特許 7097824 銅－ニッケル－スズ合金、その製造方法、ならびにその使用法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-30

(45)【発行日】2022-07-08

(54)【発明の名称】銅－ニッケル－スズ合金、その製造方法、ならびにその使用法

(51)【国際特許分類】

   C22C 9/06 20060101AFI20220701BHJP

   C22C 9/02 20060101ALI20220701BHJP

   C22F 1/08 20060101ALI20220701BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20220701BHJP

【ＦＩ】

C22C9/06

C22C9/02

C22F1/08 G

C22F1/00 602

C22F1/00 611

C22F1/00 613

C22F1/00 622

C22F1/00 623

C22F1/00 624

C22F1/00 625

C22F1/00 626

C22F1/00 630A

C22F1/00 630C

C22F1/00 630D

C22F1/00 630F

C22F1/00 630K

C22F1/00 630M

C22F1/00 631A

C22F1/00 631Z

C22F1/00 640A

C22F1/00 651B

C22F1/00 660Z

C22F1/00 661A

C22F1/00 673

C22F1/00 683

C22F1/00 684C

C22F1/00 685Z

C22F1/00 686Z

C22F1/00 691B

C22F1/00 691C

C22F1/00 692A

C22F1/00 694A

C22F1/00 694B

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2018565026

(86)(22)【出願日】2017-06-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-09-05

(86)【国際出願番号】 EP2017000756

(87)【国際公開番号】W WO2018014991

(87)【国際公開日】2018-01-25

【審査請求日】2019-03-12

【審判番号】

【審判請求日】2021-09-02

(31)【優先権主張番号】102016008754.4

(32)【優先日】2016-07-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】592179160

【氏名又は名称】ヴィーラント ウェルケ アクチーエン ゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＷＩＥＬＡＮＤ－ＷＥＲＫＥ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ

(74)【代理人】

【識別番号】100081570

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰芳

(72)【発明者】

【氏名】ウェバー カイ

【合議体】

【審判長】池渕 立

【審判官】太田 一平

【審判官】井上 猛

(56)【参考文献】

【文献】特開平０３－１１５５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第６３７９４７８（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】米国特許第２１２９１９７（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C22C 9/00 - 9/10

C22F 1/00 - 3/02

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（重量％で）以下の成分：
Ｎｉ ２．０から１０．０％まで、
Ｓｎ ２．０から１０．０％まで、
Ｓｉ ０．０１から１．５％まで、
Ｂ ０．００２から０．４５％まで、
Ｐ ０．００１から０．０９％まで、
選択的に、さらにＣｏ 最大２．０％まで、
選択的に、さらにＺｎ 最大２．０％まで、
選択的に、さらにＰｂ 最大０．２５％まで、
残部銅および不可避な不純物
からなる、
鋳造性、熱間加工性および冷間加工性に優れ、アブレシブ摩耗、凝着摩耗およびフレッティング摩耗に対する耐性が高く、ならびに耐食性および耐応力緩和特性が改善された高強度銅－ニッケル－スズ合金において、
‐元素の珪素およびホウ素の重量％で示された元素含有量の比Ｓｉ／Ｂが最小で０．４および最大で８であり；
‐前記銅－ニッケル－スズ合金は、合金の加工特性および使用特性を著しく改善するＳｉ含有およびＢ含有相ならびにＮｉ－Ｓｉ－Ｂ、Ｎｉ－Ｂ、Ｎｉ－ＰおよびＮｉ－Ｓｉ系の相を有する
ことを特徴とする、高強度銅－ニッケル－スズ合金。

【請求項2】

（重量％で）以下の成分：
Ｎｉ ２．０から１０．０％まで、
Ｓｎ ２．０から１０．０％まで、
Ｓｉ ０．０１から１．５％まで、
Ｂ ０．００２から０．４５％まで、
Ｐ ０．００１から０．０９％まで、
選択的に、さらにＣｏ 最大２．０％まで、
選択的に、さらにＺｎ 最大２．０％まで、
選択的に、さらにＰｂ 最大０．２５％まで、
残部銅および不可避な不純物
からなる、
鋳造性、熱間加工性および冷間加工性に優れ、アブレシブ摩耗、凝着摩耗およびフレッティング摩耗に対する耐性が高く、ならびに耐食性および耐応力緩和特性が改善された高強度銅－ニッケル－スズ合金において、
‐元素の珪素およびホウ素の重量％で示された元素含有量の比Ｓｉ／Ｂが最小で０．４および最大で８であり；
‐鋳造後、前記合金中には以下の組織成分：
ａ）組織全体に対して、
ａ１）化学式Ｃｕ_ｈＮｉ_ｋＳｎ_ｍで記載でき、かつ原子％で示された元素含有量の比（ｈ＋ｋ）／ｍが２から６である第１の相成分 ３５体積％まで、
ａ２）化学式Ｃｕ_ｐＮｉ_ｒＳｎ_ｓで記載でき、かつ原子％で示された元素含有量の比（ｐ＋ｒ）／ｓが１０から１５である第２の相成分 １５体積％まで、および
ａ３）銅固溶体の残部
を有するＳｉ含有およびＰ含有金属性基質；
ｂ）組織全体に対して、
ｂ１）Ｓｉ含有およびＢ含有相として０．０１から１０体積％で、
ｂ２）化学式Ｎｉ_ｘＳｉ_２Ｂ（式中、ｘ＝４から６）を有するＮｉ－Ｓｉホウ化物として１から１５体積％で、
ｂ３）Ｎｉホウ化物として１から１５体積％で、
ｂ４）Ｎｉリン化物として１から５体積％で、
ｂ５）Ｎｉ珪化物として１から５体積％で、
前記組織中に含有されており、これらが単独でおよび／または付加化合物および／または混合化合物として存在し、スズおよび／または前記第１の相成分および／または第２の相成分により覆われている相
が存在し；
‐鋳造の際、ホウ化珪素として形成された前記Ｓｉ含有およびＢ含有相、単独でおよび／または付加化合物および／または混合化合物として存在する前記Ｎｉ－Ｓｉホウ化物ならびにＮｉホウ化物、Ｎｉリン化物およびＮｉ珪化物は、溶融物の凝固／冷却の間の均一な結晶化のための核をなし、それにより前記第１の相成分および／または前記第２の相成分は島状および／または網状に組織中に均一に分布しており；
‐ホウ珪酸塩および／またはホウリン珪酸塩として形成された前記Ｓｉ含有およびＢ含有相は、リン珪酸塩と一緒に、前記合金の半製品および部品上で摩耗防止性および腐食防止性被覆の役目を果たしている
ことを特徴とする、高強度銅－ニッケル－スズ合金。

【請求項3】

（重量％で）以下の成分：
Ｎｉ ２．０から１０．０％まで、
Ｓｎ ２．０から１０．０％まで、
Ｓｉ ０．０１から１．５％まで、
Ｂ ０．００２から０．４５％まで、
Ｐ ０．００１から０．０９％まで、
選択的に、さらにＣｏ 最大２．０％まで、
選択的に、さらにＺｎ 最大２．０％まで、
選択的に、さらにＰｂ 最大０．２５％まで、
残部銅および不可避な不純物
からなる、
鋳造性、熱間加工性および冷間加工性に優れ、アブレシブ摩耗、凝着摩耗およびフレッティング摩耗に対する耐性が高く、ならびに耐食性および耐応力緩和特性が改善された高強度銅－ニッケル－スズ合金において、
‐元素の珪素およびホウ素の重量％で示された元素含有量の比Ｓｉ／Ｂが最小で０．４および最大で８であり；
‐少なくとも１回の焼鈍、あるいは少なくとも１回の焼鈍と共に少なくとも１回の熱間加工および／または冷間加工を施された前記合金中には以下の組織成分：
Ａ）組織全体に対して、
Ａ１）化学式Ｃｕ_ｈＮｉ_ｋＳｎ_ｍで記載でき、かつ原子％で示された元素含有量の比（ｈ＋ｋ）／ｍが２から６である第１の相成分 １５体積％まで、
Ａ２）化学式Ｃｕ_ｐＮｉ_ｒＳｎ_ｓで記載でき、かつ原子％で示された元素含有量の比（ｐ＋ｒ）／ｓが１０から１５である第２の相成分 ５体積％まで、
Ａ３）銅固溶体の残部
を有する金属性基質；
Ｂ）組織全体に対して、
Ｂ１）単独でおよび／または付加化合物および／または混合化合物として存在し、（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物により覆われているＳｉ含有およびＢ含有相、化学式Ｎｉ_ｘＳｉ_２Ｂ（式中、ｘ＝４から６）を有するＮｉ－Ｓｉホウ化物として、Ｎｉホウ化物、Ｎｉリン化物として、ならびにＮｉ珪化物として２から３０体積％で前記組織中に含有されており、
Ｂ２）（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系連続析出物として８０体積％まで前記組織中に含有されており、
Ｂ３）単独でおよび／または付加化合物および／または混合化合物として存在し、（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物により覆われており、かつ３μｍより小さい大きさを有するＮｉリン化物およびＮｉ珪化物として２から３０体積％で前記組織中に含有されている
相
が存在し；
‐ホウ化珪素として形成された前記Ｓｉ含有およびＢ含有相、単独でおよび／または付加化合物および／または混合化合物として存在する前記Ｎｉ－Ｓｉホウ化物ならびにＮｉホウ化物、Ｎｉリン化物およびＮｉ珪化物は、合金の前記さらなる加工の間の組織の静的および動的再結晶のための核をなし、それにより均一で微粒子状の組織の調整が可能になり；
‐ホウ珪酸塩および／またはホウリン珪酸塩として形成された前記Ｓｉ含有およびＢ含有相は、リン珪酸塩と一緒に、前記合金の半製品および部品上で摩耗防止性および腐食防止性被覆の役目を果たしている
ことを特徴とする、高強度銅－ニッケル－スズ合金。

【請求項4】

それぞれ３．０から９．０％までの元素のニッケルおよびスズが含まれていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の銅－ニッケル－スズ合金。

【請求項5】

０．０５から０．９％までの元素の珪素が含まれていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の銅－ニッケル－スズ合金。

【請求項6】

０．０１から０．４％までの元素のホウ素が含まれていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の銅－ニッケル－スズ合金。

【請求項7】

０．０１から０．０９％までの元素のリンが含まれていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の銅－ニッケル－スズ合金。

【請求項8】

前記合金は、場合により含まれる不可避な不純物の他には鉛を含まないことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の銅－ニッケル－スズ合金。

【請求項9】

請求項１から８までのいずれか１項に記載の銅－ニッケル－スズ合金から、砂型鋳造法、シェルモールド鋳造法、精密鋳造法、フルモールド鋳造法、ダイカスト法あるいはロスト・フォーム法を用いて最終製品または最終製品に近い形の部品を製造する方法。

【請求項10】

請求項１から８までのいずれか１項に記載の銅－ニッケル－スズ合金から、チル鋳造法あるいは連続または半連続鋳造法を用いてテープ、薄板、ディスク、ボルト、丸形ワイヤ、異形ワイヤ、丸形バー、異形バー、中空バー、パイプおよび異形材を製造する方法。

【請求項11】

前記チル鋳造法あるいは連続または半連続鋳造法を実施して、前記テープ、薄板、ディスク、ボルト、丸形ワイヤ、異形ワイヤ、丸形バー、異形バー、中空バー、パイプおよび異形材を製造し、当該前記テープ、薄板、ディスク、ボルト、丸形ワイヤ、異形ワイヤ、丸形バー、異形バー、中空バー、パイプおよび異形材に更に、６００から８８０℃の温度範囲における少なくとも１回の熱間加工を実施することを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

鋳造状態および／または熱間加工した状態の銅－ニッケル－スズ合金に対して１７０から８８０℃の温度範囲において１０分から６時間の期間で少なくとも１回の焼鈍処理が実施されることを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

鋳造状態あるいは熱間加工された状態あるいは焼鈍された鋳造状態あるいは焼鈍された熱間加工された状態の銅－ニッケル－スズ合金に対してさらに、少なくとも１回の冷間加工の実施がされることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

少なくとも１回の冷間加工を実施された状態で１７０から８８０℃の温度範囲において１０分から６時間の期間で少なくとも１回の焼鈍処理が実施されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

１７０から５５０℃の温度範囲において０．５から８時間の期間で応力除去焼鈍／時効熱処理が実施されることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。

【請求項16】

調節ストリップおよび摺動ストリップのための、フリクションリングおよびフリクションディスクのための、内燃機関、バルブ、ターボチャージャー、変速機、排ガス後処理装置、レバー系統、ブレーキ系統および連結系統、油圧式ユニットにおけるあるいは一般的な機械製造の機械および装置における摺動部材およびガイド部材のための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の銅－ニッケル－スズ合金の使用法。

【請求項17】

電子工学／電気工学における構成部材、配線部材、ガイド部材および連結部材のための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の銅－ニッケル－スズ合金の使用法。

【請求項18】

海水で生存する生物の飼育における金属製物品のための、打楽器のための、船舶製造用プロペラ、翼、船舶スクリューおよびハブのための、ウォータポンプ、オイルポンプおよびフューエルポンプのケーシングのための、ポンプおよび水力タービン用ステータ、ロータおよび羽根車のための、歯車、ウォームギア、ヘリカルギア、圧力ナットおよびスピンドルナットのための、ならびに海洋および化学産業におけるパイプ、ガスケットおよび結合ボルトのための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の銅－ニッケル－スズ合金の使用法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、請求項１から３までのいずれか１項の前提部に記載された、鋳造性、熱間加工性および冷間加工性に優れ、アブレシブ摩耗、凝着摩耗およびフレッティング摩耗に対する耐性が高く、ならびに耐食性および耐応力緩和特性が改善された銅－ニッケル－スズ合金、請求項９から１０までの前提部に記載されたその製造方法、ならびに請求項１６から１８までの上位概念に記載されたその使用法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

銅－スズ二元合金は、その良好な強度特性、良好な耐食性および熱と電流に対する伝導性に基づき、機械製造および車両製造ならびに他の電子工学および電気工学の分野において大きな意義を持つ。

【0003】

この材料群は、アブレシブ摩耗に対して高い耐性を有する。その上、銅－スズ合金は良好な滑り特性および高い疲労限度を保証することから、その優れた適性は、エンジン製造や車両製造ならびに一般的な機械製造における摺動部材に対して現れる。

【0004】

銅－ニッケル－スズ合金は、前記銅－スズ二元材料に比べ、硬度、引張強度および降伏点のような機械特性が改善されている。その際、機械特性値の上昇は、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ合金の硬化性により達成される。

【0005】

Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ合金中に自発的なスピノーダル分解が起こる温度に対する元素ニッケルとスズの比の重要性に加えて、この材料群の特性を調整するためには析出過程が重要である。

【0006】

特にＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ合金組織の粒界における不連続な析出物の存在は、文献では、動的応力の際の靭性悪化と関連付けられている。

【0007】

特許文献１では、Ｎｉ８から１６重量％、Ｓｎ５から８重量％および任意にＭｎ０．３重量％まで、Ｂ０．３重量％まで、Ｚｒ０．３重量％まで、Ｆｅ０．３重量％まで、Ｎｂ０．３重量％までおよびＭｇ０．３重量％までを有するＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ連続鋳造スピノーダル合金を、混錬加工を行なわずに製造することが提案されている。不連続な析出物を含まないスピノーダル分解組織を得るために、鋳造状態の溶体化熱処理の実施後とスピノーダル時効後にその都度合金を水冷によって急速に冷却しなくてはならない。

【0008】

特許文献２には、それに対し、Ｎｉ２から９８重量％およびＳｎ２から２０重量％を有するＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ合金に関し、時効処理の間に脆化性の不連続な析出物が発生するのを防ぐために少なくとも加工度ε＝７５％で冷間加工を実施しなければならない、と記載されている。

【0009】

特許文献３には、銅－ニッケル－スズ合金から半製品および部品を工業的に大規模生産する際に生じる問題点が挙げられている。つまり、特に鋳造組織の粒界にＳｎを多く含む偏析が生じることにより、効率的な加工の機会が著しく制限される。Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ合金の鋳造状態の熱機械的な加工によっても容易に取り除くことができないＳｎを多く含む偏析は、基質中の合金成分の均一な分布を妨げている。これは、しかし、この材料群の硬化の前提としてやむを得ない。したがって、Ｎｉ４から１８重量％およびＳｎ３から１３重量％を有する銅合金の溶融物を微細に噴霧し、噴霧粒子を捕集用表面に集めることが提案されている。後続の急速冷却により、Ｓｎを多く含む粒界偏析の形成は阻止される。

【0010】

特許文献４からは、インゴット鋳造とそれに続いて中間焼鈍を含む熱間加工および冷間加工を行なう従来の方法を用いて一連の銅合金を製造するべきではない、あるいは製造しても採算性が悪いだけなのは、粒界析出物、偏析あるいは他の不均質性により熱間加工が困難だからである、ということが公知である。

【0011】

これらの銅合金には銅－ニッケル－スズ材料も含まれる。したがって、このような合金の鋳造状態の冷間加工を保証するために、溶融物の凝固速度の正確な制御を含む薄いストリップ鋳造法が推奨されている。

【0012】

最新のエンジン、機械、装置およびユニットの運転温度および運転圧力が高くなるにしたがって、個々のシステム部材で広く異なる損傷メカニズムが発生する。したがって一層、特に摺動部材と差し込みコネクタの材料側および構造上の設計の際には、滑り摩耗の種類の他に振動摩擦摩耗損傷のメカニズムも考慮する必要性がある。

【0013】

専門用語でフレッティングとも呼ばれる振動摩擦摩耗は、振動する接触面間に生じる摩擦摩耗である。部品の幾何学的摩耗または体積摩耗に加えて、周辺媒体との反応により摩擦腐食が起こる結果となる。材料損傷により、摩耗領域の部分強度、特に耐振動性は明らかに減少し得る。損傷した部品表面からは、振動破壊／摩擦疲労破壊につながる振動亀裂が始まり得る。摩擦腐食の下では、部品の耐振動性は材料の疲労限度特性値より明らかに低下し得る。

【0014】

振動摩擦摩耗は、そのメカニズムにおいて、一方向の動きを持つ滑り摩耗の種類とは著しく異なる。特に、振動摩擦摩耗では腐食の影響は特に顕著である。

【0015】

特許文献５からは、滑り軸受の振動摩擦摩耗の損傷結果の記述が見られる。滑り軸受の安定姿勢を保証するために、これらを軸受受容部へ圧入する。この圧入過程により、滑り軸受に高い応力が形成され、これが、負荷が大きくなることにより、熱膨張により、かつ最新エンジン内における動的な軸荷重により、さらに高くなる。応力の過剰上昇により滑り軸受のジオメトリ変化が起こり得、これにより当初の軸受突起部が減少する。これにより、軸受受容部に対して相対的な滑り軸受の微細動作が可能となる。軸受と軸受受容部との間の接触面における振動幅の少ない周期的相対運動により、滑り軸受背面の振動摩擦摩耗／摩擦腐食／フレッティングが生じる。その結果、亀裂が始まり、最終的に滑り軸受の摩擦疲労破壊が起こる。様々な滑り軸受材料を使ったフレッティング試験の結果により、特に、スピノーダル硬化性銅－ニッケル－スズ合金で見られるようなＮｉ含有量が２重量％を超えるＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ合金は、フレッティング摩耗に対する耐性が不十分である、ということが示されている。

【0016】

エンジンおよび機械では、電気の差し込みコネクタがしばしば周辺部に配置されており、そこで機械的な振動運動にさらされている。接続装置の部材が、機械的な負荷により相互に相対運動を行なう異なる組立品にあるならば、その接続部材の相応の相対運動となり得る。これらの相対運動により、振動摩擦摩耗が起こり、かつ、差し込みコネクタの接触領域の摩擦腐食が起こる。この接触領域には微小亀裂が形成され、それにより、差し込みコネクタ材料の疲労強度が大幅に減少する。疲労破壊による差し込みコネクタの落下という結果が生じるかもしれない。さらに、摩擦腐食により接触抵抗の上昇が起こる。

【0017】

振動摩擦摩耗／摩擦腐食／フレッティングに対する十分な耐性にとって重要なのは、したがって、耐摩耗性、延性および耐食性という材料特性の組み合わせである。

【0018】

銅‐ニッケル－スズ合金の耐摩耗性を高めるために、これらの材料に適切な摩耗支持体を添加することが必要である。硬質粒子の形のこれら摩耗支持体は、アブレシブ摩耗および凝着摩耗の結果を防ぐ。硬質粒子としては、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ合金中の様々な析出形が考慮される。

【0019】

特許文献６には、Ｎｉ０．４から３．０重量％、Ｓｎ１から１１重量％、Ｓｉ０．１から１重量％およびＰ０．０１から０．０６重量％を有する差し込みコネクタ用銅合金が教示されている。珪化ニッケルおよびリン化ニッケルの細かい析出物が合金の高い強度と良好な耐応力緩和特性を保証する。

【0020】

鋼からなる基体上に滑り層を製造するために、特許文献７には、肉盛溶接により基体上に塗着される、Ｃｕ７７から９２重量％、Ｓｎ８から１８重量％、Ｎｉ１から５重量％、Ｓｉ０．５から３重量％およびＦｅ０．２５から１重量％を含有する銅合金が挙げられている。摩耗支持体として、ここでは合金元素のニッケルおよび鉄の珪化物およびリン化物が使用される。

【0021】

特許文献８からは、Ｓｉ０．４重量％まで、Ｎｉ１から１０重量％まで、Ｂ０．０２から０．５重量％まで、Ｐ０．１から１重量％までおよびＳｎ４から２５重量％までを有する低融点銅合金が公知である。この合金は、溶接添加物として鋳造棒の形で適当な金属製基体表面に塗着することができる。この合金は、従来技術より改善された延性を有し、かつ機械的に加工可能である。肉盛溶接のため以外に、このＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｂ合金は、スプレー法を用いた付着のために使用可能である。リン、珪素およびホウ素の添加により、ここでは、溶融した合金の自己流動性ならびに基体表面の湿潤性が改善され、追加のフラックスの使用が不必要となる。

【0022】

この文献の教示では、合金のＳｉ含有量をやむを得ず０．０５から０．１５重量％にした場合に、０．２から０．６重量％という特に高いＰ含有量が規定される。これは、材料の自己流動性に対する表面的な要求を強調している。この高いＰ含有量によって、合金の熱間加工性は悪化し、組織のスピノーダル分解性は不十分となる。

【0023】

特許文献９によれば、銅系合金中に析出した硬質粒子の大きさは、その耐摩耗性に大きな影響を持つ。つまり、５から１００μｍの大きさに達した元素ニッケルおよび鉄の珪化物錯形成／ホウ化物錯形成により、Ｎｉ５から３０重量％、Ｓｉ１から５重量％、Ｂ０．５から３重量％およびＦｅ４から３０重量％を有する銅合金の耐摩耗性は著しく上昇する。元素のスズはこの材料には含まれない。この材料は、肉盛溶接を用いて適当な基体上に磨耗防止層として塗着される。

【0024】

特許文献１０には、５から１５重量％の含有量範囲のスズおよび／または３から３０重量％の含有量範囲の亜鉛を追加で含む、前述の特許文献９と同じ銅合金が記載されている。Ｓｎおよび／または亜鉛を追加することにより、特に凝着摩耗に対する材料の耐性が高くなる。この材料は、同様に、肉盛溶接を用いて適当な基体上に磨耗防止層として塗着される。

【0025】

ただし、特許文献９および特許文献１０に記載の銅合金は、元素ニッケルおよび鉄の珪化物形成／ホウ化物形成で求められた５から１００μｍという大きさにより、非常に限定された冷間加工性しか有さない。

【0026】

析出硬化性銅－ニッケル－スズ合金の開示は、特許文献１１に見られる。この銅系合金は、Ｎｉ０．１から１０重量％、Ｓｎ０．１から１０重量％、Ｓｉ０．０５から５重量％、Ｆｅ０．０１から５重量％およびホウ素０．０００１から１重量％を含有する。この材料は、拡散分布するＮｉ－Ｓｉ系金属間相を含有する。この合金の特性は、Ｆｅを含有しない実施例でも説明されている。

【0027】

特許文献１２には、６重量％を超えるＳｎ含有量を有するＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎスピノーダル合金は熱間加工可能ではない、と述べられている。理由として、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ合金の鋳造組織の粒界にあるＳｎを多く含む偏析が記載されている。したがって、開示された高強度針金および薄板用Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ多成分合金について、Ｎｉ１から８重量％、Ｓｎ２から６重量％、およびＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、ＴｉおよびＢの群の２つ以上の元素０．１から５重量％の組成が記載されている。

【0028】

特許文献１３からは、Ｎｉ６から２５重量％、Ｓｎ４から９重量％、および（個々に、または合わせて）０．０４から５重量％の含有量の他の添加物を有する銅合金の開示が見られる。これら他の添加物は（重量％で）：
Ｚｎ ０．０３から４％まで、 Ｚｒ ０．０１から０．２％まで、
Ｍｎ ０．０３から１．５％まで、Ｆｅ ０．０３から０．７％まで、
Ｍｇ ０．０３から０．５％まで、Ｐ ０．０１から０．５％まで、
Ｔｉ ０．０３から０．７％まで、Ｂ ０．００１から０．１％まで、
Ｃｒ ０．０３から０．７％まで、Ｃｏ ０．０１から０．５％まで
である。合金元素Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＰおよびＢは、合金の溶融物の脱酸素のために添加されることが述べられている。元素Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ，ＦｅおよびＣｏは、粒子を細かくし、強度を上げる機能を有する。

【0029】

例えばホウ素、珪素およびリンのようなメタロイドで合金を作ることにより、加工技術上重要な、比較的高い基礎溶融温度の低下が成功する。したがって、これらの合金添加物の使用は、特に、耐摩耗性の被覆材料および高温材料の分野で行なわれ、そこには例えばＮｉ－Ｓｉ－ＢおよびＮｉ－Ｃｒ－Ｓｉ－Ｂ系の合金が含まれる。これらの材料では、特にホウ素と珪素の合金元素のおかげでニッケル系硬質合金の溶融温度を大幅に低下することができるので、これらを自己流動性ニッケル系硬質合金として使用することが可能になる。

【0030】

特許文献１４には、Ｓｉ含有金属溶融物中における合金元素のホウ素の他の機能について重要な記述が含まれている。それによれば、ホウ素の添加により、溶融物中に生じる酸化物の分解と、被膜層表面に現れて酸素がさらに進入することを防ぐホウ珪酸塩の形成が起こる。このようにして、被膜層の滑らかな表面を実現することができる。

【0031】

特許文献１５には、金属間相が存在する拡散はんだ付け箇所における過程が記載されている。拡散はんだ付けを用いて、異なる熱膨張係数を有する部分を互いに結合する。このはんだ付け箇所の熱機械的負荷において、あるいははんだ付け過程自体において、界面に大きな応力が生じ、それが特に金属間相周辺で亀裂を生じさせるかもしれない。対策として、接合材同士の異なる膨張係数を相殺させる粒子とはんだ成分を混合することが提案されている。つまり、ホウ珪酸塩またはリン珪酸塩からなる粒子が、その好適な熱膨張係数に基づいて、はんだ結合における熱機械的応力を最小限にすることができる。その上、すでに生じた亀裂の拡張はこれらの粒子により妨げられる。

【0032】

特許文献１６では、特に、ホウ素０．１から２．０重量％および鉄４から１４重量％を有する鋳造用珪素合金の導電性に対する元素ホウ素の影響が強調されている。このＳｉ系合金では、ホウ化珪素と呼ばれる高融点のＳｉ－Ｂ相が析出する。

【0033】

ホウ素含有量により決められるＳｉＢ_３、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６および／またはＳｉＢ_ｎの形態に大部分で存在するホウ化珪素は、その性質において珪素とははるかに異なる。これらホウ化珪素は金属的性格を有し、したがって導電性である。これらは、非常に高い耐熱性および耐酸化性を有する。焼結製品に好ましく使用される形態ＳｉＢ_６は、その高い硬度と高いアブレシブ摩耗抵抗性により、例えばセラミック製造およびセラミック加工に使用される。

【0034】

慣用の表面被覆用耐摩耗性硬質合金は、金属の鉄、コバルトおよびニッケルの比較的延性のあるマトリックスと、それに混在する硬質粒子としての珪化物およびホウ化物からなる（非特許文献１）。これらの硬質粒子により摩耗抵抗性が上昇するので、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｂ、Ｎｉ－Ｂ－ＳｉおよびＮｉ－Ｃｒ－Ｂ－Ｓｉ系硬質合金が広く使用される。Ｎｉ－Ｂ－Ｓｉ合金は、珪化物Ｎｉ_３ＳｉおよびＮｉ_５Ｓｉ_２の他に、ホウ化物Ｎｉ_３ＢおよびＮｉ－Ｓｉホウ化物／Ｎｉホウ化珪素Ｎｉ_６Ｓｉ_２Ｂを含有する。元素のホウ素が存在する場合に珪化物の形成がある程度緩慢であることも報告されている。Ｎｉ－Ｂ－Ｓｉ合金系をさらに研究したところ、高融点のＮｉ－Ｓｉホウ化物Ｎｉ_６Ｓｉ_２ＢおよびＮｉ_４．２９Ｓｉ_２Ｂ_１．４３の検出に至った（非特許文献２）。この高融点Ｎｉ－Ｓｉホウ化物は、ホウ素および珪素の方向の比較的大きな均質範囲に存在する。

【0035】

頻繁な使用では、金属価格を下げるために、元素の亜鉛を前記銅－ニッケル－スズ合金に添加する。合金元素の亜鉛は、機能的には、溶融物からＳｎを多く含むあるいはＮｉ－Ｓｎを多く含む相の形成を促進する。その上、亜鉛は、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎスピノーダル合金中の析出物を増やす。

【0036】

さらに、多くの用途において、耐ゴーリング性の改善と切削加工性の改良のために、ある程度のＰｂ含有量が銅－ニッケル－スズ合金に添加される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0037】

【文献】独国公表特許第８３３９５４号

【文献】独国特許発明第２３５０３８９号明細書

【文献】独国公表特許第６９１０５８０５号明細書

【文献】独国特許発明第４１２６０７９号明細書

【文献】独国特許出願公開第１０２０１２１０５０８９号明細書

【文献】米国特許第６３７９４７８号明細書

【文献】米国特許第２１２９１９７号明細書

【文献】米国特許第３３９２０１７号明細書

【文献】米国特許第４８１８３０７号明細書

【文献】米国特許第５００４５８１号明細書

【文献】米国特許第５０４１１７６号明細書

【文献】韓国公開特許出願公開第１０２００２０００８７１０号公報要約

【文献】米国特許第５０２８２８２号明細書

【文献】独国特許第２０３３７４４号明細書

【文献】独国特許第１０２０８６３５号明細書

【文献】独国特許第２４４００１０号明細書

【0038】

【文献】Ｏ．クノーテック（Knotek, O）、Ｅ．ルークシャイダー（Lugscheider, E）、Ｈ．ライマン（Reimann, H）著、「耐摩耗性ニッケル－ホウ素－珪素硬質合金の評価についての論文（Ein Beitrag zur Beurteilung verschleissfester Nickel-Bor-Silizium-Hartlegierungen）」、ツァイトシュリフト・フュア・ヴェルクシュトフテヒニーク（Zeitschrift fuer Werkstofftechnik）８巻、１０版、１９７７年、ｐ．３３１－３３５）

【文献】Ｅ．ルークシャイダー（Lugscheider, E）、Ｈ．ライマン（Reimann, H）、Ｏ．クノーテック（Knotek, O）著、「ニッケル－ホウ素－珪素－三元系（Das Dreistoffsystem Nickel-Bor-Silicium）」、モーナーツヘフテ・フュア・ヒェミー（Monatshefte fuer Chemie）１０６巻、５版、１９７５年、ｐ．１１５５－１１６５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0039】

本発明は、それぞれ２から１０重量％のニッケル含有量およびスズ含有量の全範囲にわたって優れた熱間加工性を有する高強度の銅－ニッケル－スズ合金を提供するという課題に基づく。熱間加工のためには、スプレー圧縮または薄いストリップ鋳造の実施を絶対的に必要とすることなく慣用の鋳造法を用いて製造された前駆材料が使用可能でなくてはならない。

【0040】

前記銅－ニッケル－スズ合金は、鋳造後、ブローホールや引け巣ならびに応力亀裂がなく、スズが多い相成分が均一に分布した組織を特徴としていなくてはならない。その上、前記銅－ニッケル－スズ合金の組織中、鋳造後すでに金属間相が含まれていなくてはならない。このことは、合金が鋳造状態ですでに高い強度、高い硬度ならびに十分な耐摩耗性を有するために重要である。さらに、すでに鋳造状態が高い耐食性で優れていなくてはならない。

【0041】

十分な熱間加工性を得るために、前記銅－ニッケル－スズ合金の鋳造状態を最初に適当な焼鈍処理を用いて均質化する必要はない。

【0042】

前記銅－ニッケル－スズ合金の加工特性に関して、一方では、その冷間加工性が金属間相の含有量にかかわらず、従来のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ合金より基本的に悪くならない、という目的が存在する。他方、前記合金に対して、実施された冷間加工の最小加工度に対する要求はなくなる必要がある。これは、従来技術によれば、不連続な析出物を形成しないでＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ材料組織のスピノーダル分解を保証できるようにするための前提とみなされる。

【0043】

従来技術に対応するＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ材料のさらなる加工に関する他の要求は、前記材料の時効後の冷却速度に関するものである。つまり、不連続な析出物のないスピノーダル分解組織を得るために、スピノーダル時効後に材料を水冷で急速に冷却することが必要であるとみなされる。しかし、時効後のこの冷却法により危険な残留応力が形成されるかもしれないので、本発明は、すでに合金側で、時効を含めた全体の製造プロセスの間に不連続な析出物が形成されるのを防止する、という別の課題に基づく。

【0044】

少なくとも１回の焼鈍、あるいは少なくとも１回の焼鈍と共に少なくとも１回の熱間加工および／または冷間加工を含むさらなる加工を用いて、高い強度、高い耐熱性、高い硬度、高い耐応力緩和特性および耐食性、十分な導電性ならびに滑り摩耗および振動摩擦摩耗のメカニズムに対する高度な耐性を有する微粒子状の硬質粒子含有組織が調整される。

【課題を解決するための手段】

【0045】

本発明は、銅－ニッケル－スズ合金については請求項１から３までのいずれか１項に記載の特徴により、製造方法については請求項９から１０までの特徴により、かつ使用法については請求項１６から１８までの特徴により記載されている。その他の従属請求項は、本発明の好適な実施態様および発展形態に関するものである。

【0046】

本発明は、（重量％で）以下の成分：
Ｎｉ ２．０から１０．０％まで、
Ｓｎ ２．０から１０．０％まで、
Ｓｉ ０．０１から１．５％まで、
Ｂ ０．００２から０．４５％まで、
Ｐ ０．００１から０．０９％まで、
選択的に、さらにＣｏ 最大２．０％まで、
選択的に、さらにＺｎ 最大２．０％まで、
選択的に、さらにＰｂ 最大０．２５％まで、
残部銅および不可避な不純物
からなる、
鋳造性、熱間加工性および冷間加工性に優れ、アブレシブ摩耗、凝着摩耗およびフレッティング摩耗に対する耐性が高く、ならびに耐食性および耐応力緩和特性が改善された高強度銅－ニッケル－スズ合金において、
‐元素の珪素およびホウ素の重量％で示された元素含有量の比Ｓｉ／Ｂが最小で０．４および最大で８であり；
‐前記銅－ニッケル－スズ合金は、合金の加工特性および使用特性を著しく改善するＳｉ含有およびＢ含有相ならびにＮｉ－Ｓｉ－Ｂ、Ｎｉ－Ｂ、Ｎｉ－ＰおよびＮｉ－Ｓｉ系の相を有することを特徴とする、高強度銅－ニッケル－スズ合金を包含する。

【0047】

さらに、本発明は、（重量％で）以下の成分：
Ｎｉ ２．０から１０．０％まで、
Ｓｎ ２．０から１０．０％まで、
Ｓｉ ０．０１から１．５％まで、
Ｂ ０．００２から０．４５％まで、
Ｐ ０．００１から０．０９％まで、
選択的に、さらにＣｏ 最大２．０％まで、
選択的に、さらにＺｎ 最大２．０％まで、
選択的に、さらにＰｂ 最大０．２５％まで、
残部銅および不可避な不純物
からなる、
鋳造性、熱間加工性および冷間加工性に優れ、アブレシブ摩耗、凝着摩耗およびフレッティング摩耗に対する耐性が高く、ならびに耐食性および耐応力緩和特性が改善された高強度銅－ニッケル－スズ合金において、
‐元素の珪素およびホウ素の重量％で示された元素含有量の比Ｓｉ／Ｂが最小で０．４および最大で８であり；
‐鋳造後、前記合金中には以下の組織成分：
ａ）組織全体に対して、
ａ１）化学式Ｃｕ_ｈＮｉ_ｋＳｎ_ｍで記載でき、かつ原子％で示された元素含有量の比（ｈ＋ｋ）／ｍが２から６である第１の相成分 ３５体積％まで、
ａ２）化学式Ｃｕ_ｐＮｉ_ｒＳｎ_ｓで記載でき、かつ原子％で示された元素含有量の比（ｐ＋ｒ）／ｓが１０から１５である第２の相成分 １５体積％まで、および
ａ３）銅固溶体の残部
を有するＳｉ含有およびＰ含有金属性基質；
ｂ）組織全体に対して、
ｂ１）Ｓｉ含有およびＢ含有相として０．０１から１０体積％で、
ｂ２）化学式Ｎｉ_ｘＳｉ_２Ｂ（式中、ｘ＝４から６）を有するＮｉ－Ｓｉホウ化物として１から１５体積％で、
ｂ３）Ｎｉホウ化物として１から１５体積％で、
ｂ４）Ｎｉリン化物として１から５体積％で、
ｂ５）Ｎｉ珪化物として１から５体積％で、
前記組織中に含有されており、これらが単独でおよび／または付加化合物および／または混合化合物として存在し、スズおよび／または前記第１の相成分および／または第２の相成分により覆われている相
が存在し；
‐鋳造の際、ホウ化珪素として形成された前記Ｓｉ含有およびＢ含有相、単独でおよび／または付加化合物および／または混合化合物として存在する前記Ｎｉ－Ｓｉホウ化物ならびにＮｉホウ化物、Ｎｉリン化物およびＮｉ珪化物は、溶融物の凝固／冷却の間の均一な結晶化のための核をなし、それにより前記第１の相成分および／または第２の相成分は島状および／または網状に組織中に均一に分布しており；
‐ホウ珪酸塩および／またはホウリン珪酸塩として形成された前記Ｓｉ含有およびＢ含有相は、リン珪酸塩と一緒に、前記合金の半製品および部品上で摩耗防止性および腐食防止性被覆の役目を果たしていることを特徴とする、高強度銅－ニッケル－スズ合金を包含する。

【0048】

好適には、前記第１の相成分および／または第２の相成分は、合金の鋳造組織中少なくとも１体積％で含有されている。

【0049】

前記第１の相成分および／または第２の相成分を島形状および／または網形状に均一に分布させることにより、前記組織は偏析を有さない。このような偏析とは、粒界偏析として形成されている鋳造組織中の前記第１の相成分および／または第２の相成分の堆積物であると理解され、これらは、鋳造部材を熱的および／または機械的に負荷した際に、亀裂の形で組織の損傷を引き起こし、これらが破壊につながるかもしれない。ここでは、鋳造後の組織には、さらに、ブローホール、引け巣、応力亀裂および不連続な（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物は存在しない。この形態で合金は鋳造状態にある。

【0050】

さらに、本発明は、（重量％で）以下の成分：
Ｎｉ ２．０から１０．０％まで、
Ｓｎ ２．０から１０．０％まで、
Ｓｉ ０．０１から１．５％まで、
Ｂ ０．００２から０．４５％まで、
Ｐ ０．００１から０．０９％まで、
選択的に、さらにＣｏ 最大２．０％まで、
選択的に、さらにＺｎ 最大２．０％まで、
選択的に、さらにＰｂ 最大０．２５％まで、
残部銅および不可避な不純物
からなる、
鋳造性、熱間加工性および冷間加工性に優れ、アブレシブ摩耗、凝着摩耗およびフレッティング摩耗に対する耐性が高く、ならびに耐食性および耐応力緩和特性が改善された高強度銅－ニッケル－スズ合金において、
‐元素の珪素およびホウ素の重量％で示された元素含有量の比Ｓｉ／Ｂが最小で０．４および最大で８であり；
‐少なくとも１回の焼鈍による、あるいは少なくとも１回の焼鈍と共に少なくとも１回の熱間加工および／または冷間加工による前記合金のさらなる加工を用いた合金中には以下の組織成分：
Ａ）組織全体に対して、
Ａ１）化学式Ｃｕ_ｈＮｉ_ｋＳｎ_ｍで記載でき、かつ原子％で示された元素含有量の比（ｈ＋ｋ）／ｍが２から６である第１の相成分 １５体積％まで、
Ａ２）化学式Ｃｕ_ｐＮｉ_ｒＳｎ_ｓで記載でき、かつ原子％で示された元素含有量の比（ｐ＋ｒ）／ｓが１０から１５である第２の相成分 ５体積％まで、
Ａ３）銅固溶体の残部
を有する金属性基質；
Ｂ）組織全体に対して、
Ｂ１）単独でおよび／または付加化合物および／または混合化合物として存在し、（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物により覆われているＳｉ含有およびＢ含有相、化学式Ｎｉ_ｘＳｉ_２Ｂ（式中、ｘ＝４から６）を有するＮｉ－Ｓｉホウ化物として、Ｎｉホウ化物、Ｎｉリン化物として、ならびにＮｉ珪化物として２から３０体積％で前記組織中に含有されており、
Ｂ２）（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系連続析出物として８０体積％まで前記組織中に含有されており、
Ｂ３）単独でおよび／または付加化合物および／または混合化合物として存在し、（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物により覆われており、かつ３μｍより小さい大きさを有するＮｉリン化物およびＮｉ珪化物として２から３０体積％で前記組織中に含有されている
相
が存在し；
‐ホウ化珪素として形成された前記Ｓｉ含有およびＢ含有相、単独でおよび／または付加化合物および／または混合化合物として存在する前記Ｎｉ－Ｓｉホウ化物ならびにＮｉホウ化物、Ｎｉリン化物およびＮｉ珪化物は、合金の前記さらなる加工の間の組織の静的および動的再結晶のための核をなし、それにより均一で微粒子状の組織の調整が可能になり；
‐ホウ珪酸塩および／またはホウリン珪酸塩として形成された前記Ｓｉ含有およびＢ含有相は、リン珪酸塩と一緒に、前記合金の半製品および部品上で摩耗防止性および腐食防止性被覆の役目を果たしていることを特徴とする、高強度銅－ニッケル－スズ合金を包含する。

【0051】

好適には、（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系連続析出物は、さらなる加工を施された状態の合金の組織の少なくとも０．１体積％で含まれている。

【0052】

合金のさらなる加工後も、前記組織は偏析を含まない。このような偏析とは、組織中の、粒界偏析として形成された前記第１の相成分および／または第２の相成分の堆積物であると理解されており、これら粒界偏析が、特に部品の動的負荷の際には、破壊に至るかもしれない亀裂の形で組織損傷を引き起こす。

【0053】

合金の組織は、さらなる加工後、ブローホール、引け巣および応力亀裂を含まない。本発明の本質的な特徴として、さらなる加工を施された状態の組織は不連続な（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物を含まないことを強調すべきである。この第２の形態では、合金は、さらなる加工を施された状態にある。

【0054】

本発明は、このとき、Ｓｉ含有およびＢ含有相を有し、ならびにＮｉ－Ｓｉ－Ｂ，Ｎｉ－Ｂ、Ｎｉ－ＰおよびＮｉ－Ｓｉ系の相を有する銅‐ニッケル－スズ合金を提供する、という考察から始まる。これらの相は、加工特性、鋳造性、熱間加工性および冷間加工性を著しく改善する。さらに、これらの相は、強度と、アブレシブ摩耗、凝着摩耗およびフレッティング摩耗に対する耐性を高めることにより合金の使用特性を改善する。これらの相は、加えて、本発明の他の使用特性としての、耐食性と耐応力緩和特性を改善する。

【0055】

本発明による銅－ニッケル－スズ合金は、砂型鋳造法、シェルモールド鋳造法、精密鋳造法、フルモールド鋳造法、ダイカスト法、ロスト・フォーム法およびチル鋳造法あるいは連続または半連続鋳造法を用いて製造することができる。

【0056】

プロセス工学的に高価で費用がかさむ一次成形技術の使用は確かに可能であるが、本発明による銅－ニッケル－スズ合金の製造にとって絶対的に必要であるとはいえない。つまり、例えばスプレー圧縮法または薄いストリップ鋳造法の使用は省いてもよい。本発明による銅－ニッケル－スズ合金の鋳造形状は、特にＳｎ含有量およびＮｉ含有量の全範囲にわたって、均質化焼鈍を必ずしも実施しないで直接、例えば熱間圧延、押出成形または鍛造により、熱間加工することができる。さらに注目すべきは、本発明による合金からなる形状のチル鋳造あるいは連続鋳造の後に、材料中の空洞や亀裂を溶接すなわち閉鎖するために、費用がかかる鍛造プロセスまたは圧縮プロセスを高い温度で実施する必要がないということである。したがって、今まで銅－ニッケル－スズ合金から半製品および部品を製造する際に存在していた加工技術上の制限は大幅になくなる。

【0057】

本発明による銅－ニッケル－スズ合金の組織の金属性基質は、鋳造状態では、前記合金のＳｎ含有量が上昇するのに伴い、鋳造プロセスに依存して、銅固溶体（α相）中に均一に分布するスズを多く含む相の増加分からなる。

【0058】

前記金属性基質のスズを多く含むこれらの相は、第１の相成分と第２の相成分に分類することができる。第１の相成分は、化学式Ｃｕ_ｈＮｉ_ｋＳｎ_ｍで記載でき、かつ原子％で示された元素含有量の比（ｈ＋ｋ）／ｍが２から６である。第２の相成分は、化学式Ｃｕ_ｐＮｉ_ｒＳｎ_ｓで記載でき、かつ原子％で示された元素含有量の比（ｐ＋ｒ）／ｓが１０から１５である。

【0059】

本発明による合金は、Ｓｉ含有およびＢ含有相を特徴とし、これらは２つの群に分類することができる。

【0060】

第１の群は、ホウ化珪素として形成されＳｉＢ_３、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６およびＳｉＢ_ｎの形態で存在することができるＳｉ含有およびＢ含有相に関する。化合物ＳｉＢ_ｎの記号「ｎ」は、珪素格子中の元素ホウ素の溶解度が大きいことを表している。

【0061】

Ｓｉ含有およびＢ含有相の第２の群は、ホウ珪酸塩および／またはホウリン珪酸塩の珪酸塩化合物に関する。

【0062】

本発明による銅－ニッケル－スズ合金では、ホウ化珪素としてならびにホウ珪酸塩および／またはホウリン珪酸塩として形成されたＳｉ含有およびＢ含有相の組織部分は、最小で０．０１かつ最大で１０体積％である。

【0063】

本発明による合金の組織中の第１の相成分および／または第２の相成分の均一に分布された配置は、特に、ホウ化珪素として形成されたＳｉ含有およびＢ含有相と、大部分がすでに溶融物中に析出している化学式Ｎｉ_ｘＳｉ_２Ｂ（式中、ｘ＝４から６）を有するＮｉ－Ｓｉホウ化物の作用の結果として生じる。その後、溶融物の凝固／冷却の間、有利にはすでに存在するホウ化珪素およびＮｉ－Ｓｉホウ化物において、Ｎｉホウ化物が析出することになる。単独でおよび／または付加化合物および／または混合化合物として存在するホウ化物の化合物全体は、溶融物の次の凝固／冷却の間、第１核として使用される。

【0064】

溶融物の凝固／冷却のさらなる過程で、有利には、単独でおよび／または付加化合物および／または混合化合物として存在するホウ化珪素、Ｎｉ－Ｓｉホウ化物ならびにＮｉホウ化物のすでに存在する第１核において、Ｎｉリン化物およびＮｉ珪化物が、第２核として析出する。

【0065】

Ｎｉ－Ｓｉホウ化物およびＮｉホウ化物は、それぞれ１から１５体積％で、Ｎｉリン化物およびＮｉ珪化物は、それぞれ１から５体積％で組織中に含有されている。

【0066】

したがって、組織中に、ホウ化珪素として形成されたＳｉ含有およびＢ含有相、化学式Ｎｉ_ｘＳｉ_２Ｂ（式中、ｘ＝４から６）を有するＮｉ－Ｓｉホウ化物、ならびにＮｉホウ化物、Ｎｉリン化物およびＮｉ珪化物が単独でおよび／または付加化合物および／または混合化合物として存在する。これらの相を、以下、結晶核と呼ぶ。

【0067】

最終的に、金属性基質の元素スズおよび／または第１の相成分および／または第２の相成分は、好ましくは前記結晶核の範囲で結晶化し、それにより前記結晶核は、スズおよび／または第１の相成分および／または第２の相成分により覆われている。スズおよび／または第１の相成分および／または第２の相成分により覆われているこの結晶核を、以下、第１級硬質粒子と呼ぶ。

【0068】

前記第１級硬質粒子は、本発明による合金の鋳造状態で、８０μｍ未満の大きさを有する。好適には、第１級硬質粒子の大きさは、５０μｍ未満である。

【0069】

合金のＳｎ含有量が多くなるにつれて、第１の相成分および／または第２の相成分の島状の配置は、組織中で網形状の配置に移行する。

【0070】

本発明による銅－ニッケル－スズ合金の鋳造組織では、第１の相成分は３５体積％までの割合を有していてよい。第２の相成分は１５体積％までの組織割合を有している。好適には、第１の相成分および／または第２の相成分は、合金の鋳造状態の組織中、少なくとも１体積％で含有されている。

【0071】

合金元素のホウ素を添加することにより、本発明による合金の鋳造中、リン化物および珪化物の生成は妨げられて不完全になる。この理由から、鋳造状態の金属性基質に溶解しているリンおよび珪素の含有は残ったままである。

【0072】

従来の銅－ニッケル－スズ合金は、比較的長い凝固期間を有する。この長い凝固期間は、鋳造の際には気体を吸収する危険性を増大させ、ならびに不均一な、粗い、たいてい樹枝状の溶融物結晶化を誘発する。その結果は、しばしば、ブローホールやＳｎを多く含む粗い偏析であり、その相境界では頻繁に引け巣および応力亀裂が生じる。この材料群では、さらに、有利には粒界に、Ｓｎを多く含む偏析が生じる。

【0073】

ホウ素、珪素およびリンの含有量を組み合わせることで、本発明による合金の溶融物の様々な経過が活発になり、それが、従来の銅－ニッケル－スズ合金に比べて凝固挙動を決定的に変化させる。

【0074】

ホウ素、珪素およびリンの元素は、本発明の溶融物において脱酸機能を果たしている。ホウ素と珪素を添加することにより、溶融物の脱酸強度を下げることなく、リンの含有量を低下させることが可能である。この措置により、リン添加物を用いて溶融物を十分脱酸する際の不利な影響を排除することができる。つまり、高いＰ含有量は、いずれにせよすでに非常に長い銅－ニッケル－スズ合金の凝固期間をさらに延長し、それにより、この材料タイプの空洞傾向および偏析傾向が上昇する。リン添加の不利な影響は、本発明による合金のＰ含有量を０．００１から０．０９重量％までの範囲に限定することにより減少する。

【0075】

特に元素のホウ素ならびに前記結晶核による基礎溶融温度の低下は、本発明による合金の凝固期間を短くする。これにより、本発明の鋳造状態は、個々の相成分が微細に分布する非常に均一な組織を有する。したがって、本発明による合金中には、特に粒界において、スズが多い偏析は起こらない。

【0076】

本発明による合金の溶融物において、ホウ素、珪素およびリンの元素はメタロイドを減少させる。これらの元素は、このとき自身で酸化し、大抵は鋳造品の表面まで上昇し、そこでホウ珪酸塩および／またはホウリン珪酸塩としてならびにリン珪酸塩として、鋳造部品の気体吸収を防ぐ保護膜を形成する。本発明による合金からなる鋳造品の非常に滑らかな表面が確認されたが、これはこのような保護膜の形成を示している。本発明の鋳造状態の組織も、鋳造部品の断面全体にわたってブローホールを含んでいなかった。

【0077】

前述の文献についての説明の中で、拡散はんだ付けの間に、異なる熱膨張係数を有する相の間の応力亀裂を回避するためにホウ珪酸塩およびリン珪酸塩を投入する利点が挙げられた。

【0078】

本発明の基本的な考えは、拡散はんだ付けでの接合材同士の異なる熱膨張係数の調整に関するホウ珪酸塩、ホウリン珪酸塩およびリン珪酸塩の作用を、銅－ニッケル－スズ材料の鋳造、熱間加工および熱処理の際の過程に転用することにある。これらの合金の凝固期間が長いことにより、ずれて結晶化するＳｎが少ない構造範囲とＳｎを多く含む構造範囲の間で大きな機械的応力が生じ、それにより亀裂および空洞が生じる可能性がある。さらに、これらの損傷特徴は、前記銅－ニッケル－スズ合金の熱間加工および高温焼鈍の場合にも、Ｓｎが少ない組織成分とＳｎを多く含む組織成分の異なる熱間加工挙動や異なる熱膨張係数に基づいて起こるかもしれない。

【0079】

本発明による銅－ニッケル－スズ合金にホウ素、珪素およびリンを組み合わせて添加することにより、一方で、溶融物が凝固する間、結晶核の作用によって、金属性基質の第１の相成分および／または第２の相成分が均一に島状および／または網状に分布する組織が生じる。前記結晶核に加えて、溶融物の凝固の間に生じる、ホウ珪酸塩および／またはホウリン珪酸塩として形成されたＳｉ含有およびＢ含有相が、前記リン珪酸塩と一緒に、金属性基質の第１の相成分および／または第２の相成分および銅固溶体の熱膨張係数の必要な調整を保証する。このようにして、異なるＳｎ含有量を持つ相の間で空洞ならびに応力亀裂が形成されるのを防ぐ。

【0080】

本発明による銅－ニッケル－スズ合金の合金含有量は、さらに、鋳造された状態の粒子構造の重要な変化をもたらす。つまり、第１の鋳造組織中に、下部粒子の粒径が３０μｍ未満の下部構造が形成されることが確認できた。

【0081】

別の方法では、本発明による合金に、焼鈍による、あるいは少なくとも１回の焼鈍と共に熱間加工および／または冷間加工によるさらなる加工を施してもよい。

【0082】

本発明による銅－ニッケル－スズ合金の前記さらなる加工の方法は、少なくとも１回の焼鈍と共に少なくとも１回の冷間加工を用いて、鋳造品を要求に合った特性を有する最終形状にすることである。

【0083】

均一な鋳造組織およびその中に析出した第１級硬質粒子により、本発明による合金はすでに鋳造状態で高い強度を有する。それにより鋳造品は低い冷間加工性を有するが、それが効率的なさらなる加工を困難にしている。この理由から、鋳造素地品の均質化焼鈍は冷間加工の前に実施することが好適であると証明された。

【0084】

本発明の時効性能を保証するために、均質化焼鈍プロセスの後に冷却を加速させることが好適であると証明された。このとき、析出メカニズムおよび分解メカニズムの緩慢性により、水冷の他に、冷却速度の遅い冷却方法も使用できることがわかった。つまり、本発明の均質化焼鈍の間に、組織中で、析出プロセスおよび分解プロセスによる硬度上昇作用および強度上昇作用を十分低下させるためには、空冷を加速させることが同様に実用的であると証明された。

【0085】

本発明の組織の再結晶のための結晶核の傑出した作用は、冷間加工後に１７０から８８０℃の温度範囲で１０分から６時間の焼鈍期間の焼鈍を用いて調整することができる組織において明らかである。再結晶した合金の極めて微細な構造により、たいてい７０％を超える加工度εでさらなる冷間加工工程が可能となる。このようにして、最も高い強度の合金状態を製造することができる。

【0086】

本発明のさらなる加工の際に可能になったこの高い冷間加工度により、引張強度Ｒ_ｍ、降伏強度Ｒ_ｐ０．２ならびに硬度について特に高い値を調整することができる。特に、Ｒ_ｐ０．２のパラメータの高さは、摺動部材およびガイド部材にとって重要である。さらに、Ｒ_ｐ０．２の高い値は、電子工学および電気工学における差し込みコネクタに必要なばね特性の前提である。

【0087】

銅－ニッケル－スズ材料の加工および特性に関する従来技術を記載している数多くの文献の説明の中では、組織中に不連続の（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物が析出するのを防ぐために、例えば７５％の最小冷間加工度を維持する必要性が示されている。

【0088】

それに対し、本発明による合金の組織には、冷間加工の程度に関係なく、不連続な（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物が存在しないままである。つまり、本発明の特に好適な実施態様では、２０％より低い非常に小さい冷間加工度の場合でさえ本発明の組織には不連続な（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物が存在しないままであることが確認できた。

【0089】

従来のスピノーダル分解性Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ材料は、従来技術によれば、非常に熱間加工しにくいか、全く熱間加工できないとみなされている。

【0090】

結晶核の作用は、同様に、本発明の銅－ニッケル－スズ合金の熱間加工の工程中も観察することができた。とりわけ、結晶核のおかげで、本発明による合金を６００から８８０℃の温度範囲で熱間加工する際に、動的再結晶が有利に行なわれる。それにより、組織の均一性および微粒子性がさらに高まる。

【0091】

好適には、静かなまたは加速させた空気であるいは水で、熱間加工後の半製品および部品の冷却を行なってよい。

【0092】

鋳造後と同じように、鋳造品の熱間加工後も、非常に滑らかな部品表面を確認することができた。この観察により、ホウ珪酸塩および／またはホウリン珪酸塩として形成されたＳｉ含有およびＢ含有相とリン珪酸塩の生成が、熱間加工の間の材料中に生じることが示されている。これら珪酸塩は、結晶核と一緒に、熱間加工の間も、本発明の金属性基質の相の異なる熱膨張係数を調整する。したがって、熱間加工した部分の表面および組織には、鋳造後と同じように、熱間加工の後も亀裂や空洞がなかった。

【0093】

好適には、本発明の鋳造状態および／または熱間加工した状態を、１７０から８８０℃の温度範囲において１０分から６時間の期間で少なくとも１回焼鈍処理を行ない、もしくは静かなまたは加速させた空気でのあるいは水での冷却を伴っても行なってよい。

【0094】

本発明の１つの側面は、鋳造状態あるいは熱間加工された状態あるいは焼鈍された鋳造状態あるいは焼鈍された熱間加工された状態のさらなる加工のための好適な方法に関し、この方法は、少なくとも１回の冷間加工の実施を含む。

【0095】

有利には、本発明の冷間加工された状態を、１７０から８８０℃の温度範囲において１０分から６時間の期間で少なくとも１回焼鈍処理を行ない、もしくは静かなまたは加速させた空気でのあるいは水での冷却を伴って行なってもよい。

【0096】

好適には、１７０から５５０℃の温度範囲において０．５から８時間の期間で応力除去焼鈍／時効熱処理を実施してよい。

【0097】

少なくとも１回の焼鈍による、あるいは少なくとも１回の焼鈍と共に少なくとも１回の熱間加工および／または冷間加工による前記合金のさらなる加工後、（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物が、好ましくは前記結晶核の範囲内に形成され、それにより、前記結晶核はこれらの析出物により覆われている。（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物により覆われているこれらの結晶核を、以下、第２級硬質粒子と呼ぶ。

【0098】

本発明による合金の前記さらなる加工により、第２級硬質粒子の大きさは、第１級硬質粒子の大きさに比べ減少する。特に冷間加工度が高くなるにつれ、第２級硬質粒子の細分化は進行する。なぜならば、これらの粒子は、最も硬質な合金成分として、それらを取り巻く金属性基質の形状変化の影響を受けることができないからである。結果として生じる第２級硬質粒子および／または結果として生じる第２級硬質粒子セグメントは、冷間加工度に依存して、４０μｍ未満、それどころかさらに５μｍ未満の大きさを有する。

【0099】

本発明のＮｉ含有量とＳｎ含有量は、それぞれ２．０と１０．０重量％の間の範囲内で変動する。２．０重量％より低いＮｉ含有量および／またはＳｎ含有量だと、結果として低すぎる強度値と硬度値をもたらす。その上、滑り負荷では合金の走行特性が不十分である。アブレシブ摩耗および凝着摩耗に対する合金の抵抗力は前記要求を満たさない。１０．０重量％を超えるＮｉ含有量および／またはＳｎ含有量の場合、本発明による合金の靭性が急速に悪化し、それにより、この材料からなる部品の動的負荷容量が低下する。

【0100】

本発明による合金からなる部品の最適な動的負荷容量の保証に関して、それぞれ３，０から９．０重量％の範囲のニッケルとスズの含有量が好適であると証明されている。これに関して、本発明にとって元素のニッケルおよびスズの含有量としてそれぞれ４．０から８．０重量％の範囲が特に有利である。

【0101】

従来技術から、Ｎｉ含有およびＳｎ含有銅材料について、組織のスピノーダル分解度は、元素のニッケルおよびスズの重量％で示された元素含有量の比Ｎｉ／Ｓｎが高くなるにつれ増加することが公知である。これは、Ｎｉ含有量およびＳｎ含有量が約２重量％以上の場合に当てはまる。Ｎｉ／Ｓｎ比が小さくなると、（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物形成のメカニズムの重要性がより高まり、それにより、スピノーダル分解された組織割合は減少する。結果として、特にＮｉ／Ｓｎ比が減少するにつれて、不連続の（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物の形成が一層顕著になる。

【0102】

本発明による銅－ニッケル－スズ合金の本質的な特徴には、組織中の不連続析出物の形成に対するＮｉ／Ｓｎ比の影響を決定的に排除することが含まれる。つまり、本発明の組織では大幅に、Ｎｉ／Ｓｎ比と無関係には、ならびに時効条件と無関係には、不連続な（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物が析出することはない、ということが確認された。

【0103】

それに対し、本発明による合金のさらなる加工の間、８０体積％までの（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系連続析出物が形成される。好適には、（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系連続析出物は、さらなる加工を施された合金状態の組織中、少なくとも０．１体積％で含有されている。

【0104】

溶融物の凝固／冷却中の結晶核の作用、再結晶核としての結晶核の作用ならびに摩耗防止および腐食防止目的の珪酸塩系相の作用は、本発明による合金中、珪素含有量が少なくとも０．０１重量％およびホウ素含有量が少なくとも０．００２重量％である場合に初めて技術的に重要な程度にまで達することができる。それに対し、Ｓｉ含有量が１．５重量％を、および／またはＢ含有量が０．４５重量％を超える場合、これが鋳造挙動を悪化させる。結晶核の含有量が高すぎると、溶融物の粘性が決定的に高くなる。その上、本発明による合金の靭性が低くなる結果になる。

【0105】

Ｓｉ含有量として０．０５から０．９重量％の間の範囲が好適であると評価される。０．１から０．６重量％の珪素の含有量が特に好適であると判明した。

【0106】

元素のホウ素については、０．０１から０，４重量％の含有量が好適であるとみなされる。０．０２から０．３重量％のホウ素の含有量が特に好適であると証明された。

【0107】

Ｎｉ－Ｓｉホウ化物の、ならびにホウ珪酸塩および／またはホウリン珪酸塩として形成されたＳｉ含有およびＢ含有相の十分な含有量を確実にするためには、元素の珪素およびホウ素の元素比の下限が重要であると証明された。この理由から、本発明による合金の元素の珪素およびホウ素の重量％で示された元素含有量の最小比Ｓｉ／Ｂは、０．４である。本発明による合金にとって、好適には、元素の珪素およびホウ素の重量％で示された元素含有量の最小比Ｓｉ／Ｂは０．８である。有利には、元素の珪素およびホウ素の重量％で示された元素含有量の最小比Ｓｉ／Ｂは１である。

【0108】

本発明の他の重要な特徴として、元素の珪素およびホウ素の重量％で示された元素含有量の比Ｓｉ／Ｂの上限を８に設定することが重要である。珪素の含分は、鋳造後、金属性基質に溶解し、ならびに第１級硬質粒子に結合している。

【0109】

鋳造状態に熱によるあるいは熱機械的なさらなる加工を施す間、少なくとも第１級硬質粒子の珪化物成分は部分的に溶解する。これにより、金属性基質のＳｉ含有量が上昇する。これが上限値を超えると、特にＮｉ珪化物の含分が一段と高く、大きさを増して析出する。これにより、本発明の冷間加工性は決定的に低下する。

【0110】

この理由から、本発明による合金の元素の珪素およびホウ素の重量％で示された元素含有量の最大比Ｓｉ／Ｂは８である。この措置により、合金の鋳造状態に熱によるあるいは熱機械的なさらなる加工を施している間に形成されるＮｉ珪化物の大きさを３μｍより小さくすることができる。さらに、これにより、Ｎｉ珪化物の含有量が限定される。これに関し、元素の珪素およびホウ素の重量％で示された元素含有量の比Ｓｉ／Ｂを最大値６に限定することが特に好適であると証明された。

【0111】

結晶核の析出は、本発明による合金の溶融物の粘度に影響を及ぼす。この状況は、リンの添加をなぜ省いてはいけないのかを強調している。リンにより溶融物は結晶核にかかわらず十分に粘性が低くなり、このことは本発明の鋳造性にとって大変重要である。本発明による合金のリンの含有量は０．００１から０．０９重量％である。

【0112】

０．００１重量％を下回るＰ含有量は、もはや本発明の十分な鋳造性の保証に寄与しない。合金のリン含有量が０．０９重量％を上回る値の場合、一方ではリン化物の形のＮｉ含分が多すぎることになり、それにより組織のスピノーダル分解性が低下する。他方では、０．０９重量％を上回るＰ含有量では、本発明の熱間加工性が決定的に悪化する。この理由から、０．０１から０．０９重量％のＰ含有量が特に好適であると証明された。０．０２から０．０８重量％の範囲のＰ含有量が有利である。

【0113】

合金元素のリンには、さらに他の理由から大変重要な意味がある。元素の珪素およびホウ素の重量％で示された元素含有量の最大比Ｓｉ／Ｂが８であることが求められていることと合わせて、合金のリン含有量に起因して、本発明のさらなる加工後に、単独でおよび／または付加化合物および／または混合化合物として存在し（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物により覆われているＮｉリン化物およびＮｉ珪化物が最大３μｍの大きさで、ならびに２から３０体積％までの含有量で組織中に生成することができる。

【0114】

単独でおよび／または付加化合物および／または混合化合物として存在し（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物により覆われている、かつ最大３μｍの大きさを持つこれらＮｉリン化物およびＮｉ珪化物を、以下、第３級硬質粒子と呼ぶ。

【0115】

前記第３級硬質粒子は、本発明の特に好適な形態のさらなる加工を施された状態の組織中、１μｍ未満の大きさを有する。

【0116】

この第３級硬質粒子は、一方では、前記第２級硬質粒子をその摩耗支持体としての機能において補っている。つまり、これらは、金属性基質の強度および硬度を高め、したがって、アブレシブ磨耗負荷に対する合金の耐性を改善する。他方では、前記第３級硬質粒子は、凝着摩耗に対する合金の耐性を高める。結局、この第３級硬質粒子は、本発明による合金の耐熱性ならびに耐応力緩和特性を決定的に上昇させる。このことは、特に摺動部材ならびに電子工学および電気工学における部材および結合部材に本発明による合金を使用するための重要な前提である。

【0117】

鋳造状態の組織の第１級硬質粒子およびさらなる加工を施された状態の組織の第２級および第３級硬質粒子の含有量により、本発明による合金は、析出硬化性材料の特徴を有する。好適には、本発明は、析出硬化性かつスピノーダル分解性銅－ニッケル－スズ合金に相当する。

【0118】

元素の珪素、ホウ素およびリンの元素含有量の合計は、好適には少なくとも０．２重量％である。

【0119】

本発明による合金の鋳造形態およびさらなる加工を施された形態は、以下の選択元素を有していてもよい。

【0120】

元素のコバルトは、本発明による銅－ニッケル－スズ合金に、２．０重量％までの含有量で添加してよい。元素のニッケルおよびコバルト間の類似関係によって、かつ、ニッケルに関して同様にＳｉホウ化物形成性、ホウ化物形成性、珪化物形成性およびリン化物形成性であるコバルトの特性に基づいて、合金の結晶核ならびに第１級、第２級および第３級硬質粒子の形成に参加させるために、合金元素のコバルトを添加することができる。これにより、硬質粒子と結び付いたＮｉ含有量を減少することができる。このようにして、組織のスピノーダル分解のために金属性基質中で効果的に使用されているＮｉ含分の上昇を達成することができる。好適にはＣｏ０．１から２．０重量％を添加することで、本発明の強度および硬度を著しく高めることが可能である。

【0121】

元素の亜鉛は、本発明による銅－ニッケル－スズ合金に０．１から２．０重量％の含有量で添加してよい。合金元素の亜鉛は、合金のＮｉ含有量およびＳｎ含有量に依存して、本発明の金属性基質の第１の相成分および／または第２の相成分の含分を高め、それにより強度および硬度が高まることが判明した。これについては、Ｎｉ含分とＺｎ含分との相互作用に要因がある。Ｎｉ含分とＺｎ含分とのこの相互作用により、同様に、第１級および第２級硬質粒子の大きさの減少が確認され、それらはしたがって、組織中、さらに細かく分布して生成した。Ｚｎが０．１重量％より低いと、本発明の組織および機械特性に対するこれらの影響は認められなかった。２．０重量％を超えるＺｎ含有量では、合金の靭性がさらに低い水準にまで低下した。その上、本発明による銅－ニッケル－スズ合金の耐食性は悪化した。好適には、本発明に、０．１から１．５重量％の範囲の亜鉛含有量を添加してよい。

【0122】

選択的に、本発明による銅－ニッケル－スズ合金は、不純物範囲を超える、最大０．２５重量％までの少ない鉛含分を有してよい。本発明の特に有利で好適な実施態様では、前記銅－ニッケル－スズ合金は、実際の環境基準に合うように、場合により含まれる不可避な不純物の他には鉛を含有しない。この関係で、鉛含有量は最大Ｐｂ０．１重量％までが考えられる。

【0123】

ホウ珪酸塩および／またはホウリン珪酸塩として形成されたＳｉ含有およびＢ含有相、ならびにリン珪酸塩の形成は、本発明による合金の組織中の空洞や亀裂の含有量を著しく減少させるだけではない。これらの珪酸塩系相は、部品上で摩耗防止性および腐食防止性被覆の役目も果たしている。

【0124】

本発明による銅－ニッケル－スズ合金からなる部品の凝着摩耗負荷の間、合金元素のスズは、摺動部材間のいわゆる摩擦層を形成するのに特に寄与する。特に混合摩擦条件下では、このメカニズムは、材料の耐ゴーリング性を前面に強く押し出す場合に重要である。前記摩擦層により、摺動部材間の純粋に金属製の接触面は小さくなり、それにより、部材の溶接または摺動腐食が防止される。

【0125】

最新のエンジン、機械およびユニットの効率を上げることにより、ますます高い動作圧力および動作温度が生じる。これは特に、燃料の常時完全燃焼を目指している新開発の内燃機関で見られる。内燃機関の空間内の高い温度に加えて、さらに、滑り軸受系統の動作の間に生じる発熱が見られる。軸受動作中の高い温度によって、本発明による合金からなる部分では、鋳造の場合および熱間加工の場合と似たような、ホウ珪酸塩および／またはホウリン珪酸塩として形成されたＳｉ含有およびＢ含有相ならびにリン珪酸塩の形成が行なわれる。これらの化合物は、さらに、主に合金元素のスズに基づいて形成される前記摩擦層を強化し、それにより本発明による合金からなる摺動部材の耐凝着摩耗性が高まる結果となる。

【0126】

したがって、本発明による合金は、耐摩耗性および耐食性という特性の組み合わせを保証する。この特性の組み合わせによって、滑り摩耗のメカニズムに対する、要求に即した高い抵抗力と、摩擦腐食に対する高い材料抵抗が生じる。このようにして、本発明は滑り摩耗および振動摩擦摩耗、いわゆるフレッティング、に対して高度な耐性を有するので、摺動部材および差し込みコネクタとして使用するのに著しく適している。

【0127】

滑り摩耗のアブレシブおよび凝着メカニズムに対する本発明の耐性を高めるために第３級硬質粒子の寄与が重要であることの他に、第３級硬質粒子は耐振動性の上昇に決定的に寄与する。第３級硬質粒子は、第２級硬質粒子と共に、特に振動摩擦摩耗、いわゆるフレッティングの際に、負荷された部品に入るかもしれない疲労亀裂の拡大に対する障害物となる。したがって、第２級および第３級硬質粒子は、特に、振動摩擦摩耗、いわゆるフレッティングに対する本発明による合金の耐性を高めることに関して、ホウ珪酸塩および／またはホウリン珪酸塩として形成されたＳｉ含有およびＢ含有相ならびにリン珪酸塩の摩耗防止性および腐食防止性作用を補う。

【0128】

耐熱性および耐応力緩和特性は、比較的高い温度が生じる用途に使用される合金の別の基本的な特性に属する。十分高い耐熱性および耐応力緩和特性を保証するために、微細な析出物の密度が高いことが好適であるとみなされる。このような析出物は、本発明による合金では、第３級硬質粒子ならびに（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系連続析出物である。

【0129】

広い範囲で空洞がなく、亀裂がなく、偏析がなく、第１級硬質粒子を含有する均一な微粒子状の組織により、本発明による合金は、鋳造状態ですでに、高度な強度、硬度、延性、複合的な耐摩耗性および耐食性を有する。この特性の組み合わせにより、すでに鋳造形態から、摺動部材およびガイド部材を製造することができる。本発明の鋳造状態は、さらに、計器類ケース、ならびにウォータポンプ、オイルポンプおよびフューエルポンプのケーシングの製造に使用することができる。その上、本発明による合金は、船舶製造用プロペラ、翼、船舶スクリューおよびハブのために使用可能である。

【0130】

特に強い複合的および／または動的な部品負荷を有する使用分野に対しては、本発明のさらなる加工を施した状態を使用することができる。

【0131】

本発明による銅－ニッケル－スズ合金の優れた強度特性および耐摩耗性ならびに耐食性により、他の使用可能性が考えられる。つまり、本発明は、海水で生存する生物の飼育（水産養殖）用構造物における金属製物品に適している。さらに、本発明から、海洋および化学産業において必要とされるパイプ、ガスケットおよび結合ボルトを製造することができる。

【0132】

本発明による合金を打楽器の製造に使用するために、材料は大変重要である。特に、高い品質のドラ（英語でシンバル）は、今まで、だいたい鐘状物あるいは鉢状物を用いて最終形状にする前に、大抵はスズ含有銅合金から熱間加工および少なくとも１回の焼鈍によって製造されている。引き続き、シンバルは、切削による最終加工が行なわれる前に、再度焼鈍される。様々なシンバル（例えばライド・シンバル、ハイハット、クラッシュ・シンバル、チャイナ・シンバル、スプラッシュ・シンバルおよびエフェクト・シンバル）のタイプを製造するには、したがって、本発明による合金により保証されている、材料の特別好適な熱間加工性が必要である。本発明の化学組成の範囲内では、金属性基質および異なる硬質粒子の相の様々な組織割合を大変広い範囲で調整することができる。このように、シンバルの響き方に影響を及ぼすことは、合金側ですでに可能である。

【0133】

特に複合滑り軸受を製造するためには、接合方法を使用して複合相手材上に塗着するために本発明を使用することができる。つまり、１７０から８８０℃の温度範囲において少なくとも１回の焼鈍を選択的に実施することを含む、鍛造、はんだ付けまたは溶接を用いて、本発明のディスク、プレートあるいはテープと、好ましくは調質鋼からなる鋼円筒あるいは鋼テープとの間で複合物を製造することが可能である。同様に、例えば軸受－複合シェルまたは軸受－複合ブッシュを、同様に１７０から８８０℃の温度範囲において少なくとも１回の焼鈍を選択的に実施することを含む、圧延被覆、誘導または伝導圧延被覆によって、またはレーザ圧延被覆によって製造することができる。

【0134】

本発明による合金の組織形成によって、軸受－複合シェルまたは軸受－複合ブッシュのような複合摺動部材製造の別の可能性が生じる。つまり、本発明からなる基体上に溶融スズめっきまたは電気スズめっき、スパッタまたはＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法を用いて、スズあるいはＳｎを多く含む材料からなる被膜を塗着させて、軸受動作時に滑り層として使用することが可能である。

【0135】

このように、軸受－複合シェルまたは軸受－複合ブッシュのような高性能の複合摺動部材を、鋼からなる軸受背面、本発明による合金からなる本来の軸受およびスズまたはＳｎを多く含む被膜からなる滑り層を有する三層システムとして製造することもできる。この多層システムは、特に好適には滑り軸受の適合性および挿入性に効果をもたらし、かつ、異物粒子および研磨粒子の埋入性を改善し、その際、熱によりまたは熱機械的に滑り軸受が負荷されても、個々の層の境界範囲の空洞形成および亀裂形成によって層複合システムが解消されることにより損傷が起こる、ということはない。

【0136】

特に強度、ばね特性および耐応力緩和特性に関する銅－ニッケル－スズ材料の大きな潜在能力は、本発明による合金を使用することにより、電子工学および電気工学におけるスズめっきされた部材、配線部材、ガイド部材および結合部材の使用分野にも利用することができる。つまり、本発明の組織により、本発明による合金とスズめっきとの間の境界範囲における空洞形成および亀裂形成の損傷メカニズムを高い温度でも少なくすることができ、それにより、部材の電気接触抵抗の増加とスズめっきの剥離が阻止される。

【0137】

Ｎｉ含有量およびＳｎ含有量がそれぞれ約１０重量％までの従来の銅－ニッケル－スズ展伸用合金からなる半製品および部品の機械的な加工は、その機械加工性が不十分なので、大きな費用をかけた場合のみ可能である。つまり、特に長いコイル状チップが発生すると、機械の加工範囲からこれらのチップをまず手で除去しなくてはならないので、機械の停止時間が長くなる原因となる。

【0138】

それに対して、本発明による合金では、様々な硬質粒子がチップブレーカとして用いられる。そのように生じる短い細砕チップおよび／またはスレッドチップは機械加工性を容易にするので、本発明による合金の鋳造状態およびさらなる加工を施された状態からなる半製品および部品は改善された機械加工性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0139】

【図1】４００℃で時効処理した後の参考材料Ｒの組織

【図2】４００℃で時効処理した後の参考材料Ｒの組織

【図3】４５０℃で時効処理した後の実施例Ａの組織

【図4】４５０℃で時効処理した後の実施例Ａの組織

【図5】４５０℃で時効処理した後の実施例Ａの組織

【図6】４５０℃で時効処理した後の実施例Ａの組織

【図7】４００℃で時効処理した後の実施例Ａの組織

【図8】４００℃で時効処理した後の実施例Ａの組織

【発明を実施するための形態】

【0140】

本発明の重要な実施例を、表１から１０によって説明する。本発明による銅－ニッケル－スズ合金ならびに参考材料の鋳造プレートを連続鋳造により製造した。鋳物の化学組成は、表１から明らかである。

【0141】

表１には、実施例Ａおよび参考材料Ｒの化学組成が表示されている。実施例Ａは、６．０重量％のＮｉ含有量、５．７５重量％のＳｎ含有量、０．３重量％のＳｉ含有量、０．１５重量％のＢ含有量、０．０７０重量％のＰ含有量ならびに残部銅を特徴としている。従来の銅－ニッケル－スズ－リン合金である参考材料Ｒは、５．７８重量％のＮｉ含有量、５．７５重量％のＳｎ含有量、０．０３２重量％のＰ含有量および残部銅を有する。

【0142】

【表1】

【0143】

参考材料Ｒの連続鋳造プレートの組織は、特に粒界に、ブローホールおよび引け巣ならびにＳｎを多く含む偏析を有する。

【0144】

参考材料Ｒとは反対に、実施例Ａの連続鋳造物は、結晶核の作用により、均一に凝固した、空洞や偏析のない組織を有する。

【0145】

実施例Ａの鋳造状態の金属性基質は、化学式Ｃｕ_ｈＮｉ_ｋＳｎ_ｍで記載でき、かつ原子％で示された元素含有量の比（ｈ＋ｋ）／ｍが２から６である島状に混在する第１の相成分を組織全体に対して約１０から１５体積％有する銅固溶体からなる。比（ｈ＋ｋ）／ｍが３．４および４である化合物ＣｕＮｉ_１４Ｓｎ_２３およびＣｕＮｉ_９Ｓｎ_２０を検出することができた。その上、金属性基質には、化学式Ｃｕ_ｐＮｉ_ｒＳｎ_ｓで記載でき、かつ原子％で示された元素含有量の比（ｐ＋ｒ）／ｓが１０から１５である第２の相成分が組織全体に対して約５から１０体積％島状に混在している。比（ｐ＋ｒ）／ｓが１１．５および１３．３である化合物ＣｕＮｉ_３Ｓｎ_８およびＣｕＮｉ_４Ｓｎ_７が検出された。金属性基質中のこれら第１および第２の相成分は、主に結晶核の範囲で結晶化し、これらを覆う。

【0146】

実施例Ａの鋳造状態の第１級硬質粒子を分析すると、Ｓｉ含有およびＢ含有相の代表としての化合物ＳｉＢ_６、Ｎｉ－Ｓｉホウ化物の代表としてのＮｉ_６Ｓｉ_２Ｂ、Ｎｉホウ化物の代表としてのＮｉ_３Ｂ、Ｎｉリン化物の代表としてのＮｉ_３Ｐ、およびＮｉ珪化物の代表としてのＮｉ_２Ｓｉが、単独でおよび／または付加化合物および／または混合化合物として組織中に存在することが示された。加えて、これらの硬質粒子は、金属性基質のスズおよび／または第１の相成分および／または第２の相成分に覆われている。

【0147】

実施例Ａの鋳造プロセスの間、最初の鋳造粒中に、下部構造が形成された。これらの下部粒子は、本発明の実施例Ａの鋳造組織中、１０μｍ未満の粒径を有する。下部粒子構造と、本発明の実施例Ａの組織中に析出した硬質粒子により、１５６という鋳造状態の硬度ＨＢは、明らかにＲの連続鋳造物の硬度である９４ＨＢより高い（表２）。

【0148】

【表2】

【0149】

表２には同様に、４００℃で３時間時効処理した合金ＡおよびＲの連続鋳造物において得られた硬度値が表示されている。参考材料Ｒにおける９４から１４５ＨＢへの硬度上昇が結果として最も大きい。この硬化は、特に、組織中のＳｎを多く含む相の偏析形成が熱により活発になったことに起因する。スズを多く含む相成分は、実施例Ａの組織中、硬質粒子の範囲で明らかにより微細に析出する。この理由から、硬度は１５６から１７６ＨＢへと、あまり顕著には上昇しない。

【0150】

本発明の目的は、硬質粒子の投入にもかかわらず従来の銅－ニッケル－スズ合金の良好な冷間加工性を維持することである。この目的の達成度を検証するために、表３に記載の製造プログラム１を実施した。この製造プログラムは、冷間加工および焼鈍からなるサイクルからなり、それぞれ最大可能な冷間加工度で冷間圧延工程を行なった。

【0151】

実施例Ａの鋳造状態の硬度が高いので、これを７４０℃の温度で２時間の期間で焼鈍し、その後、水中で冷却を加速した。これにより、強度および硬度に関して鋳造状態ＡおよびＲの特性を適合させた。

【0152】

実施例Ａで達成された、６０および９１％という冷間加工度εにより、本発明による合金が、硬質粒子を含んでいるにもかかわらず、従来の銅－ニッケル－スズ合金Ｒの変形特性に達しており、それどころか勝っているかもしれないことが、強調されている。

【0153】

Ｓｎを多く含む偏析の形成に関する参考材料Ｒの感温性は、両方の冷間加工工程の間の焼鈍の際にも現れた（表３、Ｎｏ．４）。この理由から、冷間圧延した合金Ａのプレートの中間焼鈍に使用した７４０℃の焼鈍温度は、Ｒのためには６９０℃まで下げなくてはならなかった。

【0154】

【表3】

【0155】

製造プログラム１を実施した後、最後の冷間圧延の後および時効処理を行なった後の材料ＡとＲのテープの特性値を求めた。これを表４に挙げる。

【0156】

実施例Ａの冷間圧延したテープおよび３００℃で時効処理したテープの強度と硬度は、参考材料Ｒのテープのそれぞれの特性よりも高いことが明らかである。

【0157】

硬質粒子の含有量が高いために、約４００℃の温度から、合金Ａの組織の再結晶化が起こる。この再結晶化が強度と硬度の低下につながるので、析出硬化およびスピノーダル分解の作用は使用できない。

【0158】

さらなる加工を施した実施例Ａの組織では、４５０℃の時効処理後、第２級硬質粒子が含有されている（図３中、３で表記）。

【0159】

さらに、さらなる加工を施した合金Ａの組織には他の相が析出した。これには、図３中、４で表記した（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系連続析出物ならびに第３級硬質粒子が含まれる。

【0160】

さらなる加工を施した本発明による合金では、第３級硬質粒子の大きさが３μｍ未満であることが特徴である。これは、さらなる加工を施した本発明の実施例Ａでは、４５０℃の時効処理後、１μｍ未満である（図４中、５で表記）。

【0161】

【表4】

【0162】

個々の合金の特性に及ぼす冷間加工性および再結晶温度の影響を減らすために、別の製造プログラムを実施した。この製造プログラム２は、材料ＡおよびＲの連続鋳造プレートを冷間加工および焼鈍を用いてテープに加工し、その際、冷間加工度および焼鈍温度についてそれぞれ同一のパラメータを使用する目的で行なわれた（表５）。

【0163】

実施例Ａの鋳造状態の硬度が高いので、これを再び最初の冷間圧延工程の前に７４０℃の温度で２時間の期間で焼鈍し、その後、水中で冷却を加速した。

【0164】

【表5】

【0165】

３．０ｍｍの最終厚さにする最後の冷間圧延工程の後、実施例Ａのテープは最も高い強度値および硬度値を有する（表６）。

【0166】

４００℃で３時間の時効処理により、組織のスピノーダル分解によって、合金Ｒで強度Ｒ_ｍ（４９８から７１７ＭＰａ）およびＲ_ｐ０．２（４３９から６４９ＭＰａ）ならびに硬度ＨＢ（１６６から２３０ＭＰａ）の上昇が最も明らかであるとはいえ、時効処理した状態の合金Ｒの組織は、極めて不均一で、５から３０μｍの間の粒径を有する。その上、時効処理した状態の参考材料Ｒの組織は、不連続な（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物に特徴がある（図１および図２中、１で表記）。さらなる加工を施された状態の参考材料Ｒの組織には、さらにＮｉリン化物が含まれている（図１および図２中、２で表記）。

【0167】

それに対し、時効処理した本発明の実施例Ａのテープの組織は、２から８μｍの粒径を有し、大変均一である。その上、実施例Ａの構造には、４５０℃で３時間時効処理し、引き続き空気で冷却した後も、不連続な析出物はない。それに対し、組織には、第２級硬質粒子が検出可能である。この相は、図５および図６中、３で表記されている。

【0168】

さらに、さらなる加工を施した合金Ａの組織には他の相が析出した。これには、図５中、４で表記した（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系連続析出物ならびに第３級硬質粒子が含まれる。さらなる加工を施した本発明の実施例Ａでは、第３級硬質粒子の大きさは、４５０℃の時効処理後、１μｍ未満である（図６中、５で表記）。

【0169】

合金Ａのテープの強度Ｒ_ｍおよびＲ_ｐ０．２は、４００℃／３ｈ／空気での時効処理後、組織のスピノーダル分解によって、６７５および６００ＭＰａの値をとる。したがって、Ｒ_ｍおよびＲ_ｐ０．２は、相当の時効処理をした合金Ｒの状態の特性値よりも低い。必要な場合にＲの強度水準が要求されるならば、本発明による合金に合金元素のニッケルを比較的高い割合で添加することが可能である。

【0170】

【表6】

【0171】

次の工程は、合金ＡおよびＲの連続鋳造物の熱間加工性の試験を含む。これについて、鋳造プレートを７２０℃の温度で熱間圧延する（表７）。他の冷間加工および中間焼鈍の工程については、製造プログラム２のパラメータを踏襲した。

【0172】

【表7】

【0173】

参考合金Ｒの鋳造プレートの熱間圧延の間、プレートがわずかに通過した後すでに深い熱亀裂が生じ、これがプレートを破壊させて使用不能にした。

【0174】

それに対し、本発明の実施例Ａの鋳造プレートは、損傷なく熱間圧延することができ、複数の冷間圧延工程および焼鈍工程の後に３．０ｍｍの最終厚さに製造することができた。時効処理したテープの特性（表８）は、熱間加工しないで製造プログラム２を用いて製造したテープの特性（表６）と広範囲で一致する。

【0175】

熱間加工工程を行なわずに、および、熱間加工工程を行なって製造した本発明による合金の実施例Ａからなるテープの組織も同様に比較可能である。つまり、図７および図８からは、熱間加工工程および引き続き４００℃／３ｈ／空気冷却の時効処理で製造された実施例Ａからなるテープの均一な構造が明らかである。図７および図８には、また、３で表記された第２級硬質粒子が見られる。

【0176】

さらに、図７からは、４で表記された（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系連続析出物ならびに第３級硬質粒子が明らかである。実施例Ａのさらなる加工を施した形態の組織中、第３級硬質粒子は、１μｍ未満の大きさを有する（図８中、５で表記）。

【0177】

このさらなる加工を施した実施例Ａの状態における第２級および第３級硬質粒子を分析すると、Ｓｉ含有およびＢ含有相の代表としての化合物ＳｉＢ_６、Ｎｉ－Ｓｉホウ化物の代表としてのＮｉ_６Ｓｉ_２Ｂ、Ｎｉホウ化物の代表としてのＮｉ_３Ｂ、Ｎｉリン化物の代表としてのＮｉ_３Ｐ、およびＮｉ珪化物の代表としてのＮｉ_２Ｓｉが、単独でおよび／または付加化合物および／または混合化合物として組織中に存在することが新たに示された。加えて、これらの硬質粒子は、（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物に覆われている。

【0178】

【表8】

【0179】

設備、機器、エンジンおよび機械の製造では、数多く適用するために、比較的大きな寸法の部材が必要となる。例えば、このことは滑り軸受の分野にしばしば当てはまる。対応する部品の製造には、対応して大きな形状の前駆材料が要求される。したがって、任意の大きさの鋳造部品の製造可能性が限られるので、求められる材料特性を小さい冷間加工度でも出来るだけ調整する必要がある。

【0180】

表９には、製造プログラム４で使用した工程が列挙されている。製造は、冷間加工と焼鈍とからなるサイクルにより行なわれた。従来の参考材料Ｒの連続鋳造品の感温性が確認されていることと、実施例Ａの鋳造状態の強度および硬度が比較的高いことにより、合金Ａの鋳造プレートだけを最初の冷間圧延の前に、７４０℃で焼鈍した。

【0181】

合金Ｒの鋳造プレートおよび合金Ａの焼鈍した鋳造プレートの最初の冷間圧延を、１６％の加工度εで実施した。６９０℃で焼鈍した後、冷間圧延を１２％のεで行なった。最後に、３５０、４００および４５０℃の温度でテープの時効処理を行なった。

【0182】

【表9】

【0183】

ε＝１６％の最初の冷間圧延工程のわずかな冷間加工では、後続の６９０℃での焼鈍と合わせて参考材料Ｒの樹枝状で粗粒子状の組織を取り除くには十分ではなかった。その上、この熱機械的な処理により、Ｓｎを多く含む偏析による合金Ｒの粒界の被覆が強化された。

【0184】

樹枝状構造に沿って、ならびにＳｎを多く含む偏析により被覆されたＲの粒界に沿って、２番目の冷間圧延工程の間に、表面からテープ内部まで深く延びる亀裂が生じた。

【0185】

実施例Ａのテープの亀裂のない均一な組織は、第２級および第３級硬質粒子の配置に特徴がある。前述の製造プログラムの後と同様に、この製造プログラム４の後でも第３級硬質粒子は１μｍ未満の大きさを有する。

【0186】

最後の冷間圧延の後および時効処理の後に得られたテープの特性を表１０に記載している。亀裂の密度が高かったせいで、材料Ｒのテープから損傷のない引張試料を取り出すことは不可能であった。したがって、これらのテープでは金属組織の検査と硬度の測定のみが実施できた。

【0187】

実施例Ａは、組織の析出硬化とスピノーダル分解のメカニズムが共同作用することにより現れる高度な時効処理能を有する。つまり、Ｒ_ｍとＲ_ｐ０．２の特性値は、４００℃の時効処理により、５１７から６３９ＭＰａへ、および４８１から５６８ＭＰａへ上昇している。

【0188】

【表10】

【0189】

結果として、化学組成、冷間加工の加工度の変化により、ならびに時効処理条件の変化により、本発明の組織の析出硬化の程度およびスピノーダル分解の程度を求められる材料特性に適合させることが可能であると説明することができる。このように、本発明による合金の特に強度、硬度、延性ならびに導電性を予め決めた使用分野に合わせて調整することが可能である。

【符号の説明】

【0190】

１ 不連続な（Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系析出物
２ Ｎｉリン化物
３ 第２級硬質粒子
４ （Ｃｕ、Ｎｉ）－Ｓｎ系連続析出物ならびに第３級硬質粒子
５ 第３級硬質粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】