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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-29
(45)【発行日】2022-07-07
(54)【発明の名称】Ｃ３炭化水素留分のための選択的水素化触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/44 20060101AFI20220630BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20220630BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20220630BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20220630BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20220630BHJP
B01J 37/16 20060101ALI20220630BHJP
C07C 5/05 20060101ALI20220630BHJP
C07C 5/09 20060101ALI20220630BHJP
C07C 7/163 20060101ALI20220630BHJP
C07C 7/167 20060101ALI20220630BHJP
C07C 11/06 20060101ALI20220630BHJP
B01J 35/08 20060101ALI20220630BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220630BHJP
【ＦＩ】
B01J23/44 M
B01J35/10 301A
B01J35/10 301H
B01J37/02 101C
B01J37/08
B01J37/10
B01J37/16
C07C5/05
C07C5/09
C07C7/163
C07C7/167
C07C11/06
B01J35/08 Z
C07B61/00 300
【請求項の数】
12
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2017226391
(22)【出願日】2017-11-27
(65)【公開番号】P2018099679
(43)【公開日】2018-06-28
【審査請求日】2020-11-24
(31)【優先権主張番号】1661622
(32)【優先日】2016-11-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】591007826
【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル
【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ
(74)【代理人】
【識別番号】100106091
【弁理士】
【氏名又は名称】松村 直都
(74)【代理人】
【識別番号】100079038
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邉 彰
(74)【代理人】
【識別番号】100060874
【氏名又は名称】岸本 瑛之助
(72)【発明者】
【氏名】マリカ ブアレグ
(72)【発明者】
【氏名】プリシラ アヴニール
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】特開平０９－２２５３０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００６／１３７３５８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－２４８６１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平０８－５１１７７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第９８／０１０８６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭５６－００５４１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭４９－０４５９９５（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０００－０６１３０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００５／０１３７４３３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／０３７８３０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１７－５３３０８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９－１６２９４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】BERGERET, G. et al.，Particle Size and Dispersion Measurements，Handbook of Heretogeneous Catalysis，2008年，Vol.2，pp.738-765，<DOI：10.1002/9783527610044.hetcat0038>,HAL Id：hal-00308909
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｃ０７Ｂ ６１／００
Ｃ０７Ｃ ７／１６３ － ７／１６７
Ｃ０７Ｃ ５／０５ － ５／０９
Ｃ０７Ｃ １１／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
選択的水素化反応のための触媒の調製方法であって、該触媒は、パラジウムによって構成される活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体とを含み、
・ 該触媒中のパラジウム含有率は、該触媒の全重量に対して０．００２５重量％～１重量％の範囲内であり；
・ パラジウムの最低８０重量％を含有する粒子縁部までの距離として定義される多孔質担体の周囲におけるクラスト厚は、２５～４５０μｍの範囲内であり；
・ 多孔質担体の比表面積は、７０～１６０ｍ ２ ／ｇの範囲内であり；
・ パラジウムの金属分散Ｄは、２０％未満であり、
該調製方法は、以下の工程：
ａ） アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物によって構成される群から選択される少なくとも１種の水酸化物を含む水溶液（Ｉ）と、パラジウムの少なくとも１種の前駆体を含む水溶液（ＩＩ）とを混合することによって水相中に酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液を調製する工程；
ｂ） 工程ａ）から得られた前記溶液を、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体上に含浸させる工程；
ｃ） 場合による、工程ｂ）において得られた含浸済み多孔質担体を成熟させて、触媒前駆体を得る工程；
ｄ） 工程ｂ）またはｃ）において得られた触媒前駆体を、７０℃～２００℃の範囲内の温度で乾燥させる工程；
ｅ） 場合による、工程ｄ）において得られた乾燥済み触媒を、２５０℃～９００℃の範囲内の温度で焼成する工程；
ｆ） 工程ｄ）において得られた乾燥済み触媒または工程ｅ）において得られた焼成済み触媒の水熱処理を５００℃～９００℃の範囲内の温度で、空気の重量（ｋｇ）当たり１５０～５０００グラムの範囲内の水を含む空気中において行う工程；
ｇ） 場合による、還元ガスと接触させることにより工程ｆ）の終わりに得られた触媒上で還元処理を行う工程
を含む、方法。
【請求項2】
パラジウムの金属分散Ｄは、１８％以下である、請求項１に記載の選択的水素化反応のための触媒の調製方法。
【請求項3】
前記触媒中のパラジウム含有率は、前記触媒の全重量に対して０．０２５重量％～０．８重量％の範囲内である、請求項１または２に記載の選択的水素化反応のための触媒の調製方法。
【請求項4】
多孔質担体の比表面積は、７０～１５０ｍ２／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載の選択的水素化反応のための触媒の調製方法。
【請求項5】
パラジウムの最低８０重量％を含有する粒子縁部までの距離として定義される多孔質担体の周囲におけるクラスト厚は、５０～４５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載の選択的水素化反応のための触媒の調製方法。
【請求項6】
多孔質担体はアルミナであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１つに記載の選択的水素化反応のための触媒の調製方法。
【請求項7】
担体の全細孔容積は、０．１～１．５ｃｍ３／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つに記載の選択的水素化反応のための触媒の調製方法。
【請求項8】
多孔質担体は、前記触媒の全重量に対して０．００５０重量％～０．２５重量％の範囲内の硫黄を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１つに記載の選択的水素化反応のための触媒の調製方法。
【請求項9】
パラジウムは、４～１０ｎｍの範囲内の平均サイズを有する粒子状の形態であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１つに記載の選択的水素化反応のための触媒の調製方法。
【請求項10】
工程ａ）において、パラジウム前駆体は、塩化パラジウム、硝酸パラジウムおよび硫酸パラジウムによって構成される群から選択される、請求項１～９のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項11】
工程ｆ）において、工程ｄ）で得られた乾燥済み触媒または工程ｅ）で得られた焼成済み触媒の水熱処理は、６００℃～８００℃の範囲内の温度で、空気の重量（ｋｇ）当たり３００～４５００グラムの水を含む空気中において行われる、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項12】
選択的水素化のための方法であって、水蒸気分解および／または接触分解からのＣ３留分を、請求項１～１１のいずれか１つにより調製された触媒と接触させる工程を含み、該工程において、温度は、０℃～３００℃の範囲内であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａの範囲内であり、液相で行われる方法について水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１～１０の範囲内であり、その際の毎時空間速度ＨＳＶは、０．１～１００ｈ－１の範囲内であり、気相で行われる方法について水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００の範囲内であり、その際の毎時空間速度ＨＳＶは、１００～４００００ｈ－１の範囲内である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
選択的水素化方法は、最も不飽和な化合物を、完全な飽和、したがって、対応するアルカンの形成を避けながら対応するアルケンに転化することによってオイルカットのポリ不飽和化合物を変換するために用いられ得る。
【0002】
本発明の目的は、改善された性能を有する触媒並びにこの触媒の調製のための様式を提案することにあり、この触媒の性能は、水蒸気分解および／または接触分解からのＣ３炭化水素留分中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化のための方法において非常に良好である。
【背景技術】
【0003】
水蒸気分解および／または接触分解からのＣ３留分の選択的水素化のための触媒は、一般的に、パラジウムをベースとしており、このパラジウムは、小金属粒子の形態にあり、耐火性酸化物であってよい担体上に沈着させられている。パラジウム含有率およびパラジウムの粒子のサイズは、触媒の活性および選択性に関して重要である基準の一部である。
【0004】
担体中の金属粒子の巨視的分布も、重要な基準を、特に、迅速で連続した反応、例えば、選択的水素化との絡みで構成する。一般的に、これらの元素は、欠陥のある活性および選択性の喪失をもたらし得る粒子内材料の移動による問題を回避するために担体の周囲におけるクラスト中に置かれなければならない。例として、特許文献１には、アセチレンおよびジオレフィンの選択的水素化のための触媒が記載され、この触媒は、パラジウムを含み、このパラジウムは、パラジウムの９０％が触媒における２５０μｍ未満のクラスト中に導入されるように分配されている。
【0005】
さらに、選択的水素化触媒の選択性、特に、水蒸気分解および／または接触分解からのＣ３炭化水素留分中に存在する不飽和炭化水素化合物のための選択的水素化触媒の選択性を改善するために、従来技術において、第ＩＢ族から選択される第２金属、好ましくは銀を加えて、二金属性パラジウム－銀（Ｐｄ－Ａｇ）触媒を得ることが提案された。このタイプの触媒は、特許文献２および３に記載されている。触媒の活性相に銀を加えることは、パラジウムの金属分散を低減させるという主要な効果を有するが、対照的に、触媒中の粒子サイズの分配を変更しない。
【0006】
本出願人は、驚くべきことに、パラジウム触媒であって、パラジウムの一部が、担体の周囲におけるクラスト中に分配されているものの性能が、前記触媒がパラジウムのみによって構成される活性相を含む、すなわち、それが、パラジウム以外にあらゆる金属、特に、銀を活性相中に含まず、前記触媒が、２０％未満のパラジウムの金属分散を有し、十分に明示されているパラジウム含有率および比表面積を有する多孔質担体を有する場合に、水蒸気分解および／または接触分解からのＣ３炭化水素留分中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化のための方法において有意に改善され得ることを発見した。このような触媒は、コロイド含浸工程並びに触媒の焼結を引き起こす特定の水熱処理工程を含む調製方法によって得られ得、これは、触媒中のパラジウムの金属分散を低減させるという効果を有し、予想外にも、選択性に関して向上した性能を有する触媒を得るという結果がもたらされる。
【0007】
実際に、本発明による触媒は、高い選択性を有し、モノオレフィンの完全水素化（Ｃ３留分の場合におけるプロパン）を制限しかつプロピレン収率の低減および触媒の早期の失活を引き起こすあらゆるオリゴマー化またはポリマー化の反応を制限しながらアセチレン化合物および／またはアレン化合物および／またはジオレフィン化合物の水素化を行うことを可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】米国特許出願公開第２００６／０２５３０２号明細書
【文献】仏国特許出願公開第２８８２５３１号明細書
【文献】仏国特許出願公開第２９９１１９７号明細書（特開２０１３－２４８６１２号公報）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0009】
（発明の目的）
第１の局面において、本発明は、パラジウムによって構成される活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体とを含む触媒であって、
・ 触媒中のパラジウム含有率は、触媒の全重量に対して０．００２５重量％～１重量％の範囲内であり；
・ パラジウムの最低８０重量％は、多孔質担体の周囲におけるクラスト中に分配され、前記クラストの厚さは、２５～４５０μｍの範囲内であり；
・ 多孔質担体の比表面積は、７０～１６０ｍ２／ｇの範囲内であり；
・ パラジウムの金属分配Ｄは、２０％未満である
触媒に関する。
第１の局面において、本発明は、パラジウムによって構成される活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体とを含む触媒であって、
・ 触媒中のパラジウム含有率は、触媒の全重量に対して０．００２５重量％～１重量％の範囲内であり；
・ パラジウムの最低８０重量％は、多孔質担体の周囲におけるクラスト中に分配され、前記クラストの厚さは、２５～４５０μｍの範囲内であり；
・ 多孔質担体の比表面積は、７０～１６０ｍ２／ｇの範囲内であり；
・ パラジウムの金属分配Ｄは、２０％未満である
触媒に関する。
【0010】
好ましくは、パラジウムの金属分配Ｄは、１８％以下である。
【0011】
有利には、触媒中のパラジウム含有率は、触媒の全重量に対して０．０２５重量％～０．８重量％の範囲内である。
【0012】
好ましくは、多孔質担体の比表面積は、７０～１５０ｍ２／ｇの範囲内である。
【0013】
有利には、パラジウムの最低８０重量％は、多孔質担体の周囲におけるクラスト中に分配され、前記クラストの厚さは、５０～４５０μｍの範囲内である。
【0014】
好ましくは、多孔質担体はアルミナである。
【0015】
有利には、担体の全細孔容積は、０．１～１．５ｃｍ３／ｇの範囲内である。
【0016】
好ましくは、多孔質担体は、触媒の全重量に対して０．００５０重量％～０．２５重量％の範囲内の硫黄を含む。
【0017】
有利には、パラジウムは、４～１０ｎｍの範囲内の平均サイズを有する粒子の形態である。
【0018】
さらなる局面において、本発明による触媒の調製方法は、以下の工程：
ａ） アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物によって構成される群から選択される少なくとも１種の水酸化物を含む水溶液（Ｉ）と少なくとも１種のパラジウムの前駆体を含む水溶液（ＩＩ）とを混合することによって水相中に酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液を調製する工程；
ｂ） 工程ａ）から得られた前記溶液を、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体上に含浸させる工程；
ｃ） 場合による、工程ｂ）において得られた含浸済み多孔質担体を成熟させて、触媒前駆体を得る工程；
ｄ） 工程ｂ）またはｃ）において得られた触媒前駆体を、７０℃～２００℃の範囲内の温度で乾燥させる工程；
ｅ） 場合による、工程ｄ）において得られた乾燥済み触媒を、２５０℃～９００℃の範囲内の温度で焼成する工程；
ｆ） 工程ｄ）において得られた乾燥済み触媒または工程ｅ）において得られた焼成済み触媒の水熱処理を、５００℃～９００℃の範囲内の温度で、空気の重量（ｋｇ）当たり１５０～５０００グラムの範囲内の水を含む空気中において行う工程；
ｇ） 場合による、還元ガスと接触させることにより、工程ｆ）の終わりに得られた触媒上の還元処理を行う工程
を含む。
ａ） アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物によって構成される群から選択される少なくとも１種の水酸化物を含む水溶液（Ｉ）と少なくとも１種のパラジウムの前駆体を含む水溶液（ＩＩ）とを混合することによって水相中に酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液を調製する工程；
ｂ） 工程ａ）から得られた前記溶液を、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体上に含浸させる工程；
ｃ） 場合による、工程ｂ）において得られた含浸済み多孔質担体を成熟させて、触媒前駆体を得る工程；
ｄ） 工程ｂ）またはｃ）において得られた触媒前駆体を、７０℃～２００℃の範囲内の温度で乾燥させる工程；
ｅ） 場合による、工程ｄ）において得られた乾燥済み触媒を、２５０℃～９００℃の範囲内の温度で焼成する工程；
ｆ） 工程ｄ）において得られた乾燥済み触媒または工程ｅ）において得られた焼成済み触媒の水熱処理を、５００℃～９００℃の範囲内の温度で、空気の重量（ｋｇ）当たり１５０～５０００グラムの範囲内の水を含む空気中において行う工程；
ｇ） 場合による、還元ガスと接触させることにより、工程ｆ）の終わりに得られた触媒上の還元処理を行う工程
を含む。
【0019】
有利には、工程ａ）において、パラジウム前駆体は、塩化パラジウム、硝酸パラジウムおよび硫酸パラジウムによって構成される群から選択される。
【0020】
有利には、工程ｆ）において、工程ｄ）で得られた乾燥済み触媒または工程ｅ）で得られた焼成済み触媒の水熱処理は、６００℃～８００℃の範囲内の温度で、空気の重量（ｋｇ）当たり３００～４５００グラムの水を含む空気中において行われる。
【0021】
さらなる局面において、選択的水素化方法は、水蒸気分解および／または接触分解からのＣ３留分を、本発明による触媒または本発明により調製された触媒と接触させる工程を含み、この工程において、温度は、０℃～３００℃の範囲内であり、圧力は、０．１～１０ＭＰａの範囲内であり、液相で行われる方法について、水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１～１０の範囲内であり、毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は０．１～１００ｈ－１の範囲内であり、気相で行われる方法について、水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００の範囲内であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、１００～４００００ｈ－１の範囲内である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
（発明の詳細な説明）
以下、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って提供される（CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC press, Editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001）。例として、ＣＡＳ分類における第ＩＢ族は、新ＩＵＰＡＣ分類の１１族からの金属に対応する。
以下、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って提供される（CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC press, Editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001）。例として、ＣＡＳ分類における第ＩＢ族は、新ＩＵＰＡＣ分類の１１族からの金属に対応する。
【0023】
（１．定義）
（粒子の金属分散（Ｄ））
粒子の分散は、無次元量であり、しばしば、百分率として表される。分散は、粒子がより小さくなるにしたがってより大きくなる。それは、R. Van HardeveldおよびF. Hartogによる出版物“The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals”, Surface Science 15, 1969, 189-230において定義されている。
（粒子の金属分散（Ｄ））
粒子の分散は、無次元量であり、しばしば、百分率として表される。分散は、粒子がより小さくなるにしたがってより大きくなる。それは、R. Van HardeveldおよびF. Hartogによる出版物“The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals”, Surface Science 15, 1969, 189-230において定義されている。
【0024】
（パラジウムクラスト厚の定義）
担体上の金属相の分配を分析するために、クラスト厚は、キャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）（または電子マイクロプローブ微量分析）によって測定される。用いられた器具は、CAMECA SX100であり、４元素を同時に分析するために４つの結晶モノクロメータを備えている。キャスタン・マイクロプローブを用いる分析のための技術は、高エネルギー電子ビームを用いたその元素の励起の後に固体によって放射されるＸ線を検出することからなる。この特徴付けの目的のために、触媒の粒子が、エポキシ樹脂ブロック中にはめ込まれる。これらのブロックは、ビーズまたは押出物の径を有する断面が得られるまで研磨され、次いで、金属蒸発器中で炭素を沈着させることによって金属化される。電子プローブは、５個のビーズまたは押出物の径に沿って走査されて、固体の構成元素の平均分配プロファイルが得られる。
担体上の金属相の分配を分析するために、クラスト厚は、キャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）（または電子マイクロプローブ微量分析）によって測定される。用いられた器具は、CAMECA SX100であり、４元素を同時に分析するために４つの結晶モノクロメータを備えている。キャスタン・マイクロプローブを用いる分析のための技術は、高エネルギー電子ビームを用いたその元素の励起の後に固体によって放射されるＸ線を検出することからなる。この特徴付けの目的のために、触媒の粒子が、エポキシ樹脂ブロック中にはめ込まれる。これらのブロックは、ビーズまたは押出物の径を有する断面が得られるまで研磨され、次いで、金属蒸発器中で炭素を沈着させることによって金属化される。電子プローブは、５個のビーズまたは押出物の径に沿って走査されて、固体の構成元素の平均分配プロファイルが得られる。
【0025】
パラジウムがクラストの形態で分配される場合、その局所濃度は、一般的に、触媒粒子の縁部から出発して内部の方にそれが測定される時に着実に低減する。局所パラジウム含有率がゼロになるところの粒子の縁部からの距離は、しばしば、再現可能な精密度で決定され得ない。パラジウム粒子の大部分において有意であるクラスト厚を測定するために、クラスト厚は、パラジウムの８０重量％を含有する粒子縁部までの距離として定義される。
【0026】
それは、L. Sorbierらによる出版物“Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA”, Materials Science and Engineering 32 (2012)において定義されている。キャスタン・マイクロプローブを用いて得られた分配プロファイル（ｃ（ｘ））から出発して、半径ｒを有する粒子の縁部までの距離ｙの関数としての粒子中のパラジウムの累積量Ｑ（ｙ）を計算することが可能である。
【0027】
ビードの場合（すなわち、本発明によらない触媒の粒子の場合）：
【0028】
【数1】
【0029】
押出物の場合：
【0030】
【数2】
【0031】
ここで、
ｒ：粒子の半径；
ｙ：粒子の縁部までの距離；
ｘ：積算値変数（プロファイル上の位置）
である。
ｒ：粒子の半径；
ｙ：粒子の縁部までの距離；
ｘ：積算値変数（プロファイル上の位置）
である。
【0032】
濃度プロファイルは、ｘ＝－ｒ～ｘ＝＋ｒ（ｘ＝０は中心である）からの径に従うことが仮定される。
【0033】
Ｑ（ｒ）は、ここで、粒子中の元素の全量に対応する。以下の式がｙについて数的に解かれる：
【0034】
【数3】
【0035】
ここで、ｃは、厳密に正関数であり、Ｑは、厳密に増加関数であり、この式は、クラストの厚さである唯一解を有する。
【0036】
（２．触媒）
本発明は、パラジウムによって構成される活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体とを含む触媒であって、
・ 触媒中のパラジウム含有率は、触媒の全重量に対して０．００２５重量％～１重量％の範囲内、好ましくは０．０２５重量％～０．８重量％の範囲内、より好ましくは０．１重量％～０．７５重量％の範囲内である；
・ パラジウムの最低８０重量％は、多孔質担体の周囲におけるクラスト中に分配され、前記クラストの厚さは、１００～４５０μｍの範囲内、好ましくは１２５～３００μｍの範囲内、より好ましくは１２５～２５０μｍの範囲内、一層より好ましくは１２５～２２５μｍの範囲内である；
・ 多孔質担体の比表面積は、７０～１６０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは７０～１５０ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは８０～１４０ｍ２／ｇの範囲内である；
・ パラジウムの金属分散Ｄは、２０％未満、好ましくは１８％以下である
触媒に関する。
本発明は、パラジウムによって構成される活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体とを含む触媒であって、
・ 触媒中のパラジウム含有率は、触媒の全重量に対して０．００２５重量％～１重量％の範囲内、好ましくは０．０２５重量％～０．８重量％の範囲内、より好ましくは０．１重量％～０．７５重量％の範囲内である；
・ パラジウムの最低８０重量％は、多孔質担体の周囲におけるクラスト中に分配され、前記クラストの厚さは、１００～４５０μｍの範囲内、好ましくは１２５～３００μｍの範囲内、より好ましくは１２５～２５０μｍの範囲内、一層より好ましくは１２５～２２５μｍの範囲内である；
・ 多孔質担体の比表面積は、７０～１６０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは７０～１５０ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは８０～１４０ｍ２／ｇの範囲内である；
・ パラジウムの金属分散Ｄは、２０％未満、好ましくは１８％以下である
触媒に関する。
【0037】
パラジウムについての平均粒子サイズは、４～１０ｎｍの範囲内、好ましくは３～６ｎｍの範囲内である。平均微結晶サイズは、粒子の金属分散（Ｄ）についての測定から、当業者に知られておりかつ“Analyse physico-chimiques des catalyseurs industriels” [Physico-chemical analyses of industrial catalysts（工業触媒の物理化学分析）], Chapter I, Technip Publications, Paris, 2001に記載されている分散－粒子サイズの関係式を適用することによって推定される。
【0038】
多孔質担体は、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される。より好ましくは、担体はアルミナである。アルミナは、考えられる結晶学的形態：単独のまたは混合物としてのアルファ、デルタ、シータ、カイ、ガンマ等のいずれかで存在してよい。好ましくは、担体は、アルファ、デルタおよびシータのアルミナから選択される。より好ましくは、アルファアルミナが選択される。
【0039】
多孔質担体の比表面積は、７０～１６０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは７０～１５０ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは８０～１４０ｍ２／ｇの範囲内である。ＢＥＴ比表面積は、窒素物理吸着によって測定される。ＢＥＴ比表面積は、Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh Kによって“Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999において記載されたようなＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３－０３による窒素物理吸着によって測定される。
【0040】
担体の全細孔容積は、０．１～１．５ｃｍ３／ｇの範囲内、好ましくは０．２～１．４ｃｍ３／ｇの範囲内、より好ましくは０．２５～１．３ｃｍ３／ｇの範囲内である。全細孔容積は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８４－９２による水銀ポロシメトリによって、ぬれ角１４０°で、例えば、Micromeritics（登録商標）からのAutopore（登録商標）IIIモデル器具を用いて測定される。
【0041】
本発明の一実施形態において、選択的水素化触媒のための担体は、高純度にメソ細孔性であり、すなわち、その細孔径は、２～５０ｎｍの範囲内、好ましくは５～３０ｎｍの範囲内、より好ましくは８～２０ｎｍの範囲内である。
【0042】
本発明による別の実施形態において、選択的水素化触媒の担体は、二峰性であり、第１峰は、メソ細孔性であり、すなわち、細孔径は、２～５０ｎｍの範囲内、好ましくは５～３０ｎｍの範囲内、より好ましくは８～２０ｎｍ範囲内であり、第２峰は、マクロ細孔性であり、すなわち、細孔の径は、５０ｎｍ超である。前記担体は、有利には、５０～７００ｎｍの範囲内の細孔径を有する細孔について細孔容積：担体の全細孔容積の２０％未満、好ましくは担体の全細孔容積の１８％未満、特に好ましくは担体の全細孔容積の１５％未満を有する。
【0043】
担体は、場合によっては、硫黄を含んでよい。担体中の硫黄含有率は、触媒の全重量に対して０．００５０重量％～０．２５重量％の範囲内であってよく、好ましくは、０．００７５重量％～０．２０重量％の範囲内である。
【0044】
本発明によると、多孔質担体は、ビーズ状、三葉状、押出物状、ペレット状または不規則かつ非球状の凝集体の形態にあり、該凝集体の特定の形状は、破砕工程の結果であり得る。大いに有利には、担体は、ビーズ状または押出物状の形態にある。一層より有利には、担体はビーズ状の形態にある。ビーズの径は、１ｍｍ～１０ｍｍの範囲内、好ましくは２～８ｍｍの範囲内、より好ましくは２～６ｍｍの範囲内である。
【0045】
（３．調製方法）
本発明は、触媒の調製方法にも関する。パラジウムの溶液は、当業者に知られている技術のいずれかを用いて担体上に沈着させられてよい。好ましくは、パラジウム溶液は、コロイド法を用いて沈着させられる。
本発明は、触媒の調製方法にも関する。パラジウムの溶液は、当業者に知られている技術のいずれかを用いて担体上に沈着させられてよい。好ましくは、パラジウム溶液は、コロイド法を用いて沈着させられる。
【0046】
より特定的には、本発明による触媒の調製方法は、一般に、以下の工程：
ａ） アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物によって構成される群から選択される少なくとも１種の水酸化物を含む水溶液（Ｉ）と、パラジウムの少なくとも１種の前駆体を含む水溶液（ＩＩ）とを混合することによって水相中に酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液を調製する工程；
ｂ） 工程ａ）から得られた前記コロイド懸濁液を、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体上に含浸させる工程；
ｃ） 場合による、工程ｂ）において得られた含浸済み多孔質担体を成熟させて、触媒前駆体を得る工程
ｄ） 工程ｂ）またはｃ）において得られた触媒前駆体を、７０℃～２００℃の範囲内の温度で乾燥させる工程；
ｅ） 場合による、工程ｄ）において得られた乾燥済み触媒を、２５０℃～９００℃の範囲内の温度で焼成する工程；
ｆ） 工程ｄ）において得られた乾燥済み触媒または工程ｅ）において得られた焼成済み触媒の水熱処理を、５００℃～９００℃の範囲内の温度で、空気の重量（ｋｇ）当たり１５０～５０００グラムの範囲内の水を含む空気中において行う工程；
ｇ） 場合による、還元ガスと接触させることにより工程ｆ）の終わりに得られた焼成済み触媒上に還元処理を行う工程
を含む。
ａ） アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物によって構成される群から選択される少なくとも１種の水酸化物を含む水溶液（Ｉ）と、パラジウムの少なくとも１種の前駆体を含む水溶液（ＩＩ）とを混合することによって水相中に酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液を調製する工程；
ｂ） 工程ａ）から得られた前記コロイド懸濁液を、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体上に含浸させる工程；
ｃ） 場合による、工程ｂ）において得られた含浸済み多孔質担体を成熟させて、触媒前駆体を得る工程
ｄ） 工程ｂ）またはｃ）において得られた触媒前駆体を、７０℃～２００℃の範囲内の温度で乾燥させる工程；
ｅ） 場合による、工程ｄ）において得られた乾燥済み触媒を、２５０℃～９００℃の範囲内の温度で焼成する工程；
ｆ） 工程ｄ）において得られた乾燥済み触媒または工程ｅ）において得られた焼成済み触媒の水熱処理を、５００℃～９００℃の範囲内の温度で、空気の重量（ｋｇ）当たり１５０～５０００グラムの範囲内の水を含む空気中において行う工程；
ｇ） 場合による、還元ガスと接触させることにより工程ｆ）の終わりに得られた焼成済み触媒上に還元処理を行う工程
を含む。
【0047】
種々の工程は、以下に詳細に説明される。
【0048】
（ａ）水相中の酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液の調製）
コロイド懸濁液は、一般的に、水性媒体中のパラジウムカチオンの加水分解によって得られ、これにより、懸濁液中にパラジウムの酸化物または水酸化物の粒子が形成されるにいたる。
コロイド懸濁液は、一般的に、水性媒体中のパラジウムカチオンの加水分解によって得られ、これにより、懸濁液中にパラジウムの酸化物または水酸化物の粒子が形成されるにいたる。
【0049】
アルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物の水溶液は、一般に、水酸化ナトリウムの水溶液、水酸化マグネシウムの水溶液によって構成される群から選択される。好ましくは、水溶液は、好んで、水酸化ナトリウムの水溶液である。
【0050】
パラジウム前駆体塩は、一般的に、塩化パラジウム、硝酸パラジウムおよび硫酸パラジウムによって構成される群から選択される。大いに好ましくは、パラジウムの前駆体塩は、硝酸パラジウムである。
【0051】
典型的には、パラジウムの少なくとも１種の前駆体塩を含む水溶液［以降において、溶液（ＩＩ）とも称する］が適切な装置に供給され、次いで、少なくとも１種のアルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物を含む水溶液［以降において、溶液（Ｉ）とも称する］が続けられる。あるいは、溶液（Ｉ）および（ＩＩ）は、同時に装置に注がれてよい。好ましくは、水溶液（ＩＩ）が装置に注がれた後に、水溶液（Ｉ）が続けられる。
【0052】
コロイド懸濁液は、一般的に、０～２０時間の範囲内の滞留時間にわたって装置中に残る。
【0053】
溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の濃度は、一般的に、コロイド懸濁液のｐＨ：１．０～３．５を得るように選択される。それ故に、コロイド懸濁液のｐＨは、この滞留時間の間に、コロイド懸濁液の安定性に適合した量の酸または塩基を加えることによって改変されてよい。
【0054】
一般に、調製温度は、５℃～４０℃の範囲内、好ましくは１５℃～３５℃の範囲内である。
【0055】
パラジウムの濃度は、好ましくは５～１５０ミリモル／リットル（ｍｍｏｌ／Ｌ）の範囲内、より好ましくは８～８０ミリモル／リットルの範囲内である。
【0056】
（ｂ）工程ａ）において調製されたコロイド懸濁液を、含浸によって担体上、好ましくはアルミナ上に沈着させる工程）
工程１ａ）において調製されたコロイド懸濁液は、次いで、担体上に含浸させられる。
工程１ａ）において調製されたコロイド懸濁液は、次いで、担体上に含浸させられる。
【0057】
担体は、場合によっては、含浸工程の前に一連の処理を経てよく、例えば、焼成処理または水和処理である。担体は、コロイド懸濁液の含浸の前に１種以上の金属元素をすでに含んでいてもよい。金属元素は、コロイド懸濁液に導入されてもよい。これらの金属元素は、従来の技術、または、本発明による方法を用いることのいずれかによって導入されてよい。
【0058】
コロイド懸濁液は、好ましくは、担体上に注がれる。好ましくは、担体上に含浸させられるコロイド懸濁液の容積は、細孔容積の０．９～１．１倍の範囲内である。この方法は、バッチ式の方法で、すなわち、コロイド懸濁液の調製の工程が、担体上への含浸の工程に先んじ、コロイド懸濁液の主要部分が含浸工程に全て一度に送られて、または、連続的に、すなわち、工程ａ）から得られた生成物が、コロイド懸濁液の滞留時間を調節した後に工程ｂ）に連続的に送られて、のいずれかで行われてよい。
【0059】
溶液（Ｉ）および（ＩＩ）が同時に、含浸させられることになる担体を含む帯域に連続的にオーバーフローするタンクに注がれる方法が、連続的方法の例として言及されてよい。
【0060】
（ｃ）０．５～４０時間の範囲内の期間にわたる、工程ｂ）の間に含浸させられた担体の成熟（場合による工程））
含浸の後、含浸済み担体は、一般的には、０．５～４０時間にわたって、好ましくは１～３０時間にわたって湿潤状態で成熟させられる。より長い継続期間は除外されないが、必ずしも改善をもたらさない。
含浸の後、含浸済み担体は、一般的には、０．５～４０時間にわたって、好ましくは１～３０時間にわたって湿潤状態で成熟させられる。より長い継続期間は除外されないが、必ずしも改善をもたらさない。
【0061】
（ｄ）工程ｂ）またはｃ）から得られた触媒前駆体の乾燥）
触媒前駆体は、一般的には、含浸の間に導入された水の全部または一部を除去するために、好ましくは５０℃～２５０℃の範囲内、より好ましくは７０℃～２００℃の範囲内の温度で乾燥させられる。乾燥期間は、０．５時間～２０時間の範囲内である。より長い継続期間は除外されないが、必ずしも改善もたらさない。
触媒前駆体は、一般的には、含浸の間に導入された水の全部または一部を除去するために、好ましくは５０℃～２５０℃の範囲内、より好ましくは７０℃～２００℃の範囲内の温度で乾燥させられる。乾燥期間は、０．５時間～２０時間の範囲内である。より長い継続期間は除外されないが、必ずしも改善もたらさない。
【0062】
乾燥処理は、一般的に、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼からの空気中で、または、燃焼空気の重量（キログラム）当たり０～８０グラムの水、５容積％～２５容積％の範囲内の含有率の酸素および０～１０容積％の範囲内の含有率の二酸化炭素を含む加熱された空気中で行われる。
【0063】
（ｅ）燃焼空気中の工程ｄ）から得られた乾燥済み触媒の焼成（場合による工程））
乾燥処理の後、触媒は、空気中、好ましくは、燃焼空気中、より好ましくは、空気の重量（ｋｇ）当たり４０～８０グラムの水と、５容積％～１５容積％の範囲内の含有率の酸素と、４容積％～１０容積％の範囲内の含有率のＣＯ２とを含むメタンの燃焼からの空気中で焼成されてよい。焼成温度は、一般的に２５０℃～９００℃の範囲内、好ましくは約３００℃～約５００℃の範囲内である。焼成期間は、一般的に０．５時間～５時間の範囲内である。
乾燥処理の後、触媒は、空気中、好ましくは、燃焼空気中、より好ましくは、空気の重量（ｋｇ）当たり４０～８０グラムの水と、５容積％～１５容積％の範囲内の含有率の酸素と、４容積％～１０容積％の範囲内の含有率のＣＯ２とを含むメタンの燃焼からの空気中で焼成されてよい。焼成温度は、一般的に２５０℃～９００℃の範囲内、好ましくは約３００℃～約５００℃の範囲内である。焼成期間は、一般的に０．５時間～５時間の範囲内である。
【0064】
（ｆ）工程ｄ）から得られた乾燥済み触媒または工程ｅ）から得られた焼成済み触媒の水熱処理）
乾燥工程ｄ）または焼成工程ｅ）の後に、触媒は、空気中、好ましくは、空気の重量（ｋｇ）当たり１５０～５０００グラムの範囲内、好ましくは３００～４５００グラムの範囲内、より好ましくは５００～４０００グラムの範囲内の水を含む燃焼空気中で水熱処理を経る。
乾燥工程ｄ）または焼成工程ｅ）の後に、触媒は、空気中、好ましくは、空気の重量（ｋｇ）当たり１５０～５０００グラムの範囲内、好ましくは３００～４５００グラムの範囲内、より好ましくは５００～４０００グラムの範囲内の水を含む燃焼空気中で水熱処理を経る。
【0065】
水熱処理の温度は、５００℃～９００℃の範囲内、好ましくは６００℃～７００℃の範囲内である。
【0066】
水熱処理の継続期間は、一般的に０．５～５時間の範囲内である。
【0067】
（ｇ）工程ｆ）から得られた担持された酸化物の、好ましくは気体水素を用いた還元（場合による工程））
触媒は一般的に還元される。この工程は、好ましくは、還元ガスの存在下に、現場内で、すなわち、接触変換が行われる反応器においてまたは現場外で行われる。この工程が行われる際の温度は、好ましくは８０℃～１８０℃の範囲内、より好ましくは１００℃～１６０℃の範囲内である。
触媒は一般的に還元される。この工程は、好ましくは、還元ガスの存在下に、現場内で、すなわち、接触変換が行われる反応器においてまたは現場外で行われる。この工程が行われる際の温度は、好ましくは８０℃～１８０℃の範囲内、より好ましくは１００℃～１６０℃の範囲内である。
【0068】
還元は、２５容積％～１００容積％の水素、好ましくは１００容積％の水素を含む還元ガスの存在下に行われる。水素は、場合によっては、還元に不活性であるガス、好ましくはアルゴン、窒素またはメタンによって補充される。
【0069】
還元は、一般的に、温度上昇段階と、これに続く、一定温度段階とを含む。
【0070】
還元のための一定温度段階の継続期間は、一般的に、１～１０時間の範囲内、好ましくは２～８時間の範囲内である。
【0071】
毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、時間当たりかつ触媒の容積（リットル）当たり還元ガス一般的に１５０～３０００リットルの範囲内、好ましくは３００～１５００リットルの範囲内である。
【0072】
（触媒の使用）
本発明による触媒は、水蒸気分解および／または接触分解からのＣ３炭化水素留分中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化のための方法において用いられてよい。本発明による選択的水素化方法の目的は、モノ不飽和炭化水素を水素化することなく水素化して、前記供給原料中に存在する前記ポリ不飽和炭化水素を取り除くことにある。より特定的には、本発明による選択的水素化方法の目的は、プロパジエンおよびメチルアセチレンを選択的に水素化することにある。
本発明による触媒は、水蒸気分解および／または接触分解からのＣ３炭化水素留分中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化のための方法において用いられてよい。本発明による選択的水素化方法の目的は、モノ不飽和炭化水素を水素化することなく水素化して、前記供給原料中に存在する前記ポリ不飽和炭化水素を取り除くことにある。より特定的には、本発明による選択的水素化方法の目的は、プロパジエンおよびメチルアセチレンを選択的に水素化することにある。
【0073】
それ故に、例えば、Ｃ３水蒸気分解留分は、以下の平均組成を有してよい：プロピレン９０重量％程度、プロパジエンおよびメチルアセチレン３重量％～８重量％程度；残りは、必然的にプロパンである。
【0074】
所定のＣ３留分において、０．１重量％～２重量％のＣ２およびＣ４が存在してもよい。石油化学品およびポリマー化装置についてのこれらのポリ不飽和化合物の濃度に関する仕様は、非常に低い：化学品質プロピレンについてＭＡＰＤ（methylacetylene and propadiene：メチルアセチレンおよびプロパジエン）２０～３０重量ｐｐｍおよびプロピレン９５重量％超および「ポリマー化」品質についてＭＡＰＤ１０重量ｐｐｍ未満、さらには、１重量ｐｐｍ未満およびプロピレン９９％超。
【0075】
選択的水素化方法のために用いられる技術は、例えば、ポリ不飽和炭化水素供給原料および水素を少なくとも１基の固定床反応器に上昇流または下降流として注入することを含む。前記反応器は、等温または断熱タイプのものであってよい。断熱反応器が好ましい。ポリ不飽和炭化水素供給原料は、有利には、反応器中の温度勾配を制限するように反応器の入口と出口の間に位置する反応器の種々のポイントへの、選択的水素化反応が行われる前記反応器から得られた流出物の１回以上の再注入によって希釈されてよい。本発明による選択的水素化方法の技術は、有利には、反応蒸留塔中または交換器－反応器中に少なくとも前記担持型触媒を設置することを含んでもよい。水素の流れは、水素化されるべき供給原料と同時におよび／または反応器の１以上の異なるポイントにおいて導入されてよい。
【0076】
Ｃ３留分の選択的水素化は、気相または液相で行われてよいが、好ましくは液相で行われる。液相反応は、エネルギーコストを低減させかつ触媒のサイクルタイムを長くするために用いられ得る。
【0077】
一般に、Ｃ３留分の選択的水素化が行われる際の温度は、０℃～３００℃の範囲内、好ましくは２０℃～１００℃の範囲内であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａの範囲内、好ましくは０．５～５ＭＰａの範囲内であり、液相で行われる方法について、その際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１～１０の範囲内であり、その際の毎時空間速度ＨＳＶ（供給原料の容積流量対触媒の容積の比として定義される）は、０．１～１００ｈ－１の範囲内であり、気相で行われる方法についてその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００の範囲内であり、その際の毎時空間速度ＨＳＶは、１００～４００００ｈ－１の範囲内である。
【0078】
（実施例）
以下に提示される実施例は、本発明による触媒による選択的水素化の触媒活性における改善を実証することを目的とする。実施例１～４は、本発明に合致しない触媒（触媒Ｃ１～Ｃ４）の調製方法に関し、実施例５および６は、本発明に合致する触媒（触媒Ｃ５およびＣ６）の調製方法に関する。
以下に提示される実施例は、本発明による触媒による選択的水素化の触媒活性における改善を実証することを目的とする。実施例１～４は、本発明に合致しない触媒（触媒Ｃ１～Ｃ４）の調製方法に関し、実施例５および６は、本発明に合致する触媒（触媒Ｃ５およびＣ６）の調製方法に関する。
【0079】
実施例７は、触媒Ｃ１～Ｃ６の金属分散Ｄの測定に関する。
【0080】
実施例８は、Ｃ３留分の選択的水素化反応におけるこれらの触媒の適用に関する。
【0081】
これらの実施例は、例証として提示され、本発明の範囲を決して制限するものではない。
【0082】
（実施例１：触媒Ｃ１（本発明に合致しない）の調製）
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液の調製は、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する１．８ｇの硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液を、約４５ｍＬの脱塩水により希釈し、次いで、約１０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を加えて２．４のｐＨを得ることにより行われた。懸濁液は、次いで、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈された。この溶液は、次いで、アルミナ８０ｇ上に含浸させられた。このアルミナの比表面積は７１ｍ２／ｇであり、ビーズ状の形態に形付けされたものであった。乾燥処理の前の、３時間の期間にわたる含浸済み担体の成熟のための工程が空気中、密閉された湿潤媒体中で行われた。得られた固体は、空気中、２０時間にわたって１２０℃で乾燥させられた。
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液の調製は、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する１．８ｇの硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液を、約４５ｍＬの脱塩水により希釈し、次いで、約１０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を加えて２．４のｐＨを得ることにより行われた。懸濁液は、次いで、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈された。この溶液は、次いで、アルミナ８０ｇ上に含浸させられた。このアルミナの比表面積は７１ｍ２／ｇであり、ビーズ状の形態に形付けされたものであった。乾燥処理の前の、３時間の期間にわたる含浸済み担体の成熟のための工程が空気中、密閉された湿潤媒体中で行われた。得られた固体は、空気中、２０時間にわたって１２０℃で乾燥させられた。
【0083】
触媒Ｃ１は、空気中１２０℃で乾燥させられ、次いで、２時間にわたって４５０℃で、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり燃焼空気５００リットルのＨＳＶを有する燃焼空気の流れ中において焼成された。燃焼空気は、乾燥空気の重量（キログラム）当たり約６０ｇの水を含有していた。
【0084】
この方法で調製された触媒Ｃ１は、触媒の全重量に対して０．１９重量％のパラジウムを含んでいた。
【0085】
キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ１の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、約２２２μｍの厚さを有するクラスト中に分配されていたことが示された。
【0086】
触媒Ｃ１のパラジウムの金属分散Ｄは２６％であった。
【0087】
（実施例２：触媒Ｃ２（本発明に合致しない）の調製）
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液の調製は、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する１．８ｇの硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液を、約４５ｍＬの脱塩水により希釈し、次いで、約１０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を加えて２．４のｐＨを得ることによって行われた。懸濁液は、次いで、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈された。この溶液は、次いで、アルミナ８０ｇ上に含浸させられた。このアルミナの比表面積は７１ｍ２／ｇであり、ビーズ状の形態に形付けされたものであった。乾燥処理前の、３時間の期間にわたる含浸済み担体の成熟のための工程が、空気中、密閉された湿潤媒体において行われた。得られた固体は、空気中２０時間にわたって１２０℃で乾燥させられた。
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液の調製は、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する１．８ｇの硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液を、約４５ｍＬの脱塩水により希釈し、次いで、約１０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を加えて２．４のｐＨを得ることによって行われた。懸濁液は、次いで、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈された。この溶液は、次いで、アルミナ８０ｇ上に含浸させられた。このアルミナの比表面積は７１ｍ２／ｇであり、ビーズ状の形態に形付けされたものであった。乾燥処理前の、３時間の期間にわたる含浸済み担体の成熟のための工程が、空気中、密閉された湿潤媒体において行われた。得られた固体は、空気中２０時間にわたって１２０℃で乾燥させられた。
【0088】
触媒Ｃ２は、空気中１２０℃で乾燥させられ、次いで、２時間にわたって６５０℃で、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり燃焼空気４０００リットルのＨＳＶを有する燃焼空気の流れ中において焼成された。燃焼空気は、乾燥空気の重量（キログラム）当たり約６０ｇの水を含有していた。
【0089】
この方法で調製された触媒Ｃ２は、触媒の全重量に対して１．５重量％のパラジウムを含んでいた。
【0090】
キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ２の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、約５００μｍの厚さを有するクラスト中に分配されていたことが示された。
【0091】
触媒Ｃ２のパラジウムの金属分配Ｄは２５％であった。
【0092】
（実施例３：触媒Ｃ３（本発明に合致していない）の（乾式含浸法による）調製）
硝酸パラジウムの水溶液の調製は、２５℃で、８．５重量％のパラジウムを含有する３．５ｇの硝酸パラジウムの溶液を、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈することによって行われた。
硝酸パラジウムの水溶液の調製は、２５℃で、８．５重量％のパラジウムを含有する３．５ｇの硝酸パラジウムの溶液を、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈することによって行われた。
【0093】
この溶液は、次いで、（乾式含浸法を用いて）アルミナ１００グラム上に含浸させられた。このアルミナのＳＢＥＴは、３００ｍ２／ｇであった。このアルミナは、３ｍｍの平均径を有するビーズ状の形態であった。
【0094】
乾燥処理前の２０時間の期間にわたる含浸済み担体の成熟のための工程が、空気中の密閉した湿潤媒体において行われた。得られた固体は、空気中２時間にわたって１２０℃で乾燥させられた。得られた触媒Ｃ３は、空気中１２０℃で乾燥させられ、次いで、２時間にわたって６５０℃で、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり燃焼空気３０００リットルのＨＳＶを有する燃焼空気の流れ中において焼成された。燃焼空気は、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり約４０００ｇの水を含有していた。
【0095】
この方法で調製された触媒Ｃ３は、触媒の全重量に対して０．１９重量％のパラジウムを含んでいた。
【0096】
キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ３の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、約５００μｍの厚さを有するクラスト中に分配されていたことが示された。
【0097】
触媒Ｃ３のパラジウムの金属分散Ｄは、３０％であった。
【0098】
（実施例４：触媒Ｃ４（本発明に合致しない）の調製）
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液の調製は、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する１．８ｇの硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液を、約４５ｍＬの脱塩水により希釈し、次いで、約１０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を加えて２．４のｐＨを得ることによって行われた。懸濁液は、次いで、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈された。この溶液は、次いで、アルミナ８０ｇ上に含浸させられた。このアルミナの比表面積は３００ｍ２／ｇであり、ビーズ状の形態に形付けされたものである。乾燥処理前の３時間の期間にわたる含浸済み担体の成熟のための工程が、空気中の密閉された湿潤媒体において行われた。
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液の調製は、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する１．８ｇの硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液を、約４５ｍＬの脱塩水により希釈し、次いで、約１０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を加えて２．４のｐＨを得ることによって行われた。懸濁液は、次いで、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈された。この溶液は、次いで、アルミナ８０ｇ上に含浸させられた。このアルミナの比表面積は３００ｍ２／ｇであり、ビーズ状の形態に形付けされたものである。乾燥処理前の３時間の期間にわたる含浸済み担体の成熟のための工程が、空気中の密閉された湿潤媒体において行われた。
【0099】
得られた触媒Ｃ４は、空気中１２０℃で乾燥させられ、次いで、２時間にわたって６５０℃で、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり燃焼空気５００リットルのＨＳＶを有する燃焼空気の流れ中において焼成された。燃焼空気は、空気の重量（ｋｇ）当たり約４０００ｇの水を含有していた。
【0100】
この方法で調製された触媒Ｃ４は、触媒の全重量に対して０．１８重量％のパラジウムを含んでいた。
【0101】
キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ４の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、約２１０μｍの厚さを有するクラスト中に分配されていたことが示された。
【0102】
触媒Ｃ４のパラジウムの金属分散Ｄは、２３％であった。
【0103】
（実施例５：触媒Ｃ５（本発明に合致する）の調製）
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液の調製は、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する１．８ｇの硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液を、約４５ｍＬの脱塩水により希釈し、次いで、約１０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を加えて２．４のｐＨを得ることによって行われた。懸濁液は、次いで、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈された。この溶液は、次いで、アルミナ８０ｇ上に含浸させられた。このアルミナの比表面積は９０ｍ２／ｇであり、ビーズ状の形態に形付けされたものである。乾燥処理前の３時間の期間にわたる含浸済み担体の成熟のための工程が、空気中の密閉した湿潤媒体において行われた。
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液の調製は、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する１．８ｇの硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液を、約４５ｍＬの脱塩水により希釈し、次いで、約１０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を加えて２．４のｐＨを得ることによって行われた。懸濁液は、次いで、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈された。この溶液は、次いで、アルミナ８０ｇ上に含浸させられた。このアルミナの比表面積は９０ｍ２／ｇであり、ビーズ状の形態に形付けされたものである。乾燥処理前の３時間の期間にわたる含浸済み担体の成熟のための工程が、空気中の密閉した湿潤媒体において行われた。
【0104】
得られた触媒Ｃ５は、空気中１２０℃で乾燥させられ、次いで、２時間にわたって６５０℃で、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり燃焼空気５００リットルのＨＳＶを有する燃焼空気の流れ中において焼成された。燃焼空気は、空気の重量（ｋｇ）当たり約３５００ｇの水を含有していた。
【0105】
この方法で調製された触媒Ｃ５は、触媒の全重量に対して０．１８重量％のパラジウムを含んでいた。
【0106】
キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ５の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、約１９５μｍの厚さを有するクラスト中に分配されていたことが示された。
【0107】
触媒Ｃ５のパラジウムの金属分散Ｄは、１４％であった。
【0108】
（実施例６：触媒Ｃ６（本発明に合致する）の調製）
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液の調製は、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する１．８ｇの硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液を約４５ｍＬの脱塩水により希釈し、次いで、約１０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を加えて２．４のｐＨを得ることにより行われた。懸濁液は、次いで、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈された。この溶液は、次いで、アルミナ８０ｇ上に含浸させられた。このアルミナの比表面積は１５０ｍ２／ｇであり、ビーズ状の形態に形付けされたものである。乾燥処理前の３時間の期間にわたる含浸済み担体の成熟のための工程が、空気中の密閉した湿潤媒体において行われた。
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液の調製は、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する１．８ｇの硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液を約４５ｍＬの脱塩水により希釈し、次いで、約１０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を加えて２．４のｐＨを得ることにより行われた。懸濁液は、次いで、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈された。この溶液は、次いで、アルミナ８０ｇ上に含浸させられた。このアルミナの比表面積は１５０ｍ２／ｇであり、ビーズ状の形態に形付けされたものである。乾燥処理前の３時間の期間にわたる含浸済み担体の成熟のための工程が、空気中の密閉した湿潤媒体において行われた。
【0109】
得られた触媒Ｃ６は、空気中１２０℃で乾燥させられ、次いで、２時間にわたって６５０℃で、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり燃焼空気５００リットルのＨＳＶを有する燃焼空気の流れ中において焼成された。燃焼空気は、空気の重量（ｋｇ）当たり約３５００ｇの水を含有していた。
【0110】
この方法で調製された触媒Ｃ６は、触媒の全重量に対して０．３０重量％のパラジウムを含んでいた。
【0111】
キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ６の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、約１５０μｍの厚さを有するクラスト中に分配されていたことが示された。
【0112】
触媒Ｃ６のパラジウムの金属分散Ｄは、１２％であった。
【0113】
（実施例７：触媒Ｃ１～Ｃ６の金属分散Ｄの測定）
金属分散の測定は、時間当たりかつ触媒の重量（グラム）当たり水素１リットル下に、３００℃／ｈの温度上昇と１５０℃での２時間の一定温度段階還元されていた触媒上への一酸化炭素ＣＯの化学吸着によって行わた。触媒は、次いで、１時間にわたって１５０℃で、ヘリウム下にフラッシュ（flush）され、次いで、ヘリウム下に２５℃に冷却された。
金属分散の測定は、時間当たりかつ触媒の重量（グラム）当たり水素１リットル下に、３００℃／ｈの温度上昇と１５０℃での２時間の一定温度段階還元されていた触媒上への一酸化炭素ＣＯの化学吸着によって行わた。触媒は、次いで、１時間にわたって１５０℃で、ヘリウム下にフラッシュ（flush）され、次いで、ヘリウム下に２５℃に冷却された。
【0114】
ＣＯ化学吸着は、当業者に知られている通常のやり方に従って２５℃で動力学的に行われ、化学吸着されたＣＯの容積がもたらされ、そこから、当業者は、化学吸着されたＣＯのモルの数を計算することができた。表面上のＰｄ原子の数を計算するために表面上のＰｄの原子当たり１モルのＣＯの化学量論比が仮定された。分散は、触媒サンプル中に存在するＰｄ原子の全てに対する表面Ｐｄ原子の百分率（％）として表される。触媒Ｃ１～Ｃ６のパラジウムについての金属分散Ｄは、下記の表１に示される。
【0115】
【表1】
【0116】
（実施例８：Ｃ３水蒸気分解留分の選択的水素化のための触媒Ｃ１～Ｃ６の使用）
プロピレン９２．４７重量％、プロパン４．１２重量％、メチルアセチレン（methylacetylene：ＭＡ）１．１８重量％、プロパジエン（propadiene：ＰＤ）１．６３重量％を含む供給原料が、触媒Ｃ１～Ｃ７により処理された。反応の前に、選択的水素化触媒は、水素の流れ中、１６０℃で２時間にわたって活性にされた。
プロピレン９２．４７重量％、プロパン４．１２重量％、メチルアセチレン（methylacetylene：ＭＡ）１．１８重量％、プロパジエン（propadiene：ＰＤ）１．６３重量％を含む供給原料が、触媒Ｃ１～Ｃ７により処理された。反応の前に、選択的水素化触媒は、水素の流れ中、１６０℃で２時間にわたって活性にされた。
【0117】
触媒２５ｍＬが、上昇流様式の管式反応器に置かれた。圧力は、３０ｂａｒ（３ＭＰａ）に維持され、温度は、２７℃に保たれた。５０ｈ－１の毎時空間速度（ＨＳＶ）が適用された。Ｈ２／ＭＡＰＤのモル比は、０、５、１０ｍｏｌ／ｍｏｌの間で変動させられた。供給原料および流出物の組成が、反応器出口において気相クロマトグラフィーによって連続的に測定された。気体オリゴマーは、装置の種々のフィルタによって捕捉されないオリゴマーとして規定され、クロマトグラフィーカラムによって検出された（６個までの炭素からなる）。触媒Ｃ１～Ｃ６の性能は、下記の表２において記録される。
【0118】
【表2】
【0119】
触媒Ｃ５およびＣ６は、本発明に合致していた。それらの両方は、プロピレンについておよび気体オリゴマーの生成について非常に良好な選択性を有していた。最も選択的な触媒は、薄い、すなわち、４５０ミクロン未満のパラジウムクラスト並びに２０％未満の分散を有するものである。
【0120】
これらの触媒は、７０ｍ２／ｇ超かつ１６０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する担体上で調製された。これを超えると、触媒Ｃ４が大量のオリゴマーを発生させた実施例４において例証されるように担体の酸度がオリゴマー化反応を触媒し、触媒の早期のコーキングおよびこのもののより短い耐用期間につながるからである。あまりに高い比表面積および／またはあまりに高いパラジウム含有率並びにあまりに高いＣＯ分配は、結果として、低い性能の触媒Ｃ１～Ｃ４をもたらし、本願において望まれない化合物である、あまりに多いプロパンと、気体オリゴマーとが生じ、気体オリゴマーの含有率は、より多くのオリゴマーとあまりに多くのコークの生成の兆候であり、これにより、触媒の耐用期間および水素化装置の適正な操作が損なわれる。