特許 7097950 分子ふるいＳＳＺ－１１３、その合成および使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-30

(45)【発行日】2022-07-08

(54)【発明の名称】分子ふるいＳＳＺ－１１３、その合成および使用

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/06 20060101AFI20220701BHJP

   C01B 39/48 20060101ALI20220701BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20220701BHJP

【ＦＩ】

C01B39/06

C01B39/48

B01J29/70 Z

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020505909

(86)(22)【出願日】2018-11-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-06-03

(86)【国際出願番号】 IB2018059086

(87)【国際公開番号】W WO2019162745

(87)【国際公開日】2019-08-29

【審査請求日】2021-05-19

(31)【優先権主張番号】62/632,694

(32)【優先日】2018-02-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】503148834

【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ゾーンズ、ステイシー イアン

(72)【発明者】

【氏名】シエ、ダン

(72)【発明者】

【氏名】チェン、コン － ヤン

【審査官】印出 亮太

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１１－５０２９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５１２８００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５３４１８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５２３３６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３９／００

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

か焼された形で、以下の表に示すピークを含むＸ線回折パターンを有し、アルミニウム、ゲルマニウムおよびケイ素を含有するか焼された分子ふるい。

【表1】

【請求項2】

以下のモル関係を含む組成を有する、請求項１に記載の分子ふるい。
Ａｌ_２Ｏ_３：（ｎ）（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）
（式中、ｎは少なくとも２０である。）

【請求項3】

以下のモル関係を含む組成を有する、請求項１に記載の分子ふるい。
Ａｌ_２Ｏ_３：（ｎ）（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）
（式中、ｎは２０～６００の範囲である。）

【請求項4】

合成されたままの形態で、以下の表に示すピークを含むＸ線回折パターンを有し、アルミニウム、ゲルマニウムおよびケイ素を含有する分子ふるい。

【表2】

【請求項5】

以下のモル関係を含む組成を有する、請求項４に記載の分子ふるい。

【表3】

【請求項6】

以下のモル関係を含む組成を有する、請求項４に記載の分子ふるい。

【表4】

【請求項7】

請求項４に記載の分子ふるいを合成する方法であって、
（ａ）
（１）酸化ゲルマニウムの供給源；
（２）酸化ケイ素の供給源；
（３）酸化アルミニウムの供給源；
（４）１，３－ビス（２，３－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウム）プロパンジカチオン（Ｑ）の供給源；
（５）フッ化物イオンの供給源；および
（６）水、
を含む反応混合物を提供すること、ならびに
（ｂ）前記反応混合物を、前記分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、
を含み、前記反応混合物が、モル比換算で、以下の組成を有する、方法。

【表5】

【請求項8】

前記反応混合物が、モル比換算で、以下の組成を有する、請求項７に記載の方法。

【表6】

【請求項9】

前記酸化ケイ素および酸化アルミニウムの供給源がゼオライトＹを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記結晶化条件が、１２５℃～２００℃の温度を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項11】

有機化合物を含む供給原料を転化生成物に転化させる方法であって、前記供給原料を有機化合物転化条件で、活性形態の、請求項１に記載の分子ふるいを含む触媒と接触させることを含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願への相互参照
本出願は、２０１８年２月２０日に提出した米国仮出願第６２／６３２，６９４号に対する優先権およびその利益を主張する。

【0002】

本開示は、ＳＳＺ－１１３と呼ばれる新規な合成結晶性分子ふるい、その合成、ならびに収着および触媒プロセスにおけるその使用に関する。

【背景技術】

【0003】

ゼオライト材料は、収着剤としての有用性を有し、様々な種類の有機化合物転化（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応に対して触媒特性を有することが知られている。特定のゼオライト材料は、Ｘ線回折により測定される明確な結晶構造を有する規則正しい多孔質結晶材料であり、その中には、多数のより小さいキャビティがあり、これは、多数のさらにより小さいチャネルまたは細孔によって相互接続され得る。これらのキャビティと細孔は、特定のゼオライト材料内でサイズが均一である。これらの細孔の寸法は、特定の寸法の収着分子を受け入れるが、一方で、より大きい寸法の分子を排除するような寸法であるため、これらの材料は「分子ふるい」として知られるようになり、これらの特性を活用する種々の方法で利用されている。

【0004】

現在、国際ゼオライト協会によって認識されている２００を超える既知のゼオライト骨格構造がある。多くの有機化合物転化および収着プロセスの性能を改善するために、既知の材料のものとは異なる特性を有する新しい構造が求められている。各構造には固有の細孔、チャネルおよびケージの寸法があり、これによって、上記のような特定の特性がもたらされる。

【0005】

本開示によれば、今では、ＳＳＺ－１１３と呼ばれる新しい分子ふるい構造が、構造規定剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として１，３－ビス（２，３－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウム）プロパンジカチオンを使用することによって合成されるようになった。

【発明の概要】

【0006】

一態様では、合成されたままの形態で、表１に示されるピークを含むＸ線回折パターンを有する分子ふるいが提供される。

【0007】

合成されたままでかつ無水の形態では、分子ふるいは、以下のモル関係を含む化学組成を有し得る。

【表1】

【0008】

別の態様では、か焼された形態で、表２に示されるピークを含むＸ線回折パターンを有する分子ふるいが提供される。

【0009】

か焼された形態では、分子ふるいは、以下のモル関係を含む化学組成を有し得る：
Ａｌ_２Ｏ_３：（ｎ）（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）
式中、ｎは少なくとも２０である。

【0010】

さらなる態様では、本明細書に記載の分子ふるいを合成する方法であって、（ａ）（１）酸化ゲルマニウムの供給源；（２）酸化ケイ素の供給源；（３）酸化アルミニウムの供給源；（４）１，３－ビス（２，３－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウム）プロパンジカチオンの供給源；（５）フッ化物イオンの供給源；および（６）水、を含む反応混合物を提供すること；ならびに（ｂ）前記反応混合物を、前記分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、を含む方法を提供する。

【0011】

さらに別の態様では、有機化合物を含む供給原料を、転化生成物に転化させる方法であって、前記供給原料を、有機化合物転化条件にて、本明細書に記載の活性形態の分子ふるいを含む触媒と接触させることを含む方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、例１の合成されたままの分子ふるいの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。

【0013】

【図2】図２（ａ）および２（ｂ）は、異なる倍率での例１の合成されたままの分子ふるいの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。

【0014】

【図3】図３は、例４のか焼された分子ふるいの粉末ＸＲＤパターンを示す。

【0015】

詳細な説明
序論
「アルミノゲルマノシリカート」の用語は、結晶性微細孔質固体であって、その骨格内にアルミニウム、ゲルマニウムおよびケイ素の酸化物を含む結晶性微細孔質固体を指す。場合によっては、これらの酸化物の１種以上を他の酸化物で置換し得る。

【0016】

「合成されたままの」の用語は、本明細書では、結晶化後で、有機構造規定剤を除去する前の形態の分子ふるいを指すために使用される。

【0017】

「無水の」の用語は、本明細書では、物理的に吸着された水と化学的に吸着された水の両方を実質的に含まない分子ふるいを指すために使用される。

【0018】

本明細書で使用する場合の周期表の族の番号付け体系は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ１９８５，６３（５），２６～２７に開示されている。

【0019】

「制約指数」（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ：ＣＩ）は、分子ふるいが、様々なサイズの分子にその内部構造への制御されたアクセスを提供する程度を示す便利な尺度である。制約指数は、本明細書では、Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓら．（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２０００、３５～３６、３１～４６）によって記載された方法に従って測定される。該試験は、８、１０および１２員環以上（ＭＲ、環を構成する四面体または酸素原子の数）の細孔で構成される細孔系同士を区別できるように設計されている。ＣＩ値は、分子ふるいの細孔サイズが大きくなると減少する。例えば、ゼオライトは、多くの場合、ＣＩ値に基づいて次のように分類される：大細孔（１２－ＭＲ）または超大細孔（１４－ＭＲ以上）のゼオライトの場合はＣＩ＜１；中細孔（１０－ＭＲ）のゼオライトの場合は１≦ＣＩ≦１２；小細孔（８－ＭＲ）のゼオライトの場合はＣＩ＞１２である。大細孔のゼオライトは一般的に、少なくとも７Åの細孔サイズを有する。中細孔サイズのゼオライトは一般的に、約５Å～７Å未満の細孔サイズを有する。小細孔サイズのゼオライトは、約３Å～５Å未満の細孔サイズを有する。

【0020】

反応混合物
一般に、分子ふるいＳＳＺ－１１３は、（ａ）（１）酸化ゲルマニウムの供給源；（２）酸化ケイ素の供給源；（３）酸化アルミニウムの供給源；（４）１，３－ビス（２，３－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウム）プロパンジカチオンの供給源（Ｑ）；（５）フッ化物イオンの供給源；および（６）水、を含む反応混合物を提供すること；ならびに（ｂ）前記反応混合物を、前記分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、によって合成することができる。

【0021】

反応混合物は、モル比換算で、以下の範囲内の組成を有し得る。

【表2】

【0022】

酸化ゲルマニウムの適切な供給源には、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシド（例えば、ゲルマニウムエトキシド）、水酸化ゲルマニウム、およびカルボン酸ゲルマニウムが含まれる。

【0023】

酸化ケイ素の適切な供給源には、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩およびテトラアルキルオルトケイ酸塩が含まれる。

【0024】

Ｓｉ：Ｇｅのモル比は、少なくとも１：１（例えば、２：１～５００：１の範囲またはさらには５：１～１００：１の範囲）であり得る。

【0025】

酸化アルミニウムの適切な供給源には、水和アルミナおよび水溶性アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム）が含まれる。

【0026】

酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを組み合わせた供給源を、追加的または代替的に使用することができ、これには、アルミノシリカートゼオライト（例えば、ゼオライトＹ）およびクレイまたは処理されたクレイ（例えば、メタカオリン）が含まれ得る。

【0027】

好都合には、Ｑは、以下の構造（１）によって表される１，３－ビス（２，３－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウム）プロパンジカチオンを含む。

【化1】

【0028】

上記のジ第四級アンモニウム化合物は、当技術分野で知られている方法により、１，３－ジハロプロパン（例えば、１，３－ジブロモプロパンまたは１，３－ジヨードプロパン）と１，２－ジメチルイミダゾールとの反応により容易に合成することができる（参照：例えば、ＳＩ Ｚｏｎｅｓら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００５、１５、４２１５～４２２３）。

【0029】

Ｑの適切な供給源は、ジ第四級アンモニウム化合物の水酸化物および／または他の塩である。

【0030】

フッ化物イオンの適切な供給源には、フッ化水素、フッ化アンモニウムおよび二フッ化水素アンモニウムが含まれる。

【0031】

反応混合物は、反応混合物の０．０１から１０，０００重量ｐｐｍ（例えば、１００～５０００重量ｐｐｍ）の量で、先の合成からのＳＳＺ－１１３などの分子ふるい材料の種結晶を含むことができる。種結晶添加（ｓｅｅｄｉｎｇ）は、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を短縮するのに有利である。加えて、種結晶添加により、核生成および／またはＳＳＺ－１１３の形成を、望ましくない相よりも促進させることによって、得られる生成物の純度を高めることができる。

【0032】

本明細書に記載の各実施形態では、分子ふるい反応混合物は、複数の供給源から供給することができる。また、２つ以上の反応成分を１つの供給源から供給することもできる。

【0033】

反応混合物は、バッチ式又は連続式のいずれでも調製することができる。本明細書に記載の分子ふるいの結晶サイズ、形態及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって変化し得る。

【0034】

結晶化及び合成後の処理
上記反応混合物からの分子ふるいの結晶化は、静止、回転又は攪拌条件下のいずれでも、適切な反応容器、例えば、ポリプロピレンジャー又はテフロン内張り又はステンレス鋼製オートクレーブの中で、１２５℃から２００℃の温度で、使用される温度で結晶化が起こるのに十分な時間、例えば、２から２０日間、行うことができる。結晶化は通常、自原性（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）の圧力下で閉鎖系にて行われる。

【0035】

分子ふるいの結晶が形成された後、固体生成物を、反応混合物から遠心分離又は濾過等の標準的な機械的分離技術によって回収する。結晶を水洗し、次に、乾燥させて、合成されたままの分子ふるいの結晶を得る。乾燥段階は、典型的に、２００℃未満の温度で行われる。

【0036】

結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性分子ふるい生成物は、その細孔構造内に、合成に使用した有機構造規定剤の少なくとも一部を含有する。

【0037】

合成されたままの分子ふるい中のカチオンは、他のカチオンとのイオン交換によって、当技術分野で周知の技術に従って、所望の程度にまで置換し得る。好ましい置換するカチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えば、アンモニウム）イオン及びそれらの混合物が含まれる。特に好ましい置換するカチオンは、触媒活性を特定の有機転化反応に適合させるものである。これらには、水素、希土類金属、および元素周期表の２から１５族の金属が含まれる。

【0038】

本明細書に記載の分子ふるいは、後続する処理に供して、その合成に使用した構造規定剤（Ｑ）の一部またはすべてを除去し得る。これは、合成されたままの材料を、少なくとも３７０℃の温度で、少なくとも１分間でかつ２４時間以内の間、加熱し得る熱処理によって都合よく行なうことができる。熱処理は、９２５℃までの温度で行うことができる。熱処理には、大気圧以下及び／又は大気圧以上を使用することができるが、大気圧が典型的には便宜上の理由で望ましい場合がある。追加的に又は代替的に、有機構造規定剤はオゾンを用いる処理によって除去することができる（参照：例えば、Ａ．Ｎ．Ｐａｒｉｋｈら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２００４、７６、１７－２２）。特に金属、水素およびアンモニウムの形態の非有機の生成物は、特定の有機（例えば、炭化水素）転化反応の触媒に特に有用である。本開示では、その水素形態の非有機の分子ふるいは、金属機能が存在するかまたは存在しないかにかかわらず、「活性形態」の分子ふるいと呼ばれる。

【0039】

分子ふるいの特徴付け
合成されたままでかつ無水の形態では、分子ふるいＳＳＺ－１１３は、以下のモル関係を含む化学組成を有し得る。

【表3】

【0040】

合成されたままの形態の本分子ふるいは、該合成されたままの形態のものを調製するのに使用した反応混合物中の反応物のモル比とは異なるモル比を有し得ることに留意すべきである。この結果は、反応混合物中の１００％の反応物が、（該反応混合物から）形成された結晶中に、完全には取り込まれなかったために起こり得る。

【0041】

か焼された形態では、分子ふるいＳＳＺ－１１３は、以下のモル関係を含む化学組成を有し得る：
Ａｌ_２Ｏ_３：（ｎ）（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）
式中、ｎは少なくとも２０（例えば、２０～６００）である。

【0042】

合成されたままの形態および焼成された形態のＳＳＺ－１１３は、特徴的な粉末Ｘ線回折パターンを有し、合成されたままの形態の分子ふるいの場合、少なくとも以下の表１に示された線が含まれ、か焼された形態の分子ふるいの場合、少なくとも以下の表２に示されたピークが含まれる。

【表4】

【表5】

【0043】

本明細書に提示した粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技術によって収集した。放射線はＣｕＫα線であった。ピーク高さと位置を、θがブラッグ角のとき２θの関数として、ピークの相対強度から読取り（バックグラウンドについて調整し）、そしてｄ、つまり記録された線に対応する面間隔を算出することができる。

【0044】

回折パターンの小さい変動は、格子定数の変化によってサンプルの骨格種のモル比が変動することから生じ得る。加えて、不規則な材料および／または十分に小さい結晶は、ピークの形や強度に影響して、ピークはかなり拡がるであろう。また、回折パターンの小さい変動は、調製に使用した有機化合物の変動からも生じ得る。か焼によってもまた、ＸＲＤパターンに小さいシフトが生じ得る。これらの小さい変動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は不変のまま維持される。

【0045】

収着と触媒作用
分子ふるいＳＳＺ－１１３は、収着剤として、または現在の商業的／産業的に重要な多くの、多種多様な有機化合物転化プロセスを触媒する触媒として使用することができる。単独で、または他の結晶性触媒を含む１種以上の他の触媒活性物質との組み合わせで、ＳＳＺ－１１３によって効果的に触媒される化学転化プロセスの例には、酸活性を有する触媒を必要とするものが含まれる。ＳＳＺ－１１３により触媒され得る有機転化プロセスの例には、例えば、分解、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、および異性化が含まれ得る。

【0046】

多くの触媒の場合のように、ＳＳＺ－１１３を、有機転化プロセスで使用する温度及び他の条件に耐性のある別の材料と混合することが望ましい場合がある。そのような材料には、活性及び不活性材料、合成または天然のゼオライト、ならびに無機材料、例えば、クレイ、シリカ、および／またはアルミナなどの金属酸化物を含めることができる。後者は、天然に存在するもの、またはゼラチン状沈殿物もしくはゲルの形態のもの、例えば、シリカ及び他の金属酸化物の混合物のいずれでもよい。ＳＳＺ－１１３と組み合わせて、活性を有する材料（すなわち、それと組み合わせるか、新しい材料の合成中に存在する）を使用することにより、特定の有機転化プロセスでの触媒の転化率および／または選択性を変化させる傾向があり得る。不活性な材料の場合は、所定のプロセスでの転化量を制御する希釈剤として適切に機能させることができ、これにより、反応速度を制御する他の手段を使用することなく、経済的かつ従来的な方法で生成物を得ることができる。これらの材料は、天然のクレイ（例えば、ベントナイトおよびカオリン）と混合して、商業的な操作条件下での触媒の圧壊強度を改善することができる。これらの材料（すなわち、クレイ、酸化物など）は、触媒の結合剤として機能し得る。商業的な用途では、触媒が粉末状材料（微粉）に破壊されるのを防止することが望ましい場合があるので、良好な圧壊強度を有する触媒を提供することが望ましい場合がある。これらのクレイおよび／または酸化物結合剤は、通常、触媒の圧壊強度を改善する目的でのみ使用されてきた。

【0047】

ＳＳＺ－１１３と複合化することができる天然のクレイは、モンモリロナイト及びカオリンファミリーを含み、これらのファミリーは、サブベントナイト、ならびに一般的にＤｉｘｉｅ，ＭｃＮａｍｅｅ，ＧｅｏｒｇｉａおよびＦｌｏｒｉｄａクレイとして知られるカオリンまたは主なミネラル成分がハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、カオリナイト、ディッカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）、またはアナウキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）である他のものを含む。そのようなクレイは、最初に採掘されたままの未加工の状態で、または最初にか焼、酸処理、または化学修飾に供されたままの状態で使用することができる。ＳＳＺ－１１３と複合化するのに有用な結合剤は、追加的に又は代替的に、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、及びそれらの混合物などの無機酸化物を含むことができる。

【0048】

前述の材料に加えて、又はこれと代替的に、ＳＳＺ－１１３は、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニアなどの多孔質マトリクス材料、ならびにシリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、およびシリカ－マグネシア－ジルコニアなどの三元組成物と複合化することができる。

【0049】

ＳＳＺ－１１３と無機酸化物マトリクスとの相対的な割合は大幅に変化する場合があり、ＳＳＺ－１１３の含有量は、複合体の１から９０重量％（例えば、２から８０重量％）の範囲である。
なお、下記［１］から［１２］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
か焼された形で、以下の表に示すピークを含むＸ線回折パターンを有する分子ふるい。

【表6】

［２］
以下のモル関係を含む組成を有する、［１］に記載の分子ふるい。
Ａｌ _２ Ｏ _３ ：（ｎ）（ＳｉＯ _２ ＋ＧｅＯ _２ ）
（式中、ｎは少なくとも２０である。）
［３］
以下のモル関係を含む組成を有する、［１］に記載の分子ふるい。
Ａｌ _２ Ｏ _３ ：（ｎ）（ＳｉＯ _２ ＋ＧｅＯ _２ ）
（式中、ｎは２０～６００の範囲である。）
［４］
合成されたままの形態で、以下の表に示すピークを含むＸ線回折パターンを有する分子ふるい。

【表7】

［５］
以下のモル関係を含む組成を有する、［４］に記載の分子ふるい。

【表8】

［６］
以下のモル関係を含む組成を有する、［４］に記載の分子ふるい。

【表9】

［７］
［４］に記載の分子ふるいを合成する方法であって、
（ａ）
（１）酸化ゲルマニウムの供給源；
（２）酸化ケイ素の供給源；
（３）酸化アルミニウムの供給源；
（４）１，３－ビス（２，３－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウム）プロパンジカチオン（Ｑ）の供給源；
（５）フッ化物イオンの供給源；および
（６）水、
を含む反応混合物を提供すること、ならびに
（ｂ）前記反応混合物を、前記分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、
を含む、方法。
［８］
前記反応混合物が、モル比換算で、以下の組成を有する、［７］に記載の方法。

【表10】

［９］
前記反応混合物が、モル比換算で、以下の組成を有する、［７］に記載の方法。

【表11】

［１０］
前記酸化ケイ素および酸化アルミニウムの供給源がゼオライトＹを含む、［７］に記載の方法。
［１１］
前記結晶化条件が、１２５℃～２００℃の温度を含む、［７］に記載の方法。
［１２］
有機化合物を含む供給原料を転化生成物に転化させる方法であって、前記供給原料を有機化合物転化条件で、活性形態の、［１］に記載の分子ふるいを含む触媒と接触させることを含む、方法。

【実施例】

【0050】

以下の例示的な例は、非限定的であることを意図している。

【0051】

例１
ＳＳＺ－１１３の合成
テフロンライナーに、７．５ミリモルの１，３－ビス（２，３－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウム）プロパンジヒドロキシド溶液（水酸化物含有量に基づいて）を装入した。次に、０．１７８ｇの酸化ゲルマニウムを添加し、続いて、０．８１３ｇのＣＢＶ－７８０ Ｙ－ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝８０）を添加した。次に、反応混合物中の水対Ｔ原子（Ｔ－ａｔｏｍｓ）（すなわち、Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ａｌ）のモル比が約５であるような量で、水を蒸発させるのに十分な時間、ライナーをフード中に置いた。その後、７．５ミリモルの４８％ＨＦ溶液を注意深く反応混合物に滴下した。テフロンライナーに蓋をして、Ｐａｒｒオートクレーブ中で密封した。オートクレーブを回転スピットに取り付け（４３ｒｐｍ）、１６０℃のオーブン中で６日間加熱した。固体生成物を、遠心分離によって反応混合物から回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。

【0052】

合成されたままの生成物の粉末ＸＲＤから、図１に示されるパターンが得られ、生成物がＳＳＺ－１１３と呼ばれる純粋な形態の新しい分子ふるい相であることが示された。

【0053】

合成されたままの生成物のＳＥＭ画像は、図２（ａ）および２（ｂ）に、異なる倍率で示され、結晶の一様な視野を示している。

【0054】

例２
ＣＢＶ－７８０ Ｙ－ゼオライトの代わりに３９０ＨＵＡ Ｙ－ゼオライト（Ｔｏｓｏｈ ＵＳＡ、Ｉｎｃ．；ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝５００）を使用したことを除いて、例１を繰り返した。

【0055】

粉末ＸＲＤにより、生成物が純粋なＳＳＺ－１１３分子ふるいであることを確認した。

【0056】

例３
ＳＳＺ－１１３のか焼
例１の合成されたままの分子ふるいを、１℃／分の速度で、５５０℃に加熱した空気流下で、マッフル炉内でか焼し、５５０℃で５時間保持し、冷却して、その後、粉末ＸＲＤにより分析した。

【0057】

か焼された生成物の粉末ＸＲＤから、図３に示されるパターンが得られ、該材料が、構造規定剤を除去するためにか焼した後に、安定であることが示された。

【0058】

例４
微細孔容積の分析
例３のか焼された分子ふるい材料を、１０ｍＬ（分子ふるい１ｇ当たり）の１Ｎ硝酸アンモニウム溶液で、９５℃にて２時間処理した。混合物を冷却し、溶媒をデカントで除去し、同じプロセスを繰り返した。

【0059】

乾燥後、生成物（ＮＨ_４－ＳＳＺ－１１３）を、吸着質であるＮ_２を使用して、Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法で微細孔容積分析に供した。分子ふるいは、０．１５ｃｍ^３／ｇの微細孔容積を有していた。分子ふるいの全細孔容積は０．２５ｃｍ^３／ｇであった。

【0060】

例５
制約指数の測定
Ｈ^＋の形態のＳＳＺ－１１３を３ｋｐｓｉでペレット化し、粉砕し、２０～４０メッシュに顆粒化した。顆粒化した材料のサンプル（０．６ｇ）を空気中にて５５０°Ｃで４時間、か焼し、デシケーター中で冷却して、確実に乾燥させた。次に、０．５ｇの材料を、分子ふるい床の両側にアランダムを有する３／８インチのステンレス鋼管に詰めた。Ｌｉｎｄｂｕｒｇ炉を使用して、該反応管を加熱した。ヘリウムを反応管に１０ｍＬ／分で、かつ大気圧で導入した。反応器を約８００°Ｆに加熱し、ｎ－ヘキサンと３－メチルペンタンを５０／５０の供給率で８μＬ／分の速度で反応器に導入した。該供給物をＢｒｏｗｎｌｅｅポンプによって配送した。ＧＣへの直接サンプリングは、１０分間の供給物導入の後に開始した。制約指数（ＣＩ）値は、当技術分野で知られている方法を使用してＧＣデータから計算し、０．５であると決定した。全供給物の転化率は６．０％であった。

【図1】

【図2(a)】

【図2(b)】

【図3】