特許 7097913 ＮＴＣＲセンサの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-30

(45)【発行日】2022-07-08

(54)【発明の名称】ＮＴＣＲセンサの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 24/04 20060101AFI20220701BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20220701BHJP

   H01C 17/075 20060101ALI20220701BHJP

【ＦＩ】

C23C24/04

C23C14/14

H01C17/075

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2019564450

(86)(22)【出願日】2018-05-03

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-07-30

(86)【国際出願番号】 EP2018061439

(87)【国際公開番号】W WO2018215187

(87)【国際公開日】2018-11-29

【審査請求日】2021-02-15

(31)【優先権主張番号】17172267.1

(32)【優先日】2017-05-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513137488

【氏名又は名称】ヴィシャイ エレクトロニック ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100086232

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 博通

(74)【代理人】

【識別番号】100092613

【弁理士】

【氏名又は名称】富岡 潔

(72)【発明者】

【氏名】キータ，ヤロスワフ

(72)【発明者】

【氏名】モース，ラルフ

(72)【発明者】

【氏名】ミュンヒ，クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】プーラン，ヴェロニク

(72)【発明者】

【氏名】シューベルト，ミヒャエラ

(72)【発明者】

【氏名】シュールマン，ゾフィー

【審査官】松村 駿一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１１５４３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２５１７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２１１５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５０３００１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ ２４／０４

Ｃ２３Ｃ １４／１４

Ｈ０１Ｃ １７／０７５

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負の温度係数抵抗器（ＮＴＣＲ）センサ（１７，１８，１９）の製造方法であって
－金属酸化物成分（９．１，９．２，９．３，９．ｘ）を含んだ未焼成粉末（８）を備えた混合物（３）と、キャリアガス（９’）と、をエアロゾル生成ユニット（６）に供給し、
－前記混合物（３）および前記キャリアガス（９’）からエアロゾル（９）を形成し、かつ、堆積チャンバ（４）内に配置された基板（２）に向かって真空中で前記エアロゾル（９）を加速させ、
－前記混合物の前記未焼成粉末（８）のフィルム（１０）を前記基板上に形成し、
－熱処理ステップを適用することにより、前記フィルム（１０）をスピネルベースの材料の層（１３）に変換する、
ステップを備えた、製造方法。

【請求項2】

前記熱処理ステップが、６００°Ｃ以上１０００°Ｃ未満の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記熱処理ステップが雰囲気中で行われ、前記雰囲気が好ましくは制御された酸素分圧を有することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記キャリアガス（９’）が、酸素、窒素、希ガス、およびそれらの組み合わせからなる要素の群から選択されることを特徴とする請求項１～３のうちいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記未焼成粉末（８）が、５０ｎｍ～１０μｍの範囲で選択された粒径を備えることを特徴とする請求項１～４のうちいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記スピネルベースの材料の層（１３）は、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｓｉ，ＧｅおよびＬｉからなる要素の群から選択された２つ以上のカチオンから構成されたスピネルを備えるとともに、以下の化学式：
Ｍ_xＭｎ_3-xＯ₄、Ｍ_xＭ’_yＭｎ_3-x-yＯ₄、およびΜ_xＭ’_yΜ”_zΜｎ_3-x-y-zＯ₄
のいずれかで記載され、
但し、Ｍ，Ｍ’，Ｍ”は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｓｉ，ＧｅおよびＬｉからなる要素の群から選択され、前記未焼成粉末が、Ｍ，Ｍ’およびＭ”のうち少なくとも１つの化合物を備えることを特徴とする請求項１～５のうちいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項7】

前記未焼成粉末（８）が、少なくとも２つの異なる金属酸化物成分（９．１，９．２，９．３，９．ｘ）を備えることを特徴とする請求項１～６のうちいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項8】

前記混合物（３）が、少なくとも１つの充填材料成分（１５）を備えることを特徴とする請求項１～７のうちいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項9】

前記基板（２）、前記熱処理ステップを適用する前の前記フィルム（１０）、および前記スピネルベースの材料の層（１３）のうち少なくとも１つに、少なくとも１つの更なる層（１１）または構造（１２）を形成するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１～８のうちいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項10】

前記少なくとも１つの更なる層（１１）または構造（１２）を焼結するステップをさらに備え、前記熱処理ステップは、前記フィルム（１０）を前記スピネルベースの材料の層（１３）に変換し、かつ前記少なくとも一つの更なる層（１１）または構造（１２）を焼結するための単一の熱処理として適用されることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。

【請求項11】

前記少なくとも１つの更なる層（１１）または構造（１２）が、
電極、導電層または構造、電気絶縁層または構造、保護フィルム、熱伝導層、およびそれらの組み合わせからなる要素の群から選択されることを特徴とする請求項９または１０に記載の製造方法。

【請求項12】

前記少なくとも１つのさらなる層（１１）または構造（１２）が、化学蒸着（ＣＶＤ）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法、ゾルゲル法、および／または亜鉛めっき法を使用して適用され、前記少なくとも１つの更なる層（１１）または構造（１２）は、任意選択的に、レーザービーム、電子ビーム、サンドジェット、またはフォトリソグラフィープロセスによって構造化されることを特徴とする請求項９～１１のうちいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項13】

少なくとも１つのマスク（１４）を前記堆積チャンバ（４）に導入するステップをさらに備え、前記少なくとも１つのマスク（１４）は、前記エアロゾル生成ユニット（６）と前記基板（２）との間に配置されることを特徴とする請求項１～１２のうちいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項14】

前記基板（２）上に形成された前記フィルム（１０）または前記スピネルベースの材料の層（１３）のサイズを変更することにより、前記ＮＴＣＲセンサ（１７，１８，１９）の抵抗を適応させるステップをさらに備え、前記サイズの変更は任意選択的に、レーザービーム、電子ビーム、またはサンドジェットなどの機械的トリミングプロセスによって行われることを特徴とする請求項１～１３のうちいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項15】

前記エアロゾル生成ユニットが、前記エアロゾルを前記基板（２）に向かって加速させるノズル（７）を備え、
前記フィルムを前記基板上に形成するステップが、前記フィルムの範囲を画定するように前記基板（２）と前記ノズル（７）を互いに関して移動させることを備えることを特徴とする請求項１～１４のうちいずれか一項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１０００°Ｃ未満の多機能温度処理ステップを１つだけ用いて、出発酸化物から負の温度係数抵抗器（ＮＴＣＲ）センサを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＮＴＣＲセンサは、極めて負の温度係数を有する温度依存の抵抗コンポーネントである。ＮＴＣＲセンサは一般に、高精度の温度測定と温度監視に使用される。それらは主に、接点と保護フィルムを備えた半導体遷移金属酸化物に基づいている。

【0003】

一般的なＮＴＣＲセンサの抵抗（Ｒ）は、次の式による温度（Ｔ）に依存する：

【0004】

【数1】

【0005】

値Ｂは温度依存性を表す。多くの場合、Ｂ定数として示される。Ｒ₂₅は２５°Ｃにおける抵抗である。材料の抵抗率（比抵抗）（ρ）を考慮すると、次の温度依存性が見られる：

【0006】

【数2】

【0007】

ここで、ρ₂₅は２５°Ｃにおける抵抗率である。

【0008】

これまでの商用ＮＴＣＲセンサの製造は、従来のセラミック製造技術を使用して行われている。これらの古典的な技術は、例えば、本質的に以下のステップの順序、すなわち、混合、粉砕、６００°Ｃ～８００°Ｃでの焼成、粉砕、プレス工程の一つを用いた－添加剤を添加しながらの－成形、押出工程、フィルム成形工程に続いて、１０００°Ｃを超える温度での焼結、そして、電気接点の適用（スパッタリング、蒸着、または、それに続く８００°Ｃ～１２００°Ｃでの焼き付けを有するスクリーン印刷）を備えた、混合酸化物ルートを通じたセラミックパウダーの製造を有する。

【0009】

これらの製造技術は、センサを形成するために必要な多くの異なるステップに起因して、非常に高い労力とコストが要求される。

【0010】

その結果、エアロゾルベースおよび真空ベースの成膜プロセスが調査された。エアロゾルベースおよび真空ベースのフィルム堆積プラントおよびプロセスの基礎となる一般原則は、特許文献１に詳細に記載されている。

【0011】

特許文献２は、ＮＴＣＲセンサの形成のために焼成セラミック材料を使用する堆積プロセスを記載している。前述の従来の製造方法と同様に、この方法もまた、実行するにはセラミック材料の形成が必要である。セラミック材料の形成に続いて、セラミック材料を粉砕して、セラミックＮＴＣＲ粉末を形成する。この粉末は、室温でさまざまな基板材料に高密度のＮＴＣＲフィルムとして堆積する。これらのフィルムは、基板への強固な接着性と高密度、およびそれらの典型的なＮＴＣＲ特性の両方によって特徴付けられる。多くの場合、フィルム応力を低減するために追加のアニーリングステップが要求される。

【0012】

様々な加熱ステップと異なる方法ステップが必要なため、このエアロゾルベースおよび真空ベースの成膜プロセスにも、非常に高い労力とコストが要求される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【文献】米国特許第７５５３３７６号明細書

【文献】米国特許第８１８３９７３号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

上記に鑑みて、本発明の目的は、従来技術のものと少なくとも同等の品質のＮＴＣ抵抗器を製造し、極めて再現性が高く、方法ステップの数およびＮＴＣＲセンサの製造コストを削減する製造方法を提案することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

この目的は、請求項１の特徴を有する方法によって満たされる。

【0016】

負の温度係数の抵抗器センサを製造するそのような方法は、：
－金属酸化物成分を含んだ未焼成粉末（uncalcined powder）を備えた混合物と、キャリアガスと、をエアロゾル生成ユニットに供給し、
－前記混合物および前記キャリアガスからエアロゾルを形成し、かつ堆積チャンバ内に配置された基板に向かって前記エアロゾルを真空中で加速させ、
－前記混合物の未焼成粉末のフィルムを前記基板上に形成し、
－熱処理ステップを適用することにより、フィルムをスピネルベースの材料（spinel-based material）の層に変換する、ステップを備える。

【0017】

したがって、本発明は、目的のＮＴＣＲセンサの基板上に形成される所望のスピネルベースの材料を表す２つ以上の金属酸化物成分を含む未焼成粉末混合物から、直接ＮＴＣＲセンサを製造する方法に関する。これは、例えば、対応するプラントで加速する前に、セラミックスピネルベースの混晶粒子を精巧な方法で形成する必要がある、特許文献２に記載の方法とは全く対照的である。

【0018】

本明細書全体で使用される「未焼成（uncalcined）」および「金属酸化物」という表現については、以下で説明する。本明細書中で意図される金属酸化物は、例えば、組成ＭＯ_z（Ｍは金属、Ｏは酸素、ｚは数字）、またはこの金属Ｍの他のすべての塩、たとえば炭酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、水酸化物などを有する、古典的な金属酸化物を備える。本明細書中で意図される未焼成粉末とは、上記で定義した金属酸化物として存在する粉末であり、通常は供給業者から得られる状態、または粉末をより噴霧しやすくする追加の低温熱アニーリングステップの後の状態である。未焼成粉末混合物は、前記金属酸化物の混合物であり、好ましくは、最終相を形成する粉末間の固相反応を無視できるほど低いアニール温度で噴霧性を改善するために低温アニールされる。

【0019】

この新しいアプローチにより、少なくとも同等のＮＴＣＲセンサを製造するために必要な熱処理ステップの数が大幅に削減され、このようなＮＴＣＲセンサの製造コストが大幅に削減される。

【0020】

すなわち、スピネルベースの材料を形成することを目的とした粉末の化合物を加速することにより、粉末粒子の十分な運動エネルギーが得られ、それにより、基板への衝撃の際に局所的な圧力上昇、局所的な温度上昇、塑性変形、および粒子の破壊がもたらされる。これらのプロセスはすべて、粒子間および粒子と基板との間の接着を有利にもたらす。熱処理ステップを実行すると、複合フィルムの成分が結晶化して一般的なスピネル構造になり、フィルムの歪みおよび／または粒界が減少する。

【0021】

基板上にエアロゾルをフィルムとして堆積させると、最初にアンカー層が基板上に形成され、その後、フィルムがアンカー層上に連続的に形成される。粉末の新しい粒子による継続的な衝撃の間に、堆積されたフィルムはより厚くなるだけでなく、スピネルベースの材料の層の生産に有益な圧縮にも曝される。

【0022】

有利には、熱処理ステップは、１０００°Ｃ未満の温度、特に６００°Ｃ～１０００°Ｃの範囲、すなわちスピネルベースの構造が形成される温度範囲で、好ましくは７８０°Ｃ～１０００°Ｃの範囲、すなわちスピネルベースの構造が望ましい時間枠で形成され、層内に存在する歪みが大幅に減少する温度で行われる。これは、本発明による方法を実施する際に、１０００°Ｃ未満の単一の多機能温度処理のみが実行されることを意味する。

【0023】

したがって、本発明の根底にある基本的な考え方は、まず、エアロゾルベースおよび真空ベースの冷間複合堆積（cold composite deposition）により複合フィルムが適切な基板上に生成され、次いで、その複合フィルムが１０００°Ｃ以下で、したがって従来技術で行われている一般的な焼結温度未満で、１回温度処理されることである。

【0024】

好ましくは、熱処理ステップは雰囲気中で行われ、前記雰囲気は好ましくは制御された酸素分圧を有する。そのような雰囲気は、例えば、単に空気または適切なガスを適切な炉に導入することにより容易に利用可能となる。

【0025】

別の実施形態では、熱処理ステップは、真空堆積プロセスに続いて堆積チャンバ内の圧力を増加させる際に堆積プロセスが実行された、堆積チャンバ内で実行することができる。

【0026】

堆積のためのキャリアガスは、酸素、窒素、希ガス、およびそれらの組み合わせからなる要素（members）の群から選択されることが好ましい。そのようなキャリアガスは、費用効果の高い方法で容易に利用可能となり、有利な方法で均一かつ高密度の複合フィルムの堆積をもたらすことができる。

【0027】

好ましくは、未焼成粉末は、５０ｎｍ～１０μｍの範囲で選択された粒径を備える。これらの粉末サイズは、特に均一で高密度の複合フィルムが基板上に形成されることにつながる。

【0028】

その後に形成されるスピネルベースの材料の層は、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｓｉ，ＧｅおよびＬｉからなる要素の群から選択される２つ以上のカチオンを備えることが好ましく、例えば、スピネルベースの材料の形成された層は、以下の化学式のいずれかで記述される：
Ｍ_xＭｎ_3-xＯ₄、Ｍ_xＭ’_yＭｎ_3-x-yＯ₄、およびΜ_xＭ’_yΜ”_zΜｎ_3-x-y-zＯ₄
ここで、M、Ｍ’、Ｍ”は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｌｉからなる要素の群から選択され、それぞれ、ｘ＋ｙ≦３、または、ｘ＋ｙ＋ｚ≦３であり、前記未焼成粉末は、Ｍ、Ｍ’およびＭ”の少なくとも１つの化合物を備える。これに関連して、スピネルベースの材料の化合物はまた、３つより多くのカチオンを含むこともできることに留意されたい。追加的または代替的に、上記化合物はドーパント材料を含むことができる。フィルムの組成として使用される正確な材料は、目的のＮＴＣＲセンサの用途に応じて選択される。

【0029】

列記された材料はすべて、所望のスピネルベースの構造を形成することができる。このような化合物のスピネルベースの構造は、ＮＴＣＲセンサを形成するための開始要件である。

【0030】

これに関連して、ｘ，ｙ，ｚなどは、０～３の任意の数とすることができることに留意されたい。

【0031】

有利には、前記未焼成粉末は、少なくとも２つの異なる金属酸化物成分を含む。２つの金属酸化物成分に基づいて、シンプルで費用対効果の高いＮＴＣＲセンサを形成することができる。

【0032】

前記混合物が少なくとも１つの充填材料成分をさらに備える場合が好ましい。充填材料は、Ａｌ₂Ｏ₃などの不活性材料であってもよく、例えば特定の用途に対するＮＴＣＲセンサの抵抗を調整するために含まれうることに留意されたい。代替的または追加的に、充填材料は、スピネルベースの構造を形成するために使用される酸化物材料のドーパント材料であってもよい。そのようなドーパント材料は、ＮＴＣＲセンサのスピネルベースの層のさらに改善されたまたは望ましい特性をもたらし得る。

【0033】

好ましくは、この方法は、基板、前記熱処理ステップを適用する前のフィルム、およびスピネルベースの材料の層のうち少なくとも１つに、少なくとも１つの更なる層または構造を形成する更なるステップを含む。このように、例えばＮＴＣＲセンサの少なくとも１つの電極構造を形成することを目的とする導電性コンポーネントは、特に熱処理ステップの前に、基板に提供されうる。

【0034】

本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１つの更なる層または構造は、一旦適用されると焼結される。これに関連して、フィルムをスピネルベースの材料の層に変換し、少なくとも１つの更なる層または構造を焼結するための単一の熱処理ステップとして、同じ熱処理ステップが適用される。したがって、出発材料のスピネルベースの構造への変換を達成するように、そして、例えば、電極構造とスピネルベース構造との間の電気的接続を強化するために電極構造をスピネルベース構造に焼結するように、同一の熱処理ステップを有利に使用することができる。

【0035】

この温度処理ステップは、電極または電極構造が基板上にまだ配置されていない場合、または電極を適用するように既知の方法を用いて適用されている場合に、厚膜技術によって複合フィルムに先に適用された電極または電極構造を焼結するためにも有益に使用される。電極適用プロセスとして、例えば、厚膜法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法、ゾルゲル法、および／または亜鉛めっき法を使用することができる。経年変化を決定する（age-determining）酸化を引き起こす可能性のある接触の結果としての、ＮＴＣＲフィルムのその後の温度ひずみは、この単一の熱処理ステップによって所望のように補償することができる。

【0036】

それにより、本発明は、長期間安定なＮＴＣＲセンサを製造するために、最高で１０００°Ｃまでの単一の温度処理しか必要としないという利点を提供する。これにより、エネルギーと作業ステップの両方の大幅な節約を達成でき、その後の接触の結果としてのＮＴＣＲフィルムの酸化または経年変化も回避することができる。

【0037】

従来の製造ルート中、従来技術のＮＴＣＲセンサは複数の温度処理ステップ、すなわち、まず６００°Ｃ～８００°Ｃでの粉末焼成（一部のスピネル形成）、２番目の１０００°Ｃを超える温度での焼結（完全なスピネル形成）、および３番目の８００°Ｃを超える温度でのスクリーン印刷接点の焼成（burning）によって処理される。

【0038】

特許文献２で議論されているエアロゾルベースおよび真空ベースの冷間堆積の以前から知られている方法もまた、複数の温度処理ステップ、すなわち、１番目の８５０°Ｃを超える温度での粉末焼成（完全なスピネル形成）、２番目の８００°Ｃを超える温度でのスクリーン印刷接点の任意選択的な焼き付け（さもなければ、他の方法、例えばＰＶＤによって生成される）、および３番目のフィルムストレスを軽減するための５００°Ｃ～８００°Ｃでのフィルム温度制御を必要とする。本発明は、単一の温度処理ステップしか必要としないことに加えて、後続の粉末乾燥および粉末造粒ステップを伴う粉末粉砕手順を必要とせず、それによりかなりの数の作業ステップおよびエネルギーが節約される。

【0039】

好ましくは、少なくとも１つの更なる層または構造は、電極、導電層または構造、電気絶縁層または構造、電気絶縁性であるが熱伝導性の層または構造、保護フィルム、熱伝導層、およびそれらの組み合わせからなる要素の群から選択される。このような層により、様々な用途向けの多種多様なＮＴＣＲセンサの形成が可能となる。

【0040】

有利には、前記少なくとも１つのさらなる層または構造は、厚膜技術、化学蒸着（ＣＶＤ）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法、ゾルゲル法、および／または亜鉛めっき法を使用して適用される。任意選択的に、少なくとも１つの更なる層または構造は、レーザービーム、電子ビーム、サンドジェット、またはフォトリソグラフィープロセスによって構造化することができる。このようにして、試行され、テストされたプロセスを使用して、所望の特性、形状、サイズの層と構造を提供することができる。

【0041】

好ましくは、この方法は、少なくとも１つのマスクを堆積チャンバに導入する更なるステップを備え、少なくとも１つのマスクはエアロゾル生成ユニットと基板との間に配置される。マスクを使用することにより、複数のＮＴＣＲセンサを１つのバッチで製造でき、複数のＮＴＣＲセンサを製造する費用対効果の高い方法を提供することができる。

【0042】

特に好ましくは、この方法は、基板上に形成されたフィルムまたはスピネルベース材料の層のサイズを変更することにより、ＮＴＣＲセンサの抵抗を適応させる更なるステップを含み、サイズの変更は任意選択的に、レーザービーム、電子ビーム、サンドジェットなどの機械的トリミングプロセスによって行われる。したがって、事前に定義された抵抗および／または形状のＮＴＣＲセンサが利用可能となり、事前に定義された抵抗および／または形状はＮＴＣＲセンサの特定の用途に合わせて調整することができる。

【0043】

有利には、この方法は、更なる材料、特に前記充填材料を、前記混合物、前記フィルム、および前記少なくとも１つの更なる層または構造のうち少なくとも１つに導入する、更なるステップを備える。少なくとも１つの更なる物質を基板上に形成された層または構造のいずれか１つに導入できる方法を提供することにより、それらの層および構造の特性に、望ましい方法で有利に影響を及ぼすことができる。

【0044】

好ましくは、前記エアロゾル生成ユニットは、前記エアロゾルが前記基板に向かって加速されるノズルを備え、前記基板上にフィルムを形成する前記ステップは、フィルムの範囲を画定するように前記基板と前記ノズルを互いに関して移動させることを備える。可動基板を提供することにより、様々な面積のＮＴＣＲセンサの複合フィルムを製造することができ、または複数のＮＴＣＲセンサをバッチプロセスで製造し、それにより利用可能にすることができる。このようにして、所望の形状およびサイズを有するＮＴＣＲセンサを迅速かつ経済的な方法で容易に形成することができる。

【0045】

本発明の更なる実施形態を以下の図面の説明に記載する。本発明は、実施形態によって、および示される図面を参照しながら、以下で詳細に説明される。

【図面の簡単な説明】

【0046】

【図1】本発明によるＮＴＣＲセンサを形成するための装置の概略図である。

【図2】本発明の第１の実施形態の間に使用される方法ステップを強調する概略図である。

【図3】本発明の第２の実施形態の間に使用される方法ステップを強調する概略図である。

【図4】本発明の第３の実施形態の間に使用される方法ステップを強調する概略図である。

【図5】Ａｌ₂Ｏ₃基板上のＮｉＯ－Ｍｎ₂Ｏ₃複合フィルムの破断面のＳＥＭ画像である。

【図6】図２に関連して説明された本発明の実施形態の第３の方法ステップの完了後の２つのＮＴＣＲセンサの写真である。

【図7】８５０°Ｃで熱処理された、図６のＮＴＣＲセンサの破面のＳＥＭ画像である。

【図8】ａ，ｂは、図６の２つのＮＴＣＲセンサの電気的特性評価であり、図８ａは、温度に依存するρ₂₅比抵抗を示し、図８ｂは、各センサのＢ定数を示す。

【図9】ａ，ｂは、図２に関連して説明したプロセスによって形成されたＮＴＣＲセンサのρ₂₅比抵抗（図９ａ）およびＢ定数（図９ｂ）であり、どちらも焼戻し温度に依存する。

【図10】図９ａおよび９ｂと同様のグラフであるが、従来技術の方法を使用したＮＴＣ抵抗器の場合を示す図である。

【図11】図９および１０を得るために使用される測定および焼戻し温度サイクルを示す図である。

【図12】図２に関連して説明したプロセスによって形成されたＮＴＣＲセンサのＸＲＤスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0047】

以下において、同じまたは同等の機能を有する部品には同じ参照番号が使用される。コンポーネントの方向に関してなされた記載は、図面に示されている位置を基準にしてなされ、実際のアプリケーションの位置は当然異なりうる。

【0048】

ＮＴＣＲセンサ１７（図２参照）のエアロゾルベースおよび真空ベースの冷間堆積（cold deposition）の原理については、図１を参照しながら以下で説明する。図１は、基板２が設けられた装置１を示す。粉末８の混合物３とキャリアガス９'が、堆積チャンバ４内の基板２上にエアロゾル９として堆積される。装置１は、真空ポンプまたは真空ポンプのシステムなどの排気装置５を使用して排気することができる。

【0049】

混合物３を含むエアロゾル生成ユニット６は、堆積チャンバ４に接続されている。混合物３は、基板２に向けられて加速される。混合物３の加速は、エアロゾル生成ユニット６と排気された堆積チャンバ４との間の圧力差の結果としてもたらされる。混合物３は、印加された真空のみによって加速され、磁場または電場などの外部場に起因するものではない。混合物３は、エアロゾル生成ユニット６から適切なノズル７を介して堆積チャンバ４に輸送される。混合物は、ノズル７の断面の変化によりさらに加速される。堆積チャンバ４内では、混合物３は移動する基板２に衝突し、そこに高密度の引っかき抵抗性フィルムを形成する。

【0050】

混合物３は、未焼成粉末８からなる。これは、基板上に堆積する前に焼成粉末が粉砕（ground）される従来技術とは著しく異なる。次いで、未焼成粉末８が、エアロゾル生成ユニット６内でキャリアガス９’（例えば、酸素、窒素または希ガス）と混合されて、粉末８とエアロゾル９の混合物３が形成される。

【0051】

これに関連して、未焼成粉末８は、ＮＴＣＲセンサ１７（図２参照）を形成するために使用される個々の金属酸化物化合物９．１，９．２，９．３，．．．９．ｘの粉末に関することに留意されたい。この未焼成粉末８は、ＮＴＣＲセンサ１７の所望の組成のセラミック形態が生成される熱処理ステップにかけられていない。

【0052】

これに関して、図１による粉末８は、金属酸化物の群から選択されたｘ個の粉末状成分９．１，９．２，９．３，．．．９．ｘ（ｘ≧２）を備える。したがって、９．１は第１の金属酸化物成分、９．２は第２の金属酸化物成分、９．３は第３の金属酸化物成分、９．ｘはｘ番目の金属酸化物成分を示す。金属酸化物粉末９．１，９．２，９．３，．．．９．ｘは、通常、５０ｎｍ～１０μｍの範囲で選択された粒径を有する。

【0053】

エアロゾル生成ユニット６と堆積チャンバ４の間の圧力差により、混合物３の粒子９．１，．．．９．ｘ（金属酸化物成分１．．．ｘ）およびキャリアガス９’は、ノズル７を介して堆積チャンバ４に輸送され、基板２に向かって加速される。エアロゾル９の粒子９．１，．．．９．ｘおよびキャリアガス９’は、基板２に衝突し、基板２上に強固に付着する、引っかき抵抗性の複合フィルム１０を形成する。

【0054】

基板２上に形成された複合フィルム１０の表面積を増加させるために、基板２は、ノズル７に対してｘ方向および／またはｙ方向に移動される。空間方向Ｘ，Ｙ，Ｚも図に示される。

【0055】

図２は、本発明の第１の実施形態の間に使用される方法ステップを強調する概略図を示す。この方法の最初のステップでは、ｘ個の金属酸化物成分（ｘ≧２）で構成される粉末混合物３を、（図１に関連して概略的に記載した）エアロゾルベースおよび真空ベースの冷間複合堆積プロセスにより、（例えば、Ａｌ₂Ｏ₃またはＡｌＮで形成された）基板２に堆積させる。混合物３の金属酸化物成分９．１～９．ｘは、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，ＣｕまたはＦｅなどの元素を備えることができる。

【0056】

これに関連して、成分は、好ましくはスピネル構造、すなわち好ましくはＭｎを備えた組成物で周知の立方晶系に変換できる複合材料の出発金属酸化物であることに留意すべきである。スピネル構造、すなわち組成物の立方構造は、この出発材料にはまだ存在せず、後続の方法の適用時に形成される。

【0057】

堆積は、堆積チャンバ４内に存在するエアロゾル９と真空との組み合わせによって粉末混合物８が加速されるという事実に基づいている。金属酸化物成分９．１、金属酸化物成分９．２、金属酸化物成分９．３、．．．金属酸化物成分９．ｘの粒子、およびキャリアガス９’が、ノズル７を介して基板２に向けられる。基板２に衝突すると、粒子９．１，９．２，９．３，．．．９．ｘは破れ、この点で結晶構造を変えること無く、互いに結合するとともに基板２と結合して、強固に付着する複合フィルム１０を形成する。

【0058】

次いで、この方法の第２のステップでは、２つの更なる層１１が複合フィルム１０上に適用される。この例では、それらの層は、適切なフィルム技術により、例えば、複合材料の複合フィルム１０上への、導電性ペースト１１のスクリーン印刷またはステンシル印刷により、複合フィルム１０の表面に適用される２つの電極構造１２を形成することを意図している。

【0059】

続く第３の方法ステップでは、導電性ペースト１１が存在する複合フィルム１０が、熱処理ステップで熱処理される。熱処理ステップは、１０００°Ｃ未満の温度、好ましくは６００°Ｃ～１０００°Ｃの範囲、特に７８０°Ｃ～１０００°Ｃの範囲、特に好ましくは８５０°Ｃ～１０００°Ｃで実施される。その温度は、スピネルベースの材料の層１３の所望の組成に依存する。この熱処理ステップ中に、幾つかのプロセスが同時に行われる。

【0060】

これに関連して、熱処理ステップは空気などの雰囲気中で行われることに留意されたい。あるいは、熱処理ステップは、制御された酸素分圧を有する雰囲気を使用して実施することもできる。

【0061】

この熱処理ステップ中に、２つの重要な効果が達成される。一方では、スクリーン印刷された導電性ペースト１１は焼結されて電極構造１２を形成し、他方では、金属酸化物、例えば、複合フィルム１０のＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，ＣｕまたはＦｅの酸化物が、共通のスピネル構造に結晶化される、すなわち、複合材料のフィルムがスピネルベースの材料の層１３に変換される。

【0062】

一般的に言えば、複合材料のフィルム１０と、その後に形成されるスピネルベースの材料の層１３の組成は、例えば次の化学式、Ｍ_xＭｎ_3-xＯ₄、Ｍ_xＭ’_yＭｎ_3-x-yＯ₄、およびＭ_xＭ’_yＭ”_zＭｎ_3-x-y-zＯ₄のうちの一つによって表され、ここでＭ，Ｍ’およびＭ”は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｓｉ，ＧｅおよびＬｉからなる要素の群から選択される。これを確実にするために、未焼成粉末は、Ｍ，Ｍ’およびＭ”のうち少なくとも１つの化合物を備える。これに関連して、ｘ，ｙおよびｚは、０～３の間の任意の数であることに留意されたい。

【0063】

一方、熱処理は結晶粒の成長に影響し、中程度の冷却速度では、フィルムの歪みが減少するため、長期安定性を備えたＮＴＣＲセンサ１７のＮＴＣＲ動作が実現される。ＮＴＣＲの動作は、組成物のスピネル構造の結果である。

【0064】

したがって、熱処理ステップを含む、前記複合フィルム１０をスピネルベースの材料の前記層１３に変換するステップは、スピネル構造も形成しながら、同時に、少なくとも１つの更なる層、例えば、導電性ペースト１１の２つのスクリーン印刷部分を、２つの電極構造１２に変換する。

【0065】

形成されたＮＴＣＲセンサ１７は、基板２、スピネルベースの層１３、および焼結電極構造１２を備える。第２の方法ステップにおける厚膜技術の代わりに、スパッタリングまたは蒸着などのＰＶＤプロセスを使用して、１つ以上の電極および／または電極構造１２をスピネルベース層１３に適用することもできる。電極または電極構造１２が直接形成される場合、複合フィルム１０の熱処理後にそれらを適用することができる。

【0066】

電極または電極構造体１２は、任意選択的に、レーザーによって、またはフォトリソグラフィー方式によって構造化してもよい。

【0067】

ＮＴＣＲセンサ１７は、スピネルベースの材料の層１３のスピネル構造により、所望のように機能する。出発材料の、スピネルベースの構造への変換が無ければ（例えば、これに関連する図１２を参照）、そのようなＮＴＣＲセンサ１７の所望の特性は得られないであろう。

【0068】

図３は、本発明の第２の実施形態（ＮＴＣＲセンサ１８）中に使用される方法ステップを強調する概略図を示す。図１に示される実施形態とは対照的に、電極または電極構造１２が、複合フィルム１０の形成前に基板２上に設けられる。電極または電極構造体１２は、例えば、ＰＶＤ法（例えば、蒸着、スパッタリングなど）、厚膜技術、亜鉛めっき法などを用いて基板２に適用され、任意選択的に、レーザービーム、電子ビームまたはフォトリソグラフィープロセス（図示せず）を用いて構造化される。

【0069】

第２のステップでは、任意選択的に適切なマスク１４（一方向のステンシル／多方向のステンシル、犠牲材料など）を使用して、エアロゾルベースおよび真空ベースの冷間複合材料堆積が行われる。

【0070】

続いて、第３のステップで１０００°Ｃまでの温度で複合フィルム１０の温度処理が行われ、所望のスピネル構造が形成され、プロセスに関連するフィルムの歪みと粒界が低減される。

【0071】

作成されたスピネルベースの層１３の抵抗値を正確に設定するように、例えばレーザービームまたは電子ビームを用いることにより、スピネルベースの材料の層１３のその後のトリミングが可能である。

【0072】

図４は、本発明の第３の実施形態（ＮＴＣＲセンサ１９）中に使用される方法ステップを強調する概略図を示す。出発点は、導電性基板、または、導電性フィルムまたは電極１２を備えた基板である。後者は、図３と同様に、例えば、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法、厚膜技術、亜鉛めっき法、ゾルゲル法などによって適用され、任意選択的に、レーザービーム、電子ビームまたはフォトリソグラフィーを用いて構造化される。

【0073】

第２のステップでは、粉末混合物８のエアロゾルベースおよび真空ベースの冷間複合堆積の助けを借りて、この電極または電極構造１２上に複合フィルム１０が堆積される。

【0074】

この点で、粉末混合物８は、後のスピネルベース層１３を形成するｘ個の金属酸化物成分（ｘ≧２）を備えるだけでなく、充填材料成分１５も含む。後者は、実際にＡｌ₂Ｏ₃などの金属酸化物のグループに属するが、スピネル格子には組み込まれず、ＮＴＣＲに対して活性（active）であり、したがって、後の所謂サンドイッチ構造における抵抗値を設定／増加させる役割を果たす。

【0075】

粉末混合物８は、図１に記載されているように、加速の目的でキャリアガス９’と混合される。エアロゾルの粒子、すなわち金属酸化物成分１，２，．．．ｘの粒子９．１，９．２，．．．９．ｘ、ならびに充填材料粒子１５は、ノズル７から高速で移動し、基板２上に位置する電極または電極構造１２に衝突する。この点で適切な粒子は破れ、塑性変形し、強固に付着して、引っかき抵抗性の複合フィルム１０を形成する。

【0076】

充填材料１５は、Ａｌ₂Ｏ₃などのＮＴＣＲセンサ１９のスピネルベースの材料の層１３の材料に対して不活性であってもよく、スピネルの出発金属酸化物に加えて含まれることに留意されたい。

【0077】

一方、充填材料１５は、スピネルベースの構造を形成するために使用される酸化物材料のドーパント材料であってもよい。そのようなドーパント材料は、ＮＴＣＲセンサ１９のスピネルベース層１３の改善されたまたは所望の特性をもたらし得る。

【0078】

導電性ペースト１１は、次のステップで厚膜技術により複合フィルム１０の表面に適用される。

【0079】

最大１０００°Ｃで行われる後続の温度処理ステップでは、フィルム歪みと粒界の減少、および一般的なスピネル構造中の複合フィルム１０の成分の一部の結晶化はもとより、導電性ペースト１１の焼結が同時に行われる。残りの部分、つまり、フィルム内の充填材料グレイン１６は、温度処理後も変化せずに存在する。厚膜技術の代わりに、電極１２は、その後、すなわち温度処理後に、スパッタリングまたは蒸着などのＰＶＤプロセスにより適用することもできる。

【0080】

このようにして基板２上に作成された構造は、電極１２、スピネルベース層１３、および更なる電極１２を備え、所謂サンドイッチ構造を形成する。スピネルベース層１３に微細に分布して存在する充填材料グレイン１６は、定義された範囲内でわずか数μｍの小さなＮＴＣＲ膜厚に起因して低い、その抵抗値を上昇または設定させる単純な可能性を形成する。

【0081】

したがって、前述の観点から、少なくとも１つの更なる層または構造を、基板、フィルム、およびスピネルベースの材料の層のうちの少なくとも１つに形成できると要約することができる。これに関連して、少なくとも１つの更なる層または構造は、前記フィルムを形成するステップの前、前記フィルムを形成するステップの後、または前記フィルムをスピネルベースの材料の層に変換するステップの後に設けることができる。

【0082】

さらに、少なくとも１つのさらなる層または構造は、電気絶縁層または構造、電気絶縁性であるが熱伝導性の層または構造、電極などの電気伝導層または構造、保護フィルム、および熱伝導層からなる部材の群から選択されることに留意されたい。

【0083】

少なくとも１つの更なる層または構造がいつ、どこで適用されるかに応じて、前記少なくとも１つの更なる層または構造は、厚膜技術、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ゾルゲル法および／または亜鉛めっき法を使用して適用することが可能であり、その少なくとも１つの更なる層または構造は、任意選択的に、レーザービーム、電子ビーム、サンドジェットまたはフォトリソグラフィープロセスなどによって構築化される。

【0084】

一例として、Ｃｕ基板２を設けることによりＮＴＣＲセンサ１７を形成することができ、電気絶縁性の層、好ましくはＡｌ₂Ｏ₃などの熱伝導性材料の層を、Ｃｕ基板２上に直接堆積させることができる。次に、ＮｉＯとＭｎ₂Ｏ₃の複合フィルム１０が、好ましくは熱伝導性であるが電気絶縁性の材料のこの層上に堆積される。次に、図２に関連して説明したように進み、この層１０上に２つの電極１２が形成される。

【0085】

次に、Ｃｕ基板２上に形成されたそのようなＮＴＣＲセンサ１７を、例えば、エンジン（図示せず）のシリンダー内の温度を監視して、シリンダーの高精度温度測定を実行し、かつ、その温度変化をリアルタイムで監視するように、例えばエンジン部品の近くに直接配置することができる。

【0086】

図５は、図２に関連して説明した本発明の実施形態の第１の方法ステップによる、Ａｌ₂Ｏ₃基板２上のＮｉＯ≡Ｍｎ₂Ｏ₃複合フィルム１０の破面のＳＥＭ画像を示す。この最初のステップでは、２つの金属酸化物成分９．１，９．２、つまりＮｉＯとＭｎ₂Ｏ₃を備えた粉末混合物が、エアロゾルベースおよび真空ベースの冷間複合堆積プロセスによってＡｌ₂Ｏ₃基板２上に形成される。この点に関し製造された、図５に示されるＮｉＯ－Ｍｎ₂Ｏ₃複合フィルム１０は、高密度の、Ａｌ₂Ｏ₃基板２および無数のｎｍ範囲のグレインとの良好な結合を有する。

【0087】

図６では、図２で説明した本発明の実施形態の第３の方法ステップの完了後の２つの潜在的なＮＴＣＲセンサ１７が示されている。この実施形態によれば、Ａｌ₂Ｏ₃基板２上へのＮｉＯとＭｎ₂Ｏ₃の２成分金属酸化物粉末混合物の、エアロゾルベースおよび真空ベースの冷間複合堆積が、第１のステップで行われた。次いで、ＡｇＰｄ導電性ペースト１１を、第２のステップでＮｉＯ≡Ｍｎ₂Ｏ₃複合フィルム１０上にスクリーン印刷によって適用した。第３のステップでは、化合物の温度処理が８５０°Ｃで行われた。

【0088】

次に、図６に示すように、電極構造体１２は焼成（burned）された状態で存在し、立方晶（cubic）のＮｉＭｎ₂Ｏ₄スピネル構造体１３を有するＮＴＣＲフィルム（スピネルベース材料の層１３）が存在する。図示の電極１２は、所謂インターデジタル電極である。その結果、ＮＴＣＲセンサ１７の抵抗が低くなる。電極形状の選択に応じて、抵抗値を広範囲に設定することができる。図６に示されるＮＴＣＲセンサ１７のより詳細な特徴が、図７～９に示される。

【0089】

図７は、図６のＮＴＣＲセンサ１７の破面のＳＥＭ画像を示しており、８５０°Ｃで温度処理されている。ＮｉＯおよびＭｎ₂Ｏ₃化合物の堆積に続いて、約１～３μｍの範囲の厚さを有する均質な、引っかき抵抗性の複合層１０を生成することができた。

【0090】

ＳＥＭ画像の下半分は、Ａｌ₂Ｏ₃基板２を示している。スピネルベースの層１３、すなわち立方晶ＮｉＭｎ₂Ｏ₄スピネルが、その上に配置されている。基板２への密着性が良好で、クラックのない均一な層形態を有する。９５０°Ｃで１０分間の焼結ステップを行った後でも、亀裂のない均一な層形態が観察される。スクリーン印刷され、続いて焼結されたＡｇＰｄインターデジタル電極１２は、スピネルベースの層１３上に配置されている。この点において破断画像は、ＡｇＰｄインターデジタル電極１２の指の断面を示している。

【0091】

一方、層の形態は、図５に示すような緻密なナノポーラスＡｃＤ層から、図７に示すようなはっきりと認識できる細孔の無い、閉じた細孔層に変化した。複合層１０の焼成（calcination）に対する細孔形成の効果は、おそらくスピネル構造の形成の結果としての体積の減少によるものである。

【0092】

図６に示されている２つのＮＴＣＲセンサ１７の電気的特性は、図８ａ，８ｂに示されている。両方のＮＴＣＲセンサ１７は、約３８５０ＫのＢ定数と、約２５Ωｍの２５°Ｃでの比抵抗（specific resistance）ρ₂₅を有するセラミックサーミスタの典型的な動作を示す。これに関して図８ａは、温度（°Ｃ）に対する比抵抗の変化を示す。

【0093】

有利には、Ｂ定数（図８ｂ参照）と比抵抗ρ₂₅（図８ａ参照）の両方は、２００°Ｃ～８００°Ｃの範囲の異なる温度でセンサを温度処理しても、約３８５０Ｋおよび２５Ωｍでほぼ一定のままである。抵抗と温度に関するＮＴＣＲセンサ１７の安定性を確認するために、２つのＮＴＣＲセンサ１７に、それぞれ、Ｔ＝２００°Ｃ，４００°Ｃ，６００°Ｃおよび８００°Ｃで、１時間持続する温度処理を行った（例えば、これに関する図１１を参照）。各温度処理の間、ＮＴＣＲセンサ１７は１０Ｋ／分の冷却速度で室温まで冷却された。

【0094】

２つのＮＴＣＲセンサ１７の各々の電気特性評価は、各温度処理ステップの後に行われた。これらの測定の結果を図９ａ，９ｂに示す。Ｂ定数（図９ｂ参照）と比抵抗ρ₂₅（図９ａ参照）の両方は、さまざまな温度処理にもかかわらず、実質的にそれらの値を維持する。

【0095】

これに関連して、実際のＮＴＣＲセンサ１７，１８，１９を形成する際に、例えば８５０°Ｃの単一の熱処理ステップが行われることに留意すべきである。これは、ＮＴＣＲセンサ１７，１８，１９の製造において、（安定性評価のために実行される）幾つかの独立した熱処理ステップを実行する必要がないことを意味する。

【0096】

図９（ＮＴＣＲセンサ１７）および図１０（以下で説明する従来技術のＮＴＣＲセンサ）に示すグラフを作成するように、図１１に示される測定および温度サイクルが用いられた。

【0097】

それらのＮＴＣサーミスタは双方とも、一旦複合フィルム１０として堆積され、その後電極とともに焼結された後（図９の場合）、または電極構造上にスピネルベースの層１３として堆積された後（図１０の場合）、スピネルベースの材料の層１３への変換がどの温度で起こったかを監視するために、異なる加熱ステップの後に測定された。測定は、次に説明する恒温サーキュレータで行われた。焼戻しでは、加熱/冷却速度は１０Ｋ／分であり、温度は各温度で６０分間維持された。

【0098】

図８～１０に示すように、ＮＴＣＲセンサ１７の電気的特性評価を行うために、測定液として低粘度のシリコーンオイル（DOW CORNING（登録商標） 200 FLUID, 5 CST）を使用して、２５°Ｃ～９０°Ｃの温度で、恒温サーキュレータ（Julabo SL-12）で測定を行った。温度に応じて電気抵抗を測定するために、デジタルマルチメータ（Keithley 2700）を用いた調査に４端子センシング法が使用された。測定温度は、高精度Ｐｔ１０００抵抗器を使用してＮＴＣサーミスタのすぐ近くで検出された。比抵抗ρ₂₅の計算は、２５°Ｃの完全な抵抗器に亘り、センシングジオメトリ（電極間隔、電極幅、電極ペアの数、ＮＴＣＲ層厚）を介して行われた。Ｂ定数は、２５°Ｃおよび８５°Ｃでの抵抗を介して、次の関係に従って決定された。

【0099】

【数3】

【0100】

異なる恒温サーキュレータを使用した比較測定は、図８，９に示される得られた結果を再現できることを示していた。

【0101】

図１２は、ＮｉＯ－Ｍｎ₂Ｏ₃の複合材料のフィルム１０が、高温処理にさらされると、空気雰囲気中で所望の立方晶ＮｉＭｎ₂Ｏ₄スピネルを有するスピネルベースの材料の層１３に変換されることを裏付けるＸＲＤスペクトルを示す。

【0102】

これに関して、図１２ａは、それぞれ、異なる温度でのスピネルベース材料の層１３の複合フィルム１０の様々なＸＲＤスペクトルを示す。図１２ａの最も低いスペクトルは、熱処理前の複合フィルム１０のＸＲＤスペクトルを示し、その後、各高温のＸＲＤスペクトルの温度は８００°Ｃまで上昇し、その後スピネルベースの材料の層１３は再び冷却される。

【0103】

図１２ｂ～１２ｄに示す異なるスペクトルは、それぞれ純粋な層の参照スペクトルに関する。図１２ｂは、立方構造を有する純粋なＮｉＯ層のＸＲＤスペクトルを示している。図１２ｃは、立方構造を有する純粋なＭｎ₂Ｏ₃層のＸＲＤスペクトルを示す。図１２ｄは、立方構造を有する純粋なＮｉＭｎ₂Ｏ₄層のＸＲＤスペクトルを示している。

【0104】

具体的には、２５°Ｃでの堆積に続いて、複合フィルム１０はＮｉＯおよびＭｎ₂Ｏ₃の出発物質の反射（reflexes）を有している、すなわち、そのＸＲＤスペクトルに存在するピークは図１２ｂおよび１２ｃに見られる支配的な反射に対応する。複合フィルム１０は、これらの反射を４００°Ｃの温度まで維持する。したがって、複合フィルム１０の堆積だけでは、スピネルベースの材料の層１３への変換をもたらさない。この相変化は、６００°Ｃ～７５０°Ｃの範囲の加熱ステップで始まり、ＮｉＭｎ₂Ｏ₄の立方構造が明らかになり始める。つまり、図１２ｄに示される支配的なピークが６００°ＣのＸＲＤスペクトルに最初に見られ、このピークの振幅は温度の上昇とともに増加する。この中間状態では、幾つかのＮｉ－Ｍｎ－酸化物（立方晶Ｍｎ₂Ｏ₃（ビックスバイト）、直方晶ＮｉＭｎＯ₃（イルメナイト）、正方晶Ｍｎ₃Ｏ₄（ハウスマンナイト）、および立方晶ＮｉＭｎ₂Ｏ₄（スピネル））が互いに並ぶように存在する。８００°Ｃの温度では、相変化が完了し、目的の立方晶ＮｉＭｎ₂Ｏ₄－スピネルの反射のみが存在する。これらの反射、すなわち立方晶のＮｉＭｎ₂Ｏ₄構造は、５００°Ｃおよび３０°Ｃで冷却した後も維持される（図１２ａ参照）。

【0105】

以下では、特許文献２で議論されたように、エアロゾル堆積を使用して形成されたＮｉＭｎ₂Ｏ₄層の温度挙動の議論が示される。

【0106】

前述のように、特許文献２では、完全に焼成されたＮｉＭｎ₂Ｏ₄粉末の粉砕粉末が、図１に関連して説明したような装置を用いることにより、エアロゾル堆積（ＡＤ）によって堆積される。完全に焼成されたＮｉＭｎ₂Ｏ₄粉末は、スクリーン印刷されたＡｇＰｄ電極構造を備えたＡｌ₂Ｏ₃基板上に堆積される。電極構造上にフィルムが生成された後、その完全な構造が熱処理ステップにかけられる。様々な温度で実行される様々な熱処理ステップに続いて、材料の比抵抗ρ₂₅およびＢ定数が測定される。それらの測定の結果を図１０ａ，１０ｂに示す。８００°Ｃの焼戻しステップ（ρ_25,800°C，Ｂ_800°C）後の図１０に示された結果は、図９に示された測定結果（ρ_25,800°C，Ｂ_800°C）とほぼ同じである。一方、図１０に示されるセンサの焼戻し動作は、図９に示されるものとは著しく異なる。図１０ａおよび１０ｂの曲線は、焼戻し温度の上昇に伴う明確な勾配を示し、一方、図９ａおよび９ｂの曲線はほぼ一定である。このようにして、図９ａおよび図９ｂに示すグラフに示される安定性は得られない。すなわち、異なる熱処理に関して従来技術の方法を使用すると、より不安定な構造が得られる。したがって、本明細書に記載の方法は、従来技術から知られているものと、少なくとも同じ品質を有するＮＴＣＲ抵抗器１７，１８，１９の形成をもたらす。

【0107】

フィルム１０のスピネルベース材料の層１３への変換を誘導し、導電性ペースト１１の焼結を誘導して電極構造１２を形成するために使用される記載の熱処理ステップは、熱対流を使用して実行されることに留意されたい。他の形態の熱処理ステップも使用しうる。これに関連して、構造のそれぞれの層の状態の変化を誘発するように、特別に調整されたレーザーまたはマイクロ波源からの放射を使用してもよい。また、熱伝導層および導電層が基板上にまたは基板として提供される場合、十分な高電流がこの層に印加されて所望の変換を誘発することも考えられる。

【符号の説明】

【0108】

１…装置
２…基板
３…混合物
４…堆積チャンバ
５…排気装置
６…エアロゾル生成ユニット
７…ノズル
８…ｘ個の金属酸化物成分（ｘ≧２）を有する粉末混合物
９…エアロゾル
９’…キャリアガス
９．１…金属酸化物成分１の粒子
９．２…金属酸化物成分２の粒子
９．３…金属酸化物成分３の粒子
９．ｘ…金属酸化物成分ｘの粒子
１０…（エアロゾルベースおよび真空ベースの冷間複合堆積からの）複合フィルム
１１…導電性ペースト
１２…電極／電極構造
１３…スピネルベースの層
１４…マスク
１５…充填材粒子
１６…層内の充填材料グレイン
１７…インターデジタル上部電極を有するＮＴＣＲセンサ
１８…インターデジタル下部電極を有するＮＴＣＲセンサ
１９…サンドイッチ電極を有するＮＴＣＲセンサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】