(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-27
(45)【発行日】2022-07-05
(54)【発明の名称】燃料電池用電極、燃料電池および燃料電池用電極の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20220628BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20220628BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20220628BHJP
H01M 4/96 20060101ALI20220628BHJP
H01M 8/16 20060101ALI20220628BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 M
H01M4/86 B
H01M4/90 B
H01M4/90 M
H01M4/90 Y
H01M4/92
H01M4/96 B
H01M4/96 M
H01M8/16
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2020534777
(86)(22)【出願日】2019-08-02
(86)【国際出願番号】 JP2019030524
(87)【国際公開番号】W WO2020027326
(87)【国際公開日】2020-02-06
【審査請求日】2020-10-05
(31)【優先権主張番号】P 2018145690
(32)【優先日】2018-08-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】岡部 晃博
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 豊明
(72)【発明者】
【氏名】井上 謙吾
【審査官】山本 雄一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１７５２６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－０４１４７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０６９０１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１１０１７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１７５８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１２０３３８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６－ ４／９８
Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７
Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池に用いられる電極であって、前記空気極が、導電性基材、電極触媒および酸素透過膜を含み、
（Ａ）酸素透過膜層
（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層
（Ｂ）導電性基材層
（Ｃ）電極触媒層
の順の積層構造であり、
前記（Ａ）層が熱可塑性樹脂層であり、前記（Ａ）層の厚さが、０．１μｍ以上、２８０μｍ以下であり、
前記（ＡＢ）層中の前記導電性基材の間隙の８０面積％以上が酸素透過膜層成分を含む、燃料電池用電極。
【請求項2】
前記（ＡＢ）層中の前記導電性基材の間隙の９０面積％以上が酸素透過膜層成分を含む、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項3】
前記（ＡＢ）層中の前記導電性基材の間隙の９５面積％以上が酸素透過膜層成分を含む、請求項１または２に記載の燃料電池用電極。
【請求項4】
前記空気極の前記導電性基材の材料が炭素材料である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項5】
前記酸素透過膜が、示差走査熱量測定装置で決定される、融点およびガラス転移温度の少なくとも１つが１００～３００℃の範囲にある熱可塑性樹脂を含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項6】
前記空気極の前記酸素透過膜の材料が、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか１つの樹脂を含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項7】
前記空気極の前記酸素透過膜の材料がポリ４－メチル－１－ペンテンを含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項8】
前記空気極の前記電極触媒の材料が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される１または２以上の金属を含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項9】
前記空気極の前記電極触媒の材料がＰｔを含む、請求項８に記載の燃料電池用電極。
【請求項10】
前記空気極において、前記導電性基材の表面に、Ｐｔを含む前記電極触媒の層が設けられている、請求項９に記載の燃料電池用電極。
【請求項11】
前記燃料極が、発電菌が定着できる導電性基材を含む、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項12】
前記燃料極が、導電性基材と、電極触媒としての発電菌と、を含む、請求項１１に記載の燃料電池用電極。
【請求項13】
前記燃料極が、炭素材料により構成された導電性基材を含む、請求項１１または１２に記載の燃料電池用電極。
【請求項14】
前記燃料電池が家畜排泄物を燃料とする、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項15】
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極を備える燃料電池。
【請求項16】
構成要素としてプロトン伝導膜を含まない、請求項１５に記載の燃料電池。
【請求項17】
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極の製造方法であって、前記導電性基材と前記酸素透過膜とが直接接する状態で圧着することにより、前記導電性基材と前記酸素透過膜とを接着する工程と、
前記導電性基材に前記電極触媒を固定化する工程と、
を含む、燃料電池用電極の製造方法。
【請求項18】
導電性基材に電極触媒を固定化する前記工程が、前記導電性基材の表面に、スパッタ法または電極還元法により、Ｐｔを含む前記電極触媒の層を形成する工程を含む、請求項１７に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項19】
電極触媒の層を形成する前記工程が、前記スパッタ法によりＰｔを含む前記層を形成する工程である、請求項１８に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池用電極、燃料電池および燃料電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell：ＭＦＣ）の電極に関する技術として、特許文献１および２に記載のものがある。
特許文献１（特表２０１５－５２５６９２号公報）には、ＭＦＣにおいて使用するための膜が記載されている。具体的には、同文献には、高い酸素透過性を有するポリマーの第１の層と、織材料または不織材料から製造された第２の支持層とを含む膜であって、両方の層が、接着剤を使用することによって一緒にドット積層またはパターン積層される、膜を用いることが記載されており、これにより、特にＭＦＣの分野において使用するための、改良された電極構成およびそれと共に電子－ガス／収集－透過システムを提供することができるとされている。
特許文献１（特表２０１５－５２５６９２号公報）には、ＭＦＣにおいて使用するための膜が記載されている。具体的には、同文献には、高い酸素透過性を有するポリマーの第１の層と、織材料または不織材料から製造された第２の支持層とを含む膜であって、両方の層が、接着剤を使用することによって一緒にドット積層またはパターン積層される、膜を用いることが記載されており、これにより、特にＭＦＣの分野において使用するための、改良された電極構成およびそれと共に電子－ガス／収集－透過システムを提供することができるとされている。
【0003】
また、特許文献２（国際公開第２０１５／０２５９１７号）には、導電性が高く、耐腐食性が高く、かつ安価である微生物燃料電池用電極及び微生物燃料電池用電極の製造方法を提供するための技術として、微生物燃料電池に用いられ、導電性基材と、導電性基材の表面を被覆している被膜とを備え、被膜が、導電性カーボン材料及び樹脂を用いて形成されており、導電性基材が被膜で被覆されることで構成される微生物燃料電池用電極であって、抵抗率が特定の範囲にある微生物燃料電池用電極について記載されている。そして、この電極は、樹脂及び有機溶剤を含む導電性カーボン材料含有液を、導電性基材に塗布した後、有機溶剤を蒸発させて除去することにより得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特表２０１５－５２５６９２号公報
【文献】国際公開第２０１５／０２５９１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らは、微生物燃料電池をはじめとする電解液を備える燃料電池の空気極について検討をおこなったところ、簡便な構造で高い出力を得るという点において、改善の余地があることが明らかになった。
【0006】
そこで、本発明は、電解液を備える燃料電池の空気極に用いることができ、簡便な構造で高い出力を得ることができる電極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明によれば、以下に示す燃料電池用電極、燃料電池および燃料電池用電極の製造方法が提供される。
［１］ 空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池に用いられる電極であって、
前記空気極が、導電性基材、電極触媒および酸素透過膜を含み、
（Ａ）酸素透過膜層
（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層
（Ｂ）導電性基材層
（Ｃ）電極触媒層
の順の積層構造であり、
前記（Ａ）層が熱可塑性樹脂層であり、前記（Ａ）層の厚さが、０．１μｍ以上、２８０μｍ以下である、燃料電池用電極。
［２］ 空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池に用いられる電極であって、
導電性基材、電極触媒および酸素透過膜を含み、
前記導電性基材と前記酸素透過膜とが直接接して圧着されている、燃料電池用電極。
［３］ 前記酸素透過膜の膜厚が０．１μｍ以上１０００μｍ以下である、［２］に記載の燃料電池用電極。
［４］ 前記空気極の前記導電性基材の材料が炭素材料である、［１］または［２］に記載の燃料電池用電極。
［５］ 前記酸素透過膜が熱可塑性樹脂を含む、［２］に記載の燃料電池用電極。
［６］ 前記酸素透過膜が、示差走査熱量測定装置で決定される、融点およびガラス転移温度の少なくとも１つが１００～３００℃の範囲にある熱可塑性樹脂を含む、［１］または［５］に記載の燃料電池用電極。
［７］ 前記空気極の前記酸素透過膜の材料が、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか１つの樹脂を含む、［１］または［５］に記載の燃料電池用電極。
［８］ 前記空気極の前記酸素透過膜の材料がポリ４－メチル－１－ペンテンを含む、［１］または［５］に記載の燃料電池用電極。
［９］ 前記空気極の前記電極触媒の材料が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される１または２以上の金属を含む、［１］または［２］に記載の燃料電池用電極。
［１０］ 前記空気極の前記電極触媒の材料がＰｔを含む、［９］に記載の燃料電池用電極。
［１１］ 前記空気極において、前記導電性基材の表面に、Ｐｔを含む前記電極触媒の層が設けられている、［１０］に記載の燃料電池用電極。
［１２］ 前記燃料極が、発電菌が定着できる導電性基材を含む、［１］または［２］に記載の燃料電池用電極。
［１３］ 前記燃料極が、導電性基材と、電極触媒としての発電菌と、を含む、［１２］に記載の燃料電池用電極。
［１４］ 前記燃料極が、炭素材料により構成された導電性基材を含む、［１２］に記載の燃料電池用電極。
［１５］ 前記燃料電池が家畜排泄物を燃料とする、［１］、［２］および［１２］のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
［１６］ ［１］、［２］、［１２］および［１５］のいずれか１項に記載の燃料電池用電極を備える燃料電池。
［１７］ 構成要素としてプロトン伝導膜を含まない、［１６］に記載の燃料電池。
［１８］ 空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池の空気極に用いられる電極の製造方法であって、
導電性基材と酸素透過膜とが直接接する状態で圧着することにより、前記導電性基材と前記酸素透過膜とを接着する工程と、
前記導電性基材に電極触媒を固定化する工程と、
を含む、燃料電池用電極の製造方法。
［１９］ 導電性基材に電極触媒を固定化する前記工程が、前記導電性基材の表面に、スパッタ法または電極還元法により、Ｐｔを含む前記電極触媒の層を形成する工程を含む、［１８］に記載の燃料電池用電極の製造方法。
［２０］ 電極触媒の層を形成する前記工程が、前記スパッタ法によりＰｔを含む前記層を形成する工程である、［１９］に記載の燃料電池用電極の製造方法。
［１］ 空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池に用いられる電極であって、
前記空気極が、導電性基材、電極触媒および酸素透過膜を含み、
（Ａ）酸素透過膜層
（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層
（Ｂ）導電性基材層
（Ｃ）電極触媒層
の順の積層構造であり、
前記（Ａ）層が熱可塑性樹脂層であり、前記（Ａ）層の厚さが、０．１μｍ以上、２８０μｍ以下である、燃料電池用電極。
［２］ 空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池に用いられる電極であって、
導電性基材、電極触媒および酸素透過膜を含み、
前記導電性基材と前記酸素透過膜とが直接接して圧着されている、燃料電池用電極。
［３］ 前記酸素透過膜の膜厚が０．１μｍ以上１０００μｍ以下である、［２］に記載の燃料電池用電極。
［４］ 前記空気極の前記導電性基材の材料が炭素材料である、［１］または［２］に記載の燃料電池用電極。
［５］ 前記酸素透過膜が熱可塑性樹脂を含む、［２］に記載の燃料電池用電極。
［６］ 前記酸素透過膜が、示差走査熱量測定装置で決定される、融点およびガラス転移温度の少なくとも１つが１００～３００℃の範囲にある熱可塑性樹脂を含む、［１］または［５］に記載の燃料電池用電極。
［７］ 前記空気極の前記酸素透過膜の材料が、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか１つの樹脂を含む、［１］または［５］に記載の燃料電池用電極。
［８］ 前記空気極の前記酸素透過膜の材料がポリ４－メチル－１－ペンテンを含む、［１］または［５］に記載の燃料電池用電極。
［９］ 前記空気極の前記電極触媒の材料が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される１または２以上の金属を含む、［１］または［２］に記載の燃料電池用電極。
［１０］ 前記空気極の前記電極触媒の材料がＰｔを含む、［９］に記載の燃料電池用電極。
［１１］ 前記空気極において、前記導電性基材の表面に、Ｐｔを含む前記電極触媒の層が設けられている、［１０］に記載の燃料電池用電極。
［１２］ 前記燃料極が、発電菌が定着できる導電性基材を含む、［１］または［２］に記載の燃料電池用電極。
［１３］ 前記燃料極が、導電性基材と、電極触媒としての発電菌と、を含む、［１２］に記載の燃料電池用電極。
［１４］ 前記燃料極が、炭素材料により構成された導電性基材を含む、［１２］に記載の燃料電池用電極。
［１５］ 前記燃料電池が家畜排泄物を燃料とする、［１］、［２］および［１２］のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
［１６］ ［１］、［２］、［１２］および［１５］のいずれか１項に記載の燃料電池用電極を備える燃料電池。
［１７］ 構成要素としてプロトン伝導膜を含まない、［１６］に記載の燃料電池。
［１８］ 空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池の空気極に用いられる電極の製造方法であって、
導電性基材と酸素透過膜とが直接接する状態で圧着することにより、前記導電性基材と前記酸素透過膜とを接着する工程と、
前記導電性基材に電極触媒を固定化する工程と、
を含む、燃料電池用電極の製造方法。
［１９］ 導電性基材に電極触媒を固定化する前記工程が、前記導電性基材の表面に、スパッタ法または電極還元法により、Ｐｔを含む前記電極触媒の層を形成する工程を含む、［１８］に記載の燃料電池用電極の製造方法。
［２０］ 電極触媒の層を形成する前記工程が、前記スパッタ法によりＰｔを含む前記層を形成する工程である、［１９］に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、電解液を備える燃料電池の空気極に用いることができ、簡便な構造で高い出力を得ることができる電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施形態における燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図2】実施形態における燃料電池用電極の構成例を模式的に示す断面図である。
【図3】実施形態における燃料電池用電極の製造方法の例を説明する断面図である。
【図4】実施形態における空気極の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。また、数値範囲を示す「α～β」は、断りがなければ、α以上β以下を表す。
【0011】
図１は、本実施形態における燃料電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。本実施形態に対応する燃料電池の基本構成を図１に示した。
図１において、燃料電池１０は、空気極１３、燃料極１１、および、空気極１３と燃料極１１との間に配設される電解液１２を備える。本実施形態は、この電極の構造に特徴を有するものである。即ち、かかる燃料電池１０の空気極１３に用いられる電極が、（Ｂ）導電性基材１５、電極触媒（図２（ａ）および図２（ｂ）の（Ｃ）電極触媒層１９）ならびに（Ａ）酸素透過膜１４を含み、図２（ｂ）に示すように（Ａ）酸素透過膜１４と（Ｂ）導電性基材１５とが混在する（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５をも有する。
本実施形態において（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５の厚みは、（Ｂ）導電性基材１５と（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５との厚みの合計を１００％として０．１～６０％であることが好ましい。より好ましい下限値は０．３％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは０．７％以上、さらにより好ましくは０．８％以上である。一方、より好ましい上限値は５０％以下、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
本実施形態に係る空気極１３は、具体的には図２（ｂ）に示す積層構造を有する。図２（ｂ）においては、（Ａ）酸素透過膜１４の材料と（Ｂ）導電性基材１５の材料とが混在する（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５が設けられている。図２（ｂ）に示した積層構造は、たとえば、図２（ａ）に示すように、（Ａ）酸素透過膜１４、（Ｂ）導電性基材１５および（Ｃ）電極触媒層１９をこの順に積層し、（Ａ）酸素透過膜１４と（Ｂ）導電性基材１５とを圧着することにより得られる。空気極１３を得る方法の詳細については後述する。
本実施形態の空気極１３では、（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、密な構造を持ち、空隙が少ないことが好ましい。具体的には（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、電極の断面を縦横それぞれ数μｍ～１０μｍのスケールに拡大した走査型電子顕微鏡写真で観察することが出来る。尚、前記の断面観察を行う試料作製の為には、上記の電極に形状保持用の樹脂等の材料（包埋材料や包埋樹脂と言うことがある。）を好ましくは、（Ｃ）電極触媒層１９の側に塗布などの方法で定着させてから、電極を切削することが好ましい。その他、公知の方法で、断面観察用資料を作成することが出来る。
図４は、空気極１３の断面構造の一例を示す図である。図４には、空気極１３の構成例として、Ｐｔ／カーボンペーパー／酸素透過膜（ＴＰＸ（登録商標、以下同じ。）膜：三井化学社製）の積層体を作成し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果が示されている。図４の例において、（Ｂ）導電性基材１５であるカーボンぺーバーと（Ａ）酸素透過膜１４であるＴＰＸ膜との混在領域では、カーボン繊維間のほぼ１００％がＴＰＸで占められていることがわかる。即ち、空隙が殆ど無い。
この（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５中の（Ｂ）導電性基材１５と、（Ａ）酸素透過膜１４を構成する樹脂とは、後述する様な圧着方法によって実現できるような混在状態にあることが好ましい。
本実施形態の（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５の好ましい態様は下記の様に設定することが出来る。
本実施形態の（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、本実施形態の空気極１３の断面を観察することによって、その構成を把握できる。具体的には、本実施形態の空気極１３を、常法で切削して得た断面が電子顕微鏡観察される。前記切削加工の際、状況に応じて、公知の形状保持用の樹脂やカーボン膜などの成分を空気極１３の表面部に付着させるなどの方法で、空気極１３を予め補強することも出来る。
本実施形態の（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、縦＊横が、それぞれ数μｍ～１０μｍのスケールとなるように拡大した本実施形態の空気極断面の走査型電子顕微鏡写真（日立製作所社製、Ｓ－４８００型走査電子顕微鏡を使用）において、隣り合うたとえば１０以上、好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上の（Ｂ）導電性基材１５成分（例えばカーボン繊維）の間隙の好ましくは８０面積％以上、より好ましくは９０面積％以上、さらに好ましくは９５面積％以上に（Ａ）酸素透過膜１４の成分が存在している領域を含む態様を有することが好ましい。前記の隣り合う間隙とは、例えば図４において、１０本以上のカーボン繊維間（例えば、縦＊横が３本＊４本の領域）の間隙である。図４の態様は、以下の様に記述することが出来る。図４には、上記の１０本以上のカーボン繊維間のほぼすべてにＴＰＸが存在する態様となっている領域が見える。よって、図４の態様は、（Ｂ）導電性基材１５の間隙の約１００面積％に（Ａ）酸素透過膜１４の成分が存在する態様となる。
上記のような条件を満たすことで、外部より取り込んだ空気（酸素）を効率よく電極触媒に供給しつつ、且つ、安定した積層構造を維持することが出来ると考えられる。この為、本実施形態の電極を用いた燃料電池は、高い出力を実現することが出来ると本発明者らは考えている。
（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、例えば（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とが直接接して圧着されている形態である。この様な圧着工程によって得られる（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、後述するようなプレス法や多層押し出し法などによって実現することが出来る。
本実施形態の空気極を含む電極を用いた燃料電池は、高い出力を発現する。これは、従来の接着材による接着法や塗装法に比して、（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とが、比較的薄い（Ａ）酸素透過膜１４の状態で、好ましくは密に、且つ、強固に接触した状態を形成させることが出来るので、効率よく、高い出力を実現するのに役立っているのだろうと考えられる。
図１において、燃料電池１０は、空気極１３、燃料極１１、および、空気極１３と燃料極１１との間に配設される電解液１２を備える。本実施形態は、この電極の構造に特徴を有するものである。即ち、かかる燃料電池１０の空気極１３に用いられる電極が、（Ｂ）導電性基材１５、電極触媒（図２（ａ）および図２（ｂ）の（Ｃ）電極触媒層１９）ならびに（Ａ）酸素透過膜１４を含み、図２（ｂ）に示すように（Ａ）酸素透過膜１４と（Ｂ）導電性基材１５とが混在する（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５をも有する。
本実施形態において（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５の厚みは、（Ｂ）導電性基材１５と（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５との厚みの合計を１００％として０．１～６０％であることが好ましい。より好ましい下限値は０．３％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは０．７％以上、さらにより好ましくは０．８％以上である。一方、より好ましい上限値は５０％以下、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
本実施形態に係る空気極１３は、具体的には図２（ｂ）に示す積層構造を有する。図２（ｂ）においては、（Ａ）酸素透過膜１４の材料と（Ｂ）導電性基材１５の材料とが混在する（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５が設けられている。図２（ｂ）に示した積層構造は、たとえば、図２（ａ）に示すように、（Ａ）酸素透過膜１４、（Ｂ）導電性基材１５および（Ｃ）電極触媒層１９をこの順に積層し、（Ａ）酸素透過膜１４と（Ｂ）導電性基材１５とを圧着することにより得られる。空気極１３を得る方法の詳細については後述する。
本実施形態の空気極１３では、（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、密な構造を持ち、空隙が少ないことが好ましい。具体的には（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、電極の断面を縦横それぞれ数μｍ～１０μｍのスケールに拡大した走査型電子顕微鏡写真で観察することが出来る。尚、前記の断面観察を行う試料作製の為には、上記の電極に形状保持用の樹脂等の材料（包埋材料や包埋樹脂と言うことがある。）を好ましくは、（Ｃ）電極触媒層１９の側に塗布などの方法で定着させてから、電極を切削することが好ましい。その他、公知の方法で、断面観察用資料を作成することが出来る。
図４は、空気極１３の断面構造の一例を示す図である。図４には、空気極１３の構成例として、Ｐｔ／カーボンペーパー／酸素透過膜（ＴＰＸ（登録商標、以下同じ。）膜：三井化学社製）の積層体を作成し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果が示されている。図４の例において、（Ｂ）導電性基材１５であるカーボンぺーバーと（Ａ）酸素透過膜１４であるＴＰＸ膜との混在領域では、カーボン繊維間のほぼ１００％がＴＰＸで占められていることがわかる。即ち、空隙が殆ど無い。
この（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５中の（Ｂ）導電性基材１５と、（Ａ）酸素透過膜１４を構成する樹脂とは、後述する様な圧着方法によって実現できるような混在状態にあることが好ましい。
本実施形態の（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５の好ましい態様は下記の様に設定することが出来る。
本実施形態の（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、本実施形態の空気極１３の断面を観察することによって、その構成を把握できる。具体的には、本実施形態の空気極１３を、常法で切削して得た断面が電子顕微鏡観察される。前記切削加工の際、状況に応じて、公知の形状保持用の樹脂やカーボン膜などの成分を空気極１３の表面部に付着させるなどの方法で、空気極１３を予め補強することも出来る。
本実施形態の（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、縦＊横が、それぞれ数μｍ～１０μｍのスケールとなるように拡大した本実施形態の空気極断面の走査型電子顕微鏡写真（日立製作所社製、Ｓ－４８００型走査電子顕微鏡を使用）において、隣り合うたとえば１０以上、好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上の（Ｂ）導電性基材１５成分（例えばカーボン繊維）の間隙の好ましくは８０面積％以上、より好ましくは９０面積％以上、さらに好ましくは９５面積％以上に（Ａ）酸素透過膜１４の成分が存在している領域を含む態様を有することが好ましい。前記の隣り合う間隙とは、例えば図４において、１０本以上のカーボン繊維間（例えば、縦＊横が３本＊４本の領域）の間隙である。図４の態様は、以下の様に記述することが出来る。図４には、上記の１０本以上のカーボン繊維間のほぼすべてにＴＰＸが存在する態様となっている領域が見える。よって、図４の態様は、（Ｂ）導電性基材１５の間隙の約１００面積％に（Ａ）酸素透過膜１４の成分が存在する態様となる。
上記のような条件を満たすことで、外部より取り込んだ空気（酸素）を効率よく電極触媒に供給しつつ、且つ、安定した積層構造を維持することが出来ると考えられる。この為、本実施形態の電極を用いた燃料電池は、高い出力を実現することが出来ると本発明者らは考えている。
（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、例えば（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とが直接接して圧着されている形態である。この様な圧着工程によって得られる（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、後述するようなプレス法や多層押し出し法などによって実現することが出来る。
本実施形態の空気極を含む電極を用いた燃料電池は、高い出力を発現する。これは、従来の接着材による接着法や塗装法に比して、（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とが、比較的薄い（Ａ）酸素透過膜１４の状態で、好ましくは密に、且つ、強固に接触した状態を形成させることが出来るので、効率よく、高い出力を実現するのに役立っているのだろうと考えられる。
【0012】
また、図１において、燃料極１１と空気極１３とは、外部抵抗１７を含む外部回路により接続されている。
また、燃料極１１および空気極１３は容器１８に収容されるとともに、空気極１３の（Ａ）酸素透過膜１４は容器１８の外壁の一部を構成しており、（Ａ）酸素透過膜１４の（Ｂ）導電性基材１５との接触面と反対側の面において、空気極１３が大気１６に接する構成となっている。
電解液１２は、たとえばＭＦＣの場合、燃料となる有機物を含み、好ましくは燃料有機物の水懸濁液である。
ＭＦＣの場合、燃料有機物の水懸濁液の具体例として、家畜排泄物を含む家畜農家における廃水や家庭廃水等が挙げられる。また電解液１２には発電を促進するための添加物を加えてもよく、添加物には制限はないが、たとえば酸化鉄や水酸化鉄などの鉄化合物類が挙げられる。勿論、ＭＦＣ以外の状態であれば従来の水素（炭化水素を改質して得られる水素を含む。）を溶解、もしくはバブリングさせた態様の液を併用することも出来る。
また、燃料電池１０は、好ましくは構成要素としてプロトン伝導膜を含まない。
また、燃料極１１および空気極１３は容器１８に収容されるとともに、空気極１３の（Ａ）酸素透過膜１４は容器１８の外壁の一部を構成しており、（Ａ）酸素透過膜１４の（Ｂ）導電性基材１５との接触面と反対側の面において、空気極１３が大気１６に接する構成となっている。
電解液１２は、たとえばＭＦＣの場合、燃料となる有機物を含み、好ましくは燃料有機物の水懸濁液である。
ＭＦＣの場合、燃料有機物の水懸濁液の具体例として、家畜排泄物を含む家畜農家における廃水や家庭廃水等が挙げられる。また電解液１２には発電を促進するための添加物を加えてもよく、添加物には制限はないが、たとえば酸化鉄や水酸化鉄などの鉄化合物類が挙げられる。勿論、ＭＦＣ以外の状態であれば従来の水素（炭化水素を改質して得られる水素を含む。）を溶解、もしくはバブリングさせた態様の液を併用することも出来る。
また、燃料電池１０は、好ましくは構成要素としてプロトン伝導膜を含まない。
【0013】
このように構成された燃料電池１０において、燃料極１１には、電解液１２中の燃料、具体的には有機物が供給され、有機物が分解して水素イオンが生じると共に電子が放出される。
燃料極１１にて生じた水素イオンは電解液１２中を移動して空気極１３に到達する。燃料極１１から放出された電子は、外部回路を通じて空気極１３に移動する。空気極１３には、大気１６すなわち（酸素を含む）空気が供給される。そして、空気極１３においては、水素イオンおよび空気中の酸素から水が生成する。
以上の結果、外部回路では、燃料極１１から空気極１３に向かって電子が流れ、電力が取り出される。
燃料極１１にて生じた水素イオンは電解液１２中を移動して空気極１３に到達する。燃料極１１から放出された電子は、外部回路を通じて空気極１３に移動する。空気極１３には、大気１６すなわち（酸素を含む）空気が供給される。そして、空気極１３においては、水素イオンおよび空気中の酸素から水が生成する。
以上の結果、外部回路では、燃料極１１から空気極１３に向かって電子が流れ、電力が取り出される。
【0014】
燃料電池１０は、たとえば微生物燃料電池である。以下、燃料電池１０が微生物燃料電池である場合を例に挙げて説明する。
【0015】
微生物燃料電池である燃料電池１０は、たとえば家畜排泄物や食品廃棄物を燃料とする。また、電解液１２として、家畜排泄物等の有機物を含む廃水、汚泥、その他のバイオマス懸濁液等が挙げられる。また、電解液１２として、例えば農場において発生する収穫後の葉や茎などをたい肥化した後、その一部または全部を水に溶解や懸濁させる態様を挙げることも出来る。また、電解液１２が発電菌を含むものが好ましい。
そして、燃料極１１において、微生物の作用により有機物から水素イオンおよび電子が生じる。具体的には、燃料極１１は、導電性基材および導電性基材に担持された微生物を含み、好ましくは、導電性基材と電極触媒としての発電菌とを含む。発電菌として、たとえば、細胞外電子伝達機構を有する細菌が挙げられる。
また、微生物は、燃料に含まれる有機物を酸化して電子を生成するものであればよく、１種および２種以上のいずれとしてもよい。微生物の具体例として、Shewanella属、Geobacter属、Geothrix属、Aeromonas属に属するものが挙げられる。所望の微生物を添加し導電性基材に担持させてもよいが、廃水中に含まれる微生物を利用して担持させてもよい。微生物の担持方法について制限はないが、燃料極１１として微生物を担持していない導電性基材と微生物を含む電解液を用いて発電を開始し、発電に伴い導電性基材に微生物を付着させる方法等が挙げられる。
そして、燃料極１１において、微生物の作用により有機物から水素イオンおよび電子が生じる。具体的には、燃料極１１は、導電性基材および導電性基材に担持された微生物を含み、好ましくは、導電性基材と電極触媒としての発電菌とを含む。発電菌として、たとえば、細胞外電子伝達機構を有する細菌が挙げられる。
また、微生物は、燃料に含まれる有機物を酸化して電子を生成するものであればよく、１種および２種以上のいずれとしてもよい。微生物の具体例として、Shewanella属、Geobacter属、Geothrix属、Aeromonas属に属するものが挙げられる。所望の微生物を添加し導電性基材に担持させてもよいが、廃水中に含まれる微生物を利用して担持させてもよい。微生物の担持方法について制限はないが、燃料極１１として微生物を担持していない導電性基材と微生物を含む電解液を用いて発電を開始し、発電に伴い導電性基材に微生物を付着させる方法等が挙げられる。
【0016】
燃料極１１での反応を効率良く生じさせる観点から、燃料極１１の導電性基材は、発電菌が定着できる導電性材料により構成されていることが好ましい。
導電性材料の具体例として、炭素、導電性の金属が挙げられる。
また、発電菌を担持できるとともに、燃料が導電性基材内を移動できる形状とする観点から、導電性基材として、たとえば、フェルト、織布、不織布、網状体、焼結体、発泡体等の多孔質基材が挙げられる。同様の観点から、燃料極１１が、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の炭素材料やステンレス等の金属材料により構成された導電性基材を含むことが好ましく、中でも炭素材料がさらに好ましい。また、燃料極１１の導電性基材は表面処理されていてもよい。
導電性材料の具体例として、炭素、導電性の金属が挙げられる。
また、発電菌を担持できるとともに、燃料が導電性基材内を移動できる形状とする観点から、導電性基材として、たとえば、フェルト、織布、不織布、網状体、焼結体、発泡体等の多孔質基材が挙げられる。同様の観点から、燃料極１１が、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の炭素材料やステンレス等の金属材料により構成された導電性基材を含むことが好ましく、中でも炭素材料がさらに好ましい。また、燃料極１１の導電性基材は表面処理されていてもよい。
【0017】
燃料極１１がシート状であるとき、燃料極１１の厚さは、発電菌を安定的に担持する観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは１ｍｍ以上である。また、燃料極１１の小型化の観点から、燃料極１１の厚さは好ましくは２０ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ以下である。
ここで、燃料極１１の厚さは、燃料極１１の導電性基材の厚さであってもよい。
ここで、燃料極１１の厚さは、燃料極１１の導電性基材の厚さであってもよい。
【0018】
次に、空気極１３についてさらに説明する。
本実施形態において、空気極１３は、好ましくは（Ａ）酸素透過膜１４、（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５、（Ｂ）導電性基材１５、（Ｃ）電極触媒層１９がこの順に位置する積層構造を有する。好ましくは、（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、その厚さが特定の範囲にある。前述の通り、（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５では、（Ａ）酸素透過膜１４の材料（樹脂）と（Ｂ）導電性基材１５とが密に存在することが好ましい。
空気極１３においては、前述のとおり、（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とが直接接して圧着されているのが好ましい態様である。さらに具体的には、（Ｂ）導電性基材１５および（Ａ）酸素透過膜１４は接着剤を用いずに圧着接合されているのが好ましい態様となる。また、空気極１３は、好ましくは（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４との間に、前述の酸素透過膜・導電性基材混在層１４５、導電性基材１５および酸素透過膜１４以外の層（介在層）を有しない。
本実施形態において、空気極１３は、好ましくは（Ａ）酸素透過膜１４、（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５、（Ｂ）導電性基材１５、（Ｃ）電極触媒層１９がこの順に位置する積層構造を有する。好ましくは、（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５は、その厚さが特定の範囲にある。前述の通り、（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５では、（Ａ）酸素透過膜１４の材料（樹脂）と（Ｂ）導電性基材１５とが密に存在することが好ましい。
空気極１３においては、前述のとおり、（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とが直接接して圧着されているのが好ましい態様である。さらに具体的には、（Ｂ）導電性基材１５および（Ａ）酸素透過膜１４は接着剤を用いずに圧着接合されているのが好ましい態様となる。また、空気極１３は、好ましくは（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４との間に、前述の酸素透過膜・導電性基材混在層１４５、導電性基材１５および酸素透過膜１４以外の層（介在層）を有しない。
【0019】
本実施形態の（Ａ）酸素透過膜１４は、好ましくは熱可塑性樹脂を含み、より好ましくは熱可塑性樹脂の膜である。（Ａ）酸素透過膜１４は、酸素透過性に優れるとともに、大気１６への電解液１２の漏れを抑制できる材料により構成されていることが好ましい。後述するように、（Ａ）酸素透過膜１４は電解液１２を通さないことが好ましい。この点、（Ａ）酸素透過膜１４の材料は、たとえば酸素透過性を有する樹脂である。好ましくは、（Ａ）酸素透過膜１４は、示差走査熱量測定装置で決定される、融点およびガラス転移温度の少なくとも１つが、１００～３００℃の範囲にある。また、酸素透過性を有する樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましいが、溶融流動性が低くても、たとえば後述するプレス成型等が適用できる材料であれば採用することが出来る。
前述の融点の好ましい下限値は１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。一方、その上限値は２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。
また、前述のガラス転移温度についても、好ましい下限値は１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。一方、その上限値は２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。
また、酸素透過性を有する樹脂は、その軟化温度の上限値が、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。また、本実施形態に用いられる（Ａ）酸素透過膜１４の材料（樹脂）は、電解液に不溶性であることが好ましい。例えば、電解液が水系である場合、非水溶性の樹脂であることが好ましい。
本実施形態の酸素透過膜を形成する樹脂には、公知の熱可塑性の酸素透過性樹脂を制限なく用いることが出来る。前記の酸素透過性樹脂の好ましい２３℃酸素透過度は、１．０＊１０－１５ｍｏｌ／ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上である。
上記の酸素透過性樹脂の具体例として、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ化炭素樹脂；ポリジメチルシロキサン等のシリコーンが挙げられる。ここで、例えば、ポリ４－メチル－１－ペンテンの市販品である三井化学社製ＴＰＸ（登録商標）（銘柄名ＭＸ００２）の酸素透過度は、同社の製品パンフレットによれば９．４０＊１０－１５ｍｏｌ／ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）である。
（Ａ）酸素透過膜１４の材料は、好ましくはポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか１つの樹脂を含み、より好ましくは４－メチル－１－ペンテンを含む。
前述の融点の好ましい下限値は１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。一方、その上限値は２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。
また、前述のガラス転移温度についても、好ましい下限値は１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。一方、その上限値は２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。
また、酸素透過性を有する樹脂は、その軟化温度の上限値が、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。また、本実施形態に用いられる（Ａ）酸素透過膜１４の材料（樹脂）は、電解液に不溶性であることが好ましい。例えば、電解液が水系である場合、非水溶性の樹脂であることが好ましい。
本実施形態の酸素透過膜を形成する樹脂には、公知の熱可塑性の酸素透過性樹脂を制限なく用いることが出来る。前記の酸素透過性樹脂の好ましい２３℃酸素透過度は、１．０＊１０－１５ｍｏｌ／ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上である。
上記の酸素透過性樹脂の具体例として、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ化炭素樹脂；ポリジメチルシロキサン等のシリコーンが挙げられる。ここで、例えば、ポリ４－メチル－１－ペンテンの市販品である三井化学社製ＴＰＸ（登録商標）（銘柄名ＭＸ００２）の酸素透過度は、同社の製品パンフレットによれば９．４０＊１０－１５ｍｏｌ／ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）である。
（Ａ）酸素透過膜１４の材料は、好ましくはポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか１つの樹脂を含み、より好ましくは４－メチル－１－ペンテンを含む。
【0020】
（Ａ）酸素透過膜１４の膜厚は、電解液１２の漏れを抑制する観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
また、酸素透過性を向上させる観点から、（Ａ）酸素透過膜１４の膜厚は薄いことが好ましい。本実施形態の（Ａ）酸素透過膜１４の厚さは、２８０μｍ以下であることが好ましい。（Ａ）酸素透過膜１４の厚さは、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下であり、さらにより好ましくは１００μｍ以下、殊に好ましくは５０μｍ以下である。（Ａ）酸素透過膜１４の厚さは、とりわけ４０μｍ以下であることが好ましい。
前述の通り、（Ａ）酸素透過膜１４には電解液１２を通さないことが好ましい特性として求められる。これは薄膜化とはトレードオフの関係にある性能である。
従来、一般的に用いられる技術の塗布法を用いて得られる膜では、ワニスを形成する溶媒の乾燥時に、収縮が併発する可能性が有ることなどにより、ピンホール等が発生する場合がある。この為、膜厚をある程度厚くする必要があるとされる。また、（Ｂ）導電性基材１５のミクロレベルの形状によっては、ワニスの濃度を下げることで、（Ｂ）導電性基材１５の表面に浸透させやすくする必要が生じる。この場合、溶媒の蒸発によるピンホールの発生の確率が高まる場合もある。
これに対し、本実施形態の（Ａ）酸素透過膜１４は、具体的には熱可塑性樹脂膜であるので、予め薄いフィルムを作成することが可能である。これを（Ｂ）導電性基材１５と圧着したり、融着させることにより、薄くても電解液１２の漏れが生じない積層体（空気極）を得ることが出来る。さらに圧着などの手法は、（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５を（Ａ）酸素透過膜１４の材料と（Ｂ）導電性基材１５とが密に存在する態様を形成する上でも好適であると考えられる。
これらの理由で、熱可塑性樹脂膜を（Ａ）酸素透過膜１４とする態様は、本実施形態の燃料電池の空気極１３の材料として有利である。
この様な（Ａ）酸素透過膜１４は、必要に応じて強度を付与するなどの目的で、外枠などの支持材などを併用することも出来る。
一方、強度などを必要とする態様においては、（Ａ）酸素透過膜１４が厚い態様が必要となる場合もある。従来の塗布の手法では、ある程度以上の厚みのみの膜を得るには、ワニスを調製するのに必要な溶媒の除去が困難となる場合がある。溶媒の種類によっては、電解液の性能に悪影響を及ぼす場合も生じることが懸念される。この為、塗布工程を複数回行い、厚くする工程が必要となる場合がある。この方法は、工数と時間とがかかり、品質管理が難しくなる可能性が考えられる。
本実施形態の熱可塑性樹脂膜を（Ａ）酸素透過膜１４とする態様では、圧着という方法を用いる場合、厚い（Ａ）酸素透過膜１４を有する空気極を製造することも容易であるのは自明であろう。
この様な場合の（Ａ）酸素透過膜１４の厚さとしては、たとえば１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、さらにより好ましくは５０μｍ以下である。
一方、厚さの好ましい下限値は、前述の通り、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。
また、酸素透過性を向上させる観点から、（Ａ）酸素透過膜１４の膜厚は薄いことが好ましい。本実施形態の（Ａ）酸素透過膜１４の厚さは、２８０μｍ以下であることが好ましい。（Ａ）酸素透過膜１４の厚さは、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下であり、さらにより好ましくは１００μｍ以下、殊に好ましくは５０μｍ以下である。（Ａ）酸素透過膜１４の厚さは、とりわけ４０μｍ以下であることが好ましい。
前述の通り、（Ａ）酸素透過膜１４には電解液１２を通さないことが好ましい特性として求められる。これは薄膜化とはトレードオフの関係にある性能である。
従来、一般的に用いられる技術の塗布法を用いて得られる膜では、ワニスを形成する溶媒の乾燥時に、収縮が併発する可能性が有ることなどにより、ピンホール等が発生する場合がある。この為、膜厚をある程度厚くする必要があるとされる。また、（Ｂ）導電性基材１５のミクロレベルの形状によっては、ワニスの濃度を下げることで、（Ｂ）導電性基材１５の表面に浸透させやすくする必要が生じる。この場合、溶媒の蒸発によるピンホールの発生の確率が高まる場合もある。
これに対し、本実施形態の（Ａ）酸素透過膜１４は、具体的には熱可塑性樹脂膜であるので、予め薄いフィルムを作成することが可能である。これを（Ｂ）導電性基材１５と圧着したり、融着させることにより、薄くても電解液１２の漏れが生じない積層体（空気極）を得ることが出来る。さらに圧着などの手法は、（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５を（Ａ）酸素透過膜１４の材料と（Ｂ）導電性基材１５とが密に存在する態様を形成する上でも好適であると考えられる。
これらの理由で、熱可塑性樹脂膜を（Ａ）酸素透過膜１４とする態様は、本実施形態の燃料電池の空気極１３の材料として有利である。
この様な（Ａ）酸素透過膜１４は、必要に応じて強度を付与するなどの目的で、外枠などの支持材などを併用することも出来る。
一方、強度などを必要とする態様においては、（Ａ）酸素透過膜１４が厚い態様が必要となる場合もある。従来の塗布の手法では、ある程度以上の厚みのみの膜を得るには、ワニスを調製するのに必要な溶媒の除去が困難となる場合がある。溶媒の種類によっては、電解液の性能に悪影響を及ぼす場合も生じることが懸念される。この為、塗布工程を複数回行い、厚くする工程が必要となる場合がある。この方法は、工数と時間とがかかり、品質管理が難しくなる可能性が考えられる。
本実施形態の熱可塑性樹脂膜を（Ａ）酸素透過膜１４とする態様では、圧着という方法を用いる場合、厚い（Ａ）酸素透過膜１４を有する空気極を製造することも容易であるのは自明であろう。
この様な場合の（Ａ）酸素透過膜１４の厚さとしては、たとえば１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、さらにより好ましくは５０μｍ以下である。
一方、厚さの好ましい下限値は、前述の通り、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。
【0021】
（Ｂ）導電性基材１５の材料としては、燃料極１１の導電性基材の材料として前述したものが挙げられる。
（Ｂ）導電性基材１５は、燃料極１１の導電性基材と同じ材料により形成されていてもよいし、異なる材料により形成されていてもよい。
（Ｂ）導電性基材１５は、酸素透過性および水に対する浸透性に優れる材料により構成されていることが好ましく、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の炭素材料により構成されていることが好ましい。
（Ｂ）導電性基材１５は、燃料極１１の導電性基材と同じ材料により形成されていてもよいし、異なる材料により形成されていてもよい。
（Ｂ）導電性基材１５は、酸素透過性および水に対する浸透性に優れる材料により構成されていることが好ましく、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の炭素材料により構成されていることが好ましい。
【0022】
（Ｂ）導電性基材１５がシート状であるとき、（Ｂ）導電性基材１５の厚さは、電極触媒を安定的に担持する観点から、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上である。また、空気極１３の小型化の観点から、（Ｂ）導電性基材１５の厚さは好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下である。
【0023】
また、空気極１３において、電極触媒は、たとえば（Ｂ）導電性基材１５に担持される。電極触媒は、好ましくは（Ｃ）電極触媒層１９として設けられる。
図２（ａ）および図２（ｂ）は、空気極１３として用いられる電極の構成例を示す断面図である。図２（ａ）および図２（ｂ）に示したように、空気極１３は（Ｃ）電極触媒層１９を有する。（Ｃ）電極触媒層１９は、好ましくは、（Ｂ）導電性基材１５の表面すなわち（Ａ）酸素透過膜１４との接合面の裏面に設けられており、電極触媒が層状に配設されてなる。
（Ｃ）電極触媒層１９は、（Ｂ）導電性基材１５の上記裏面の全体に形成されていてもよいし、一部に形成されていてもよい。好ましくは上記裏面の全体に形成されている。また、（Ｃ）電極触媒層１９は、シート状、薄膜状の触媒から形成される層であってもよいが、粒子状の触媒から形成される層であってもよい。粒子状の触媒は互い接していなくても全体として層を形成していればよい。また層の形成の際には、例えばバインダー樹脂を併用するなど公知の技術を採用することが出来る。
（Ｃ）電極触媒層１９の厚さは、空気極１３での比表面積を広げ、反応効率を高める観点から、薄いことが好ましい。好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、好ましい上限値は１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。また、同様の観点から、単位電極表面積当たりの触媒物質量は０．０１～１０μｍｏｌ／ｃｍ2であることが好ましく、０．１～５μｍｏｌ／ｃｍ2であることがより好ましい。
図２（ａ）および図２（ｂ）は、空気極１３として用いられる電極の構成例を示す断面図である。図２（ａ）および図２（ｂ）に示したように、空気極１３は（Ｃ）電極触媒層１９を有する。（Ｃ）電極触媒層１９は、好ましくは、（Ｂ）導電性基材１５の表面すなわち（Ａ）酸素透過膜１４との接合面の裏面に設けられており、電極触媒が層状に配設されてなる。
（Ｃ）電極触媒層１９は、（Ｂ）導電性基材１５の上記裏面の全体に形成されていてもよいし、一部に形成されていてもよい。好ましくは上記裏面の全体に形成されている。また、（Ｃ）電極触媒層１９は、シート状、薄膜状の触媒から形成される層であってもよいが、粒子状の触媒から形成される層であってもよい。粒子状の触媒は互い接していなくても全体として層を形成していればよい。また層の形成の際には、例えばバインダー樹脂を併用するなど公知の技術を採用することが出来る。
（Ｃ）電極触媒層１９の厚さは、空気極１３での比表面積を広げ、反応効率を高める観点から、薄いことが好ましい。好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、好ましい上限値は１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。また、同様の観点から、単位電極表面積当たりの触媒物質量は０．０１～１０μｍｏｌ／ｃｍ2であることが好ましく、０．１～５μｍｏｌ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【0024】
（Ｃ）電極触媒層１９に用いられる電極触媒の具体例として、金属触媒が挙げられる。また、電極触媒の材料として、空気極１３にて触媒反応を進行させる観点から、たとえばＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される１または２以上の金属を含み、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＰｔまたはＡｇを含み、より好ましくはＰｔを含む。このとき、少ない触媒量で高い出力を得る観点から、（Ｂ）導電性基材１５の表面に、Ｐｔを含む（Ｃ）電極触媒層１９が設けられているとより好ましい。また、（Ｃ）電極触媒層１９は薄膜状であることが好ましく、Ｐｔを含む電極触媒のスパッタ層が設けられているとさらに好ましい。
【0025】
空気極１３全体の形状がシート状であるとき、空気極１３の厚さは、強度維持の観点から、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上である。また、空気極１３の小型化の観点から、空気極１３の厚さは好ましくは７ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下、さらにより好ましくは１ｍｍ以下である。
【0026】
次に、空気極１３として用いる燃料電池用電極の製造方法を説明する。
本実施形態において、空気極１３として用いる電極は、たとえば
（工程１）（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とが直接接する状態で圧着することにより、（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とを接着する工程、および
（工程２）（Ｂ）導電性基材１５に電極触媒を固定化する工程
を含む。
工程１および工程２の順序に制限はないが、電極触媒を（Ｂ）導電性基材１５に安定的に固定化する観点から、好ましくは、工程１をおこなった後、工程２をおこなう。
圧着の方法としては、プレス成型、（共）押出成形、スタンピングモールド成形、圧空成形、真空成型等の圧着状態を実現できる公知の成形方法を制限なく用いることが出来る。その中でも樹脂の適用範囲の広さからはプレス成型（溶融プレス成型や固相プレス成型）、生産性の高さの観点からは、（共）押出成形が好適な例である。以下、プレス成型を例として説明する。
本実施形態において、空気極１３として用いる電極は、たとえば
（工程１）（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とが直接接する状態で圧着することにより、（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とを接着する工程、および
（工程２）（Ｂ）導電性基材１５に電極触媒を固定化する工程
を含む。
工程１および工程２の順序に制限はないが、電極触媒を（Ｂ）導電性基材１５に安定的に固定化する観点から、好ましくは、工程１をおこなった後、工程２をおこなう。
圧着の方法としては、プレス成型、（共）押出成形、スタンピングモールド成形、圧空成形、真空成型等の圧着状態を実現できる公知の成形方法を制限なく用いることが出来る。その中でも樹脂の適用範囲の広さからはプレス成型（溶融プレス成型や固相プレス成型）、生産性の高さの観点からは、（共）押出成形が好適な例である。以下、プレス成型を例として説明する。
【0027】
図３（ａ）および図３（ｂ）は、工程１の例を説明する断面図である。
具体的には、図３（ａ）に示したように、まず、対向して配置された加熱板２１ａおよび加熱板２１ｂの間に（Ａ）酸素透過膜１４および（Ｂ）導電性基材１５を直接重ねて配置する。そして、重ね合わせた（Ａ）酸素透過膜１４および（Ｂ）導電性基材１５を加熱板２１ａおよび加熱板２１ｂで挟み、熱圧着により一体化することにより、（Ａ）酸素透過膜１４および（Ｂ）導電性基材１５の積層体が得られる。他にも、（Ａ）酸素透過膜１４を押出成形機から排出しながら（Ｂ）導電性基材１５に圧着する押出ラミネート加工を用いてもよい。
熱圧着の条件に制限は無い。圧着時の温度については（Ａ）酸素透過膜１４の原料樹脂の融点より１０～８０℃低い範囲の温度が好ましく、１０～６０℃低い範囲の温度がさらに好ましい。殊に、（Ａ）酸素透過膜１４の原料樹脂としてポリ４－メチル－１－ペンテンを熱圧着させる場合には１４０～２１０℃の温度が好ましく、１６０～２１０℃の温度がより好ましく、１７０℃～２００℃の温度がさらに好ましい。圧着時の圧力については０．１～１０ＭＰａの圧力が好ましく、０．５～５ＭＰａの圧力がより好ましく、０．５～２ＭＰａの圧力がさらに好ましい。
一方、樹脂を融点やガラス転移温度以上の温度で溶融させて導電性基材と接触させた後、冷却プレスする方法もある。この場合、樹脂を溶融させる温度は、前記の融点やガラス転移温度より１０～５０℃高い温度で樹脂を溶融、流動させ、導電性基材と接触させた状態でプレスし、室温～前記の融点やガラス転移温度より１０℃以上低い温度で冷却する方法が挙げられる。この際の圧力は、前記の圧力よりも低くすることが出来る。
また、（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とを、（共）押出成形で積層させる場合、押出段階では樹脂温度は前記の融点やガラス転移温度以上であるが、（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とを接触させる段階での樹脂温度は、前記の融点やガラス転移温度より１０～８０℃低い範囲の温度が好ましく、１０～６０℃低い範囲の温度がさらに好ましい。その上で、前記（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とをダブルロールなどを用いて圧着させる方法が好ましい。
具体的には、図３（ａ）に示したように、まず、対向して配置された加熱板２１ａおよび加熱板２１ｂの間に（Ａ）酸素透過膜１４および（Ｂ）導電性基材１５を直接重ねて配置する。そして、重ね合わせた（Ａ）酸素透過膜１４および（Ｂ）導電性基材１５を加熱板２１ａおよび加熱板２１ｂで挟み、熱圧着により一体化することにより、（Ａ）酸素透過膜１４および（Ｂ）導電性基材１５の積層体が得られる。他にも、（Ａ）酸素透過膜１４を押出成形機から排出しながら（Ｂ）導電性基材１５に圧着する押出ラミネート加工を用いてもよい。
熱圧着の条件に制限は無い。圧着時の温度については（Ａ）酸素透過膜１４の原料樹脂の融点より１０～８０℃低い範囲の温度が好ましく、１０～６０℃低い範囲の温度がさらに好ましい。殊に、（Ａ）酸素透過膜１４の原料樹脂としてポリ４－メチル－１－ペンテンを熱圧着させる場合には１４０～２１０℃の温度が好ましく、１６０～２１０℃の温度がより好ましく、１７０℃～２００℃の温度がさらに好ましい。圧着時の圧力については０．１～１０ＭＰａの圧力が好ましく、０．５～５ＭＰａの圧力がより好ましく、０．５～２ＭＰａの圧力がさらに好ましい。
一方、樹脂を融点やガラス転移温度以上の温度で溶融させて導電性基材と接触させた後、冷却プレスする方法もある。この場合、樹脂を溶融させる温度は、前記の融点やガラス転移温度より１０～５０℃高い温度で樹脂を溶融、流動させ、導電性基材と接触させた状態でプレスし、室温～前記の融点やガラス転移温度より１０℃以上低い温度で冷却する方法が挙げられる。この際の圧力は、前記の圧力よりも低くすることが出来る。
また、（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とを、（共）押出成形で積層させる場合、押出段階では樹脂温度は前記の融点やガラス転移温度以上であるが、（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とを接触させる段階での樹脂温度は、前記の融点やガラス転移温度より１０～８０℃低い範囲の温度が好ましく、１０～６０℃低い範囲の温度がさらに好ましい。その上で、前記（Ｂ）導電性基材１５と（Ａ）酸素透過膜１４とをダブルロールなどを用いて圧着させる方法が好ましい。
【0028】
また、工程２は、たとえば、（Ｂ）導電性基材１５の表面に、スパッタ法や電極還元法等により、Ｐｔを含む（Ｃ）電極触媒層１９を形成する工程を含み、好ましくはスパッタ法によりＰｔを含む（Ｃ）電極触媒層１９を形成する工程である。
スパッタの条件には制限は無く、温度、時間等の条件についてスパッタが可能でかつ材料（基材）の劣化が起こらない範囲内で実施すればよい。
スパッタの条件には制限は無く、温度、時間等の条件についてスパッタが可能でかつ材料（基材）の劣化が起こらない範囲内で実施すればよい。
【0029】
また、工程２の別の方法として、電極触媒を炭素粒子に担持させて得られる触媒担持粒子と高分子電解質とを含む塗布液を調製し、これを（Ｂ）導電性基材１５に塗布し、乾燥することにより、（Ｂ）導電性基材１５に電極触媒を固定化する方法が挙げられる。
【0030】
以上により、空気極１３として用いられる電極が得られる。
そして、たとえば、微生物（発電菌等）を担持させた燃料極１１および空気極１３を容器１８の所定の位置に配置して外部抵抗１７を介して接続し、容器１８内に電解液１２を供給することにより、燃料電池１０を得ることができる。
そして、たとえば、微生物（発電菌等）を担持させた燃料極１１および空気極１３を容器１８の所定の位置に配置して外部抵抗１７を介して接続し、容器１８内に電解液１２を供給することにより、燃料電池１０を得ることができる。
【0031】
（燃料電池）
本実施形態により得られる燃料電池１０においては、空気極１３は、（Ａ）酸素透過膜１４および（Ｂ）導電性基材１５と、その間に位置する特定の要件を満たす（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５を有する構造を持つ。また、燃料電池１０の空気極１３は、（Ａ）酸素透過膜１４と（Ｂ）導電性基材１５とが直接接して圧着されている形態が好ましい。このため、簡便な構造で高い出力を得ることができる。
本実施形態の燃料電池１０は、前述の通り、特定の電極構造を有するので、たとえば－５０℃以上、室温を含む３００℃以下の温度環境下で使用することが出来る。本実施形態の燃料電池１０は、このような温度領域で稼働する用途の電源として好適に用いることが出来る。例えば、一般的な固定型の電源の他、車両などのモビリティー分野の電源として使用できる可能性も有る。
以下、本実施形態の燃料電池の好適な活用態様を例示する。
本実施形態の燃料電池は水素を含む燃料物質が有れば発電出来るので、大規模な発電設備や送電線などの建設などが不要である。この為、郊外や荒野等に設けられることが多い（大規模）農場や（大規模）牧場の（補助）電源として好適と考えられる。中でも、ＭＦＣの形態をとった場合は以下のような活用法を例示出来る。
牧場においては、電灯や搾乳機、飼料の配送システムの動力源、その他生活用電源などに好適に、また、昼夜を選ばず適時に利用することが出来る。ＭＦＣの燃料としては、家畜の排泄物を活用することが出来るので、燃料の一部あるいは全部を家畜から得ることも可能である。
農場においては、水や養液の送液、循環システムの動力源や、収穫装置や電灯等の（補助）電源としての活用を挙げることができる。また、植物の収穫後などに発生する非可食部（葉や茎など）を、例えばたい肥化させた後、その一部あるいは全部を燃料電池の燃料とすることも出来る。また、農場と牧場とを連携して運営した場合、前記の植物の非可食部を家畜に与え、その排泄物を燃料電池の燃料として活用することも可能となるであろう。この様に、全体としてのエネルギー効率の高い畜産システム、植物栽培システム、それらの複合システムを構築できる可能性が有ると考えられる。
本実施形態により得られる燃料電池１０においては、空気極１３は、（Ａ）酸素透過膜１４および（Ｂ）導電性基材１５と、その間に位置する特定の要件を満たす（ＡＢ）酸素透過膜・導電性基材混在層１４５を有する構造を持つ。また、燃料電池１０の空気極１３は、（Ａ）酸素透過膜１４と（Ｂ）導電性基材１５とが直接接して圧着されている形態が好ましい。このため、簡便な構造で高い出力を得ることができる。
本実施形態の燃料電池１０は、前述の通り、特定の電極構造を有するので、たとえば－５０℃以上、室温を含む３００℃以下の温度環境下で使用することが出来る。本実施形態の燃料電池１０は、このような温度領域で稼働する用途の電源として好適に用いることが出来る。例えば、一般的な固定型の電源の他、車両などのモビリティー分野の電源として使用できる可能性も有る。
以下、本実施形態の燃料電池の好適な活用態様を例示する。
本実施形態の燃料電池は水素を含む燃料物質が有れば発電出来るので、大規模な発電設備や送電線などの建設などが不要である。この為、郊外や荒野等に設けられることが多い（大規模）農場や（大規模）牧場の（補助）電源として好適と考えられる。中でも、ＭＦＣの形態をとった場合は以下のような活用法を例示出来る。
牧場においては、電灯や搾乳機、飼料の配送システムの動力源、その他生活用電源などに好適に、また、昼夜を選ばず適時に利用することが出来る。ＭＦＣの燃料としては、家畜の排泄物を活用することが出来るので、燃料の一部あるいは全部を家畜から得ることも可能である。
農場においては、水や養液の送液、循環システムの動力源や、収穫装置や電灯等の（補助）電源としての活用を挙げることができる。また、植物の収穫後などに発生する非可食部（葉や茎など）を、例えばたい肥化させた後、その一部あるいは全部を燃料電池の燃料とすることも出来る。また、農場と牧場とを連携して運営した場合、前記の植物の非可食部を家畜に与え、その排泄物を燃料電池の燃料として活用することも可能となるであろう。この様に、全体としてのエネルギー効率の高い畜産システム、植物栽培システム、それらの複合システムを構築できる可能性が有ると考えられる。
【0032】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【0033】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0034】
はじめに、空気極および燃料極の作製例を以下に示す。
【0035】
（空気極作製例１）
導電性基材としてカーボンクロス（ＡｖＣａｒｂ社製、ＨＣＢ１０７１、厚さ３５０μｍ）、酸素透過膜としてポリ４－メチル－１－ペンテン（三井化学社製ＴＰＸ、ＭＸ００２Ｏ）のフィルム（厚さ２７μｍ）を用い、それぞれ１枚ずつを重ねて熱プレス（１８０℃、３ＭＰａ）により圧着し、ポリ４－メチル－１－ペンテン／カーボンクロス圧着フィルムを得た。
得られた圧着フィルムを縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、５ｗｔ％のNafion Perfluorinated resin溶液（ＳＩＧＭＡ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．２ｍＬに蒸留水１．８ｍＬとＰｔ／Ｃ（Ｐｔ ３７．５ｗｔ％、田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）１０５ｍｇを加えた懸濁液をカーボンクロス側の表面に塗布し、２．５６μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう付着させた。室温で１２時間乾燥した後、導線を接続して空気極ａを作製した。
空気極ａの表面をカーボン膜で補強してから切削加工した断面の日立製作所社製Ｓ－４８００型走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認される。
導電性基材としてカーボンクロス（ＡｖＣａｒｂ社製、ＨＣＢ１０７１、厚さ３５０μｍ）、酸素透過膜としてポリ４－メチル－１－ペンテン（三井化学社製ＴＰＸ、ＭＸ００２Ｏ）のフィルム（厚さ２７μｍ）を用い、それぞれ１枚ずつを重ねて熱プレス（１８０℃、３ＭＰａ）により圧着し、ポリ４－メチル－１－ペンテン／カーボンクロス圧着フィルムを得た。
得られた圧着フィルムを縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、５ｗｔ％のNafion Perfluorinated resin溶液（ＳＩＧＭＡ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．２ｍＬに蒸留水１．８ｍＬとＰｔ／Ｃ（Ｐｔ ３７．５ｗｔ％、田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）１０５ｍｇを加えた懸濁液をカーボンクロス側の表面に塗布し、２．５６μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう付着させた。室温で１２時間乾燥した後、導線を接続して空気極ａを作製した。
空気極ａの表面をカーボン膜で補強してから切削加工した断面の日立製作所社製Ｓ－４８００型走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認される。
【0036】
（空気極作製例２）
空気極作製例１で得られた縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍのカーボンクロス／ポリ４－メチル－１－ペンテン圧着フィルムを用い、カーボンクロス側の表面にスパッタリングによりＰｔを０．２６μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう層状に付着させた。その後導線を接続することで空気極ｂを作製した。
空気極ｂの空気極作成例１と同様の方法による走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認される。
空気極作製例１で得られた縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍのカーボンクロス／ポリ４－メチル－１－ペンテン圧着フィルムを用い、カーボンクロス側の表面にスパッタリングによりＰｔを０．２６μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう層状に付着させた。その後導線を接続することで空気極ｂを作製した。
空気極ｂの空気極作成例１と同様の方法による走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認される。
【0037】
（空気極作製例３）
スパッタリング条件を調整してＰｔを０．０３μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう付着させた以外は、空気極作製例２に準じて空気極ｃを作製した。
空気極ｃの空気極作成例１と同様の方法による走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認される。
スパッタリング条件を調整してＰｔを０．０３μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう付着させた以外は、空気極作製例２に準じて空気極ｃを作製した。
空気極ｃの空気極作成例１と同様の方法による走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認される。
【0038】
（空気極作製例４）
導電性基材としてカーボンクロスに代えてカーボンペーパー（ＡｖＣａｒｂ社製Ｐ５０、厚さ１７０μｍ）を用いた以外は、空気極作製例１に準じて空気極ｄを作製した。
空気極ｄの空気極作成例１と同様の方法による走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認される。
導電性基材としてカーボンクロスに代えてカーボンペーパー（ＡｖＣａｒｂ社製Ｐ５０、厚さ１７０μｍ）を用いた以外は、空気極作製例１に準じて空気極ｄを作製した。
空気極ｄの空気極作成例１と同様の方法による走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認される。
【0039】
（空気極作製例５）
導電性基材としてカーボンクロスに代えてカーボンペーパー（ＡｖＣａｒｂ社製Ｐ５０、厚さ１７０μｍ）を用いた以外は、空気極作製例２に準じて空気極ｅを作製した。
空気極ｅの空気極作成例１と同様の方法による走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認された（前述の図４）。
導電性基材としてカーボンクロスに代えてカーボンペーパー（ＡｖＣａｒｂ社製Ｐ５０、厚さ１７０μｍ）を用いた以外は、空気極作製例２に準じて空気極ｅを作製した。
空気極ｅの空気極作成例１と同様の方法による走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認された（前述の図４）。
【0040】
（空気極作製例６）
Ｐｔを０．０３μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう付着させた以外は、空気極作製例５に準じて空気極ｆを作製した。
空気極ｆの空気極作成例１と同様の方法による走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認される。
Ｐｔを０．０３μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう付着させた以外は、空気極作製例５に準じて空気極ｆを作製した。
空気極ｆの空気極作成例１と同様の方法による走査型電子顕微鏡での観察により、導電性基材とＴＰＸ樹脂の密に混在する層（ＴＰＸの間隙占有率：１００％）が確認される。
【0041】
（空気極作製例７）
導電性基材としてカーボンクロス（ＡｖＣａｒｂ社製、ＨＣＢ１０７１、厚さ３５０μｍ）を用い、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の６０％水懸濁液（ＳＩＧＭＡ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）にカーボンブラック（Ｖａｌｃａｎ ＸＣ－７２、Ｃａｂｏｔ社製）を加えた懸濁液をワニスとして片面に塗布し、酸素透過膜としてポリテトラフルオロエチレンを塗布したカーボンクロス／ポリテトラフルオロエチレン塗布フィルムを作製した。
得られた塗布フィルムを縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、空気極作製例１に準じてカーボンクロス側の表面にＰｔ／Ｃを塗布し、Ｐｔが２．５６μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう付着させた。室温で１２時間乾燥した後、導線を接続して空気極ｊを作製した。酸素透過膜の厚さは３００μｍであった。
導電性基材としてカーボンクロス（ＡｖＣａｒｂ社製、ＨＣＢ１０７１、厚さ３５０μｍ）を用い、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の６０％水懸濁液（ＳＩＧＭＡ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）にカーボンブラック（Ｖａｌｃａｎ ＸＣ－７２、Ｃａｂｏｔ社製）を加えた懸濁液をワニスとして片面に塗布し、酸素透過膜としてポリテトラフルオロエチレンを塗布したカーボンクロス／ポリテトラフルオロエチレン塗布フィルムを作製した。
得られた塗布フィルムを縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、空気極作製例１に準じてカーボンクロス側の表面にＰｔ／Ｃを塗布し、Ｐｔが２．５６μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう付着させた。室温で１２時間乾燥した後、導線を接続して空気極ｊを作製した。酸素透過膜の厚さは３００μｍであった。
【0042】
（空気極作製例８）
Ｐｔを０．２６μｍｏｌ／ｃｍ2となるようＰｔ／Ｃを付着させた以外は、空気極作製例７に準じて空気極ｋを作製した。酸素透過膜の厚さは３００μｍであった。
Ｐｔを０．２６μｍｏｌ／ｃｍ2となるようＰｔ／Ｃを付着させた以外は、空気極作製例７に準じて空気極ｋを作製した。酸素透過膜の厚さは３００μｍであった。
【0043】
（空気極作製例９）
導電性基材としてカーボンクロスに代わりカーボンペーパー（ＡｖＣａｒｂ社製Ｐ５０、厚さ１７０μｍ）を使用した以外は、空気極作製例７に準じて空気極ｌを作製した。酸素透過膜の厚さは３００μｍであった。
導電性基材としてカーボンクロスに代わりカーボンペーパー（ＡｖＣａｒｂ社製Ｐ５０、厚さ１７０μｍ）を使用した以外は、空気極作製例７に準じて空気極ｌを作製した。酸素透過膜の厚さは３００μｍであった。
【0044】
（空気極作製例１０）
導電性基材としてカーボンクロス（ＡｖＣａｒｂ社製、ＨＣＢ１０７１、厚さ３５０μｍ）を縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、片面にのみスパッタリングによりＰｔを０．２６μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう層状に付着させた後、導線を接続した。カーボンクロスのＰｔを付着させていない側の面に、酸素透過膜として縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ２７μｍのポリ４－メチル－１－ペンテンのフィルムを全面にエポキシ接着剤を塗布して接着して空気極ｍを作製した。
導電性基材としてカーボンクロス（ＡｖＣａｒｂ社製、ＨＣＢ１０７１、厚さ３５０μｍ）を縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、片面にのみスパッタリングによりＰｔを０．２６μｍｏｌ／ｃｍ2となるよう層状に付着させた後、導線を接続した。カーボンクロスのＰｔを付着させていない側の面に、酸素透過膜として縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ２７μｍのポリ４－メチル－１－ペンテンのフィルムを全面にエポキシ接着剤を塗布して接着して空気極ｍを作製した。
【0045】
（燃料極作製例１）
導電性基材としてカーボンフェルト（綜合カーボン社製）を用い、これを縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、燃料極ａとした。
導電性基材としてカーボンフェルト（綜合カーボン社製）を用い、これを縦１３０ｍｍ×横６０ｍｍに切り取り、燃料極ａとした。
【0046】
（実施例１～６、比較例１～４）
以上により作製した空気極および燃料極を用いて図１に示した構成の燃料電池１０を作製し、出力を測定した。各例で用いた電極の構成および出力の測定結果を表１に示す。尚、いずれの燃料電池においても、空気極からの電解液の漏れは見られなかった。
以上により作製した空気極および燃料極を用いて図１に示した構成の燃料電池１０を作製し、出力を測定した。各例で用いた電極の構成および出力の測定結果を表１に示す。尚、いずれの燃料電池においても、空気極からの電解液の漏れは見られなかった。
【0047】
（実施例１）
牛糞を蒸留水に懸濁させ、懸濁液中の固形分が２０ｇ／Ｌとなるように電解液を調製し、１．０Ｌを発電用の電解液として用いた。
空気極ａを、Ｐｔが付着しているカーボンクロス側の面が電解液に接触し、酸素透過膜側の面が空気に接触するように設置し、燃料極ａを電解液に浸漬するように設置して、図１に示した構成の燃料電池を作製した。空気極ａと燃料極ａを１５０Ωの外部抵抗を通して接続することにより発電試験を開始し、発電に伴い電解液中に含まれる発電菌を燃料極ａに付着させた。発電菌付着後の出力最高値として０．３９ｍＷを記録した。
牛糞を蒸留水に懸濁させ、懸濁液中の固形分が２０ｇ／Ｌとなるように電解液を調製し、１．０Ｌを発電用の電解液として用いた。
空気極ａを、Ｐｔが付着しているカーボンクロス側の面が電解液に接触し、酸素透過膜側の面が空気に接触するように設置し、燃料極ａを電解液に浸漬するように設置して、図１に示した構成の燃料電池を作製した。空気極ａと燃料極ａを１５０Ωの外部抵抗を通して接続することにより発電試験を開始し、発電に伴い電解液中に含まれる発電菌を燃料極ａに付着させた。発電菌付着後の出力最高値として０．３９ｍＷを記録した。
【0048】
（実施例２）
空気極ａに代わり空気極ｂを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．４８ｍＷを記録した。
空気極ａに代わり空気極ｂを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．４８ｍＷを記録した。
【0049】
（実施例３）
空気極ａに代わり空気極ｃを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．３９ｍＷを記録した。
空気極ａに代わり空気極ｃを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．３９ｍＷを記録した。
【0050】
（実施例４）
空気極ａに代わり空気極ｄを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．８３ｍＷを記録した。
空気極ａに代わり空気極ｄを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．８３ｍＷを記録した。
【0051】
（実施例５）
空気極ａに代わり空気極ｅを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．８０ｍＷを記録した。
空気極ａに代わり空気極ｅを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．８０ｍＷを記録した。
【0052】
（実施例６）
空気極ａに代わり空気極ｆを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．６０ｍＷを記録した。
空気極ａに代わり空気極ｆを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．６０ｍＷを記録した。
【0053】
（比較例１）
空気極ａに代わり空気極ｊを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．３０ｍＷを記録した。
空気極ａに代わり空気極ｊを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．３０ｍＷを記録した。
【0054】
（比較例２）
空気極ａに代わり空気極ｋを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．２７ｍＷを記録した。
空気極ａに代わり空気極ｋを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．２７ｍＷを記録した。
【0055】
（比較例３）
空気極ａに代わり空気極ｌを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．３０ｍＷを記録した。
空気極ａに代わり空気極ｌを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．３０ｍＷを記録した。
【0056】
（比較例４）
空気極ａに代わり空気極ｍを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．０５ｍＷを記録した。
空気極ａに代わり空気極ｍを使用した以外は、実施例１に準じて発電試験を実施し、出力最高値として０．０５ｍＷを記録した。
【0057】
【表1】
【0058】
上記の結果から、本実施例に係る特定構成の空気極を含む燃料電池を用いると、相対的に高い出力の電力を得ることが出来る。これは、酸素透過膜が相対的に薄く、且つ、導電性基材と好適な混在層を形成するため、空気中の酸素が空気極中で効率的に水素イオンと反応した結果であると考えられる。
【0059】
以下、参考形態の例を付記する。
１．空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池の前記空気極に用いられる電極であって、
導電性基材、電極触媒および酸素透過膜を含み、
前記導電性基材と前記酸素透過膜とが直接接して圧着されている、燃料電池用電極。
２．前記酸素透過膜の膜厚が０．１μｍ以上１０００μｍ以下である、１．に記載の燃料電池用電極。
３．前記燃料極が、発電菌が定着できる導電性基材を含む、１．または２．に記載の燃料電池用電極。
４．前記燃料極が、導電性基材と、電極触媒としての発電菌と、を含む、１．～３．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
５．前記空気極の前記導電性基材の材料が炭素材料である、１．～４．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
６．前記燃料極が、炭素材料により構成された導電性基材を含む、１．～５．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
７．前記空気極の前記酸素透過膜の材料が、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか１つの樹脂を含む、１．～６．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
８．前記空気極の前記酸素透過膜の材料がポリ４－メチル－１－ペンテンを含む、７．に記載の燃料電池用電極。
９．前記燃料電池が家畜排泄物を燃料とする、１．～８．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
１０．前記空気極の前記電極触媒の材料が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される１または２以上の金属を含む、１．～９．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
１１．前記空気極の前記電極触媒の材料がＰｔを含む、１０．に記載の燃料電池用電極。
１２．前記空気極において、前記導電性基材の表面に、Ｐｔを含む前記電極触媒の層が設けられている、１１．に記載の燃料電池用電極。
１３．１．～１２．いずれか１項に記載の燃料電池用電極を備える燃料電池。
１４．構成要素としてプロトン伝導膜を含まない、１３．に記載の燃料電池。
１５．空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池の空気極に用いられる電極の製造方法であって、
導電性基材と酸素透過膜とが直接接する状態で圧着することにより、前記導電性基材と前記酸素透過膜とを接着する工程と、
前記導電性基材に電極触媒を固定化する工程と、
を含む、燃料電池用電極の製造方法。
１６．導電性基材に電極触媒を固定化する前記工程が、前記導電性基材の表面に、スパッタ法または電極還元法により、Ｐｔを含む前記電極触媒の層を形成する工程を含む、１５．に記載の燃料電池用電極の製造方法。
１７．電極触媒の層を形成する前記工程が、前記スパッタ法によりＰｔを含む前記層を形成する工程である、１６．に記載の燃料電池用電極の製造方法。
１．空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池の前記空気極に用いられる電極であって、
導電性基材、電極触媒および酸素透過膜を含み、
前記導電性基材と前記酸素透過膜とが直接接して圧着されている、燃料電池用電極。
２．前記酸素透過膜の膜厚が０．１μｍ以上１０００μｍ以下である、１．に記載の燃料電池用電極。
３．前記燃料極が、発電菌が定着できる導電性基材を含む、１．または２．に記載の燃料電池用電極。
４．前記燃料極が、導電性基材と、電極触媒としての発電菌と、を含む、１．～３．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
５．前記空気極の前記導電性基材の材料が炭素材料である、１．～４．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
６．前記燃料極が、炭素材料により構成された導電性基材を含む、１．～５．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
７．前記空気極の前記酸素透過膜の材料が、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるいずれか１つの樹脂を含む、１．～６．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
８．前記空気極の前記酸素透過膜の材料がポリ４－メチル－１－ペンテンを含む、７．に記載の燃料電池用電極。
９．前記燃料電池が家畜排泄物を燃料とする、１．～８．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
１０．前記空気極の前記電極触媒の材料が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される１または２以上の金属を含む、１．～９．いずれか１項に記載の燃料電池用電極。
１１．前記空気極の前記電極触媒の材料がＰｔを含む、１０．に記載の燃料電池用電極。
１２．前記空気極において、前記導電性基材の表面に、Ｐｔを含む前記電極触媒の層が設けられている、１１．に記載の燃料電池用電極。
１３．１．～１２．いずれか１項に記載の燃料電池用電極を備える燃料電池。
１４．構成要素としてプロトン伝導膜を含まない、１３．に記載の燃料電池。
１５．空気極、燃料極、および、前記空気極と前記燃料極との間に配設される電解液を備える燃料電池の空気極に用いられる電極の製造方法であって、
導電性基材と酸素透過膜とが直接接する状態で圧着することにより、前記導電性基材と前記酸素透過膜とを接着する工程と、
前記導電性基材に電極触媒を固定化する工程と、
を含む、燃料電池用電極の製造方法。
１６．導電性基材に電極触媒を固定化する前記工程が、前記導電性基材の表面に、スパッタ法または電極還元法により、Ｐｔを含む前記電極触媒の層を形成する工程を含む、１５．に記載の燃料電池用電極の製造方法。
１７．電極触媒の層を形成する前記工程が、前記スパッタ法によりＰｔを含む前記層を形成する工程である、１６．に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【0060】
この出願は、２０１８年８月２日に出願された日本出願特願２０１８－１４５６９０号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
【符号の説明】
【0061】
１０ 燃料電池
１１ 燃料極
１２ 電解液
１３ 空気極
１４ 酸素透過膜
１４５ 酸素透過膜・導電性基材混在層
１５ 導電性基材
１６ 大気
１７ 外部抵抗
１８ 容器
１９ 電極触媒層
２１ａ 加熱板
２１ｂ 加熱板
１１ 燃料極
１２ 電解液
１３ 空気極
１４ 酸素透過膜
１４５ 酸素透過膜・導電性基材混在層
１５ 導電性基材
１６ 大気
１７ 外部抵抗
１８ 容器
１９ 電極触媒層
２１ａ 加熱板
２１ｂ 加熱板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】