあるので、新たな用途開拓も可能となる。
本発明セラミックスは、各種の光学材料として利用することができる。特に、本発明によるセラミックスは、その低挿入損失及び高消光比という特性から、光アイソレータとして有効である。また、これまでの単結晶合成技術ではＢｉ無添加の場合、ＦＺ法で直径数ｍｍかつ数十ｍｍ長さの小さな結晶を育成するか、Ｂｉ添加の場合ではＬＰＥでＢｉ：ＲｅＩＧ圧膜を作製するかの選択肢しかなかったのに対し、本発明の焼結法でセラミックを合成する場合は大面積及び大容積の材料が効率的に合成できるメリットがあるので、新たな用途開拓も可能となる。
【0068】
また、本発明セラミックスは、これまで作製が困難であったＣｅ：ＲｅＩＧはＢｉ：ＲｅＩＧと同等又はそれ以上のファラデー回転角を示すので、アイソレータデバイスの小型化及び高性能化にも貢献できる。本発明セラミックスを光アイソレータとして使用する場合、ファラデー回転子として本発明セラミックスを用いる以外は、公知のアイソレータ装置と同様の構成を採用することができる。
【0069】
図９には、本発明セラミックスを用いた光アイソレータの構成例を示す。材料周辺に電磁石が配置され、レーザー光の入力出力側双方に偏光板が配置されている。一般の光アイソレータと異なるのはファラデー回転子の部分に多結晶セラミックスが利用されている。鉄系の磁性ガーネット（フェリ磁性材料）では単一方位の材料（すなわち、単結晶）しか利用されないが、これは材料の結晶方位毎に磁気異方性と磁気光学異方性があるため（結晶方位毎にファレデー回転角が異なるため）である。一方、本発明セラミックスによる素子を利用する限りは、多結晶であっても単結晶と同様の偏光特性を有し、アイソレータとして十分利用することができる。
【実施例】
【0070】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【0071】
実施例１
出発原料として、市販のＹ２Ｏ３粉末（平均一次粒子径：約９０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３２ｍ２／ｇ）及びα－Ｆｅ２Ｏ３粉末（平均一次粒子径：約１０００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ）を用いた。これらの粉末をガーネット組成となるように秤量し、合成樹脂製容器に入れた。粉末合計１００ｇ対して粉砕用エンジニアリングプラスチックス製ボール（粒径約１０ｍｍ）１ｋｇ及びエタノール２５０ｍｌを入れたうえで１５時間かけて湿式混合することによってスラリーを得た。
回収されたスラリーは、温度９０℃でエタノールを蒸発させ、乾燥させることにより、成形用粉末を調製した。成形用粉末をステンレス鋼製篩（１００メッシュ）で篩いにかけた。次に、篩いをパスした粉末を約１０ＭＰａの圧力下にてプレス成形した後、９８ＭＰａの圧力下にてＣＩＰ成形を行った。
次いで、得られた成形体について純酸素ガス雰囲気中（酸素ガス濃度＞９９．９体積％）にて昇温速度１５０℃／ｈｒ(１０００℃以上の温度は５０℃/ｈｒ)にて最高到達温度１３２０℃で予備焼結を実施した。
続いて、前記の予備焼結体のＨＩＰ処理を行った。処理条件は、処理雰囲気：Ｏ２－Ａｒガス（酸素ガス濃度１体積％）、圧力：９８ＭＰａ、温度：１３００℃、処理時間：３時間とした。ＨＩＰ処理終了後（１３００℃で３時間処理した後）は、降温速度は約６００℃／ｈｒで比較的急速に冷却した。このようにして本発明の希土類－鉄系ガーネットセラミックスを得た。
出発原料として、市販のＹ２Ｏ３粉末（平均一次粒子径：約９０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３２ｍ２／ｇ）及びα－Ｆｅ２Ｏ３粉末（平均一次粒子径：約１０００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ）を用いた。これらの粉末をガーネット組成となるように秤量し、合成樹脂製容器に入れた。粉末合計１００ｇ対して粉砕用エンジニアリングプラスチックス製ボール（粒径約１０ｍｍ）１ｋｇ及びエタノール２５０ｍｌを入れたうえで１５時間かけて湿式混合することによってスラリーを得た。
回収されたスラリーは、温度９０℃でエタノールを蒸発させ、乾燥させることにより、成形用粉末を調製した。成形用粉末をステンレス鋼製篩（１００メッシュ）で篩いにかけた。次に、篩いをパスした粉末を約１０ＭＰａの圧力下にてプレス成形した後、９８ＭＰａの圧力下にてＣＩＰ成形を行った。
次いで、得られた成形体について純酸素ガス雰囲気中（酸素ガス濃度＞９９．９体積％）にて昇温速度１５０℃／ｈｒ(１０００℃以上の温度は５０℃/ｈｒ)にて最高到達温度１３２０℃で予備焼結を実施した。
続いて、前記の予備焼結体のＨＩＰ処理を行った。処理条件は、処理雰囲気：Ｏ２－Ａｒガス（酸素ガス濃度１体積％）、圧力：９８ＭＰａ、温度：１３００℃、処理時間：３時間とした。ＨＩＰ処理終了後（１３００℃で３時間処理した後）は、降温速度は約６００℃／ｈｒで比較的急速に冷却した。このようにして本発明の希土類－鉄系ガーネットセラミックスを得た。
【0072】
実施例２～３５及び比較例１～１６
製造条件を表１～６に示すように変更したほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。表１～表４に示したものは本発明であり、表５～６は比較例である。
製造条件を表１～６に示すように変更したほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。表１～表４に示したものは本発明であり、表５～６は比較例である。
【0073】
各表中における記号は、以下の条件を示す。
１－１：予備焼結温度（℃）
１－２：予備焼結体の相対密度（％）
２－１：ＨＩＰ処理温度（℃）
２－２：ＨＩＰ処理雰囲気（体積％）
２－３：ＨＩＰ処理圧力（ＭＰａ）
化学量論組成からの変動：モル比Ｒｅ：Ｆｅ＝３：（５－δ）～３：（５＋δ）における当該δの値を示す。
１－１：予備焼結温度（℃）
１－２：予備焼結体の相対密度（％）
２－１：ＨＩＰ処理温度（℃）
２－２：ＨＩＰ処理雰囲気（体積％）
２－３：ＨＩＰ処理圧力（ＭＰａ）
化学量論組成からの変動：モル比Ｒｅ：Ｆｅ＝３：（５－δ）～３：（５＋δ）における当該δの値を示す。
【0074】
また、各実施例及び比較例において、各表に示す条件のほか、実施例１から変更した点は下記に示す通りである。
【0075】
＜実施例３，４，１０，２８について＞
出発原料として公知の共沈法で調製されたＹ３Ｆｅ５Ｏ１２粉末（平均一次粒子径：約２５０ｎｍ）を用いた。
出発原料として公知の共沈法で調製されたＹ３Ｆｅ５Ｏ１２粉末（平均一次粒子径：約２５０ｎｍ）を用いた。
【0076】
＜実施例１２について＞
出発原料として公知の共沈法で調製された（ＴｂＨｏ）３Ｆｅ５Ｏ１２粉末（平均一次粒子径：約３００ｎｍ）を用いた。
出発原料として公知の共沈法で調製された（ＴｂＨｏ）３Ｆｅ５Ｏ１２粉末（平均一次粒子径：約３００ｎｍ）を用いた。
【0077】
＜実施例１７について＞
出発原料として公知の共沈法で調製された（ＧｄＴｂ）３Ｆｅ５Ｏ１２粉末（平均一次粒子径：約６００ｎｍ）を用いた。
出発原料として公知の共沈法で調製された（ＧｄＴｂ）３Ｆｅ５Ｏ１２粉末（平均一次粒子径：約６００ｎｍ）を用いた。
【0078】
＜実施例２４～２８について＞
ボールミルによる出発原料の混合に際し、実施例２４～２５はＡｌ２Ｏ３製ボール、実施例２６～２８はＺｒＯ２製ボールを用いた。但し、これらのボールによる不純物の混入はいずれも３００重量ｐｐｍ以下であることをＩＣＰ－ＭＡＳＳで確認した。実施例２４はＡｌ２Ｏ３含有量が８０重量ｐｐｍ、実施例２５はＡｌ２Ｏ３含有量が２９０重量ｐｐｍ、実施例２６はＺｒＯ２含有量が８０重量ｐｐｍ、実施例２７はＺｒＯ２含有量が２３０重量ｐｐｍ、実施例２８はＺｒＯ２含有量が１１０重量ｐｐｍであった。
ボールミルによる出発原料の混合に際し、実施例２４～２５はＡｌ２Ｏ３製ボール、実施例２６～２８はＺｒＯ２製ボールを用いた。但し、これらのボールによる不純物の混入はいずれも３００重量ｐｐｍ以下であることをＩＣＰ－ＭＡＳＳで確認した。実施例２４はＡｌ２Ｏ３含有量が８０重量ｐｐｍ、実施例２５はＡｌ２Ｏ３含有量が２９０重量ｐｐｍ、実施例２６はＺｒＯ２含有量が８０重量ｐｐｍ、実施例２７はＺｒＯ２含有量が２３０重量ｐｐｍ、実施例２８はＺｒＯ２含有量が１１０重量ｐｐｍであった。
【0079】
＜実施例２９～３５について＞
表４に示す材料組成中に添加剤（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ）を単独又は混合して添加することにより多結晶ＲｅＩＧセラミックスを実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、表４中の添加剤の添加量の単位は「モル％」を示す。
表４に示す材料組成中に添加剤（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ）を単独又は混合して添加することにより多結晶ＲｅＩＧセラミックスを実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、表４中の添加剤の添加量の単位は「モル％」を示す。
【0080】
実施例３６～４１
材料組成を表７～表８に示す組成となるようにしたほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。ここで、Ｃｅ供給源としてＣｅＯ２粉末（平均一次粒子径：約１８００ｎｍ）、Ｇｄ供給源としてＧｄ２Ｏ３粉末（平均一次粒子径：約９０ｎｍ）、Ｔｂ供給源としてＴｂ４Ｏ７粉末（平均一次粒子径：約２０００ｎｍ）をそれぞれ用いた。
材料組成を表７～表８に示す組成となるようにしたほかは、実施例１と同様にして焼結体を作製した。ここで、Ｃｅ供給源としてＣｅＯ２粉末（平均一次粒子径：約１８００ｎｍ）、Ｇｄ供給源としてＧｄ２Ｏ３粉末（平均一次粒子径：約９０ｎｍ）、Ｔｂ供給源としてＴｂ４Ｏ７粉末（平均一次粒子径：約２０００ｎｍ）をそれぞれ用いた。
【0081】
試験例１
各実施例及び比較例で得られた焼結体について、次に示すような物性をそれぞれ測定した。その結果を表１～表８に示す。
各実施例及び比較例で得られた焼結体について、次に示すような物性をそれぞれ測定した。その結果を表１～表８に示す。
【0082】
なお、各表における単位は、気孔率は「体積ｐｐｍ」、平均気孔径は「μｍ」、平均結晶粒子径は「μｍ」、挿入損失は「ｄＢ」、消光比は「ｄＢ」をそれぞれ示す。また、表６中の添加物の添加量は「重量ｐｐｍ」を示す。
【0083】
（１）焼結体の気孔体積（及び予備焼結体の相対密度）
予備焼結した焼結体中の気孔率をアルキメデス法（乾燥重量、含水重量、水中重量の測定から算出）により測定し、その測定結果に基づいて気孔体積又は相対密度を算出した。なお、ＨＩＰ処理したサンプルは、後記（２）の方法に従って算出した。
予備焼結した焼結体中の気孔率をアルキメデス法（乾燥重量、含水重量、水中重量の測定から算出）により測定し、その測定結果に基づいて気孔体積又は相対密度を算出した。なお、ＨＩＰ処理したサンプルは、後記（２）の方法に従って算出した。
【0084】
（２）平均気孔径及び気孔率
赤外（透過）顕微鏡、可視（透過）顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を併用して測定した。赤外（透過）顕微鏡、可視（透過）顕微鏡の場合は１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの空間を少なくとも１０ケ所、またＳＥＭの場合は１ｍｍ×１ｍｍの平面を測定エリアとするが、残留気孔密度に応じて複数ケ所測定し、その算術平均値を平均気孔径として求めた。通常の焼結体では、比較的多くの気孔を有するのでアルキメデス法で測定できるのに対し、本発明のセラミックスは超緻密であるために気孔を発見することが極めて困難であることから、上記のような特殊な測定方法を用いる。赤外（透過）顕微鏡及び可視（透過）顕微鏡では小さなボイドを観察しても散乱があるために必ず見えるが、サブミクロンサイズになると特定ができない。そこで、ＳＥＭを併用することで１μｍ以下の小さな散乱体の平均サイズを特定することができ、これにより残留気孔量を求めることができる。すなわち、本発明では、上記の透過顕微鏡で材料の深さ方向（内部）にある散乱体の数を求めたうえで、気孔サイズは分解能の高いＳＥＭにて確定する方法を採用する。
なお、透過顕微鏡を用いた残留気孔量の測定例は「A. Ikesue, T. Kinoshita, K. Kamata, K. Yoshida, “Fabrication and Optical Properties of High-Performance Polycrystalline Nd:YAG Ceramics for Solid-State Lasers”, J. Am. Ceram. Soc., 78 [4] 1033 (1995).」に記載されており、ここに記載の方法に従って実施することもできる。
また、ＨＩＰ処理したサンプルの気孔率は、各気孔を球形と仮定し、気孔体積（又は気孔面積）とその個数＝全体の気孔体積/測定体積（又は測定面積）から気孔率（体積ｐｐｍ）を求めた。
赤外（透過）顕微鏡、可視（透過）顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を併用して測定した。赤外（透過）顕微鏡、可視（透過）顕微鏡の場合は１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの空間を少なくとも１０ケ所、またＳＥＭの場合は１ｍｍ×１ｍｍの平面を測定エリアとするが、残留気孔密度に応じて複数ケ所測定し、その算術平均値を平均気孔径として求めた。通常の焼結体では、比較的多くの気孔を有するのでアルキメデス法で測定できるのに対し、本発明のセラミックスは超緻密であるために気孔を発見することが極めて困難であることから、上記のような特殊な測定方法を用いる。赤外（透過）顕微鏡及び可視（透過）顕微鏡では小さなボイドを観察しても散乱があるために必ず見えるが、サブミクロンサイズになると特定ができない。そこで、ＳＥＭを併用することで１μｍ以下の小さな散乱体の平均サイズを特定することができ、これにより残留気孔量を求めることができる。すなわち、本発明では、上記の透過顕微鏡で材料の深さ方向（内部）にある散乱体の数を求めたうえで、気孔サイズは分解能の高いＳＥＭにて確定する方法を採用する。
なお、透過顕微鏡を用いた残留気孔量の測定例は「A. Ikesue, T. Kinoshita, K. Kamata, K. Yoshida, “Fabrication and Optical Properties of High-Performance Polycrystalline Nd:YAG Ceramics for Solid-State Lasers”, J. Am. Ceram. Soc., 78 [4] 1033 (1995).」に記載されており、ここに記載の方法に従って実施することもできる。
また、ＨＩＰ処理したサンプルの気孔率は、各気孔を球形と仮定し、気孔体積（又は気孔面積）とその個数＝全体の気孔体積/測定体積（又は測定面積）から気孔率（体積ｐｐｍ）を求めた。
【0085】
（３）平均結晶粒径
焼結体を鏡面研磨し、１２００～１４００℃の温度範囲で熱エッチングした表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により３０００倍にて任意に５ヶ所撮影した表面写真から、焼結体の平均結晶粒径を算定した。
焼結体を鏡面研磨し、１２００～１４００℃の温度範囲で熱エッチングした表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により３０００倍にて任意に５ヶ所撮影した表面写真から、焼結体の平均結晶粒径を算定した。
【0086】
（４）不純物相の有無
赤外偏光顕微鏡（ランプ光をフィルタリングした波長８００ｎｍ以上）の観察下にて任意に選んだ１０ヶ所の粒界を観察し、偏光子用いて複屈屈折の有無を調べ、当該領域を有する場合はその領域が不純物相であると判定した。
赤外偏光顕微鏡（ランプ光をフィルタリングした波長８００ｎｍ以上）の観察下にて任意に選んだ１０ヶ所の粒界を観察し、偏光子用いて複屈屈折の有無を調べ、当該領域を有する場合はその領域が不純物相であると判定した。
【0087】
（５）粒界相の有無
ＨＲ－ＴＥＭ（１００万倍）によって粒界部の組織（格子像）観察を行い粒界相の有無を確認し、さらに透過偏光顕微鏡（１００倍）で観察し、明暗差（複屈折）が生じている領域の有無を調べ、当該領域を有する場合はその領域が粒界相（不純物相）であると判定した。
ＨＲ－ＴＥＭ（１００万倍）によって粒界部の組織（格子像）観察を行い粒界相の有無を確認し、さらに透過偏光顕微鏡（１００倍）で観察し、明暗差（複屈折）が生じている領域の有無を調べ、当該領域を有する場合はその領域が粒界相（不純物相）であると判定した。
【0088】
（６）挿入損失及び消光比
文献（Yan Lin Aung | Akio Ikesue “Development of optical grade (TbxY1-x)3Al5O12 ceramics as Faraday rotator material”, J. Am. Ceram. Soc., DOI: 10.1111/jace.14961 (2017).）に記載された方法に従って測定した。まず、電磁石を用いて印加磁場とファラデー回転角からベルデ定数を求め、４５度偏光できる材料厚さを求める。規定された厚さの材料両面をλ／２～１０の平坦度に光学研磨した後、測定波長帯に対するＡＲ（無反射）コートを施し、図８の磁気光学特性評価のセットアップ例に従って一般的な光学測定とアイソレータとしての評価を行った。図８に示すように、波長１５５０ｎｍ、出力５ｍＷの半導体レーザーを用い、レーザーの入射とアイソレータの出射側に偏光子（双方が４５度交差）を設け、０．３テスラの磁場を掛けた状態で偏光特性を測定した。この場合、ＦＺ法で作製したφ５ｍｍ×ｔ２．０ｍｍのＹＩＧ単結晶をリファレンスとした。
文献（Yan Lin Aung | Akio Ikesue “Development of optical grade (TbxY1-x)3Al5O12 ceramics as Faraday rotator material”, J. Am. Ceram. Soc., DOI: 10.1111/jace.14961 (2017).）に記載された方法に従って測定した。まず、電磁石を用いて印加磁場とファラデー回転角からベルデ定数を求め、４５度偏光できる材料厚さを求める。規定された厚さの材料両面をλ／２～１０の平坦度に光学研磨した後、測定波長帯に対するＡＲ（無反射）コートを施し、図８の磁気光学特性評価のセットアップ例に従って一般的な光学測定とアイソレータとしての評価を行った。図８に示すように、波長１５５０ｎｍ、出力５ｍＷの半導体レーザーを用い、レーザーの入射とアイソレータの出射側に偏光子（双方が４５度交差）を設け、０．３テスラの磁場を掛けた状態で偏光特性を測定した。この場合、ＦＺ法で作製したφ５ｍｍ×ｔ２．０ｍｍのＹＩＧ単結晶をリファレンスとした。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
【表3】
【0092】
【表4】
【0093】
【表5】
【0094】
【表6】
【0095】
【表7】
【0096】
【表8】
【0097】
表１～４及び表７～８は本発明の多結晶ＲｅＩＧセラミックス、表５は市販単結晶及び本発明の範疇ではないもの、表６は４価元素がコンタミとして導入された多結晶ＲｅＩＧセラミックスの挿入損失と消光比等を示す。
【0098】
単結晶及び本発明のＲｅ３Ｆｅ５Ｏ１２セラミックスともに、挿入損失は０．２ｄＢ以下であるが、本発明のセラミックスは単結晶の挿入損失より小さいものがある（例えば実施例４等）。
【0099】
本発明のセラミックスの消光比は３０ｄＢ以上であり、単結晶の２９ｄＢより優れた値となっている。 消光比は、レーザー光をシャットダウンできる能力であり、これらの数値はｄＢスケールであるので、その差異は極めて大きい。最大の特徴は単結晶がφ５ｍｍ程度の材料しか作製できないのに対し、多結晶体は媒質面積（媒質体積）をほとんど制限なく拡大できる。実施例７に記載した条件でφ６０ｍｍ×１０ｍｍの焼結体を作製し、単結晶と同じ大きさのサンプルを任意部位から取出し磁気光学特性を測定したが、挿入損失は０．０６～０．０３ｄＢ、消光比も３９～４１ｄＢが得られ、バラツキの少ない大型媒質を製造できるプロセスであることがわかる。
【0100】
また、予備焼結とＨＩＰ処理においてφ４５ｍｍ×１０ｍｍ程度のサンプルを一度に５０～１００枚程度処理できたが、一方でＦＺ法では１バッチ（１日）でφ５ｍｍ×５０ｍｍの結晶が１本しか製造できず、量産性においても格段の違いがあることもわかる。
【0101】
さらに、Ｃｅ添加鉄ガーネットセラミックスの試作結果（実施例）を表７～８に示す。Ｃｅを添加した鉄ガーネットは非常に高いファラデー回転角を示すが、これまでＦＺ法しか製造できず、かつ、Ｃｅ元素の希土類・鉄・ガーネット単結晶に対する偏析係数が小さいことから材料中への固溶が限定的である。また、仮にＣｅが固溶できたとしても、材料の長さ方向へのＣｅ濃度の分布(すなわち、成長するにつれてＣｅ濃度が上昇)があるため、ファラデー回転角が長さ方向に対して一定の材料が得られない。このため材料サイズ、生産性等が悪い以外に、品質が一定とならないという欠点があり、工業的利用は不可能な状況にある。
【0102】
表７～８には、ＹＩＧ(Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２），ＧＩＧ（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２），ＴＩＧ（Ｔｂ３Ｆｅ５Ｏ１２）をベースとしてＣｅを添加したときのファラデー回転角、挿入損失、消光比の値を示す。材料はφ６０ｍｍ×１０ｍｍサイズに作製し、ワーヤーソーにて１ｍｍに切断し、その後ファラデー回転角に応じて厚さを調整した。作製したウエハは両面を光学研磨し、１５００ｎｍでのＡＲコートを施した後アイソレータとしての特性評価を行った。なお、ウエハの任意部位（１０か所）からφ６ｍｍサイズにサンプリングし、Ｃｅ濃度をＸＲＦ(蛍光Ｘ線)分析した結果、各サンプルのＣｅ濃度のバラツキは±１％以内で均一なものであり、Ｃｅ添加希土類・鉄・ガーネット単結晶の濃度分布とは異なり非常に均一であることが確認できた。なお、作成方法は、各材料を構成する元素の酸化物（例えば実施例３５はＹ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｆｅ２Ｏ３）を秤量混合して焼結、最終的にＨＩＰ処理する表１～４と同様の方法で作製した。Ｃｅを添加しない希土類・鉄・ガーネットのファラデー回転角は２００～４５０ｄｅｇ／ｃｍ程度が一般的であり、媒質厚さも１～２ｍｍ程度となる。各表からも明らかようにＣｅ濃度の上昇に伴ってファラデー回転角は上昇し、２０００ｄｅｇ／ｃｍを越える材料の創製も可能である。
【0103】
図１は、本発明で作製したＹＩＧセラミックスの粒界近傍を１００万倍で観察したものであるが、粒界に異相は見られない。これに対し、図２は、粒界相を有するＹＩＧセラミックスの粒界近傍を１０万倍（明視野）で観察した結果であるが、粒界散乱を引き起す原因となる粒界相が局所的に析出していることがわかる。
【0104】
図３は、本発明セラッミクスにおける赤外透過顕微鏡の明視野（顕微鏡にある２枚の偏光板を平行に設置）及び暗視野（２枚の偏光板を直交）した微構造写真である。明視野で均一な像、暗視野は複屈折を示す像がないので粒界には異相がないことがわかる。このため、この材料の光学特性は極めて良好である。一方、図４の試料では、明視野は図３と同様であるが、暗視野では粒界に相当する部分に針状の複屈折が検出されることから粒界相と判定することができる。
【0105】
図５では、試料は目的組成のガーネットであるにもかかわらず、局所的にＧｄ２Ｏ３リッチ領域が形成されたため、材料中にＧｄＦｅＯ３が形成されている。明視野では母材(ＧＩＧ)より少し明るいが、暗視野（偏光下）では複屈折が観察される。赤外透過顕微鏡の偏光子を９０度回転する毎に明暗が起こるので。正方晶（すなわち、ＧｄＦｅＯ３）と判断することができる。一方、図６は、局所的にＦｅリッチになった場合、明視野は母材より黒い影となり、Ｆｅ２Ｏ３は１．５μｍ程度の赤外線を通さないため、Ｆｅ２Ｏ３が形成されていたとしても暗視野では複屈折相がないようにみえる。さらに反射像を用いて、その部分を観察すると明視野で黒い影の部分は反射輝度が高く（残留気泡でない）見えるのでＦｅ２Ｏ３と判断できる。本発明では、粒界相（すなわち材料中に微量に存在する粒界相）、ＧｄＦｅＯ３とＦｅ２Ｏ３等の第二相をほぼ完全に消滅させことが最大の特徴の一つとなる。
【0106】
図７は、一例として作製したＹＩＧセラミックス(実施例３, 試料厚さ２．０ｍｍ,ＡＲコートなし)の波長１０００～２５００ｎｍにおけるスペクトルを示す。全波長域において市販単結晶(ＦＺ法で合成、試料厚さ２．０ｍｍ,ＡＲコートなし)と作製した同組成の多結晶体の透過スペクトルは合致しており、透過特性上の差異は認められない。このサンプルを磁場０．３テスラの電磁石の中で磁気光学特性を調べた。
【産業上の利用可能性】
【0107】
本発明は、透明かつ磁気光学特性を有する希土類・鉄・ガーネットセラミックスに関し、近赤外領域におけるファラデー回転子、特に光アイソレータ等として利用できるものである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
