7095087 多孔質複合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-24

(45)【発行日】2022-07-04

(54)【発明の名称】多孔質複合体

(51)【国際特許分類】

   C04B 38/00 20060101AFI20220627BHJP

   C04B 41/85 20060101ALI20220627BHJP

   C04B 41/87 20060101ALI20220627BHJP

   B01D 46/00 20220101ALI20220627BHJP

   B01D 39/20 20060101ALI20220627BHJP

【ＦＩ】

C04B38/00 303Z

C04B41/85 C

C04B41/87 A

C04B41/87 D

B01D46/00 302

B01D39/20 D

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020525145

(86)(22)【出願日】2018-06-20

(86)【国際出願番号】 JP2018023445

(87)【国際公開番号】W WO2019244272

(87)【国際公開日】2019-12-26

【審査請求日】2021-04-01

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110847

【弁理士】

【氏名又は名称】松阪 正弘

(74)【代理人】

【識別番号】100136526

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100136755

【弁理士】

【氏名又は名称】井田 正道

(72)【発明者】

【氏名】武野 省吾

(72)【発明者】

【氏名】氏原 浩佑

(72)【発明者】

【氏名】泉 有仁枝

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１７５８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０８２６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０９５３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／１３３８５７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２８Ｂ ７／００－７／４６

Ｅ０４Ｇ ９／００－９／１０

Ｅ０４Ｇ １７／００－１７／１８

Ｃ０４Ｂ ３８／００－３８／１０

Ｃ０４Ｂ ４１／８５－４１／８８

Ｂ０１Ｄ ４６／００－４６／９０

Ｂ０１Ｄ ３９／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質複合体であって、
多孔質の基材と、
前記基材上に形成された多孔質の捕集層と、
を備え、
前記捕集層の膜厚は、６μｍ以上であり、
前記捕集層は、それぞれから前記基材の表面が露出する複数の大孔を備え、
前記複数の大孔の各大孔の直径は、６μｍ以上かつ５０μｍ以下であり、
前記複数の大孔の各大孔から露出する前記基材の露出領域の面積の合計は、前記捕集層の全面積の１％以上かつ５０％以下である。

【請求項2】

請求項１に記載の多孔質複合体であって、
前記各大孔から露出する前記基材の前記露出領域の周囲長は、１８μｍ以上かつ５００μｍ以下である。

【請求項3】

請求項１または２に記載の多孔質複合体であって、
前記捕集層の粒子状物質との接触可能面積について、前記複数の大孔による増加率は、１％以上かつ７５％以下である。

【請求項4】

請求項１ないし３のいずれか１つに記載の多孔質複合体であって、
前記捕集層上の複数の任意位置において前記捕集層の表面をＳＥＭにより１０００倍に拡大して撮像した複数の拡大画像のうち、９０％以上の拡大画像に前記複数の大孔の一部が含まれる。

【請求項5】

請求項４に記載の多孔質複合体であって、
前記９０％以上の拡大画像のそれぞれに含まれる大孔の数は、１以上かつ８以下である。

【請求項6】

請求項１ないし５のいずれか１つに記載の多孔質複合体であって、
前記捕集層の前記複数の大孔を除いた領域に、直径３μｍ以上かつ２０μｍ以下の気孔を有する。

【請求項7】

多孔質複合体であって、
多孔質の基材と、
前記基材上に形成された多孔質の捕集層と、
を備え、
前記捕集層の膜厚は、６μｍ以上であり、
ＳＥＭにより５００倍に拡大して撮像した前記捕集層および前記基材の断面写真において、前記捕集層と前記基材との界面に垂直な複数の直線を前記界面に沿って等間隔にて配列し、前記捕集層を示す画素と重なる複数の重複直線の数を前記複数の直線の全数により除算した値は、５０％以上かつ９０％以下である。

【請求項8】

請求項７に記載の多孔質複合体であって、
前記複数の重複直線のうち前記捕集層を示す画素との重なりが前記捕集層の厚さの１０％未満である重複直線の数を前記複数の直線の全数により除算した値は、３０％以上である。

【請求項9】

請求項１ないし８のいずれか１つに記載の多孔質複合体であって、
前記基材は、内部が隔壁により複数のセルに仕切られたハニカム構造を有し、
前記複数のセルのうち少なくとも一部のセルの内側面は、前記捕集層により被覆される。

【請求項10】

請求項９に記載の多孔質複合体であって、
ガソリンエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するガソリン・パティキュレート・フィルタとして用いられる。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質複合体に関する。

【背景技術】

【0002】

ディーゼルエンジン等の内燃機関や各種燃焼装置等から排出されるガスには、スス等の粒子状物質が含まれている。そこで、ディーゼルエンジンを搭載している車両等では、排ガス中の粒子状物質を捕集するフィルタが設けられている。当該フィルタの１つとして、多孔質のハニカム基材の複数のセルにおいて、一部のセルの流出側の開口部、および、残余のセルの流入側の開口部に目封止部を設けたハニカム構造体が用いられている。

【0003】

当該ハニカム構造体により粒子状物質を捕集する場合、粒子状物質が多孔質のハニカム基材の隔壁内部に浸入すると、隔壁の細孔が閉塞されて圧力損失が増大するおそれがある。そこで、特開２０１４－５７９５１号公報（文献１）、特許第５５９７０８４号公報（文献２）および特許５５９９７４７号公報（文献３）では、流出側の開口部に目封止部が設けられたセルの内面に多孔質の捕集層を設け、当該捕集層により粒子状物質を捕集することにより、隔壁内部への粒子状物質の浸入を抑制することが提案されている。

【0004】

ただし、文献１のハニカム構造体では、触媒溶液をスプレー状にしてキャリアガスにてハニカム基材に吹き付けることにより捕集層が形成される。このため、捕集層がケーク状となり、ハニカム構造体の圧力損失が高くなるおそれがある。一方、圧力損失を低減するために捕集層を過剰に薄くすると、粒子状物質の捕集効率が低下するおそれがある。

【0005】

また、車両等に搭載されている上記フィルタでは、粒子状物質の過剰な堆積を防止するために、フィルタにより捕集された粒子状物質を加熱して酸化し、フィルタから除去する再生処理が行われる。文献１～３のハニカム構造体では、捕集層に触媒機能を持たせることにより、捕集層に接触する粒子状物質の酸化が促進される。

【0006】

現在、上記フィルタとして利用されるハニカム構造体では、粒子状物質の好適な捕集効率の実現と、粒子状物質の更なる酸化促進とが求められている。

【発明の概要】

【0007】

本発明は、多孔質複合体に向けられており、粒子状物質の好適な捕集効率を実現しつつ粒子状物質の酸化を促進することを目的としている。

【0008】

本発明の好ましい一の形態に係る多孔質複合体は、多孔質の基材と、前記基材上に形成された多孔質の捕集層と、を備える。前記捕集層の膜厚は、６μｍ以上である。前記捕集層は、それぞれから前記基材の表面が露出する複数の大孔を備える。前記複数の大孔の各大孔の直径は、６μｍ以上かつ５０μｍ以下である。前記複数の大孔の各大孔から露出する前記基材の露出領域の面積の合計は、前記捕集層の全面積の１％以上かつ５０％以下である。当該多孔質複合体によれば、粒子状物質の好適な捕集効率を実現しつつ粒子状物質の酸化を促進することができる。

【0009】

好ましくは、前記各大孔から露出する前記基材の前記露出領域の周囲長は、１８μｍ以上かつ５００μｍ以下である。

【0010】

好ましくは、前記捕集層の粒子状物質との接触可能面積について、前記複数の大孔による増加率は、１％以上かつ７５％以下である。

【0011】

好ましくは、前記捕集層上の複数の任意位置において前記捕集層の表面をＳＥＭにより１０００倍に拡大して撮像した複数の拡大画像のうち、９０％以上の拡大画像に前記複数の大孔の一部が含まれる。

【0012】

より好ましくは、前記９０％以上の拡大画像のそれぞれに含まれる大孔の数は、１以上かつ８以下である。

【0013】

好ましくは、前記捕集層の前記複数の大孔を除いた領域に、直径３μｍ以上かつ２０μｍ以下の気孔を有する。

【0014】

本発明の好ましい他の形態に係る多孔質複合体は、多孔質の基材と、前記基材上に形成された多孔質の捕集層と、を備える。前記捕集層の膜厚は、６μｍ以上である。ＳＥＭにより５００倍に拡大して撮像した前記捕集層および前記基材の断面写真において、前記捕集層と前記基材との界面に垂直な複数の直線を前記界面に沿って等間隔にて配列し、前記捕集層を示す画素と重なる複数の重複直線の数を前記複数の直線の全数により除算した値は、５０％以上かつ９０％以下である。当該多孔質複合体によれば、粒子状物質の好適な捕集効率を実現しつつ粒子状物質の酸化を促進することができる。

【0015】

好ましくは、前記複数の重複直線のうち前記捕集層を示す画素との重なりが前記捕集層の厚さの１０％未満である重複直線の数を前記複数の直線の全数により除算した値は、３０％以上である。

【0016】

好ましくは、前記基材は、内部が隔壁により複数のセルに仕切られたハニカム構造を有する。前記複数のセルのうち少なくとも一部のセルの内側面は、前記捕集層により被覆される。

【0017】

好ましくは、前記多孔質複合体は、ガソリンエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するガソリン・パティキュレート・フィルタとして用いられる。

【0018】

上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】一の実施の形態に係る多孔質複合体の平面図である。

【図2】多孔質複合体の断面図である。

【図3】切断された多孔質複合体の一部を示す図である。

【図4】多孔質複合体の製造の流れを示す図である。

【図5】捕集層表面のＳＥＭ画像である。

【図6】捕集層表面のＳＥＭ画像である。

【図7】画像処理後の捕集層表面のＳＥＭ画像である。

【図8】捕集層および基材の断面を模式的に示す図である。

【図9】捕集層および基材の断面のＳＥＭ画像である。

【図10】接触可能面積の増加率と燃焼開始温度との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

図１は、本発明の一の実施の形態に係る多孔質複合体１を簡略化して示す平面図である。多孔質複合体１は、一方向に長い筒状部材であり、図１では、多孔質複合体１の長手方向における一方側の端面を示している。図２は、多孔質複合体１を示す断面図である。図２では、当該長手方向に沿う断面の一部を示している。多孔質複合体１は、例えば、自動車等のガソリンエンジンから排出される排ガス中のスス等の粒子状物質を捕集するガソリン・パティキュレート・フィルタ（ＧＰＦ：Gasoline Particulate Filter）として用いられる。

【0021】

多孔質複合体１は、多孔質の基材２と、多孔質の捕集層３とを備える。図１および図２に示す例では、基材２は、ハニカム構造を有する部材である。基材２は、筒状外壁２１と、隔壁２２とを備える。筒状外壁２１は、長手方向（すなわち、図２中の左右方向）に延びる筒状の部位である。長手方向に垂直な筒状外壁２１の断面形状は、例えば略円形である。当該断面形状は、多角形等の他の形状であってもよい。

【0022】

隔壁２２は、筒状外壁２１の内部に設けられ、当該内部を複数のセル２３に仕切る格子状の部位である。複数のセル２３はそれぞれ、長手方向に延びる空間である。長手方向に垂直な各セル２３の断面形状は、例えば略正方形である。当該断面形状は、多角形または円形等の他の形状であってもよい。複数のセル２３は、原則として同じ断面形状を有する。複数のセル２３には、異なる断面形状のセル２３が含まれてもよい。基材２は、内部が隔壁２２により複数のセル２３に仕切られたセル構造体である。

【0023】

筒状外壁２１および隔壁２２はそれぞれ、多孔質の部位である。筒状外壁２１および隔壁２２は、例えば、コージェライト等のセラミックスにより形成される。筒状外壁２１および隔壁２２の材料は、コージェライト以外のセラミックスであってもよく、セラミックス以外の材料であってもよい。筒状外壁２１の長手方向の長さは、例えば、５０ｍｍ～３００ｍｍである。筒状外壁２１の外径は、例えば、５０ｍｍ～３００ｍｍである。筒状外壁２１の厚さは、例えば３０μｍ（マイクロメートル）以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。筒状外壁２１の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３５０μｍ以下である。

【0024】

隔壁２２の長手方向の長さは、筒状外壁２１と略同じである。隔壁２２の厚さは、例えば３０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。隔壁２２の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３５０μｍ以下である。隔壁２２の気孔率は、例えば２０％以上であり、好ましくは３０％以上である。隔壁２２の気孔率は、例えば８０％以下であり、好ましくは７０％以下である。隔壁２２の平均細孔径は、例えば５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上である。隔壁２２の平均細孔径は、例えば３０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下である。

【0025】

基材２のセル密度（すなわち、長手方向に垂直な断面における単位面積当たりのセル２３の数）は、例えば１０セル／ｃｍ^２（平方センチメートル）以上であり、好ましくは２０セル／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは３０セル／ｃｍ^２以上である。セル密度は、例えば２００セル／ｃｍ^２以下であり、好ましくは１５０セル／ｃｍ^２以下である。図１では、セル２３の大きさを実際よりも大きく、セル２３の数を実際よりも少なく描いている。セル２３の大きさおよび数等は、様々に変更されてよい。

【0026】

多孔質複合体１がＧＰＦとして用いられる場合、長手方向における多孔質複合体１の一端側（すなわち、図２中の左側）を入口とし、他端側を出口として、多孔質複合体１の内部を排ガス等のガスが流れる。また、多孔質複合体１の複数のセル２３のうち、一部の複数のセル２３において、入口側の端部に目封止部２４が設けられ、残りの複数のセル２３において、出口側の端部に目封止部２４が設けられる。

【0027】

図１は、多孔質複合体１の入口側を描いている。また、図１では、図の理解を容易にするために、入口側の目封止部２４に平行斜線を付している。図１に示す例では、入口側に目封止部２４が設けられたセル２３と、入口側に目封止部２４が設けられていないセル２３（すなわち、出口側に目封止部２４が設けられたセル２３）とが、図１中の縦方向および横方向において交互に配列される。

【0028】

捕集層３は、基材２の表面上に膜状に形成される。図２に示す例では、捕集層３は、出口側に目封止部２４が設けられた複数のセル２３内に設けられ、当該複数のセル２３の内側面（すなわち、隔壁２２の表面）を被覆する。図２では、捕集層３を太線にて示す。捕集層３は、当該複数のセル２３内において、出口側の目封止部２４の内面も被覆する。一方、入口側に目封止部２４が設けられた複数のセル２３内には、捕集層３は設けられない。捕集層３は、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスにより形成される。捕集層３は、ＳｉＣ以外のセラミックス（例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ_２））により形成されてもよく、セラミックス以外の材料により形成されてもよい。

【0029】

捕集層３の気孔率は、例えば６０％以上であり、好ましくは７０％以上である。捕集層３の気孔率は、例えば９５％以下であり、好ましくは９０％以下である。捕集層３の膜厚は、６μｍ以上である。捕集層３の膜厚は、好ましくは８μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。捕集層３の膜厚は、例えば１００μｍ以下であり、好ましくは７０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。

【0030】

捕集層３の膜厚は、３Ｄ形状測定機により測定可能である。具体的には、まず、多孔質複合体１を、複数のセル２３を含む長手方向に平行な断面にて切断し、当該断面を３Ｄ形状測定機（株式会社キーエンス製のワンショット３Ｄ形状測定機ＶＲ－３２００）により撮像する。図３は、３Ｄ形状測定機により得られた画像を模式的に示す図である。当該画像では、７つのセル２３が点対称かつ左右線対称となるように含まれている。当該７つのセル２３のうち中央のセル２３、および、中央のセル２３から左右方向において２つ目のセル２３には、捕集層３が設けられている。図３では、図の理解を容易にするために、捕集層３に平行斜線を付す。また、図３では、隔壁２２上の捕集層３の断面を太線にて示す。

【0031】

続いて、７つのセル２３のうち、左右両端のセル２３を除く５つのセル２３において、各セル２３の左右方向の中央部における平均高さが、上述の３Ｄ形状測定機により測定される。３Ｄ形状計測機により測定される当該中央部の左右方向の幅は、セル２３の左右方向の幅の約１／３である。当該５つのセル２３には、捕集層３が設けられた３つのセル２３と、捕集層３が設けられていない２つのセル２３が含まれる。そして、捕集層３が設けられた３つのセル２３の平均高さの平均値から、捕集層３が設けられていない２つのセル２３の平均高さの平均値が減算されることにより、捕集層３の膜厚が求められる。

【0032】

捕集層３の膜厚は、例えば、セル２３の長手方向の中央部において測定される。あるいは、セル２３の長手方向の中央部、上部および下部において測定された膜厚の平均値が、捕集層３の膜厚とされてもよい。

【0033】

図２中の矢印Ａ１にて示すように、多孔質複合体１内に流入するガスは、入口側が封止されていないセル２３の入口から当該セル２３内に流入し、当該セル２３から捕集層３および隔壁２２を通過して、出口側が封止されていないセル２３へと移動する。このとき、捕集層３においてガス中の粒子状物質が効率良く捕集される。

【0034】

次に、多孔質複合体１の製造方法の一例について、図４を参照しつつ説明する。多孔質複合体１が製造される際には、まず、基材２の筒状外壁２１の外側面が、不透液性のシート部材により覆われる。例えば、不透液性のフィルムが、筒状外壁２１の外側面の略全面に亘って巻き付けられる。

【0035】

続いて、捕集層３を形成するための原料スラリーが準備される（ステップＳ１１）。原料スラリーは、捕集層３の原料である粒子（以下、「捕集層粒子」と呼ぶ。）、造孔剤の粒子、および、凝集剤等を水に加えて混合することにより調製される。捕集層粒子は、例えば、ＳｉＣの粒子である。原料スラリーは、捕集層粒子および造孔剤粒子等が凝集した粒子（以下、「凝集粒子」と呼ぶ。）を含む。原料スラリーが調製される際には、凝集粒子の粒径が基材２の平均細孔径よりも大きくなるように、凝集剤の種類や添加量等が決定される。これにより、後述するステップＳ１２において、凝集粒子が基材２の細孔に浸入することが防止または抑制される。原料スラリーの粘度は、例えば、２ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓである。

【0036】

次に、基材２の複数のセル２３のうち、捕集層３が形成される予定の複数のセル２３に対して、当該複数のセル２３の入口（すなわち、目封止部２４が設けられていない方の端部）から原料スラリーが供給される（ステップＳ１２）。原料スラリー中の水は、基材２の隔壁２２を透過して隣接するセル２３へと移動し、当該隣接するセル２３の目封止部２４が設けられていない方の端部から、基材２の外部へと流出する。原料スラリー中の凝集粒子は、隔壁２２を通過することなく、原料スラリーが供給されたセル２３の内面に付着する。これにより、基材２の所定のセル２３の内面に凝集粒子が略均等に付着した中間体が形成される。

【0037】

所定量の原料スラリーの供給が終了すると、水分が流出した中間体が乾燥される（ステップＳ１３）。例えば、中間体は、室温で２２時間乾燥された後、８０℃で２４時間加熱されることにより、さらに乾燥される。その後、中間体が焼成されることにより、基材２上に付着した多数の凝集粒子中の捕集層粒子が結合して基材２表面上に広がり、多孔質の捕集層３が形成される（ステップＳ１４）。当該焼成工程では、捕集層３に含まれている造孔剤粒子が、燃焼除去されることにより、捕集層３に小孔が形成される。

【0038】

図５は、多孔質複合体１において、捕集層３が形成されたセル２３の内側面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。換言すれば、図５は、捕集層３の表面のＳＥＭ画像である。図５のＳＥＭ画像は、倍率１０００倍にて拡大された画像である。図５中において一部を太線にて囲んで示すように、捕集層３は、複数の小孔３２を備える。小孔３２は、上述のように、主に造孔剤粒子が燃焼除去されることにより形成された気孔である。ＳＥＭ画像上にて測定される小孔３２の直径は、例えば、３μｍ以上かつ２０μｍ以下である。

【0039】

捕集層３は、また、図５中において一部に平行斜線を付して示すように、小孔３２よりも大きい複数の大孔３１を備える。図５のＳＥＭ画像に示すように、複数の大孔３１のそれぞれからは、基材２の表面が露出している。基材２の表面が露出している状態とは、捕集層３の表面のＳＥＭ画像において、基材２を構成する骨材、または、基材２の表面開口が、捕集層３に被覆されておらず視認可能である状態を指す。

【0040】

大孔３１は、上述のステップＳ１４の焼成工程において、複数の捕集層粒子が基材２の表面上に広がりつつ（すなわち、基材２の表面を被覆しつつ）互いに結合する際に、捕集層粒子により被覆されずに残った領域である。なお、大孔３１は、ステップＳ１２において基材２の表面に付着した粒子の層が、ステップＳ１４の焼成工程よりも前に、何らかの原因により基材２から比較的広範囲に亘って剥離することにより形成された非付着領域とは異なる。

【0041】

ＳＥＭ画像上にて測定される各大孔３１の直径は、例えば、６μｍ以上かつ５０μｍ以下である。大孔３１の直径とは、大孔３１から露出する基材２の露出領域２６の直径である。各露出領域２６の周囲長は、例えば、１８μｍ以上かつ５００μｍ以下である。各露出領域２６の面積は、例えば、２５μｍ^２以上かつ２０００μｍ^２以下である。露出領域２６の面積とは、大孔３１から露出している領域において、基材２の表面開口（すなわち、細孔）が埋まっていると仮定した場合の基材２の露出面積である。

【0042】

捕集層３では、基材２の表面上において隣接する複数の大孔３１がつながって１つの大孔３１と捉えられる場合、当該１つの大孔３１における露出領域２６の直径、周囲長および面積は、上記範囲よりも大きくなる。また、捕集層３では、大孔３１よりも直径等が大きい気孔であっても、当該気孔から基材２が露出していない場合、当該気孔は大孔３１とは捉えられない。

【0043】

多孔質複合体１では、捕集層３が形成されている各セル２３において、各大孔３１から露出する露出領域２６の面積の合計（すなわち、複数の露出領域２６の合計面積）は、捕集層３の全面積の１％以上かつ５０％以下である。各セル２３における捕集層３の全面積とは、当該捕集層３に含まれる複数の大孔３１が埋まっていると仮定した場合における捕集層３の表面全体の平面視における面積である。各セル２３における複数の露出領域２６の合計面積は、捕集層３の全面積の１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。また、各セル２３における複数の露出領域２６の合計面積は、捕集層３の全面積の５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。

【0044】

多孔質複合体１では、捕集層３上の複数の任意位置において、捕集層３の表面をＳＥＭにより１０００倍に拡大して撮像した場合、撮像された複数枚の拡大画像のうち９０％以上の枚数の拡大画像に、複数の大孔３１のうち一部の大孔３１が含まれる。当該拡大画像の視野面積は、１１０００μｍ^２～１３０００μｍ^２であり、例えば１２０４８μｍ^２である。当該拡大画像は、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＳＥＭ「Ｓ－３４００Ｎ」により取得される。

【0045】

上述の９０％以上の拡大画像（すなわち、大孔３１を含む拡大画像）のそれぞれに含まれる大孔３１の数は、例えば、１以上かつ８以下である。なお、拡大画像中の大孔３１の数を求める際には、一部のみが拡大画像に含まれている大孔３１についても、全体が拡大画像に含まれている大孔３１と同様に、１つと数える。

【0046】

次に、捕集層３の小孔３２を検出する方法の一例について説明する。図６は、捕集層３の表面のＳＥＭ画像である。図６のＳＥＭ画像は、倍率１０００倍にて拡大された画像である。小孔３２を検出する際には、まず、当該ＳＥＭ画像から、太線の矩形にて囲むように、大孔３１を含まない領域を抽出する。続いて、当該領域（以下、「注目領域」と呼ぶ。）に対して画像解析ソフトを用いて画像処理を行う。画像解析ソフトとしては、例えば、株式会社日本ローパー製の画像解析ソフト「Image-Pro ver. 9.3.2」が利用される。

【0047】

上記画像処理では、まず、「処理￥２Ｄフィルタ」のぼかし１００％処理を行い、「処理￥２Ｄフィルタ￥モフォロジカル」のWatershed１６近傍処理を行う。続いて、「処理￥２Ｄフィルタ￥モフォロジカル」の膨張５×５円処理を５回繰り返す。次に、図７に示すように注目領域を２値化する。その後、図７の注目領域において、所定範囲の大きさの黒色領域をカウントさせることにより、注目領域に含まれる小孔３２の数を取得することができる。

【0048】

図８は、多孔質複合体１の捕集層３および基材２の断面を模式的に示す断面図である。図８では、基材２の細孔、および、捕集層３の大孔３１および小孔３２以外の細孔の図示を省略している。また、図８では、捕集層３により捕集された粒子状物質の層（以下、「粒子状物質層９１」と呼ぶ。）も併せて示す。図８に示すように、粒子状物質層９１は、捕集層３の上面３５（すなわち、基材２とは反対側の表面）に接触する。また、粒子状物質層９１は、捕集層３に設けられた大孔３１の内部において、大孔３１の側面３６にも接触する。なお、図８では、小孔３２が捕集層３の内部のみに存在し、捕集層３の上面３５には存在しない領域の断面を示している。

【0049】

大孔３１の側面３６とは、捕集層３の上面３５における大孔３１の周縁と、基材２の露出領域２６の周縁との間の略筒状の領域である。換言すれば、大孔３１の側面３６は、露出領域２６の周縁から、捕集層３の表面に沿って基材２から離れる方向に延びる略筒状の仮想面である。図８に示す例では、大孔３１の側面３６は、捕集層３と基材２との界面２５から離れるに従って径が大きくなる（すなわち、露出領域２６の周縁から径方向外方へと離れる）傾斜面である。

【0050】

捕集層３では、大孔３１が設けられることにより、捕集層３と粒子状物質層９１との接触可能面積が増加する。捕集層３では、複数の大孔３１による当該接触可能面積の増加率は、例えば１％以上であり、好ましくは４％以上である。また、当該増加率は、例えば７５％以下であり、好ましくは７３％以下である。

【0051】

捕集層３が形成されている各セル２３において、複数の大孔３１による接触可能面積の増加率は、複数の大孔３１による接触可能面積の増加量を、捕集層３の全面積で除算することにより求められる。各セル２３における捕集層３の全面積とは、当該捕集層３に含まれる複数の大孔３１が埋まっていると仮定した場合における捕集層３の表面全体の平面視における面積である。大孔３１による接触可能面積の増加量は、大孔３１の側面３６の面積から、当該大孔３１により減少した捕集層３の上面３５の面積を減算することにより求められる。大孔３１の側面３６の面積は、捕集層３と基材２との界面２５に垂直な法線に対する当該側面３６の傾斜角θが３０度であると仮定して算出する。

【0052】

捕集層３に大孔３１が存在することを確認する場合、必ずしも、捕集層３の表面のＳＥＭ画像を目視して、基材２が露出している領域を抽出する必要はなく、他の方法により大孔３１の存在が確認されてもよい。例えば、大孔３１の有無の確認は、図９に例示する捕集層３および基材２の断面のＳＥＭ画像に対する画像解析により行われてもよい。図９のＳＥＭ画像は、倍率５００倍にて拡大された画像である。図９中では、基材２の上側に捕集層３が位置する。当該画像に対する画像解析は、例えば、上述の画像解析ソフト「Image-Pro ver. 9.3.2」を利用して行うことができる。

【0053】

図９のＳＥＭ画像を用いて大孔３１の有無を確認する際には、まず、当該ＳＥＭ画像の捕集層３が存在する領域に、複数の検査領域８１が設定される。複数の検査領域８１は、捕集層３と基材２との界面２５に沿う配列方向（すなわち、図９中の略左右方向）に等間隔にて配列される。各検査領域８１は、略矩形の領域である。各検査領域８１の左右方向の幅は１μｍであり、上下方向の長さは２０μｍである。複数の検査領域８１の配列方向におけるピッチは、１０μｍである。各検査領域８１の下端の上下方向の位置は、捕集層３と基材２との界面２５の上下方向の位置と略同じである。

【0054】

続いて、各検査領域８１において、検査領域８１に含まれる捕集層粒子の面積（すなわち、２値化された図９に示す画像において、検査領域８１に含まれる白色画素の合計面積）が求められる。検査領域８１に含まれる捕集層粒子の面積が０μｍ^２である場合、当該検査領域８１が設定された位置において、基材２上に捕集層３は存在しない。そして、捕集層粒子の占有面積が０μｍ^２である検査領域８１が、上述の配列方向において２つ以上連続する場合、当該２つ以上の検査領域８１が設定されている領域に、基材２が露出する大孔３１が存在していると判断される。例えば、図９に例示するＳＥＭ画像では、左から４番目～６番目の検査領域８１が設定される位置に、大孔３１が存在すると判断される。

【0055】

また、図９のＳＥＭ画像では、検査領域８１に含まれる捕集層粒子の面積が、例えば、検査領域８１の全面積の０％よりも大きく、かつ、１０％未満である場合、当該検査領域８１が設定された位置において、捕集層３に小孔３２が存在する、と判断してもよい。

【0056】

次に、表１～表２を参照しつつ本発明に係る多孔質複合体１の実施例１～７、および、当該多孔質複合体１と比較するための比較例１の多孔質複合体について説明する。表１に示す実施例１～３の多孔質複合体１では、捕集層３はＳｉＣを材料として形成されている。比較例１の多孔質複合体においても同様に、捕集層はＳｉＣを材料として形成されている。

【0057】

【表1】

【0058】

実施例１～３の捕集層３、および、比較例１の捕集層の膜厚はそれぞれ、１６μｍ、２８μｍ、３０μｍおよび４５μｍであった。当該膜厚は、上述の３Ｄ形状測定機を用いる方法により測定した。また、表１中の膜厚は、長さ１２０ｍｍの多孔質複合体１において、長手方向の中央部（上端から６３ｍｍの位置）、上部（上端から２５ｍｍの位置）、および、下部（下端から２５ｍｍの位置）のそれぞれについて２箇所ずつ測定された膜厚の平均値である。

【0059】

実施例１～３の多孔質複合体１は、上述のステップＳ１１～Ｓ１４の製造方法により製造した。ステップＳ１１では、水１５６４．１３ｇに対して、分散剤１．１８ｇ、カーボンブラック４．７３ｇ、ＳｉＣ２１．１７ｇ、グラファイト１４．８５ｇ、凝集剤１．４２ｇ、ポリマー凝集剤１．３１ｇ、および、粘度調製用ポリマー５２５ｇを加え、計２１００ｍＬ（ミリリットル）のスラリーを得た。上記ＳｉＣの平均粒径は、２．９μｍであった。そして、当該スラリーを２５０μｍの篩に通し、凝集粒子の粒径が約１３μｍである原料スラリーを得た。その後、ステップＳ１２において、上述の膜厚を実現するために必要な量の原料スラリーを基材２に供給して、上記中間体を形成した。基材２の平均細孔径は１２μｍであり、気孔率は４８％である。

【0060】

ステップＳ１３では、当該中間体を室温にて送風しつつ１２時間乾燥させ、さらに、８０℃の乾燥機内において１２時間乾燥させた。ステップＳ１４では、１２００℃にて２時間焼成を行うことにより、基材２上に捕集層３を形成した。比較例１の多孔質複合体も同様の方法で形成した。なお、捕集層３の所望の膜厚を実現するための原料スラリーの量が不足する場合、上述の割合と同様の割合にて原料スラリーを生成した。

【0061】

実施例１～３の多孔質複合体１では、捕集層３に大孔３１が形成された。表１中の大孔３１の数は、捕集層３の表面をＳＥＭにより１０００倍に拡大して撮像した画像（視野面積１２０４８μｍ^２）中に含まれる大孔３１の数である。表１では、長さ１２７ｍｍの多孔質複合体１において、長手方向の上述の中央部、上部および下部のそれぞれについて２箇所ずつ取得された６つのＳＥＭ画像における大孔３１の数の平均値を示す。後述する表２においても同様である。実施例１～３の多孔質複合体１では、長手方向の上述の中央部、上部および下部のそれぞれに大孔３１が存在する。一方、比較例１の多孔質複合体では、捕集層に大孔は形成されなかった。

【0062】

実施例１～３の露出領域２６の直径分布は、上述の６つのＳＥＭ画像における分布である。なお、実施例１では、一部のみがＳＥＭ画像に含まれている露出領域２６が存在したため、実施例１の露出領域２６の直径分布の最大値は、表１中の数値よりも大きい可能性がある。また、露出領域２６の平均直径、合計周囲長および合計面積は、当該６つのＳＥＭ画像において測定された測定値の平均値である。露出領域２６の面積割合は、露出領域２６の上記合計面積を、捕集層３の上述の全面積（すなわち、視野面積１２０４８μｍ^２）により除算して求めた。実施例１～３の接触可能面積は、露出領域２６の各特性に基づいて既述の方法により算出した。また、接触可能面積の増加率は、接触可能面積からＳＥＭ画像の視野面積１２０４８μｍ^２を減算した結果を、当該視野面積により除算して求めた。

【0063】

実施例１～３の燃焼開始温度は、以下の方法により求めた。まず、多孔質複合体１の捕集層３が設けられているセル２３に、ススを１ｇ／Ｌ（リットル）堆積させる。続いて、当該多孔質複合体１を切断し、ススが堆積している切断片（すなわち、試料）を集めてＴＰＤ－ＭＳ（加熱発生ガス分析）装置にて測定を行った。ＴＰＤ－ＭＳ装置では、所定の昇温プログラムに従って加熱された試料から発生する気体の濃度変化を測定した。そして、一酸化炭素（ＣＯ）の検出ピークにベースラインを設定し、その面積の２０％に達した温度を、ススの酸化が生じた温度（以下、「燃焼開始温度」と呼ぶ。）とした。比較例１の燃焼開始温度においても同様である。

【0064】

図１０では、接触可能面積の増加率と燃焼開始温度との関係を示す。図１０に示すように、捕集層３と粒子状物質層９１との接触可能面積の増加率が増大するに従って、燃焼開始温度は低下した。すなわち、捕集層３と粒子状物質層９１との接触可能面積が増加するに従って、捕集層３による粒子状物質の酸化が促進されることが分かる。

【0065】

実施例１～３の多孔質複合体１では、多孔質複合体１を通過するガス中の粒子状物質の捕集率は、８０％以上であった。比較例１の多孔質複合体においても同様に、多孔質複合体を通過するガス中の粒子状物質の捕集率は、８０％以上であった。

【0066】

表２に示す実施例４の多孔質複合体１では、捕集層３はＳｉＣを材料として形成されている。また、実施例５～７の多孔質複合体１では、捕集層３はＣｅＯ_２により形成されている。実施例５～７では、原料スラリーに含まれるＣｅＯ_２の平均粒子径が異なる。実施例４～７の捕集層３の膜厚はそれぞれ、３０μｍ、２６μｍ、２７μｍおよび２９μｍであった。当該膜厚は、上述の表１における膜厚と同様の方法により求めた。実施例４の多孔質複合体１は、上述の実施例１～３と同様の製造方法により製造した。

【0067】

【表2】

【0068】

実施例５～７の多孔質複合体１も、上述のステップＳ１１～Ｓ１４の製造方法により製造した。ステップＳ１１では、水１５６４．１３ｇに対して、分散剤１．１８ｇ、カーボンブラック４．７３ｇ、ＣｅＯ_２５０．６１ｇ、グラファイト１４．８５ｇ、凝集剤１．４２ｇ、ポリマー凝集剤１．３１ｇ、および、粘度調製用ポリマー５２５ｇを加え、計２１００ｍＬのスラリーを得た。そして、当該スラリーを２５０μｍの篩に通し、凝集粒子の粒径が約１３μｍである原料スラリーを得た。その後、ステップＳ１２において、上述の膜厚を実現するために必要な量の原料スラリーを基材２に供給して、上記中間体を形成した。

【0069】

ステップＳ１３では、当該中間体を室温にて送風しつつ２２時間乾燥させ、さらに、８０℃の乾燥機内において２４時間乾燥させた。ステップＳ１４では、１２００℃にて２時間焼成を行うことにより、基材２上に捕集層３を形成した。なお、捕集層３の所望の膜厚を実現するための原料スラリーの量が不足する場合、上述の割合と同様の割合にて原料スラリーを生成した。

【0070】

実施例４～７の多孔質複合体１では、捕集層３に大孔３１が形成された。また、実施例４～７の大孔３１の数は、４～５個である。大孔３１の数の求め方は、実施例１～３と同様である。実施例４～７により、ＳｉＣ以外の材料により形成された捕集層３にも大孔３１を生成可能であることが分かる。また、原料スラリー中のＣｅＯ_２の平均粒子径が異なる場合であっても、大孔３１の生成個数にあまり影響は生じないことが分かる。

【0071】

以上に説明したように、多孔質複合体１は、多孔質の基材２と、基材２上に形成された多孔質の捕集層３と、を備える。捕集層３の膜厚は、６μｍ以上である。捕集層３は、それぞれから基材２の表面が露出する複数の大孔３１を備える。複数の大孔３１の各大孔３１から露出する基材２の露出領域２６の面積の合計は、捕集層３の全面積の１％以上かつ５０％以下である。これにより、多孔質複合体１による粒子状物質の好適な捕集効率を実現することができるとともに、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積を増加させることができる。その結果、多孔質複合体１により捕集された粒子状物質の酸化を促進することができ、当該粒子状物質の燃焼開始温度を低くすることができる。

【0072】

上述のように、各大孔３１から露出する基材２の露出領域２６の周囲長は、１８μｍ以上かつ５００μｍ以下であることが好ましい。これにより、捕集層３に極端に大きい孔（例えば、捕集層３の形成時等に剥離により形成される孔）が存在する場合と異なり、多孔質複合体１の好適な捕集効率を維持することができる。また、露出領域２６による接触可能面積の減少が極端に大きくなることを防止し、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積を効率良く増加させることができる。

【0073】

多孔質複合体１では、捕集層３の粒子状物質との接触可能面積について、複数の大孔３１による増加率は、１％以上かつ７５％以下であることが好ましい。当該増加率を１％以上とすることにより、多孔質複合体１により捕集された粒子状物質の酸化を好適に促進することができる。また、当該増加率を７５％以下とすることにより、大孔３１の数が多くなって多孔質複合体１の捕集効率が減少することを抑制し、多孔質複合体１の好適な捕集効率を維持することができる。

【0074】

上述のように、捕集層３上の複数の任意位置において捕集層３の表面をＳＥＭにより１０００倍に拡大して撮像した複数の拡大画像のうち、９０％以上の拡大画像に複数の大孔３１の一部が含まれることが好ましい。これにより、多孔質複合体１の捕集効率の維持と、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積の増大とを、好適に両立させることができる。より好ましくは、当該９０％以上の拡大画像にそれぞれ含まれる大孔３１の数は、１以上かつ８以下である。これにより、多孔質複合体１の捕集効率の維持と、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積の増大とを、さらに好適に両立させることができる。

【0075】

多孔質複合体１では、捕集層３の複数の大孔３１を除いた領域に、直径３μｍ以上かつ２０μｍ以下の気孔（すなわち、小孔３２）を有することが好ましい。これにより、大孔３１が存在しない領域においても、捕集層３による圧力損失を抑制することができる。また、捕集層３に小孔３２と大孔３１とを設けることにより、多孔質複合体１による粒子状物質の好適な捕集効率、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積の増大、および、捕集層３による圧力損失の抑制を、同時に実現することができる。

【0076】

上述の多孔質複合体１では、好ましくは、基材２は、内部が隔壁２２により複数のセル２３に仕切られたハニカム構造を有し、複数のセル２３のうち少なくとも一部のセル２３の内側面は、捕集層３により被覆される。当該構造を有する多孔質複合体１によれば、粒子状物質の好適な捕集と圧力損失の抑制とを両立させることができる。また、上述のように、多孔質複合体１によれば、粒子状物質の好適な捕集効率を実現することができるとともに、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積を増加させて粒子状物質の燃焼開始温度を低くすることができる。したがって、多孔質複合体１は、ガソリンエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するＧＰＦに特に適している。

【0077】

多孔質複合体１において、粒子状物質の好適な捕集効率の実現と、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積の増加とを両立させるためには、必ずしも、上述のＳＥＭ画像にて大孔３１が検出された捕集層３を有する必要はない。例えば、以下の特徴を有する捕集層３が設けられた多孔質複合体１においても、同様の効果を奏する。

【0078】

当該特徴は、次の通りである。捕集層３の膜厚は、６μｍ以上である。また、ＳＥＭにより５００倍に拡大して撮像した捕集層３および基材２の断面写真において、捕集層３と基材２との界面２５に垂直な複数の直線を界面に沿って等間隔にて配列し、捕集層３を示す画素と重なる複数の重複直線の数を当該複数の直線の全数により除算した値は、５０％以上かつ９０％以下である。これにより、上記と同様に、多孔質複合体１による粒子状物質の好適な捕集効率を実現することができるとともに、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積を増加させることができる。その結果、多孔質複合体１により捕集された粒子状物質の酸化を促進することができ、当該粒子状物質の燃焼開始温度を低くすることができる。

【0079】

具体的には、図９と同様のＳＥＭ画像において、複数の検査領域８１に代えて、上下方向の長さが検査領域８１と同程度の直線を、検査領域８１よりも小さいピッチにて、検査領域８１の数よりも多く、界面２５に沿う配列方向（すなわち、図９中の略左右方向）に配列する。上述の複数の重複直線上には、捕集層３が存在するため、粒子状物質の好適な捕集効率を実現することができる。また、上記複数の直線から、当該複数の重複直線を除いた直線上には、捕集層３を構成する物質が存在しないと考えられるため、捕集層３の上下方向に延びる面と粒子状物質とが接触し、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積を増加させることができる。

【0080】

この場合、当該複数の重複直線のうち捕集層３を示す画素との重なりが捕集層３の厚さの１０％未満である重複直線の数を、上述の複数の直線の全数により除算した値は、３０％以上であることが好ましい。これにより、捕集層３に上述の大孔３１および小孔３２を設ける場合と同様に、多孔質複合体１による粒子状物質の好適な捕集効率、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積の増大、および、捕集層３による圧力損失の抑制を、同時に実現することができる。

【0081】

上述の多孔質複合体１では、様々な変更が可能である。

【0082】

捕集層３の表面のＳＥＭ画像における大孔３１の数および存在確率、並びに、露出領域２６の周囲長および大きさ等は、上述の範囲には限定されず、様々に変更されてよい。また、捕集層３と粒子状物質層９１との接触可能面積の増加率も、上述の範囲には限定されず、様々に変更されてよい。

【0083】

多孔質複合体１の構造は、様々に変更されてよい。例えば、基材２から目封止部２４が省略されてもよい。また、全てのセル２３の内側面に、捕集層３が設けられてもよい。さらには、基材２は、必ずしもハニカム構造を有する必要はなく、内部が隔壁により仕切られていない単なる筒状や平板状等、他の形状であってもよい。

【0084】

多孔質複合体１の用途は、上述のＧＰＦには限定されず、ディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）等の他のフィルタとして多孔質複合体１が用いられてもよい。あるいは、多孔質複合体１は、フィルタ以外の用途に用いられてもよい。

【0085】

多孔質複合体１の製造方法は、図４に例示するものには限定されず、様々に変更されてよい。例えば、ステップＳ１２において、基材２への原料スラリーの供給方法は、様々に変更されてよい。また、捕集層３の原料の基材２への供給は、原料スラリーを用いる濾過方式には限定されず、ディップ方式、スプレー方式または乾式等、様々な方法により行われてよい。さらに、ステップＳ１３における中間体の乾燥方法および乾燥時間、並びに、ステップＳ１４における焼成温度および焼成時間等も、様々に変更されてよい。

【0086】

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

【0087】

発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。

【産業上の利用可能性】

【0088】

本発明は、粒子状物質を捕集するフィルタ、例えば、ガソリンエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するガソリン・パティキュレート・フィルタに利用可能である。

【符号の説明】

【0089】

１ 多孔質複合体
２ 基材
３ 捕集層
２２ 隔壁
２３ セル
２５ 界面
２６ 露出領域
３１ 大孔
３２ 小孔
Ｓ１１～Ｓ１４ ステップ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】