(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-30
(45)【発行日】2022-07-08
(54)【発明の名称】複合体の製造方法及び複合体
(51)【国際特許分類】
B29C 65/48 20060101AFI20220701BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20220701BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20220701BHJP
B32B 27/16 20060101ALI20220701BHJP
【FI】
B29C65/48
C08F290/06
B32B27/00 D
B32B27/16 101
(21)【出願番号】P 2018236100
(22)【出願日】2018-12-18
【審査請求日】2021-04-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000162434
【氏名又は名称】協立化学産業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100151367
【氏名又は名称】柴 大介
(72)【発明者】
【氏名】岩田 知剛
(72)【発明者】
【氏名】金子 聖
(72)【発明者】
【氏名】森本 正浩
(72)【発明者】
【氏名】片上 英治
【審査官】▲高▼橋 理絵
(56)【参考文献】
【文献】特表2018-520218(JP,A)
【文献】特開2010-090204(JP,A)
【文献】特開2017-066368(JP,A)
【文献】特表2017-531057(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B29C 65/00- 65/82
B32B 1/00- 43/00
C08F 283/01-299/08
C09J 1/00-201/10
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
部材1と部材2の間隙に光硬化性樹脂組成物を充填する工程1、
充填された前記光硬化性樹脂組成物を光硬化させて前記部材1及び2を接着する工程2を有する前記部材1及び2を含む複合体の製造方法であって、
前記間隙の幅が30~1000μmであり、
前記光硬化性樹脂組成物が、
0~150℃で液状-ゲル状転移温度(Tc)を有するか、
0~150℃で液状-ゲル状転移温度(Tc)を有し、さらに温度Tc以下でチキソトロピック性を有し、
HAZE値が1.0以下であり、
前記光硬化性樹脂組成物を温度Tc以上で間隙に充填するか、
前記光硬化性樹脂組成物が温度Tc未満でチキソトロピック性を有する場合は、
前記光硬化性樹脂組成物を温度Tc未満で間隙に充填してもよい複合体の製造方法
(但し、前記部材1が光学基材で、前記部材2がディスプレイパネルであり、前記複合体が、前記光学基材と前記ディスプレイパネルの光透過領域面の対向する間隙だけに、前記光硬化性樹脂組成物を充填・硬化して得る、前記光学基材、前記光硬化性樹脂組成物の硬化体及び前記ディスプレイパネルが積層してなる光学アセンブリである態様を除く)。
【請求項2】
請求項1記載の複合体の製造方法で製造された複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、部材1と部材2を光硬化性樹脂組成物で接着する工程を含む、部材1及び部材2を含む複合体の製造方法及び当該複合体に関する。
【背景技術】
【0002】
表示用パネル、タッチパネル、センサー、カバーレンズ、液晶ディスプレイ、バックライトユニット、レンズ、電池用部品、半導体用部品、及びこれらの部品を外装する筐体等の部材は、これらの部材が組み込まれる映像・画像表示装置(携帯情報端末含む)、撮像装置、通信装置、家庭用電気製品、電池、集積回路等の複合体を製造する工程で、部材と部材の間隙に接着用樹脂を充填して、防水、気密、部材間空隙形成、ガスケット固定等の部材同士を接着する工程を有する場合がある(例えば、特許文献1~6)。
【0003】
例えば、映像・画像表示装置であるディスプレイの組み立て工程において、
図1及び
図2に示すような情報携帯端末のCL、LCD、BLU等を被覆する筐体とCLの間隙を接着用樹脂で充填し、接着、固定することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開2017-008126号公報
【文献】特開2017-027736号公報
【文献】特開2014-154810号公報
【文献】WO2012/049930号公報
【文献】特開2008-268658号公報
【文献】特開2008-078431号公報
【文献】特表2005-502010号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
図1に示すような筐体とCL(カバーレンズ)の間隙は、ミクロンオーダーの非常に細い隙間であるため、当該間隙に液状の接着用樹脂を充填しようとすると、従来の接着用樹脂では以下のような困難があった。
【0006】
例えば、特許文献3に開示されるような低粘度ニュートン液体状の接着用樹脂では、間隙で保持されず、そのまま流出してしまうため、他の部材を接着用樹脂で汚染することなく部材同士を接着することが困難であった。
【0007】
また特許文献1~2及び4~7に開示されるようなフィラー添加系のチキソトロピック性を備える接着用樹脂であっても、フィラー添加による粘度調整がし難く、フィラーを添加しすぎると粘度が過度に増大して間隙に充填し難くなり、媒質の樹脂組成物の粘性が低いと、接着用樹脂組成物の押し出し時に加わる応力が消滅した後にも流動し続け、間隙内末端からの流出を制御することが困難であった。
【0008】
さらに、フィラー添加系のチキソトロピック性接着用光硬化性樹脂は、紫外線照射しても間隙の深部まで硬化し難いという困難があった(以下では、間隙の深部まで硬化することを「深部硬化性」という)。
【0009】
本発明の課題は、ミクロンオーダーの部材間隙への充填性及び深部硬化性を有する光硬化性樹脂組成物を使用して部材同士を接着することができる複合体の製造方法及び当該製造方法でミクロンオーダーの部材間隙が接着された複合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、
部材1と部材2の間隙に光硬化性樹脂組成物を充填する工程1、
充填された前記光硬化性樹脂組成物を光硬化させて前記部材1及び2を接着する工程2を有する前記部材1及び2を含む複合体の製造方法であって、
前記間隙の幅が30~1000μmであり、
前記光硬化性樹脂組成物が、
0~150℃で液状-ゲル状転移温度(Tc)を有するか、
0~150℃で液状-ゲル状転移温度(Tc)を有し、さらに温度Tc以下でチキソトロピック性を有し、
HAZE値が1.0以下であり、
前記光硬化性樹脂組成物を温度Tc以上で間隙に充填するか、
前記光硬化性樹脂組成物が温度Tc未満でチキソトロピック性を有する場合は、
前記光硬化性樹脂組成物を温度Tc未満で間隙に充填してもよい複合体の製造方法。
;及び
〔2〕前項〔1〕記載の複合体の製造方法で製造された複合体(以下「本発明2」ともいう)に関する。
なお、以下では、本発明1及び2をまとめて「本発明」ともいう。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、ミクロンオーダーの部材間隙への充填性及び深部硬化性を有する光硬化性樹脂組成物を使用して部材同士を接着することができる複合体の製造方法及び当該製造方法でミクロンオーダーの部材間隙が接着された複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【
図1】CL、LCD、BLU等を被覆する筐体で構成される情報携帯端末の外形の一部の一例。
【
図2】情報携帯端末の筐体とCLのミクロンオーダーの間隙に光硬化性樹脂組成物が充填されている態様の一例。
【
図4】充填距離の測定において、スリット中の硬化した光硬化性樹脂組成物を挟んで接着する2枚のスライドガラスを、スリットの長さ方向で切り分けて破断面を顕微鏡で観察し、硬化した光硬化性樹脂組成物のスリットの深さ方向の最先端からスリット口までの距離を測定した態様の一例。
【発明を実施するための形態】
【0013】
〔本発明における部材及び当該部材が組み込まれる複合体〕
本発明において、工程1における部材としては表示用パネル、タッチパネル、センサー、レンズ、電池用部品、半導体用部品、及びこれらの部品を外装する筐体等の部材が例示でき、これらの部材が組み込まれる複合体は、これらの部品を外装する筐体、映像・画像表示装置、撮像装置、通信装置、家庭用電気製品、電池、集積回路等の複合体を例示できる。
【0014】
さらに具体的には、以下を例示できる:
(1)ディスプレー(複合体)に組み込まれるカバーレンズ(部材1)と筐体(部材2)でカバーレンズと筐体の50~200μmの間隙に光硬化性樹脂組成物を充填する場合(
図1);
(2)カメラモジュール(複合体)に組み込まれるレンズホルダ(部材1)と基板(部材2)でレンズホルダと基板の40~500μmの間隙に光硬化性樹脂組成物を充填する場合;
(3)電子部品(複合体)に組み込まれる半導体パッケージ(部材1)と基板(部材2)で半導体パッケージと基板の30~500μmの間隙に光硬化性樹脂組成物を充填する場合;
(4)電池モジュール(複合体)に組み込まれる電池セル(部材1)とホルダ(部材2)で電池セルとホルダの50~1000μmの間隙に光硬化性樹脂組成物を充填する場合;
(5)ハードディスクドライブ(複合体)に組み込まれるカバー(部材1)とケース(部材2)でカバーとケースの60~1000μmの間隙に光硬化性樹脂組成物を充填する場合。
【0015】
〔工程1〕
本発明おける工程1は、部材1と部材2の間隙に光硬化性樹脂組成物を充填する工程であり、部材と部材の間隙に光硬化性樹脂組成物を充填・光硬化して、複合体における防水、気密、部材間空隙形成、ガスケット固定等を目的とする。
【0016】
(間隙)
工程1が対象とする部材1と部材2の間隙は、対向する部材1の側面と部材2の側面で形成され、光硬化性樹脂組成物を充填する際の充填口となる間隙口が水平方向に広がり、間隙口から鉛直下に対向する側面で充填空間が形成され、間隙口の鉛直下の反対側は封鎖されているか開放されており(好ましくは開放されており)、両部材の水平方向の側面の両端も閉じている場合と開放している場合がある。
【0017】
両部材の水平方向の側面の両端が閉じている場合は、間隙口は曲線(以下、曲線には直線も含む)で囲まれた形状となり、例えば、円、楕円、細長い矩形、細長いスリット等になり、対向する側面が平行で両端部まで対抗していれば、細長い長方形になる。
【0018】
両部材の水平方向の側面の両端が閉じている場合は、間隙の幅は、「閉じた曲線を通過する直線が当該閉じた曲線で切り取られる最長の線分」に垂直な直線が当該閉じた曲線で切り取られる最長の線分の長さであり、閉じた曲線が円であればその直径、楕円であればその短径、細長い長方形であれば、対向する長い方の辺の間の距離である。
【0019】
側面の両端が開放している場合は、側面の両端の開放口が平面で塞がれていると仮定して、側面の両端が閉じている場合と同様に考えて、間隙の幅を算出する。
【0020】
本発明では、間隙の幅は30~1000μmの極めて狭い場合を想定しており、好ましくは40~500μmであり、より好ましくは50~200μmであり、更に好ましくは60~100μmである。
【0021】
間隙の深さは、間隙口を形成する閉じた曲線で囲まれた平面と間隙口の鉛直下の反対側の閉鎖されている面を通過する直線が、両面で切り取られる最長の線分の長さである。
【0022】
間隙の深さは、組合わせる部材によって異なるが、好ましくは0.5~3mm、より好ましくは0.8~2mm、更に好ましくは1~1.5mmである。
【0023】
(充填方法)
工程1では、後述する0~150℃で液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する光硬化性樹脂組成物を間隙口から充填する。
【0024】
充填は、ディスペンサーを使用して、
光硬化性樹脂組成物を温度Tc以上(好ましくはTc+10℃以上、より好ましくはTc+20℃以上、更に好ましくはTc+30℃以上、更に好ましくはTc+40℃以上、更に好ましくはTc+50℃以上)でを液状体にして間隙に充填するか、
光硬化性樹脂組成物が温度Tc未満でチキソトロピック性を有する場合は、温度Tc+5℃以下(好ましくはTc未満、より好ましくはTc-5℃以下、更に好ましくはTc-10℃以下、更に好ましくはTc-20℃以下、更に好ましくはTc-30℃以下)で光硬化性樹脂組成物をゲル状体にして間隙に充填してもよい。
【0025】
光硬化性樹脂組成物を温度Tc以上にして液状体にして間隙に充填する場合は、例えば、吐出圧が相対的に低いエアディスペンサーを用いて、1Hzにおける複素粘度が好ましくは1~500Pa・s、より好ましくは3~400Pa・s、更に好ましくは6~365Pa・sに温度調整して間隙口に吐出することが好ましい。
【0026】
光硬化性樹脂組成物を温度Tc未満にしてチキソトロピック性を利用する場合は、例えば、吐出圧が相対的に高いジェットディスペンサーを用いて、100s-1における粘度が好ましくは1~50Pa・s、より好ましくは1.5~20Pa・s、更に好ましくは2.5~8.5Pa・sになるように温度調整して間隙口に吐出することが好ましい。
【0027】
なお、間隙壁近傍の温度は、部材と複合体に不要な熱膨張を与えない観点から、室温近傍(好ましくは20±10℃、より好ましくは20±5℃、更に好ましくは20℃±3℃)であることが好ましく、間隙に充填後の光硬化性樹脂組成物がゲル状体となるように光硬化性樹脂組成物のTcを調整することが好ましい。
【0028】
〔工程2〕
本発明おける工程2は、工程1で間隙に充填された光硬化性樹脂組成物を光硬化させて部材1及び部材2を接着する工程である。
【0029】
光硬化のため紫外線は、工程1で光硬化性樹脂組成物が間隙に充填された後、
好ましくは5~120分後、より好ましくは10~60分後、更に好ましくは20~30分後に、間隙口の上方の好ましくは0.1~50cm、より好ましくは0.5~25cm、更に好ましくは1~5cmから、接着強度が、好ましくは1N以上、より好ましくは1~1000N、更に好ましくは1~500N、更に好ましくは1~300Nの範囲になるように照射量を調整することが好ましい。
【0030】
〔光硬化性組成物〕
本発明で使用される光硬化性樹脂組成物(以下「光硬化性樹脂組成物」ともいう)は、
(物性1)0~150℃で液状-ゲル状転移温度(Tc)を有するか、
(物性2)0~150℃で液状-ゲル状転移温度(Tc)を有し、さらに温度Tc以下でチキソトロピック性を有する。
【0031】
本発明における光硬化性樹脂組成物を使用すると、工程1で、
物性1及び2の場合の光硬化性樹脂組成物を、温度Tc以上、好ましくはTc+(10~80)℃、より好ましくはTc+(20~70)℃、更に好ましくはTc+(30~60)℃で液状体にしてディスペンサーから吐出して間隙口から充填すると、間隙内で温度が低下するに伴いゲル状体になり、光硬化性樹脂組成物を間隙からそのまま流出させるることなく充填することが可能となる。
【0032】
本発明における光硬化性樹脂組成物を使用すると、工程1で、
物性2の場合の光硬化性樹脂組成物を、温度Tc未満、好ましくは(Tc+5)~(Tc-50)℃、より好ましくはTc未満~(Tc-45)℃、より好ましくはTc-(10~40)℃、更に好ましくはTc-(15~35)℃、より好ましくはTc-(20~30)℃でゲル状体にしてディスペンサーから吐出して間隙口から充填すると、間隙内で吐出時の応力が消失すると共にゲル状体になり、光硬化性樹脂組成物を間隙からそのまま流出させることなく充填することが可能となる。
【0033】
<間隙充填性>
光硬化性樹脂組成物の間隙充填性は、下記試験条件において、光硬化性樹脂組成物をエアーディスペンサー又はジェットディスペンサーにより充填した場合に10分後の充填距離が50μm以上1000μm未満であることが好ましい:
【0034】
(試験条件)
厚さ1000μmのガラスプレートであって、
前記ガラスプレートの表面から裏面にかけて幅50μm、深さ1000μm、長さ50mmのスリットが設けられているガラスプレートにおいて、
エアーディスペンサーの場合では前記表面のスリット口の上方0.6mmから、光硬化性樹脂組成物3~5mgを、
ジェットディスペンサーの場合では前記表面のスリット口の上方2mmから、光硬化性樹脂組成物6~9mgを、
吐出口径100μmのエアーディスペンサーの場合では吐出圧300kPa、
吐出口径100μmのジェットディスペンサーの場合では吐出圧100kPaで吐出して、
スリット内に光硬化性樹脂組成物を充填し、吐出終了後10分後に、前記スリット口の上方50mmから紫外線照射して、充填された光硬化性樹脂組成物を硬化させ、
スリット口から硬化した光硬化性樹脂組成物の深さ方向先端までの距離を充填距離とする(但し、光硬化性樹脂組成物の粘度が、
エアーディスペンサーでは1Hzにおける複素粘度を6.0~365Pa・sに、
ジェットディスペンサーでは100s-1における粘度を2.5~8.5Pa・sになるように温度調整して、
紫外線照射は、メタルハライドランプで波長350nm、ピーク照度400mW/cm2、積算光量500mJ/cm2の紫外線を10分間照射する。
【0035】
<液状-ゲル状転移温度(Tc)>
光硬化性樹脂組成物が、0~150℃で液状-ゲル状転移温度(Tc)を有し、さらにチキソトロピック性を有するとは、光硬化性樹脂組成物が物理架橋ゲルであることを意味する。
Tc及びチキソトロピック性の測定は実施例に記載された条件で行う。
【0036】
一般に、ゲル状体とは、組成物を構成する化合物が架橋されて個々の化合物の熱運動が抑制されるため、組成物全体の流動性が大きく低減した物質であり、架橋の構造・寿命により、化学架橋ゲルと物理架橋ゲルに分類される。
【0037】
化学架橋ゲルは共有結合で架橋されたゲルで、構成化合物の熱運動では結合が切れず、架橋寿命は実質的に無限大である。化学架橋ゲルの連結構造(トポロジカルな3次元構造)は、ゲルが生成した時点のまま不変に保たれる。
【0038】
物理架橋ゲルは、水素結合、疎水性凝集、イオン結合などの非共有結合で架橋されているゲルで,温度変化や外力により架橋が生成消滅するため、前者ではTc(物性1)を有し、後者ではチキソトロピック性を有することになる(なお、本発明における光硬化性樹脂組成物はTcを有しかつチキソトロピック性(物性2)を有することがある)。
【0039】
本発明に適用できる好適な光硬化性樹脂組成物は、間隙充填性の観点から、一部化学架橋されていても、全体が物理架橋ゲルであることが好ましく、化学架橋されていない物理架橋ゲルであることがより好ましい。
【0040】
<流動性>
光硬化性樹脂組成物がTcを有するとは、光硬化性樹脂組成物はTc以上で液状体となり、温度Tc未満では自然流動しないゲル状体であることを意味する。
ここで自然流動しないとは、光硬化性樹脂組成物が温度Tcよりも10℃低い温度では、大気圧下で水平なガラスプレート上に0.01g以上静置しても流動しないこと(流動性なし)を意味する。なお、光硬化性樹脂組成物が適化されるガラスプレートの表面は、中性洗剤等で油分等が洗浄され清浄であることが好ましい。
【0041】
光硬化性樹脂組成物は、間隙充填性の観点から、好ましくは10~100℃の間で、より好ましくは20~90℃の間で、更に好ましくは30~80℃の範囲でTcを有する。
【0042】
<チキソトロピック性>
光硬化性樹脂組成物がチキソトロピック性を有するとは、光硬化性樹脂組成物の剪断速度vにおける粘度ηvが、
30℃<Tcの場合は25℃で、0℃≦Tc≦30℃の場合はTc-20℃で、
η0.1が、10~10000Pa・s、好ましくは30~5000Pa・s、より好ましくは50~3000Pa・sであり、
η10が、3~500Pa・s、好ましくは5~300Pa・s、より好ましくは5~150Pa・sである性状を有することである。
なお、Tcを有さない光硬化性樹脂組成物は30℃<Tcの場合に従う。
粘度ηvの測定は実施例に記載した条件で行う。
【0043】
工程1での間隙充填性の観点を考慮すると、
η0.1が、10~10000Pa・s、好ましくは30~5000Pa・s、より好ましくは50~3000Pa・sであり、
η1が、好ましくは10~1000Pa・s、より好ましくは20~700Pa・s、更に好ましくは30~500Pa・sであり、
η10が、好ましくは3~500Pa・s、より好ましくは5~300Pa・s、更に好ましくは5~150Pa・sであり、
x1=η0.1/η1が、好ましくは1.1~20、より好ましくは1.2~15、更に好ましくは1.25~10である。
x2=η1/η10が、好ましくは1.1~20、より好ましくは1.2~15、更に好ましくは1.25~10である。
【0044】
x1及びx2が1より大きい(好ましくは1.2以上大きい)と、ゲル状体の光硬化性樹脂組成物をにしてディスペンサーから吐出して間隙口から充填すると、間隙内で吐出時の応力が消失すると共にゲル状体になり、光硬化性樹脂組成物を間隙からそのまま流出させるることなく充填することが可能となる。
【0045】
<貯蔵剛性率>
本発明に適用できる光硬化性樹脂組成物は、間隙充填性の観点から、ゲル状態の貯蔵剛性率が、30℃<Tcの場合は25℃で、0℃≦Tc≦30℃の場合はTc-20℃で、0.01~10000kPaであることが好ましい。
貯蔵剛性率の測定は実施例に記載された条件で行う。
【0046】
貯蔵剛性率が上記好適範囲にあると、間隙に充填されてゲル状体になった光硬化性樹脂組成物を光硬化させる前に、部材1及び部材2をある程度固定(仮固定)することができることになり、仮固定を必要とする工程の観点から好ましい。
【0047】
<光硬化性樹脂組成物の例>
本発明に適用できる好適な光硬化性樹脂組成物としては、例えば、
Tcを有する光硬化性樹脂組成物(以下「組成物X」という);及び
Tcを有し、かつ、チキソトロピック性を有する組成物(以下「組成物Y」という)
が挙げられる。
【0048】
(組成物X)
好適な組成物Xとしては以下を例示できる;
(1)特定の(メタ)アクリレート系ブロック共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物(以下「組成物X1」ともいう);
(2)特定のグラフト共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物(以下「組成物X2」ともいう);及び
(3)特定のスチレン系ブロック共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物(以下「組成物X3」ともいう)
【0049】
(1)組成物X1
〈組成物X1として好適な相溶性組成物〉
組成物X1としては、
ブロック共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物であって、
前記ブロック共重合体化合物は、
(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックaと、
(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックbとのブロック共重合体であり、
前記重合体ブロックaを構成する(メタ)アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が50℃超180℃以下であり、
前記重合体ブロックbを構成する(メタ)アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が-100℃以上50℃以下であり、
前記ブロック共重合体化合物は、25℃超150℃以下で液状-ゲル状転移温度(Tc)を有さず、
前記相溶組成物は、25℃超150℃以下で液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する相溶組成物を挙げることができる。
【0050】
組成物X1の好適な態様は、特開2017-66368号公報に詳細が記載されているが、本発明1においてより好ましい態様を説明する。なお、特開2017-66368号公報と同一の用語は特開2017-66368号公報記載と同じ内容を意味し、特開2017-66368号公報では上記ブロック共重合体化合物は化合物A、媒質は化合物Bと記載されており、本明細書でも同様に記載する。
【0051】
重合体ブロックa又は重合体ブロックbを構成可能な(メタ)アクリレート化合物としては、
好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
メトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート;及び
ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ノルボルネン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環構造含有(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも2種の化合物であり、
より好ましくは、
メタクリル酸メチル(メチルメタクリレート)及びアクリル酸n-ブチル(ブチルアクリレート)の組み合わせであって、
それぞれの化合物が単独で重合物を構成したときに示すTgに基づいて、重合体ブロックa又は重合体ブロックbの構成単位とする。
【0052】
重合体ブロックaは、(メタ)アクリレート単位だけで構成されていることが好ましいが、0~150℃で、ブロック共重合体化合物が液状-ゲル状転移温度(Tc)を有さず、後述する相溶化合物が液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体構造である。
【0053】
重合体ブロックa中の(メタ)アクリレート単位のモル比は、好ましくは90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、更に好ましくは99~100モル%である。
【0054】
重合体ブロックbは、(メタ)アクリレート単位だけで構成されていることが好ましいが、0~150℃で、ブロック共重合体化合物が液状-ゲル状転移温度(Tc)を有さず、後述する相溶化合物が液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体構造である。
【0055】
重合体ブロックb中の(メタ)アクリレート単位のモル比は、好ましくは90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、更に好ましくは99~100モル%である。
【0056】
ブロック共重合体化合物中の重合体ブロックa及びbは、それぞれ重合物a及びbとほぼ同等の重合構造を有すると考えられので、ブロック共重合体化合物のガラス転移点は、重合物a及びbのガラス転移点が含まれる温度範囲、即ち、50℃超180℃以下の温度範囲と、-100℃以上50℃以下の温度範囲とにガラス転移温度を有することが好ましい。ガラス転移点の測定は実施例に記載した条件で行う。
【0057】
ブロック共重合体化合物は、後述する相溶組成物の液状-ゲル状転移性の観点から、
重合体ブロックbの両末端に前記重合体ブロックaが結合したトリブロック構造を少なくとも1つ有することが好ましく、
トリブロック構造だけで構成されていることがより好ましいが、
0~150℃で、ブロック共重合体化合物が液状-ゲル状転移温度(Tc)を有さず、
後述する相溶組成物が液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する範囲で、
トリブロック構造以外の構造(例えば、重合体ブロックaと重合体ブロックbが結合するジブロック構造)が含まれてよい。
【0058】
上記観点から、ブロック共重合体化合物中のトリブロック構造のモル比は、好ましくは90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、更に好ましくは99~100モル%である。
【0059】
ブロック共重合体化合物としては、市販品である「KURARITY」(登録商標、クラレ社)(例えば、LA2140、LA2250、LA4285、LA2330、LA2270、LA1114、LA1892)を使用することができる。
【0060】
ブロック共重合体化合物は、後述するゲル状の相溶組成物及び相溶組成物粘弾性体の弾性と粘着性を向上する観点から、重合体ブロックaと重合体ブロックbとのブロック共重合体の末端又は側鎖に、ラジカル反応性基、カチオン反応性基、アニオン反応性基及び湿気反応性基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性官能基を有することによって反応性がさらに付与されていることが好ましい。これらの反応性基の好適な態様は特開2017-66368号公報に記載されている。
【0061】
組成物X1における媒質は、ブロック共重合体化合物と相溶して、0~150℃で液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する本発明の相溶組成物(以下、相溶組成物ともいう)を構成する化合物である。
【0062】
媒質としては、ブロック共重合体化合物との相溶組成物が流動性を有することができる化合物を目安として選択するとよく、(メタ)アクリレート系モノマー、(メタ)アクリルアミド系モノマー等のラジカル重合性不飽和結合含有モノマー、可塑剤、溶剤などであってよい。
【0063】
ブロック共重合体化合物との相溶組成物が流動性を有することができるモノマー化合物としては、
好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;メトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート;4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ノルボルネン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、等の脂環構造含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン、ジエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
より好ましくは、イソデシルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート及び4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
【0064】
ブロック共重合体化合物との相溶組成物が流動性を有することができる可塑剤としては、
好ましくは、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2-エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル;
アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジイソノニル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル等の多価カルボン酸エステル;
安息香酸アルキル;
トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル;
トリメリット酸エステル;
(水添)ポリイソプレン、水酸基含有(水添)ポリイソプレン、(水添)ポリブタジエン、水酸基含有(水添)ポリブタジエン、ポリブテン等のゴム系ポリマー;
熱可塑性エラストマー;
石油樹脂;
脂環族飽和炭化水素樹脂;
テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等のテルペン系樹脂;
ロジンフェノール等のロジン系樹脂;
不均化ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂等のロジンエステル系樹脂;
キシレン樹脂;及び
アクリルポリマー、アクリルコポリマー等のアクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
より好ましくは、多価カルボン酸エステル及びロジンエステル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
【0065】
ブロック共重合体化合物に対して溶剤として作用する媒質としては、
好ましくは、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン、n-ヘキサン、メチルシクロヘキサン、スチレンなどの炭化水素類;
ジエチルエーテルなどのエーテル類;
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレンなどのエステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類;
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの窒素類;
ブチルグリコール、メチルジグリコール、ブチルジグリコール、3-メチル-3-メトキシブタノール、テトラヒドロフランなどのグリコールエーテル類;
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどの塩素類;
ジメチルスルホキシド;アセトニトリル;ギ酸、酢酸等のカルボン酸類;及び水からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
より好ましくは、アルコール類、炭化水素類、エステル類及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
更に好ましくは、アセトン、ヘキサン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール及び炭酸ジエチルからなる群から選ぶことができる。
【0066】
媒質の粘度は、ブロック共重合体化合物と相溶して、0~150℃で液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する本発明の相溶組成物を製造できる範囲であればよいが、
ブロック共重合体化合物との相溶組成物を容易に製造する観点から、媒質の粘度は、
好ましくは0.001~10Pa・sであり、より好ましくは0.001~1Pa・sであり、更に好ましくは0.001~0.5Pa・sである。
【0067】
なお、媒質がオリゴマー等の場合で温度Tcよりも低温環境で高粘度又は固体の場合でも、温度Tcよりも高温環境では低粘度になったり、低粘度の他の媒質には溶解したり、溶剤に溶解したりするので、これらを組合せてブロック共重合体化合物と混錬して相溶組成物を製造できる。
【0068】
〈組成物X1として好適な相溶組成物の物性〉
ブロック共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物は、0~150℃で、ブロック共重合体化合物は液状-ゲル状転移温度(Tc)を有さず、相溶組成物は液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する組成物である。
【0069】
相溶組成物は、
温度Tc以上(好ましくは温度Tcよりも10℃以上高温、より好ましくは温度Tcよりも15℃以上高温、更に好ましくは温度Tcよりも20℃以上高温)の温度では、大気圧下で水平なガラスプレート上に0.01g以上滴下すると自然流動する液状体であるが、
温度Tc未満(好ましくは温度Tcよりも10℃以上低温、より好ましくは温度Tcよりも15℃以上低温、更に好ましくは温度Tcよりも20℃以上低温)の温度では、大気圧下で水平なガラスプレート上に0.01g以上静置しても流動しないゲル状体である。
【0070】
相溶組成物は、温度Tcの前後(好ましくはTc±10℃の温度範囲、より好ましくはTc±15℃の温度範囲、更に好ましくはTc±20℃の温度範囲)の温度で、ゲル状体と液状体に可逆的に変化する。
【0071】
相溶組成物をゲル状で使用できる温度範囲が広く、あまり高温で液状にする必要がないという観点から、温度Tcは、好ましくは10~100℃、より好ましくは20~90℃、更に好ましくは30~80℃である。
【0072】
温度Tcは、
重合物aのTgが高い(メタ)アクリレート単位でブロック重合体aを構成するか、媒質の配合比率を少なくすると、高温側に設定でき、
重合物aのTgが低い(メタ)アクリレート単位でブロック重合体aを構成するか、媒質の配合比率を大きくすると、低温側に設定できる。
【0073】
相溶性組成物は、保護膜形成性の観点から、化合物A100質量部に対して、化合物Bの質量部は、好ましくは200~1000質量部、より好ましくは250~800質量部である。
【0074】
相溶性組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、保護膜形成性に好適な粘弾性特性の観点から、化合物B中の反応性化合物の含有割合は、好ましくは20~80質量%、より好ましくは25~70質量%、更に好ましくは30~60質量%である。
【0075】
相溶性組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、加える重合開始剤は、少なくとも化合物A及び化合物Bの合計に対して、好ましく1~10質量%、より好ましくは2~8質量%、更に好ましくは2.5~7.5質量%である。
【0076】
〈組成物X1として好適な相溶組成物粘弾性体〉
以下に説明する組成物X1の相溶組成物粘弾性体の好適物性は、組成物X1、X2及びX3並びに組成物Yの相溶組成物粘弾性体の好適物性でもある。
【0077】
相溶性組成物は、保護膜形成性及び剥離性の観点から、化合物A(好ましくは、反応性がさらに付与された化合物A)、化合物Bとしてラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性を有する反応性化合物(好ましくは、更に可塑剤との組合せ)並びに重合開始剤を含有することが好ましい(以下、化合物A(好ましくは、反応性がさらに付与された化合物A)、化合物Bとしてラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性を有する反応性化合物(好ましくは、更に可塑剤との組合せ)並びに重合開始剤を含有するゲル状の相溶性組成物を相溶組成物粘弾性体ともいう)。
【0078】
以下に説明する組成物X1の相溶組成物粘弾性体の好適物性は、組成物X1、X2及びX3並びに組成物Yの相溶組成物粘弾性体の好適物性でもある。
【0079】
シートを構成できる程度の弾性率としては、
25℃において、好ましくは0.3~1000kPa、より好ましくは0.5~500kPa、更に好ましくは0.5~200kPaであり、
25℃において、弾性率が0.3kPa未満の場合は、温度Tc-20℃において、好ましくは0.5~500kPa、より好ましくは1~200kPaである。
【0080】
なお、相溶組成物粘弾性体の弾性率は実施例に記載した測定条件で測定する。
【0081】
シートを構成できる程度の伸びとして、
好ましくは10~1000%、より好ましくは30~800%、更に好ましくは50~500%であり、
シートを構成できる程度の破壊強度として、
好ましくは1×102~1×107Pa、より好ましくは1×102~1×106Pa、更に好ましくは1×103~1×105Paである。
【0082】
なお、相溶組成物粘弾性体の伸びと破断強度は、ダンベル引張試験によって測定することができる。具体的には、相溶組成物粘弾性体の弾性率が、
25℃で0.3Pa以上の場合は25℃で、
0.3Pa未満の場合は温度Tc-20℃で、以下の条件で測定できる。
【0083】
《ダンベル試験》
(1)相溶組成物粘弾性体を温度Tc+20℃で液状にした後ダンベルの型に流し込み温度Tc未満の温度に冷却(実際は室温)して厚み1mmのダンベル試験片を作製する。
(2)ダンベル試験片を引張試験機(ミネベア製テクノグラフ、TG-2kN)にて10mm/minの引張り速度で引張り、測定結果から伸び率及び破断強度を読み取る。
【0084】
相溶組成物粘弾性体はこの粘着性によって、部材表面塗膜工程において表面S上の所定領域に安定して塗膜できる。
【0085】
さらに、相溶組成物粘弾性体の層に加熱、光照射及び加湿からなる群から選ばれる少なくとも1の処理をして、相溶組成物粘弾性体の層を熱硬化、光硬化及び湿硬化からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化をさせて、液状-ゲル状転移温度(Tc)を有さない硬化体にすることで、硬化した相溶組成物粘弾性体の層が温度Tc以上の高温環境でも流動性のない粘弾性体のままとなり、耐久性のある保護膜を形成できる。
【0086】
(2)組成物X2
<組成物X2として好適な相溶組成物>
組成物X2としては、
グラフト共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物であって、
前記グラフト共重合体化合物は、
(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックaと、
(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックbとのグラフト共重合体化合物であり、
前記重合体ブロックaを構成する(メタ)アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が30℃超180℃以下であり、
前記重合体ブロックbを構成する(メタ)アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が-100℃以上30℃以下であり、
前記グラフト共重合体化合物は、0~150℃で液状-ゲル状転移温度(Tc)を有さず、
前記相溶組成物は、0~150℃で液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する相溶組成物を挙げることができる。
【0087】
重合体ブロックaを構成する(メタ)アクリレート単位は、それ単体で構成される重合物(以下、重合物aという)のガラス転移温度が30℃超180℃以下となる(メタ)アクリレート化合物が重合した際に形成される。なお、ガラス転移温度の安定性の観点から、重合物aの重量平均分子量は、好ましくは1×105以上、より好ましくは1×105~1×109、更に好ましくは1×105~1×107である。
【0088】
重合体ブロックbを構成する(メタ)アクリレート単位は、それ単体で構成される重合物(以下、重合物bという)のガラス転移温度が-100℃以上30℃以下となる(メタ)アクリレート化合物が重合した際に形成される。なお、ガラス転移温度の安定性の観点から、重合物bの重量平均分子量は、好ましくは1×105以上、より好ましくは1×105~1×109、更に好ましくは1×105~1×107である。
【0089】
なお、重量平均分子量は、GPCに基づいて測定されたものであり、好ましくは、以下の条件で測定される:
測定装置:島津製作所社製GPCシステム;
カラムの種類:有機溶媒系SECカラム(東ソー社製);
溶剤の種類:テトラヒドロフラン(THF)。
【0090】
重合体ブロックa又は重合体ブロックbを構成可能な(メタ)アクリレート化合物としては、
好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
メトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート;及び
ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ノルボルネン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環構造含有(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも2種の化合物であり、
より好ましくは、少なくともどちらかがメタクリレート化合物である。
【0091】
それぞれの化合物が単独で重合物を構成したときに示すTgに基づいて、重合体ブロックa又は重合体ブロックbの構成単位とする。
【0092】
重合体ブロックaは、(メタ)アクリレート単位だけで構成されていることが好ましいが、0~150℃で、化合物Aが液状-ゲル状転移温度(Tc)を有さず、後述する相溶化合物が液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体構造である。
【0093】
重合体ブロックa中の(メタ)アクリレート単位のモル比は、好ましくは90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、更に好ましくは99~100モル%である。
【0094】
重合体ブロックbは、(メタ)アクリレート単位だけで構成されていることが好ましいが、0~150℃で、化合物Aが液状-ゲル状転移温度(Tc)を有さず、後述する相溶化合物が液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体構造である。
【0095】
重合体ブロックb中の(メタ)アクリレート単位のモル比は、好ましくは90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、更に好ましくは99~100モル%である。
【0096】
化合物A中の重合体ブロックa及びbは、それぞれ重合物a及びbとほぼ同等の重合構造を有すると考えられので、化合物Aのガラス転移点は、重合物a及びbのガラス転移点が含まれる温度範囲、例えば、30℃超180℃以下の温度範囲と、-100℃以上30℃以下の温度範囲とにガラス転移温度を有することが好ましい。
【0097】
グラフト共重合体化合物は、重合体ブロックaと重合体ブロックbとのグラフト共重合体であり、
例えば、重合体ブロックaは(メタ)アクリレート単位が線状に結合した構造で、重合体ブロックaの構成単位の少なくとも一つが、さらに重合体ブロックbを構成する(メタ)アクリレート単位と結合して重合体ブロックaから枝分かれしたように重合体ブロックbが結合した構造をとる。
【0098】
重合体ブロックaの複数の構成単位のそれぞれに重合体ブロックbが結合している場合、重合体ブロックaを幹、それぞれの重合体ブロックbを枝と呼ぶ。
【0099】
グラフト共重合体化合物は、重合体ブロックaを幹、重合体ブロックbを枝とするグラフト共重合体でもよいし、重合体ブロックbを幹、重合体ブロックaを枝とするグラフト共重合体でもよい。
【0100】
グラフト共重合体化合物は、例えば、重合体ブロックaを予め製造し、重合体ブロックaの末端を構成するアクリレート単位aeと(メタ)アクリレート単位beとを共重合して、(メタ)アクリレート単位beと(メタ)アクリレート単位aeとの共重合体で幹が構成される場合がある。
この場合、幹中の(メタ)アクリレート単位aeを(メタ)アクリレート単位beに置き換えた(メタ)アクリレート単位beの重合物を重合体ブロックbとみなし、重合体ブロックaから(メタ)アクリレート単位aeを除いた重合体ブロックaの部分を枝とみなす。
【0101】
枝を重合体aで構成する場合、後述する相溶組成物が液状-ゲル状転移性の観点から、GPC法による数平均分子量が好ましくは3000~100000、好ましくは5000~50000であり、ガラス転移温度は30℃超180℃以下、好ましくは40℃超180℃以下、より好ましくは50℃超180℃以下、更に好ましくは枝の片末端が好ましくは60℃超180℃以下であり、(メタ)アクリロイル基を有する、好ましくはメタクリレート単位、より好ましくはメチルメタクリレート単位(MMA)等のメタクリレート単位であり(但し、メタクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのビニルモノマ-単位が少量含まれていてもよい)で構成される。
【0102】
幹を重合体bで構成する場合、後述する液相溶組成物が液状-ゲル状転移性の観点から、GPC法による数平均分子量が好ましくは5000~200000、好ましくは10000~150000であり、ガラス転移温度は-100℃以上30℃以下、好ましくは-100℃以上20℃以下、より好ましくは-100℃以上10℃以下、更に好ましくは-100℃以上0℃以下であり、好ましくはてエチルアクリレート単位(EA)、n-ブチルアクリレート単位(nBA)及びラウリルメタクリレート単位(LMA)からなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリレート単位、より好ましくはエチルアクリレート単位(EA)及び/又はn-ブチルアクリレート単位(n-BA)で構成される。
【0103】
グラフト共重合体化合物の合計量W及び数平均分子量(重量平均分子量)Mとからグラフト共重合体化合物の総モル数NをN=W/Mで算出し、
枝を構成する予め合成した重合体ブロックaの合計量wa及び数平均分子量(重量平均分子量)maとから、重合体ブロックaの総モル数naをna=wa/maで算出して、
幹1本を構成する重合体ブロックbの数平均分子量(重量平均分子量)mbと幹1本当たりの枝の数nxを、mb+nx・ma=M、nx=na/N と定義して、mbを算出し、これを重合体ブロックbの数平均分子量(重量平均分子量)としてもよい。
【0104】
後述する相溶組成物の液状-ゲル状転移性の観点から、グラフト共重合体化合物を構成する重合体ブロックaと重合体ブロックbの質量比(a/b)は、好ましくは5~95/95~5、より好ましくは10~90/90~10、更に好ましくは15~85/85~15である。
【0105】
後述する液相溶組成物が液状-ゲル状転移性の観点から、グラフト共重合体化合物の重量平均分子量は好ましくは8000~300000、より好ましくは15000~280000、更に好ましくは30000~250000である。
【0106】
グラフト共重合体化合物は、例えば、特開平5-170838号公報、特開平6-234822号公報に記載された製造方法で得ることができ、例えば、表1に記載した三菱レイヨン社の市販品を使用できる。
【0107】
【0108】
〈組成物X2として好適な相溶組成物粘弾性体〉
組成物X1として好適な相溶組成物と同様に、保護膜形成性及び剥離性の観点から、組成物X2として好適な相溶組成物も、化合物A(好ましくは、反応性がさらに付与された化合物A)、化合物Bとしてラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性を有する反応性化合物(好ましくは、更に可塑剤との組合せ)並びに重合開始剤を含有することが好ましい(以下、化合物A(好ましくは、反応性がさらに付与された化合物A)、化合物Bとしてラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性を有する反応性化合物(好ましくは、更に可塑剤との組合せ)並びに重合開始剤を含有するゲル状の相溶性組成物を相溶組成物粘弾性体ともいう)。
【0109】
組成物X2における媒質は、グラフト共重合体化合物と相溶して、0~150℃で液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する本発明の相溶組成物(以下、相溶組成物ともいう)を構成する化合物であり、例えば組成物X1における媒質を好適に挙げることができる。
【0110】
グラフト共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物は、0~150℃で、化合物Aは液状-ゲル状転移温度(Tc)を有さず、
相溶組成物は液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する組成物であり、
組成物X1における相溶組成物と同様の性状を有することが好ましい。
【0111】
なお、温度Tcは、
重合物aのTgが高い(メタ)アクリレート単位でブロック重合体aを構成するか、化合物Bの配合比率を少なくすると、高温側に設定でき、
重合物aのTgが低い(メタ)アクリレート単位でブロック重合体aを構成するか、化合物Bの配合比率を大きくすると、低温側に設定できる。
【0112】
相溶性組成物は、液状時の部材への塗付性及び相転移性の観点から、グラフト共重合体化合物100質量部に対して、媒質の質量部は、好ましくは200~1000質量部、より好ましくは250~800質量部である。
【0113】
相溶性組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、耐久性、応力緩和性に適した粘弾性特性の観点から、媒質の反応性化合物の含有割合は、好ましくは20~100質量%、より好ましくは25~95質量%、更に好ましくは30~90質量%である。
【0114】
相溶性組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、加える重合開始剤は、少なくともグラフト共重合体化合物及び媒質の合計に対して、好ましく1~10質量%、より好ましくは2~8質量%、更に好ましくは2.5~7.5質量%である。
【0115】
(3)組成物X3
〈組成物X3として好適な相溶性組成物〉
組成物X3としては、
ブロック共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物であって、
前記ブロック共重合体化合物は、
スチレン系化合物単位を主体とする重合体ブロックaと、
アルケン系化合物、ジエン系化合物及びアルキン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の炭化水素系化合物の単位を主体とする重合体ブロックb1、又は(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックb2とのブロック共重合体構造を有する化合物であり、
前記重合体ブロックb2を構成する(メタ)アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が-100℃以上50℃以下であり、
前記相溶組成物は、0~150℃で液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する相溶組成物を挙げることができる。
【0116】
以下、重合体ブロックaと重合体ブロックb1とのブロック共重合体構造を有する化合物を化合物A1といい、重合体ブロックaと(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックb2とのブロック共重合体構造を有する化合物を化合物A2という。
【0117】
重合体ブロックaを構成するスチレン系化合物単位は、スチレン系化合物であるスチレン及び/又はビニル基と芳香環構造を維持したスチレンの誘導体が重合した際に形成される。以下、重合に使用するスチレン又はスチレンの誘導体をベース化合物と呼ぶ。
【0118】
重合体ブロックaを構成可能なスチレン系化合物としては、後述する硬化性樹脂組成物の相溶性と液状-ゲル状転移性の観点から、
好ましくは、スチレン;α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン、4-tert-ブチルスチレン、4-ヘキシルスチレンなどのアルキル基置換スチレン;p-ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシル基置換スチレン;p-メトキシスチレン、4-tert-ブトキシスチレンなどのアルコキシ基置換スチレン;4-アミノスチレンなどのアミノ基置換スチレン;及び4-クロロスチレン、4-ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種のスチレン系化合物、
より好ましくは、スチレンである。
【0119】
重合体ブロックaは、スチレン系化合物単位だけで構成されていることが好ましいが、後述する硬化性樹脂組成物が相溶性と液状-ゲル状転移性を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、スチレン系化合物単位を主体とする重合体構造である。
【0120】
重合体ブロックa中のスチレン系化合物単位のモル比は、後述する硬化性樹脂組成物の液状-ゲル状転移性の観点から、好ましくは90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、更に好ましくは99~100モル%である。
【0121】
なお、重量平均分子量は、GPCに基づいて測定されたものであり、好ましくは、以下の条件で測定される(以下、同様である):
測定装置:島津製作所社製GPCシステム;
カラムの種類:有機溶媒系SECカラム(東ソー社製);
溶剤の種類:テトラヒドロフラン(THF)。
【0122】
(3.1)化合物A1
重合体ブロックb1を構成する特定炭化水素系化合物単位は、後述する特定炭化水素系化合物が重合した際に形成される。
【0123】
重合体ブロックb1を構成可能な特定炭化水素系化合物としては、後述する硬化性樹脂組成物の相溶性と液状-ゲル状転移性の観点から、
アルケン系化合物としては、エチレン、プロピレン等のアルケン及び/又はこれらの(共)重合体並びにこれらの水添化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
ジエン系化合物としては、ブタジエン、イソプレン等のジエン及び/又はこれらの(共)重合体並びにこれらの水添化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
アルキン系化合物としては、アセチレン等のアルキン及び/又はこれらの(共)重合体
並びにこれらの水添化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
なお、本明細書では、重合体又は共重合体を「(共)重合体」と表記する。
【0124】
重合体ブロックb1を構成可能な特定炭化水素系化合物としては、後述する硬化性樹脂組成物の相溶性と液状-ゲル状転移性の観点から、上述の化合物の中では、水添化合物の態様であることが好ましい。
【0125】
上述の好適な特定炭化水素系化合物において、同様の観点から、
ベースとなるアルケンとしては、好ましくはエチレン及び/又はプロピレンであり、
ベースとなるジエンとしては、好ましくはブタジエン及び/又はイソプレンであり、
ベースとなるアルキンとしては、好ましくはアセチレンである。
なお、本明細書では、例えば、「アルケン」、「アルケンの重合体」及び「アルケンの重合体の水添加物」の構成要素のアルケンを「ベースとなるアルケン」という。
【0126】
上述の好適な特定炭化水素系化合物において、同様の観点から、ベースとなる炭化水素としては、
好ましくはジエン及び/又はアルキンであり、より好ましくはジエンであり、
更に好ましくはブタジエン、イソプレン及びアセチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種の炭化水素化合物であり、更に好ましくはブタジエン及び/又はイソプレンである。
【0127】
重合体ブロックb1は、特定炭化水素系化合物単位だけで構成されていることが好ましいが、後述する硬化性樹脂組成物が相溶性と液状-ゲル状転移性を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、特定炭化水素系化合物単位を主体とする重合体構造である。
【0128】
後述する硬化性樹脂組成物の相溶性と液状-ゲル状転移性の観点から、
重合物b2の重量平均分子量は、好ましくは1×105以上、より好ましくは1×105~1×109、更に好ましくは1×105~1×107であり、
重合体ブロックb1中の特定炭化水素系化合物単位のモル比は、好ましくは90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、更に好ましくは99~100モル%である。
【0129】
硬化性樹脂組成物の相溶性と液状-ゲル状転移性の観点から、化合物A1の重量平均分子量は、好ましくは10000~500000、より好ましくは30000~400000、更に好ましくは50000~300000である。
【0130】
硬化性樹脂組成物の相溶性と液状-ゲル状転移性の観点から、化合物A1は、
重合体ブロックb1の両末端に重合体ブロックaが結合したトリブロック体構造又は重合体ブロックaと重合体ブロックb1が結合するジブロック体構造であることが好ましく、トリブロック体構造であることがより好ましい。
【0131】
後述する硬化性樹脂組成物の相溶性と液状-ゲル状転移性の観点から、
重合体ブロックaと重合体ブロックb1の合計質量中の重合体ブロックaの質量%が高い方が好ましい。
【0132】
後述する硬化性樹脂組成物の相溶性と液状-ゲル状転移性の観点から、化合物A中の重合体ブロックa及び重合体ブロックb1の合計のモル%は、好ましくは90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、更に好ましくは99~100モル%である。
【0133】
化合物A1の重合体ブロックaと重合体ブロックb1の各構造と結合形態は、後述する硬化性樹脂組成物が相溶性と液状-ゲル状転移性を有するように選択すればよく、例えば表1に挙げた市販品から選択することができる。
【0134】
なお、表2において、ハイブラー、セプトン、クレイトン及びタフテックは登録商標であり、
Sはスチレンをベース化合物とする単位、Bはブタジエンをベースとする単位、Iはイソプレンをベースとする単位、n-BAはn-ブチルアクリレートをベース化合物とする単位であり、
「a」は重合体ブロックa、「b1」は重合体ブロックb1、「b2」は重合体ブロックb2、「a-b1」は重合体ブロックaと重合体ブロックb1のジブロック共重合体、「a-b1-a」「a-b2-a」はそれぞれ重合体ブロックaと重合体ブロックb1又はb2のトリブロック共重合体をそれぞれ表す。
【0135】
【0136】
(3.2)化合物A2
重合体ブロックb2を構成する(メタ)アクリレート単位は、それ単体で構成される重合物(以下、重合物b2という)のガラス転移温度が-100℃以上50℃以下となる(メタ)アクリレート化合物が重合した際に形成される。なお、ガラス転移温度の安定性の観点から、重合物b2の重量平均分子量は、好ましくは1×105以上、より好ましくは1×105~1×109、更に好ましくは1×105~1×107である。
【0137】
重合体ブロックb2を構成可能な(メタ)アクリレート化合物としては、
好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
メトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート;及び
ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ノルボルネン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環構造含有(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミドからなる群から選ばれる化合物であり、
より好ましくは、アクリル酸n-ブチル(ブチルアクリレート)である。
【0138】
後述する硬化性樹脂組成物が相溶性と液状-ゲル状転移性の観点から、重合体ブロックb2は、(メタ)アクリレート単位だけで構成されていることが好ましいが、0~150℃で、化合物Aが液状-ゲル状転移温度(Tc)を有さず、後述する相溶化合物が液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体構造である。
【0139】
後述する硬化性樹脂組成物が相溶性と液状-ゲル状転移性の観点から、重合体ブロックb2中の(メタ)アクリレート単位のモル比は、好ましくは90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、更に好ましくは99~100モル%である。
【0140】
化合物A2中の重合体ブロックb2は、重合物b2とほぼ同等の重合構造を有すると考えられので、化合物A2のガラス転移点は、重合物b2のガラス転移点が含まれる温度範囲、即ち、-100℃以上50℃以下の温度範囲にガラス転移温度を有することが好ましい。
い。
【0141】
化合物A2は、後述する液相溶組成物が液状-ゲル状転移性の観点から、
重合体ブロックb2の両末端に前記重合体ブロックaが結合したトリブロック構造を少なくとも1つ有することが好ましく、
トリブロック構造だけで構成されていることがより好ましいが、
0~150℃で、化合物Aが液状-ゲル状転移温度(Tc)を有さず、
後述する相溶組成物が液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する範囲で、
トリブロック構造以外の構造(例えば、重合体ブロックaと重合体ブロックb2が結合するジブロック構造)が含まれてよい。
【0142】
上記観点から、化合物A2中のトリブロック構造のモル比は、好ましくは90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、更に好ましくは99~100モル%である。
【0143】
化合物A2としては、アルケマ社から市販されるスチレンを単位とする重合体ブロックaとn-ブチルアクリレートを単位とする重合体ブロックb2とするトリブロック構造物(重合体ブロックa-重合体ブロックb2-重合体ブロックa)を使用することができる。
【0144】
硬化性樹脂組成物の相溶性と液状-ゲル状転移性の観点から、化合物A2の重量平均分子量は、好ましくは10000~500000、より好ましくは30000~400000、更に好ましくは50000~300000である。
【0145】
(3.3)媒質
組成物X3における媒質は、化合物A1又はA2と相溶して、0~150℃で液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する組成物X3における相溶組成物(以下、相溶組成物ともいう)を構成する化合物であり、例えば組成物X3における媒質を好適に挙げることができる。
【0146】
(3.4)相溶組成物
化合物A1又はA2と媒質とが相溶してなる相溶組成物は、
0~150℃で、
化合物A1又はA2は液状-ゲル状転移温度(Tc)を有さず、
相溶組成物は液状-ゲル状転移温度(Tc)を有する組成物であり、
組成物X1における相溶組成物と同様の性状を有することが好ましい。
【0147】
相溶性組成物は、液状時の部材への塗付性及び相転移性の観点から、化合物A1又はA2100質量部に対して、媒質の質量部は、好ましくは200~1000質量部、より好ましくは250~800質量部である。
【0148】
〈組成物X3として好適な相溶性組成物粘弾性体〉
組成物X1として好適な相溶組成物と同様の観点から、組成物X3として好適な相溶組成物も、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上する観点から、化合物A1又はA2(好ましくは、反応性がさらに付与された化合物A1又はA2)、化合物Bとしてラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性を有する反応性化合物(好ましくは、更に可塑剤との組合せ)並びに重合開始剤を含有することが好ましい(以下、化合物A1又はA2(好ましくは、反応性がさらに付与された化合物A1又はA2)、化合物Bとしてラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性を有する反応性化合物(好ましくは、更に可塑剤との組合せ)並びに重合開始剤を含有するゲル状の相溶性組成物を相溶組成物粘弾性体ともいう)。
【0149】
相溶性組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、粘弾性特性の観点から、媒質中の反応性化合物の含有割合は、好ましくは20~100質量%、より好ましくは25~95質量%、更に好ましくは30~90質量%である。
【0150】
相溶性組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、加える重合開始剤は、少なくとも化合物A1又はA2及び媒質の合計に対して、好ましく1~10質量%、より好ましくは2~8質量%、更に好ましくは2.5~7.5質量%である。
【0151】
間隙に充填された光硬化性樹脂組成物の充填均一性及び仮固定性の観点から、光硬化性組成物は相溶組成物粘弾性体であることが好ましい。
【0152】
組成物X1、X2又はX3における相溶組成物は、液状-ゲル状転移温度(Tc)を有するという性状を阻害しない範囲で、後述するような媒質以外の添加剤を任意に配合することができ、その場合の媒質以外の添加剤の配合量は、配合物の全質量中、好ましくは0~50質量%、より好ましくは0~30質量%である。
【0153】
相溶組成物は、相転移性及び/又は粘弾性特性を阻害しない範囲で、例えば、酸化防止剤、濡れ剤、界面活性剤、イオン性液体、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、ポリマー等の添加剤を含めることができる。
【0154】
なお、相溶組成物中の添加剤とは、相溶組成物中に配合される添加剤と、相溶組成物と共に配合される添加剤を併せたものをいう。
【0155】
組成物X1、X2及びX3は、フィラーのような光を散乱させる化合物を添加させなければ、透明にすることができ、好ましくは0.3mmの厚みにおけるHAZE値1.0以下にすることができるので、光硬化性を利用する場合に効率のよい光照射をすることができる。
【0156】
HAZE値は、相溶性組成物の全光線透過率における、拡散透過率の割合を表し、深部硬化性の観点から、HAZE値は、1.0以下、好ましくは0.7以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.25、更に好ましくは0.2以下にするとよい。
【0157】
また、上記HAZE値の範囲で、深部硬化距離が好ましくは1.0mm以上、より好ましくは1.2mm以上、更に好ましくは1.5mm以上、更にこの好ましくは1.7以上であるとよい。
【0158】
(組成物Y)
例えば、組成物X1において、相溶組成物を得るためのブロック共重合体化合物および媒質を選択すると、さらにゲル状体においてチキソトロピー性を有する相溶性組成物(以下、チキソトロピック相溶性組成物ともいう)を構成し、さらに光学透明性と両立するチキソトロピック相溶性組成物を構成することができる。
【0159】
相溶性組成物が相溶性とチキソトロピー性を有するという観点から、相溶性組成物中、ブロック共重合体化合物100質量部に対して、媒質は好ましくは100~1000質量部、より好ましくは120~600質量部を配合する。
【0160】
(より好適な光硬化性樹脂組成物)
本発明1及び2に適用される光硬化性樹脂組成物は、例えば、シート状に成形して、シート状光硬化性樹脂組成物を塗膜してから、湿気、熱又は光によって適度に硬化することで、間隙内の光硬化後の間隙壁との密着性(以下「間隙密着性」)が向上する。
【0161】
例えば、組成物X1、X2及びX3並びに組成物Yにおける化合物A及び化合物Bについていえば、以下のような態様が好適である。
【0162】
化合物Aは、間隙密着性の観点から、重合体ブロックaと重合体ブロックbとのブロック共重合体の末端又は側鎖に、ラジカル反応性基、カチオン反応性基、アニオン反応性基及び湿気反応性基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性官能基を有することによって反応性がさらに付与されていることが好ましい。
【0163】
なお、本明細書では空気中の水分(湿気)によって重合反応する反応性基のことを湿気反応性基といい、硬化性組成物中の湿気反応性基の重合反応による硬化性組成物の硬化を湿硬化という。
【0164】
間隙密着性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上するため、前述のラジカル反応性基としては、
好ましくは、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、ウレタン(メタ)アクリレート、ビニル基、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレイミド及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の、
より好ましくは、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ウレタン(メタ)アクリレート及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の、
更に好ましくは、(メタ)アクリレート及びウレタン(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル反応性基である。
【0165】
間隙密着性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上するため、前述のカチオン反応性基としては、
好ましくは、エポキシ、オキセタン及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン反応性基である。
【0166】
間隙密着性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上するため、前述のアニオン反応性基としては、好ましくはエポキシ、オキセタン及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオン反応性基である。
【0167】
間隙密着性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上するため、前述の湿気反応性基としては、好ましくはイソシアネート基及び/又はアルコキシシリル基である。
【0168】
化合物Bは、間隙密着性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上するため、ラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性を有する反応性化合物を使用することが好ましい。
【0169】
間隙密着性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上するため、化合物Bにおけるラジカル反応性化合物としては、
好ましくは、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、ウレタン(メタ)アクリレート、ビニル基、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレイミド及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の、
より好ましくは、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ウレタン(メタ)アクリレート及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の、
更に好ましくは、(メタ)アクリレート及びウレタン(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル反応性基(ラジカル反応の速度と安定性の観点からは好ましくは2官能以上の多官能)を有する反応性化合物である。
【0170】
間隙密着性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上するため、化合物Bにおけるカチオン反応性化合物としては、
好ましくは、エポキシ、オキセタン及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン反応性を有する反応性化合物である。
【0171】
間隙密着性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の強度、弾性及び粘着性を向上するため、アニオン反応性化合物としては、好ましくはエポキシ、オキセタン及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオン反応性化合物である。
【0172】
間隙密着性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の強度、弾性及び粘着性を向上するため、化合物Bにおける湿気反応性化合物としては、好ましくはイソシアネート基及び/又はアルコキシシラン基である。
【0173】
間隙密着性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の強度、弾性及び粘着性を向上するため、好ましくは、
ラジカル反応性基を有する化合物Aとラジカル反応性化合物である化合物Bとの組合せ、
カチオン反応性基を有する化合物Aとカチオン反応性化合物である化合物Bとの組合せ、
アニオン反応性基を有する化合物Aとアニオン反応性化合物である化合物Bとの組合せ、及び、
湿気反応性基を有する化合物Aと湿気反応性化合物である化合物Bとの組合せからなる群から選ばれる少なくとも1の組合せによって相溶性組成物を構成する。
【0174】
間隙密着性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の強度、弾性及び粘着性を向上するため、相溶組成物は、反応性化合物の種類に応じて適切な重合開始剤を含有していることが好ましい。
【0175】
反応性化合物がラジカル反応性化合物の場合は、重合開始剤としては、
好ましくは、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、ベンゾフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン-1、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-メチルチオ]フェニル]-2-モルホリノプロパンー1-オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、2-ヒドロキシ-2-メチル-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー、2-ヒドロキシ-2-メチル-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン、イソプロピルチオキサントン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、[4-(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタン、2,4-ジエチルチオキサントン、2ークロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、1,4ジベンゾイルベンゼン、10-ブチル-2-クロロアクリドン、2,2’ビス(o-クロロフェニル)4,5,4’,5’-テトラキス(3,4,5-トリメトキシフェニル)1,2’-ビイミダゾール、2,2’ビス(o-クロロフェニル)4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2-ベンゾイルナフタレン、4-ベンゾイル ビフェニル、4-ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、o-メチルベンゾイルベンゾエート、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光反応開始剤化合物、アクリジン系光反応開始剤化合物、及び、トリアジン系光反応開始剤化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
より好ましくは、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン及び/又は2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシドである。
【0176】
反応性化合物がカチオン反応性化合物の場合は、重合開始剤としては、
好ましくはアリールジアゾニウム塩、ジアリールハロニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリホスホニウム塩、鉄アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノールアルミニウム錯体からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン性光酸発生剤化合物、並びに/又は、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、燐酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン及びN-ヒドロキシイミドスルホナートからなる群から選ばれる少なくとも1種の非イオン性光酸発生剤化合物である。
【0177】
反応性化合物がアニオン反応性化合物の場合は、重合開始剤としては、
好ましくは、1,10-ジアミノデカン、4,4’-トリメチレンジピペラジン、カルバメート類化合物及びその誘導体、コバルト-アミン錯体類化合物、アミノオキシイミノ類化合物及びアンモニウムボレート類化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
【0178】
反応性化合物が湿気反応性化合物の場合は、重合開始剤としては、
好ましくは、シラノール縮合触媒としてテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート及びビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンからなる群から選ばれる少なくとも1種のチタン化合物、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジノニルフェノキサイド、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセトナート、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物及びジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも1種の4価の有機錫化合物、
アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機アルミニウム化合物、
ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物、
アミン系化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン系化合物との反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、カルボン酸化合物とアミン系化合物との塩など反応物、オクチル酸鉛、並びに、
イソシアネート反応触媒からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
【0179】
イソシアネート反応触媒としては、
好ましくは、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、N,N´,N´-トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチレンジアミン及びジメチルエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のアミン類化合物、
トリエチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類化合物、
ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、錫オクトエート及びジブチル錫ジエチルヘキサノレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機スズ化合物、
ジ(2-エチルヘキサン酸)鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、並びに、ナフテン酸亜鉛から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
【0180】
相溶性組成物が硬化性である場合、耐久性、及び応力緩和性の観点から、化合物B中の反応性化合物の含有割合は、好ましくは20~100質量%、より好ましくは25~95質量%、更に好ましくは30~90質量%である。
【0181】
相溶性組成物が硬化性である場合、加える重合開始剤は、少なくともブロック共重合体化合物及び媒質の合計に対して、好ましく1~10質量%、より好ましくは2~8質量%、更に好ましくは2.5~7.5質量%である。
【0182】
湿気硬化する化合物としては、例えば、イソシアネート基、アルコキシシリル基、又はケイ素原子に結合した水酸基若しくは加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基等の湿気反応性基を有する有機化合物が挙げられ、湿気反応性基の加水分解反応等によって架橋することで硬化物が得られる。
【0183】
熱硬化する成分化合物としては、硬化剤及び/又は熱重合開始剤の存在下で加熱することにより反応するエポキシ系、オキセタン系、ビニルエーテル系、フェノール系、熱硬性ポリウレタン系、不飽和ポリエステル系、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド系、(メタ)アクリロニトリル系、ビニル系化合物、アリルエーテル系、マレイミド及び無水マレイン酸、エポキシアリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のモノマー及び/又はオリゴマーが挙げられる。
【0184】
光硬化する成分化合物としては、例えば光重合開始剤及び/又は光増感剤の存在下で紫外線照射により反応するエポキシ系、オキセタン系、ビニルエーテル系、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド系、(メタ)アクリロニトリル系、ビニル系、ビニルエーテル系、アリルエーテル系、マレイミド及び無水マレイン酸、エポキシアリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のモノマー及び/又はオリゴマーが挙げられる。
【0185】
光硬化性樹脂組成物の硬化体は、間隙密着性の観点から、弾性率の範囲が、25℃おいて、好ましくは0.1~10000000kPa、より好ましくは1~1000000kPa、更に好ましくは10~100000kPaである。
【0186】
組成物X1、X2、X3又はYは、間隙密着性の観点から、好ましくは湿気、熱又は光等により、より好ましくは熱又は光により、更に好ましくは光により硬化する硬化性を有し、硬化後の組成物が特開2017-066368段落0062に説明される相溶組成物粘弾性体であることが好ましい。
【0187】
(光硬化性樹脂組成物の実施態様例)
(1)組成物X1の実施態様例
表3及び4を参照して説明する。
化合物a1を100g及び化合物b1を400g評量して、容器(材質SUS316製、容量2000ml)に充填し、80℃、大気圧下で、スリーワンモーター(新東科学社製)を使用して200回転/分で360分間攪拌して、実施態様例1-1の相溶組成物を得ることができる。
【0188】
化合物a1及び化合物b1を、表3及び4記載の化合物に置き換えて、表3及び4記載の配合で、実施態様例1-1と同様にして実施例1-2~23の相溶組成物を得ることできる。
【0189】
〈組成物X1の化合物原料〉
(1-1)化合物A
重合体ブロックaがメチルメタクリレートで構成され、
重合体ブロックbがブチルアクリレートで構成された、
重合体ブロックa-重合体ブロックb-重合体ブロックaのトリブロック共重合体化合物及び重合体ブロックa-重合体ブロックbのジブロック共重合体化合物を使用した。
【0190】
ブチルアクリレートの重合物(重合物a)のガラス転移温度は-25℃、
メチルメタクリレートの重合物(重合物b)のガラス転移温度は140℃である。
【0191】
化合物a1:KURARITY LA2140(登録商標、クラレ社)
化合物a2:KURARITY LA2250(登録商標、クラレ社)
化合物a3:KURARITY LA2330(登録商標、クラレ社)
化合物a4:KURARITY LA4285(登録商標、クラレ社)
【0192】
重合体ブロックa及び重合体ブロックbの合計質量中、重合体ブロックaが、
LA2140では約20質量%、LA2250では約30質量%、
LA2330では約20質量%、LA4285は約50質量%、
LA1892では約50質量%、LA1114は約10質量%であり、
LA2140、LA2250、LA2330、LA4285はトリブロック体、
後述するLA1892、LA1114はジブロック体で、
分子量はLA2330>LA2140=LA2250=LA4285=LA1114=LA1892である。
【0193】
(1-2)化合物B
化合物b1:イソデシルアクリレート(サートマー社製、SR395)
化合物b2:4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート(Rahn社製、genomer1119)
化合物b3:4-ヒドロキシブチルアクリレート(日本化成社製、4-HBA)
化合物b4:ジイソノニルシクロヘキシルジカルボキシレート(BASF社製、DINCH)
化合物b5:安息香酸アルキル(アルキルの炭素原子数12~16)(Lipo Chemicals社製、Liponate NEB)
化合物b6:水添ロジンエステル(荒川化学工業社製、KE-311)
化合物b7:エポキシ系エステル(4,5-エポキシ-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2-エチルヘキシル))(DIC社製、W150)
化合物b8:不均化ロジンエステル(荒川化学社製、ME-D)
化合物b9:トリエチレングリコール ビス(2-エチルヘキサノエート)(Proviron社製、Proviplast1783)
【0194】
(1-3)化合物B1(ラジカル反応性2官能化合物及び多官能化合物)
化合物b1-1:PPGウレタンアクリレート(KSM社製、UA10000B)
化合物b1-2:脂肪族ウレタンアクリレート(ダイセル・オルネクス社製、EB270)
化合物b1-3:1.9-ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製、1,9-NDA)
化合物b1-4:ポリブタジエンウレタンアクリレート(日本曹達、TE-2000)
【0195】
(1-4)化合物B2(ラジカル反応性モノマー化合物)
化合物b2-1:4-ヒドロキシブチルアクリレート(日本化成社製、4-HBA)
化合物b2-2:ラウリルアクリレート(共栄社化学社製、LA)
化合物b2-3:イソデシルアクリレート(サートマー社製、SR395)
化合物b2-4:イソボルニルアクリレート(日本化薬社製、RM-1002)
化合物b2-5:4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート(Rahn社製genomer1119)
化合物b2-6:ペンタメチルピペリジルメタクリレ-ト(日立化成社製、FA-711MM)
【0196】
(1-5)その他の化合物
化合物r1:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、I-184)
化合物r2:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルーフォスフィンオキサイド(BASF社製、I-TPO)
【0197】
【0198】
【0199】
(2)組成物X2の実施態様例
表5及び6を参照して説明する。
化合物a1を100g及び化合物b1を200g評量して、容器(材質SUS316製、容量2000ml)に充填し、80℃、大気圧下で、スリーワンモーター(新東科学社製)を使用して200回転/分で360分間攪拌して、実施態様例2-1の相溶組成物を得ることができる。
【0200】
実施態様例2-1における化合物a1及び化合物b1を、表5及び6記載の化合物に置き換えて、表5及び6記載の配合で、実施例態様例2-1と同様にして実施態様例2-2~14を得ることができる。
【0201】
〈組成物X2の化合物原料〉
(2-1)化合物A
重合体ブロックaがメチルメタクリレート単位(MMA)で構成され、
重合体ブロックbがn-ブチルアクリレート単位(nBA)で構成され、
幹が重合体ブロックbで、枝が重合体ブロックaであるグラフト共重合体化合物を使用した。
【0202】
メチルメタクリレートの重合物(重合物a)のガラス転移温度は140℃、
n-ブチルアクリレートの重合物(重合物b)のガラス転移温度が-25℃である。
【0203】
化合物a-1:NB5015(三菱レイヨン社)
化合物a-2:NB5065(三菱レイヨン社)
化合物a-3:NB5066(三菱レイヨン社)
化合物a-4:NB5073(三菱レイヨン社)
化合物a-5:NB5088(三菱レイヨン社)
【0204】
(2-2)化合物B
化合物b-1:ライトアクリレートLA(ラウリルアクリレート、共栄社化学社)
化合物b-2:SR395(イソデシルアクリレート、サートマー社)
化合物b-3:Proviplast1783(トリエチレングリコールビス(2-エチルヘキサノエート、Proviron社)
化合物b-4:DINCH(ジイソノニルシクロヘキシルジカルボキシレート、BASF社)
化合物b1-1:水添ロジンエステル(荒川化学工業社製、KE-311)
化合物b1-2:DINCH(ジイソノニルシクロヘキシルジカルボキシレート、BASF社)
化合物b2-1:TE-2000(ポリブタジエンウレタンアクリレート、日本曹達社)
化合物b2-2:脂肪族ウレタンアクリレート(ダイセル・オルネクス社製、EB270)
化合物b2-3:PPGウレタンアクリレート(KSM社製、UA10000B)
化合物b3-1:ライトアクリレートLA(ラウリルアクリレート、共栄社化学社)
化合物b3-2:ペンタメチルピペリジルメタクリレ-ト(日立化成社製、FA-711MM)
化合物b3-3:イソボルニルアクリレート(日本化薬社製、RM-1002)
【0205】
(2-3)その他の化合物
化合物r-1:I-184(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF社)
【0206】
【0207】
【0208】
(3)組成物X3の実施態様例
表7~11を参照して説明する。
化合物A1として化合物a1-1を100g及び化合物Bとして化合物b-4を200g評量して、容器(材質SUS316製、容量2000ml)に充填し、80℃、大気圧下で、スリーワンモーター(新東科学社製)を使用して200回転/分で360分間攪拌して、実施態様例3-1-1の相溶組成物を得ることができる。
【0209】
実施例3-1-1における化合物A1を表8~10記載の化合物A1又はA2に置き換え、化合物Bを表8~10記載の他の化合物Bに置き換え、さらにその他の化合物を加えて、表8~10記載の配合で、実施例3-1-1と同様にして実施例3-1-2~16及び3-2-1~3の相溶組成物を得ることができる。
【0210】
〈組成物X3の化合物原料〉
(3-1)化合物A
表7記載の化合物を使用できる。重合物b2のガラス転移温度は-25℃である。
【0211】
【0212】
(3-2)化合物B
化合物b-1:サラコス99(イソノナン酸イソノニル、日清オイリオ社)
化合物b-2:DINCH(ジイソノニルシクロヘキシルジカルボキシレート、BASF社)
化合物b-3:サラコスP-8(パルミチン酸-2-エチルヘキシル、日清オイリオ社)
化合物b-4:genomer1119(4-tertブチルシクロヘキシルアクリレート、Rahn社)
化合物b-5:SR395(イソデシルアクリレート、サートマー社)
化合物b-6:KE-311(水添ロジンエステル、荒川化学社)
化合物b-7:アルコンP-100(炭化水素樹脂、荒川化学社)
化合物b-8:クリアロンM-105(水添芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社)
化合物b-9:TE-2000(ポリブタジエンウレタンアクリレート、日本曹達社)
化合物b-10:1.9ND-A(ノナンジオールジアクリレート、共栄社)
化合物b-11:エステモールN-01(ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、日清オイリオ社)
化合物b-12:HOB(2-ヒドロキシブチルメタクリレート、共栄社)
【0213】
(3-3)その他の化合物
化合物r-1:I-184(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF社)
【0214】
【0215】
【0216】
【0217】
(任意成分)
光硬化性樹脂組成物はTcを有し、間隙充填性を阻害しない範囲で、例えば、酸化防止剤、濡れ剤、界面活性剤、イオン性液体、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機・有機各種フィラー、ポリマー等の添加剤を含めることができる。
但し、深部硬化性の観点からは、光が十分に深部まで到達することが好ましく、光硬化性樹脂組成物の透明性を維持する観点から、無機・有機各種フィラーの添加は、透明性の尺度としてのHAZE値が1.0以下、好ましくは0.7以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下であるようにすることが好ましい。
【0218】
〔実施例〕
組成物X1及びYを製造して本発明1の実施例に供した。
【0219】
(1)化合物原料
(1-1)化合物A
化合物a1:KURARITY LA2270(登録商標、クラレ社製)
化合物a2:KURARITY LA1892(登録商標、クラレ社製)
【0220】
LA2270では、重合体ブロックa及び重合体ブロックbの合計質量中、重合体ブロックaが約40質量%であり、
LA1892では、重合体ブロックa及び重合体ブロックbの合計質量中、重合体ブロックaが約50質量%である。
【0221】
(1-2)化合物B
化合物b1:PPGウレタンアクリレート(UA10000B、KSM社製)
化合物b2:ウレタンアクリレートオリゴマー(UV3630ID80、日本合成化学工業社製)
化合物b3:ウレタンアクリレートオリゴマー(EB270、ダイセルオルネクス社製)
化合物b4:イソボルニルアクリレート(RM1002、日本触媒社製)
化合物b5:ペンタメチルピペリジルメタクリレ-ト(FA-711MM、日立化成社製)
化合物b6:2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HO-250、共栄社化学社製)
化合物b7:アクリロイルモルホリン(ACMO、KJケミカルズ社製)
化合物b8:ジシクロペンタニルアクリレ-ト(FA-513AS、日立化成社製)
化合物b9:イソステアリルアクリレート(S-1800、新中村工業社製)
化合物b10:4-ヒドロキシブチルアクリレート(4-HBA、日本化成社製)
化合物b11:ラウリルアクリレート(LA、共栄社化学社製)
化合物b12:水添ロジンエステル(KE-311、荒川化学工業社製)
化合物b13:ジイソノニルシクロヘキシルジカルボキシレート(DINCH、BASF社)
【0222】
(1-3)その他の化合物
化合物r1:シリカ(TG-308F、キャボット社製)
化合物r2:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(I-184、BASF社製)
【0223】
(2)光硬化性樹脂組成物
表11を参照して説明する。
【0224】
(2-1)化合物Aとして化合物a1を300g、化合物Bとして化合物b1、b3~10及びb12並びに光重合開始剤としてr1を表11記載の質量部になるように評量して、容器(材質SUS316製、容量2000ml)に充填し、80℃、大気圧下で、スリーワンモーター(新東科学社製)を使用して200回転/分で360分間攪拌して、実施例1の相溶組成物を得た。
【0225】
実施例2~6では、実施例1の化合物を表11記載の化合物に置き換えて、表11記載の配合で同様にして、光硬化性樹脂組成物を製造し、実施例2~6の相溶組成物を得た。
【0226】
比較例1~2では、実施例1の化合物を表11記載の化合物に置き換えて、表11記載の配合で同様にして、液状組成物を製造した。
【0227】
(2-2)それぞれの実施例及び比較例に対して、以下の物性を測定した。
【0228】
(2-2-1)ブチルアクリレートの重合物(重合物a)及びメチルメタクリレートの重合物(重合物b)のガラス転移点。
(2-2-2)液状-ゲル状転移温度(Tc)
(2-2-3)複素粘度(Pa・s)
(2-2-4)25℃における貯蔵剛性率(kPa)
(2-2-5)25℃、剪断速度1(sec-1)における粘度η1(Pa・s)
(2-2-6)25℃、剪断速度10(sec-1)における粘度η10(Pa・s)
(2-2-7)チキソ比(X1=η1/η10)
(2-2-8)25℃における貯蔵剛性率(kPa)
(2-2-9)HAZE値
(2-2-10)間隙充填性
(2-2-11)充填均一性
(2-2-12)深部硬化性
(3)測定条件
【0229】
〈ガラス転移点〉
重合物a、重合物b及びブロック共重合体化合物のそれぞれについて、200℃に設定した神藤金属工業株式会社製の油圧式熱プレス機を用い、10MPaの圧力で0.5mm厚みにシート成形する。その後、動的粘弾性測定に必要な45mm×10mm×0.5mmの短冊片を切り出す。
セイコーインスツルメンツ社製動的粘弾性装置(DMS6100)を使用し、
引っ張りモードにて、-100℃~200℃の温度範囲(昇温速度3℃/分)、周波数11Hzなる条件で測定して得られたチャートにおける、
tanδのピーク温度を読み取って短冊片を構成する重合物a、重合物b及びブロック共重合体化合物それぞれのガラス転移点とする。
【0230】
ブチルアクリレートの重合物のガラス転移点は-25℃、
メチルメタクリレートの重合物(重合物b)のガラス転移点は140℃であった。
【0231】
〈液状-ゲル状転移温度Tc及び貯蔵剛性率〉
[測定条件1]
光硬化性樹脂組成物の貯蔵剛性率G’と損失剛性率G”を、
レオメータ(Anton Paar社製)を使用し、
コーンローター(φ=25mm、ローター角度2°)、周波数1Hz、ひずみ1%で、
150℃から0℃に向けて、2℃/分で冷却して測定し、
25℃超150℃以下の範囲において、貯蔵剛性率G’と損失剛性率G”とが等しくなる温度をTcとする。
【0232】
測定条件1でTcが確認できなかった場合は、以下の測定条件2で確認できたTcを使用する。
【0233】
[測定条件2]
光硬化性樹脂組成物の貯蔵剛性率G’と損失剛性率G”を、
レオメータ(Anton Paar社製)を使用し、
コーンローター(φ=25mm、ローター角度2°)、周波数1Hz、ひずみ1%で、
0℃から80℃に向けて、2℃/分で加温して測定し、
25℃超150℃以下の範囲において、貯蔵剛性率G’と損失剛性率G”とが等しくなる温度をTcとする。
【0234】
実施例1及び2のTcは測定条件1で測定され、実施例3~6のTcは測定条件2で測定された。
【0235】
<複素粘度>
レオメータ(Anton Paar社製)を使用し、コーンローター(φ=25mm、ローター角度2°)、周波数1Hz、ひずみ1%で、150℃から0℃に向けて、2℃/分で冷却して測定した。Tc以上の温度領域で測定された数値を複素粘度とした。
【0236】
〈粘度ηv〉
レオメータ(Anton Paar社製)を使用し、
コーンローター(φ=25mm、ローター角度2°)、
25℃にて、剪断速度を0.01(sec-1)から100(sec-1)まで変化させて剪断速度vにおける粘度ηvを読み取る。
なお、コーンローターにゲル組成物の構造粘性に基づく抵抗が発生せずに測定値が計測できない場合は「測不」とした。
【0237】
〈チキソ比〉
粘度ηvの測定において、剪断速度1(sec-1)および剪断速度10(sec-1)における粘度の比X1=η1/η10を計算しチキソ比とした。
【0238】
<貯蔵剛性率>
[測定条件1]
Tcが測定条件1で測定された場合は以下の条件で測定した。
レオメータ(Anton Paar社製)を使用し、
コーンローター(φ=25mm、ローター角度2°)、周波数1Hz、ひずみ1%で、
150℃から0℃に向けて、2℃/分で冷却して測定した。
【0239】
[測定条件2]
Tcが測定条件2で測定された場合は以下の条件で測定した。
レオメータ(Anton Paar社製)を使用し、
コーンローター(φ=25mm、ローター角度2°)、周波数1Hz、ひずみ1%で、
0℃から80℃に向けて、2℃/分で加温して測定した。
【0240】
25℃で測定された貯蔵剛性率の数値を読み取った。ただし、転移温度が0℃≦Tc≦30℃の場合はTc-20℃における貯蔵剛性率とした。
【0241】
<HAZE値>
2.5cm×3.8cm×1mmtのガラスの両端に厚さ0.1mm(100μm)のスペーサーを貼り、硬化性樹脂組成物を挟んでメタルハライドランプ(アイグラフィックス社製、コンベアタイプ)にて、250mW/cm2、3000mJ/cm2で硬化性樹脂組成物を硬化させた。ヘイズメーター(日本電食工業社製、NDH5000)にて測定し、全光透過率と拡散透過率の比を求める。
【0242】
<間隙充填性>
(1)スリットの作成
部材1及び部材2として2枚のスライドガラス(幅26mm、長さ76mm、厚さ1000μm、松浪硝子工業社製)を長さ方向の側面が対向するように並置し、
側面の間に、厚さ50μmのシックネスゲージ(シンワ測定社製)を挟み込み、
側面の両端8mmに比較例1の光硬化性樹脂組成物を塗布して、
塗布された比較例1の光硬化性樹脂組成物をメタルハライドランプ(浜松フォトニクス社製、LC5)で光照射して硬化させ2枚のスライドガラスを固定した後、シックネスゲージを取り外した。
【0243】
その結果、側面の両端が固定された2枚のスライドガラスで構成される幅52mm+50μm、長さ76mm、厚さ1000μmのガラスプレートの幅中央部に幅50μm、ガラスプレートの長さ方向に長さ60mm、深さ1000μmのスリットが形成された。
各実施例及び比較例について上記のガラスプレートを4組作成した。
【0244】
光照射は、波長350nm、ピーク照度400mW/cm2、積算光量500mJ/cm2の紫外線を10分間照射して行った。
【0245】
(2)吐出条件
25℃の室内環境で、4組のガラスプレートに対して、スリット口の上方0.6mm(Airディスペンサー)、スリット口の上方2mm(ジェットディスペンサー)から、ディスペンサーでスリット口に向けて実施例1~6及び比較例1~2それぞれの光硬化性樹脂を以下の条件で吐出した。
【0246】
実施例1~3並びに比較例1及び2は、エアーディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、ML-5000XII、オリフィス内径=吐出口径=100μm)を使用し、それぞれ3~5mgを表11記載の加熱温度で、
実施例4~6は、ジェットディスペンサー(ノードソン社製、MV-100-5.0S-F0、ニードル内径=吐出口径=100μm)を使用し、それぞれ6~9mgを表11記載の加熱温度で吐出した。
【0247】
(3)充填距離
吐出直後、吐出30秒後、吐出10分後、吐出30分後に、充填された光硬化性樹脂組成物に、スリット口の上方50mmから、メタルハライドランプ(LC5、浜松フォトニクス社製)で光照射して硬化させた。
【0248】
スリット中の硬化した光硬化性樹脂組成物を挟んで接着する2枚のスライドガラスを、スリットの長さ方向で切り分けて(例えば、各スライドをスリット部分で折り曲げてスリット中の硬化した光硬化性樹脂組成物を破断して)破断面を顕微鏡(オリンパス株式会社、OLS 4000)で観察し、硬化した光硬化性樹脂組成物のスリットの深さ方向の最先端からスリット口までの距離を測定する。
【0249】
3組のガラスプレートについて得られたスリット口のスリット幅xと充填距離yの組(x1、y1)、(x2、y2)、(x3、y3)をxy平面状にプロットし、3点を通過する近似曲線を引き、当該曲線のx=50μmにおけるyの値を充填距離とした。
近似曲線は、Microsoft社のソフトウェア「Microsoft Graph」で選択できる線形近似曲線を使用して作成した。
【0250】
(4)充填均一性
上記破断面を顕微鏡(オリンパス株式会社、OLS 4000)で観察し(拡大倍率5倍)、スリット長さ方向にわたり、硬化した光硬化性樹脂組成物のスリットの深さ方向の先端からスリット口までの距離を測定する。
拡大倍率5倍で2.6mm×2.6mmの視野において、当該距離の差が、
300μm以上の場合を充填が不均一、
300μm未満の場合を充填が均一であると評価した。
【0251】
<深部硬化性>
片面全体ががブラックマスク(BM)されたBMベタ硝子基板(30mm×30mm、EHC社製)のBM側面の両端に50μmのスペーサーを貼り、温度Tc以上にして液状にした光硬化性樹脂組成物をスペーサー部分を除くBM側面全体に塗布し、もう一枚のBMベタ硝子基板のBM側面で挟み、
スペーサーのない光硬化性樹脂組成物が外部に露出する開放端部の上方から水銀キセノンランプ(浜松ホトニクス社製、LC6)にて波長365nm、500mW/cm2の光を10秒間照射した。
【0252】
BMベタ硝子基板の上面を上方から顕微鏡で観察して、開放端部口から硬化した光硬化性樹脂組成物の最先端までの距離を測定して深部硬化距離とした(
図5参照)。
【0253】
以上の実施例及び比較例の結果を表11にまとめた。
【0254】
【0255】
本発明によれば、間隙に充填された光硬化性樹脂組成物が(
図3(a))、充填当初は間隙中を流動していくが、紫外線照射されるまでの所定の時間までに流動性が大幅に低下し(
図3(b)上)、紫外線照射時に適正な深さまで流動した時点で紫外線を照射をして間隙の深さ方向の深部まで硬化できる((
図3(c)、実施例1~6及び製造実施例1~6)。
【0256】
それに比べて、従来の液状光硬化性接着剤(比較例1、製造比較例1)及びフィラー添加系光硬化性樹脂組成物(比較例2、製造比較例2)では、紫外線照射する前に間隙端部まで流動が停止せず、間隙端部からガラスプレートと基台の間に流出してしまうだけでなく(
図3(b)下)、フィラー添加系光硬化性樹脂組成物ではHAZE値が大きいため深部硬化性が劣る。
【0257】
表11の比較例1及び2の30分後の充填距離が1000μmの状態は、比較例1及び2の光硬化性樹脂組成物が、間隙端部からガラスプレートと基台の間に流出している状態である。
【符号の説明】
【0258】
1 接着用樹脂
21 筐体(前部)
22 CL(カバーレンズ)
23 LCD(液晶ディスプレイ)
24 BLU(バックライトユニット)
3 間隙
4 光硬化性樹脂組成物
5 ディスペンサー
61 ガラスプレート(暑さ1000μm)
62 間隙
7 基台
8 紫外線