(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-27
(45)【発行日】2022-07-05
(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 77/02 20060101AFI20220628BHJP
C08J 5/04 20060101ALI20220628BHJP
C08K 7/06 20060101ALI20220628BHJP
C08L 77/06 20060101ALI20220628BHJP
【FI】
C08L77/02
C08J5/04 CFG
C08K7/06
C08L77/06
(21)【出願番号】P 2016040845
(22)【出願日】2016-03-03
【審査請求日】2019-01-08
【審判番号】
【審判請求日】2020-08-24
(73)【特許権者】
【識別番号】501041528
【氏名又は名称】ダイセルポリマー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087642
【氏名又は名称】古谷 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100098408
【氏名又は名称】義経 和昌
(72)【発明者】
【氏名】朝見 芳弘
(72)【発明者】
【氏名】横山 盛之
【合議体】
【審判長】杉江 渉
【審判官】蔵野 雅昭
【審判官】橋本 栄和
(56)【参考文献】
【文献】特開2002-30215号公報
【文献】特開2007-261229号公報
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L1/00-101/14
C08K3/00-13/08
C08J5/04
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)ポリアミド樹脂と(B)炭素繊維を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記(A)成分のポリアミド樹脂が、相対粘度が1.4~2.9であるポリアミド6、ポリアミド612、ポリアミド11およびポリアミド12から選ばれるものであり、
前記(A)成分と前記(B)成分が、それらの合計量中の割合が、(A)成分が60~95質量%、(B)成分が5~40質量%であり、
前記(A)成分のポリアミド樹脂が、アミノ基濃度が40mmol/kg以上のものを25質量%以上含有しており、
前記ポリアミド樹脂組成物が、前記(B)成分の炭素繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、前記(A)成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが5~25mmの長さに切断されたポリアミド樹脂付着炭素繊維束を含むもので
ある、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項2】
(A)ポリアミド樹脂と(B)炭素繊維を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記(A)成分のポリアミド樹脂が、相対粘度が1.4~2.9であるポリアミド6、ポリアミド612、ポリアミド11およびポリアミド12から選ばれるものであり、
前記(A)成分と前記(B)成分が、それらの合計量中の割合が、(A)成分が60~95質量%、(B)成分が5~40質量%であり、
前記(A)成分のポリアミド樹脂中のアミノ基の平均濃度が40mmol/kg以上で
あり、
前記ポリアミド樹脂組成物が、前記(B)成分の炭素繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、前記(A)成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが5~25mmの長さに切断されたポリアミド樹脂付着炭素繊維束を含むもので
ある、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項3】
前記ポリアミド樹脂付着炭素繊維束が、前記(B)成分の炭素繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、前記(A)成分のポリアミド樹脂が含浸一体化されたものが5~25mmの長さに切断されたポリアミド樹脂含浸炭素繊維束である、請求項1または2記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項4】
前記(A)成分のポリアミド樹脂が、前記ポリアミド樹脂付着炭素繊維束に含まれているポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂付着炭素繊維束に含まれてないポリアミド樹脂からなるものである、請求項1~3のいずれか1項記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項5】
請求項1~4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品であり、
前記成形品が、電気・電子機器、通信機器、自動車部品、建築材料、日用品で使用されている金属材料の代替品、靴、自転車のサドルから選ばれるものである、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐衝撃性が良い成形品が得られるポリアミド樹脂組成物と、それから得られる成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
軽量化の目的で金属代替品として樹脂成形品が使用されているが、その機械的強度を高めるため、繊維が配合された樹脂組成物が汎用されている。
【0003】
特許文献1には、脂肪族ポリアミド樹脂(A)、炭素繊維(B)、銅化合物(C)、分子中にアミノ基を持つシランカップリング剤(D)からなるポリアミド樹脂組成物(相対粘度1.8~2.5)の発明が記載されている(特許請求の範囲)。
前記ポリアミド樹脂組成物は、機械特性、疲労特性、流動性が優れていると記載されている(段落番号0008)。
脂肪族ポリアミド樹脂(A)としては、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン610が例示されており(段落番号0011、0012)、実施例(表2)では、1種類のポリアミド樹脂を使用している。
【0004】
特許文献2には、数平均分子量2000以上のポリアミド(a-1)と、数平均分子量500~2000未満のポリアミドオリゴマー(a-2)を含むポリアミド樹脂(A)および重量平均繊維長が1~15mmである強化繊維を含有するポリアミド樹脂組成物の発明が記載されている(特許請求の範囲)。
前記ポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、低吸水性、剛性、流動性、耐衝撃性が優れていることが記載されている(段落番号0010)。
【0005】
特許文献3には、(A)ポリアミド樹脂、(B)ABS樹脂、(C)カルボン酸変性AS樹脂など、(D)ガラス繊維および/または炭素繊維を含有する塗装成形品用の樹脂組成物の発明が記載されている(特許請求の範囲)。
前記樹脂組成物から得られた成形品は、機械的性質や物理的性質が良く、塗装後の塗膜の密着性も良いことが記載されている(段落番号0008)。
(A)ポリアミド樹脂としてポリアミド12も例示されているが(段落番号0011)、実施例(表1)では、ポリアミド6のみが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開2006-282944号公報
【文献】特開2014-111757号公報
【文献】特開2010-285598号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、耐衝撃性が良い成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物と、前記組成物から得られる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、(A)ポリアミド樹脂と(B)炭素繊維を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記(A)成分のポリアミド樹脂が、相対粘度が1.4~2.9であるポリアミド6、ポリアミド612、ポリアミド11およびポリアミド12から選ばれるものであり、
前記(A)成分と前記(B)成分が、それらの合計量中の割合が、(A)成分が60~95質量%、(B)成分が5~40質量%であり、
前記(A)成分のポリアミド樹脂が、アミノ基濃度が40mmol/kg以上のものを25質量%以上含有しており、
前記ポリアミド樹脂組成物が、前記(B)成分の炭素繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、前記(A)成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが5~25mmの長さに切断されたポリアミド樹脂付着炭素繊維束を含むものである、ポリアミド樹脂組成物とその成形品を提供する。
【0009】
また本発明は、(A)ポリアミド樹脂と(B)炭素繊維を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記(A)成分のポリアミド樹脂が、相対粘度が1.4~2.9であるポリアミド6、ポリアミド612、ポリアミド11およびポリアミド12から選ばれるものであり、
前記(A)成分と前記(B)成分が、それらの合計量中の割合が、(A)成分が60~95質量%、(B)成分が5~40質量%であり、
前記(A)成分のポリアミド樹脂中のアミノ基の平均濃度が40mmol/kg以上であり、
前記ポリアミド樹脂組成物が、前記(B)成分の炭素繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、前記(A)成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが5~25mmの長さに切断されたポリアミド樹脂付着炭素繊維束を含むものである、ポリアミド樹脂組成物とその成形品を提供する。
【発明の効果】
【0010】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃強度の高い成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
〔(A)成分〕
(A)成分のポリアミド樹脂は、相対粘度が1.4~2.9、好ましくは1.8~2.5であるポリアミド6、ポリアミド612、ポリアミド11およびポリアミド12から選ばれるものである。
【0012】
(A)成分のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂の種類(ポリアミド6、ポリアミド612、ポリアミド11およびポリアミド12)によりアミノ基濃度が異なるが、本発明では、アミノ基濃度が下記のいずれかの要件を満たすようにする。
<要件1>
(A)成分のポリアミド樹脂が、アミノ基濃度が40mmol/kg以上のものを25質量%以上含有していること。
ここで、アミノ基濃度が40mmol/kg以上のもののみを使用してもよいし、アミノ基濃度が40mmol/kg以上のものとアミノ基濃度が40mmol/kg未満のものとを組み合わせてもよい。
<要件2>
(A)成分のポリアミド樹脂中のアミノ基の平均濃度が40mmol/kg以上であること。
ここで、アミノ基濃度が40mmol/kg以上のもののみを使用してもよいし、アミノ基濃度が40mmol/kg以上のものとアミノ基濃度が40mmol/kg未満のものとを組み合わせることで、アミノ基の平均濃度を40mmol/kg以上にしたものでもよい。
アミノ基の平均濃度は、40~100mmol/kgが好ましく、40~80mmol/kgがより好ましい。
本発明では、要件1と要件2のいずれか一方を満たしていればよいが、両方を満たしていてもよい。
【0013】
(A)成分としては、ポリアミド6、ポリアミド612、ポリアミド11およびポリアミド12から選ばれるもののほかにも、ポリアミドエラストマーを使用することができる。
ポリアミドエラストマーは、特許第5466928号公報の段落0046~0052に記載されているポリアミド12からなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントを有するブロック共重合体が好ましい。
【0014】
〔(B)成分〕
(B)成分の炭素繊維は公知のものであり、収束剤で表面処理されたポリアクリロニトリル(PAN)系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維であり、好ましくはPAN系の炭素繊維である。
炭素繊維は、多数の単糸が収束されたロービング状のものが市販されており、太さ、本数、長さには特に制限はないが、単糸径で20μm以下、好ましくは15μm以下、さらに好ましくは10μm以下のものが好ましい。
【0015】
収束剤は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選ばれる官能基を有する化合物を使用することができ、前記化合物は2種以上を組み合わせて使用することができる。
収束剤として使用する化合物は、一分子中に複数の同じ官能基を有しているものでもよいし、一分子中に複数の異なる官能基を有しているものでもよい。
収束剤として使用する化合物は、一分子中に官能基を2個以上有しているものが好ましく、一分子中に官能基を3個以上有しているものがより好ましい。
収束剤として使用する化合物は、エポキシ化合物、アクリル酸系ポリマー、多価アルコール系化合物、ポリエチレンイミンなどを挙げることができる。
【0016】
エポキシ化合物は、特開2012・56980号公報の段落0027に記載されたビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【0017】
(B)成分は、特開2014-181418号公報の実施例1~4のサイジング剤塗布炭素繊維、特開2012-56980号公報に記載されたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に含有される炭素繊維、東レ(株)製の製品名「トレカT700SC-12000(T700SC-12K)」、東レ(株)製の製品名「トレカT700GC-12000(T700GC-12K)」などを使用することができる。
【0018】
〔ポリアミド樹脂付着炭素繊維束〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、(B)成分の炭素繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、(A)成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが5~25mmの長さに切断されたポリアミド樹脂付着炭素繊維束を含むものである。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂付着炭素繊維束のみからなるものでもよいし、ポリアミド樹脂付着炭素繊維束と、前記ポリアミド樹脂付着炭素繊維束とは別に配合された他の成分からなるものでもよい。
(A)成分のポリアミド樹脂は、全てがポリアミド樹脂付着炭素繊維束に含まれているものでもよいし、ポリアミド樹脂付着炭素繊維束に含まれているポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂付着炭素繊維束に含まれていないポリアミド樹脂からなるものでもよい。
【0019】
ポリアミド樹脂付着炭素繊維束は、付着状態によって次の3つの形態に分けることができる。
(I)炭素繊維束の中心部までポリアミド樹脂が浸透され(含浸され)、炭素繊維束を構成する中心部の炭素繊維間にまでポリアミド樹脂が入り込んだ状態のもの(以下「ポリアミド樹脂含浸炭素繊維束」という)。
(II)炭素繊維束の表面のみがポリアミド樹脂で覆われた状態のもの(以下「ポリアミド樹脂表面被覆炭素繊維束」という)。
(III)それらの中間のもの(炭素繊維束の表面がポリアミド樹脂で覆われ、表面近傍のみにポリアミド樹脂が含浸され、中心部にまでポリアミド樹脂が入り込んでいないもの)(以下「ポリアミド樹脂一部含浸炭素繊維束」という)。
(I)~(III)の形態の樹脂付着繊維束の長さと炭素繊維の長さは同じである。本発明では、(III)のポリアミド樹脂含浸炭素繊維束が好ましい。
(I)~(III)の形態の樹脂付着繊維束は、特開2013-107979号公報に記載されている(但し、前記公報では、ポリアミド樹脂は使用されていない)。
【0020】
本発明の組成物中の(A)成分と(B)成分は、それらの合計量中のそれぞれの割合が、(A)成分は60~95質量%であり、65~90質量%が好ましく、(B)成分は5~40質量%であり、10~35質量%が好ましい。
【0021】
本発明の組成物は、本発明の課題を解決できる範囲内で、公知の他の成分、例えば、難燃剤及び難燃助剤、熱安定剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤を含有することができる。
本発明の組成物は、前記他の成分をポリアミド樹脂付着炭素繊維束に含有させてもよいし、ポリアミド樹脂付着炭素繊維束とは別に含有していてもよい。
【実施例】
【0022】
実施例及び比較例で使用した成分は以下のとおりである。
(A)成分
・PA-1:UBE NYLON 1011FB(宇部興産(株))(相対粘度2.20、アミノ基濃度36mmol/kg)
・PA-2:ユニチカナイロン6 A1020BRL(ユニチカ(株))(相対粘度2.15アミノ基濃度80mmol/kg)
・PA-3:UBE NYLON 1030B(宇部興産(株))(相対粘度4.04、アミノ基濃度34mmol/kg)
【0023】
(B)成分
・CF-1:製品名「トレカT700SC-12000」(普通CF)、東レ(株)製(炭素繊維ロービング)
・CF-2:製品名「トレカT700GC-12000」(高強度CF)、東レ(株)製、(炭素繊維ロービング)
(その他)
安定剤:フェノール系酸化防止剤、イルガノックス1010FF,BASFジャパン(株)製
【0024】
<相対粘度>
温度25℃、96質量%硫酸中にポリアミド樹脂を1g/100mlの濃度で溶解させて測定した。
【0025】
<アミノ基濃度>
サンプルとして用いるポリアミド樹脂組成物を約0.5gとり、これをフェノール/メタノール混合液(容量比9:1)40mlに溶解し、溶解を確認した後、さらにメタノールを10ml加えた。これを試料とし、塩酸水溶液(0.01N)で滴定により測定した。なお、装置としては、平沼産業株式会社製、平沼自動滴定装置COM-200を用いた。
【0026】
<残存繊維長>
成形品から約3gの試料を切り出し、硫酸により樹脂を溶解除去して炭素繊維を取り出した。取り出した繊維の一部(500本)から重量平均繊維長を求めた。計算式は、特開2006-274061号公報の段落0044、0045に記載のものを使用した。
【0027】
<シャルピー衝撃強度(kJ/m2)>
ISO179/1eAに準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
【0028】
実施例1、2、比較例1
表1に示す炭素繊維ロービングをクロスヘッドダイに通した。そのとき、クロスヘッドダイには、2軸押出機(シリンダー温度280℃)から溶融状態の表1に示す(A)成分を表1に示す量供給し、その溶融物を(B)成分の炭素繊維ロービングに含浸させた。
その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより長さ9mmに切断し、円柱状のポリアミド含浸繊維束を得た。
その後、ポリアミド樹脂含浸繊維束に表1に示すポリアミド樹脂を配合して、実施例1、2と比較例1の組成物を得た。
それぞれの組成物について、表1に示す残存繊維長、比重、シャルピー衝撃強度を測定した。
【0029】
【0030】
表1に示すとおり、実施例1、2のポリアミド樹脂はアミノ基濃度の要件1、要件2を満たしており、さらにポリアミド樹脂と炭素繊維濃度の両方を所定範囲に調整することで、成形品のシャルピー衝撃強度を高めることができた。
【産業上の利用可能性】
【0031】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、電気・電子機器、通信機器、自動車部品、建築材料、日用品などで使用されている金属材料の代替品のほか、靴(好ましくはランニングシューズ、ウォーキングシューズなどのスポーツシューズ)、自転車のサドル(好ましくは自転車のサドルのベース部材)として使用することができる。