特許 7098863 水素化プロセスのための金属粉末状触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-04

(45)【発行日】2022-07-12

(54)【発明の名称】水素化プロセスのための金属粉末状触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/89 20060101AFI20220705BHJP

   C07C 29/17 20060101ALI20220705BHJP

   C07C 33/03 20060101ALI20220705BHJP

   B01J 23/84 20060101ALI20220705BHJP

   B01J 32/00 20060101ALI20220705BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220705BHJP

【ＦＩ】

B01J23/89 Z

C07C29/17

C07C33/03

B01J23/84 Z

B01J32/00

C07B61/00 300

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019554922

(86)(22)【出願日】2018-05-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-06-25

(86)【国際出願番号】 EP2018061068

(87)【国際公開番号】W WO2018202639

(87)【国際公開日】2018-11-08

【審査請求日】2020-12-23

(31)【優先権主張番号】17168887.2

(32)【優先日】2017-05-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】503220392

【氏名又は名称】ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．

【氏名又は名称原語表記】ＤＳＭ ＩＰ ＡＳＳＥＴＳ Ｂ．Ｖ．

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｔ Ｏｖｅｒｌｏｏｎ １， ＮＬ－６４１１ ＴＥ Ｈｅｅｒｌｅｎ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(72)【発明者】

【氏名】ボンラス， ワーナー

(72)【発明者】

【氏名】ゴイ， ロマン

(72)【発明者】

【氏名】メドロック， ジョナサン， アラン

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５１３４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１３４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０４４４１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０５－１８４９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５２６４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２４１０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】BENSALEM, A. et al.，Reaction Kinetics and Catalysis Letters，1997年，Vol.60，pp.71-77，<DOI：10.1007/BF02477692>

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｃ０７Ｃ ２９／１７

Ｃ０７Ｃ ３３／０３

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＷＰＩＸ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素－炭素三重結合を含む有機出発物質の水素による選択的接触水素化における、金属合金担体を含む粉末状触媒系の使用であって、前記金属合金担体は、
（ｉ）前記金属合金担体の総重量に基づいて４５重量％（ｗｔ％）～８０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）前記金属合金担体の総重量に基づいて０．５ｗｔ％～３０ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｉｉ）前記金属合金担体の総重量に基づいて０ｗｔ％～２０ｗｔ％のＣｏと、
（ｉｖ）前記金属合金担体の総重量に基づいて０ｗｔ％～８ｗｔ％のＭｏと、
（ｖ）前記金属合金担体の総重量に基づいて０ｗｔ％～３０ｗｔ％のＣｒと、
を含み、前記金属合金担体は、金属酸化物層で被覆されＰｄで含浸され、前記金属酸化物層は、ＣｅＯ_２ とＺｎＯとを含み、ＣｅＯ _２ ：ＺｎＯのモル比は２：１～１：２であることを特徴する、金属合金担体を含む粉末状触媒系の使用。

【請求項2】

炭素－炭素三重結合を含む前記有機出発物質は、式（Ｉ）

【化1】

（式中、
Ｒ_１は、直鎖型又は分岐型Ｃ_１～Ｃ_３５アルキル或いは直鎖型又は分岐型Ｃ_５～Ｃ_３５アルケニル部位であり、前記Ｃ鎖は置換されることができ、
Ｒ_２は、直鎖型又は分岐型Ｃ_１～Ｃ_４アルキルであり、前記Ｃ鎖は置換されることができ、
Ｒ_３はＨ又は－Ｃ（ＣＯ）Ｃ_１～Ｃ_４アルキルである）の化合物である、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

炭素－炭素三重結合を含む前記有機出発物質は、以下の式

【化2】

から選ばれる１つの化合物である、請求項１又は２に記載の使用。

【請求項4】

水素はＨ_２ガスの形態で使用される、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。

【請求項5】

前記金属合金担体は、
（ｉ）前記金属合金担体の総重量に基づいて４５重量％（ｗｔ％）～７５ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）前記金属合金担体の総重量に基づいて１５ｗｔ％～３０ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｉｉ）前記金属合金担体の総重量に基づいて５ｗｔ％～２０ｗｔ％のＣｏと、
（ｉｖ）前記金属合金担体の総重量に基づいて３ｗｔ％～８ｗｔ％のＭｏと、
を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。

【請求項6】

前記金属合金担体は、
（ｉ）前記金属合金担体の総重量に基づいて６０ｗｔ％～７０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）前記金属合金担体の総重量に基づいて１５ｗｔ％～２５ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｉｉ）前記金属合金担体の総重量に基づいて５ｗｔ％～１５ｗｔ％のＣｏと、
（ｉｖ）前記金属合金担体の総重量に基づいて３．５ｗｔ％～７ｗｔ％のＭｏと、
を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。

【請求項7】

前記金属合金担体は、
（ｉ）前記金属合金担体の総重量に基づいて６０重量％（ｗｔ％）～８０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）前記金属合金担体の総重量に基づいて１ｗｔ％～３０ｗｔ％のＣｒと、
（ｉｉｉ）前記金属合金担体の総重量に基づいて０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％のＮｉと、
を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。

【請求項8】

前記金属合金担体は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１つの更なる金属を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の使用。

【請求項9】

前記金属合金担体は炭素を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の使用。

【請求項10】

炭素－炭素三重結合を含む有機出発物質の水素による選択的接触水素化用の、金属合金担体を含む粉末状触媒系であって、前記金属合金担体は、
（ｉ）金属合金担体の総重量に基づいて４５重量％（ｗｔ％）～８０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）前記金属合金担体の総重量に基づいて０．５ｗｔ％～３０ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｉｉ）前記金属合金担体の総重量に基づいて０ｗｔ％～２０ｗｔ％のＣｏと、
（ｉｖ）前記金属合金担体の総重量に基づいて０ｗｔ％～８ｗｔ％のＭｏと、
（ｖ）前記金属合金担体の総重量に基づいて０ｗｔ％～３０ｗｔ％のＣｒと、
を含み、前記金属合金担体は、金属酸化物層で被覆されＰｄで含浸され、前記金属酸化物層は、ＣｅＯ_２ とＺｎＯとを含み、ＣｅＯ _２ ：ＺｎＯのモル比は２：１～１：２であることを特徴する、金属合金担体を含む粉末状触媒系。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

本発明は、新しい金属粉末触媒系（触媒）、水素化プロセスにおけるその製造及びその使用に関する。

【0002】

粉末状触媒はよく知られており、化学反応に使用される。このような触媒の重要な種類は、例えばリンドラー触媒である。

【0003】

リンドラー触媒は、又様々な形態の鉛で処理される炭酸カルシウム担体に堆積したパラジウムからなる不均一触媒である。

【0004】

このような触媒は重要であることから、常に改善が必要である。

【0005】

本発明の目的は、改善された特性を有する粉末状触媒を見出すことである。

【0006】

本発明による粉末状触媒は、炭酸カルシウム担体の代わりに、担体材料として金属（又は金属合金）を有する。

【0007】

この金属合金は、パラジウム（Ｐｄ）が堆積された金属酸化物層で被覆されている。

【0008】

更に、本発明による新しい触媒は鉛（Ｐｂ）を含まない。これは、この特許出願の一部である全ての粉末状触媒系に適用される。

【0009】

従って、本発明は、
（ｉ）金属合金担体の総重量に基づいて４５重量％（ｗｔ％）～８０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）金属合金担体の総重量に基づいて０．５ｗｔ％～３０ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｉｉ）金属合金担体の総重量に基づいて０ｗｔ％～２０ｗｔ％のＣｏと、
（ｉｖ）金属合金担体の総重量に基づいて０ｗｔ％～８ｗｔ％のＭｏと、
（ｖ）金属合金担体の総重量に基づいて０ｗｔ％～３０ｗｔ％のＣｒと、
を含む金属合金担体を含む粉末状触媒系（Ｉ）に関し、この場合に、前記金属合金担体は、金属酸化物層で被覆されＰｄナノ粒子で含浸され、金属酸化物層は、ＣｅＯ_２を含むことを特徴する。

【0010】

全てのパーセントが常に１００になることは明らかである。

【0011】

従って、本発明は、
（ｉ）金属合金担体の総重量に基づいて４５ｗｔ％～８０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）金属合金担体の総重量に基づいて０．５ｗｔ％～３０ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｉｉ）金属合金担体の総重量に基づいて０ｗｔ％～２０ｗｔ％のＣｏと、
（ｉｖ）金属合金担体の総重量に基づいて０ｗｔ％～８ｗｔ％のＭｏと、
（ｖ）金属合金担体の総重量に基づいて０ｗｔ％～３０ｗｔ％のＣｒと、
からなる金属合金担体からなる粉末状触媒系（Ｉ’）に関し、この場合に、前記金属合金担体は、金属酸化物層で被覆されＰｄナノ粒子で含浸され、金属酸化物層は、ＣｅＯ_２を含むことを特徴する。

【0012】

触媒系は粉末の形態である。

【0013】

この新しい触媒は多くの利点を有する：
〇触媒は反応後のリサイクル（及び除去）が容易である。これは、例えば、ろ過、磁化によって行うことができる。
〇触媒は複数回使用することができる（再利用可能）。
〇触媒は簡単に製造できる。
〇触媒の取り扱いは簡単である。
〇水素化は溶媒の有無にかかわらず実行できる。
〇触媒は鉛を含まない。
〇触媒は水素化反応で高い選択性を示す。

【0014】

使用される金属合金は鋼種である。

【0015】

触媒系は粉末の形態である。

【0016】

本発明で使用される適切な金属合金は、鉄／ニッケル／コバルト／モリブデン合金である。このような合金は、マルエージング鋼として知られており、Ｍａｔｔｈｅｙ ＳＡ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）及びＥＯＳ ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）などの企業から購入できる。このような鋼は、Ｄｕｒｎｃｏ又はＥＯＳ Ｍａｒａｇｉｎｇ Ｓｔｅｅｌ ＭＳ１の商標名で入手できる。

【0017】

適切な鉄／ニッケル／コバルト／モリブデン合金は、
（ｉ）金属合金の総重量に基づいて４５ｗｔ％～７５ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）金属合金の総重量に基づいて１５ｗｔ％～３０ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｉｉ）金属合金の総重量に基づいて５ｗｔ％～２０ｗｔ％のＣｏと、
（ｉｖ）金属合金の総重量に基づいて３ｗｔ％～８ｗｔ％のＭｏと、
を含む。

【0018】

更に、適切な鉄／ニッケル／コバルト／モリブデン合金は、
（ｉ）金属合金の総重量に基づいて４５ｗｔ％～７５ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）金属合金の総重量に基づいて１５ｗｔ％～３０ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｉｉ）金属合金の総重量に基づいて５ｗｔ％～２０ｗｔ％のＣｏと、
（ｉｖ）金属合金の総重量に基づいて３ｗｔ％～８ｗｔ％のＭｏと、
からなる。

【0019】

従って、本発明は、粉末状触媒系（Ｉ）である粉末状触媒系（ＩＩ）に関し、この場合に、金属合金担体は、
（ｉ）金属合金担体の総重量に基づいて４５ｗｔ％～７５ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）金属合金担体の総重量に基づいて１５ｗｔ％～３０ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｉｉ）金属合金担体の総重量に基づいて５ｗｔ％～２０ｗｔ％のＣｏと、
（ｉｖ）金属合金担体の総重量に基づいて３ｗｔ％～８ｗｔ％のＭｏと、
を含む。

【0020】

従って、本発明は、粉末状触媒系（Ｉ）である粉末状触媒系（ＩＩ’）に関し、この場合に、金属合金担体は、
（ｉ）金属合金担体の総重量に基づいて４５ｗｔ％～７５ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）金属合金担体の総重量に基づいて１５ｗｔ％～３０ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｉｉ）金属合金担体の総重量に基づいて５ｗｔ％～２０ｗｔ％のＣｏと、
（ｉｖ）金属合金担体の総重量に基づいて３ｗｔ％～８ｗｔ％のＭｏと、
からなる。

【0021】

好ましい鉄／ニッケル／コバルト／モリブデン合金は、
（ｉ）金属合金の総重量に基づいて６０ｗｔ％～７０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）金属合金の総重量に基づいて１５ｗｔ％～２５ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｉｉ）金属合金の総重量に基づいて５ｗｔ％～１５ｗｔ％のＣｏと、
（ｉｖ）金属合金の総重量に基づいて３．５ｗｔ％～７ｗｔ％のＭｏと、
を含む。

【0022】

更に、好ましい鉄／ニッケル／コバルト／モリブデン合金は、
（ｉ）金属合金の総重量に基づいて６０ｗｔ％～７０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）金属合金の総重量に基づいて１５ｗｔ％～２５ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｉｉ）金属合金の総重量に基づいて５ｗｔ％～１５ｗｔ％のＣｏと、
（ｉｖ）金属合金の総重量に基づいて３．５ｗｔ％～７ｗｔ％のＭｏと、
からなる。

【0023】

従って、本発明は、粉末状触媒系（Ｉ）又は（ＩＩ）である粉末状触媒系（ＩＩＩ）に関し、この場合に、金属合金担体は、
（ｉ）金属合金担体の総重量に基づいて６０ｗｔ％～７０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）金属合金担体の総重量に基づいて１５ｗｔ％～２５ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｉｉ）金属合金担体の総重量に基づいて５ｗｔ％～１５ｗｔ％のＣｏと、
（ｉｖ）金属合金担体の総重量に基づいて３．５ｗｔ％～７ｗｔ％のＭｏと、
を含む。

【0024】

従って、本発明は、粉末状触媒系（Ｉ）である粉末状触媒系（ＩＩＩ’）に関し、この場合に、金属合金担体は、
（ｉ）金属合金担体の総重量に基づいて６０ｗｔ％～７０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）金属合金担体の総重量に基づいて１５ｗｔ％～２５ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｉｉ）金属合金担体の総重量に基づいて５ｗｔ％～１５ｗｔ％のＣｏと、
（ｉｖ）金属合金担体の総重量に基づいて３．５ｗｔ％～７ｗｔ％のＭｏと、
からなる。

【0025】

従って、本発明は、粉末状触媒系（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ）、（ΙＩ’）、（ＩＩＩ）又は（ΙΙＩ’）である粉末状触媒系（ＩＶ）に関し、この場合に、金属合金担体は、マルエージング鋼である。

【0026】

別の好ましい金属合金は、鉄／クロム／ニッケル合金である。

【0027】

適切な鉄／クロム／ニッケル合金は、
（ｉ）金属合金の総重量に基づいて６０重量％（ｗｔ％）～８０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）金属合金の総重量に基づいて１ｗｔ％～３０ｗｔ％のＣｒと、
（ｉｉｉ）金属合金の総重量に基づいて０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％のＮｉと、
を含む。

【0028】

更に適切な鉄／クロム／ニッケル合金は、
（ｉ）金属合金の総重量に基づいて６０重量％（ｗｔ％）～８０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）金属合金の総重量に基づいて１ｗｔ％～３０ｗｔ％のＣｒと、
（ｉｉｉ）金属合金の総重量に基づいて０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％のＮｉと、
からなる。

【0029】

従って、本発明は、粉末状触媒系（Ｉ）である粉末状触媒系（Ｖ）に関し、金属合金担体は、
（ｉ）金属合金担体の総重量に基づいて６０重量％（ｗｔ％）～８０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）金属合金担体の総重量に基づいて１ｗｔ％～３０ｗｔ％のＣｒと、
（ｉｉｉ）金属合金担体の総重量に基づいて０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％のＮｉと、
を含む。

【0030】

従って、本発明は、粉末状触媒系（Ｉ）である粉末状触媒系（Ｖ’）に関し、金属合金担体は、
（ｉ）金属合金担体の総重量に基づいて６０重量％（ｗｔ％）～８０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）金属合金担体の総重量に基づいて１ｗｔ％～３０ｗｔ％のＣｒと、
（ｉｉｉ）金属合金担体の総重量に基づいて０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％のＮｉと、
からなる。

【0031】

適切で好ましい鉄／クロム／ニッケル合金の種類はステンレス鋼である。

【0032】

ステンレス鋼の３つの主要な種類が知られている。これらは、これらの結晶構造によって分類される：オーステナイト、フェライト、及びマルテンサイト。

【0033】

最も重要な種類（ステンレス鋼の生産量の７０％を超える）はオーステナイト鋼である。オーステナイト鋼は、主相としてオーステナイトを有する。これらは、通常、合金の総重量に基づいて１８ｗｔ％～２０ｗｔ％のクロムと、合金の総重量に基づいて８ｗｔ％～１０ｗｔ％のニッケルを含む合金である。

【0034】

フェライト鋼は、主相としてフェライトを有する。これらの鋼は、鉄と、合金の総重量に基づいて約１７ｗｔ％のクロムを含む。

【0035】

マルテンサイト鋼は、特徴的な斜方晶マルテンサイト微細構造を有する。マルテンサイト鋼は低炭素鋼である。

【0036】

好ましいステンレス鋼は、
（ｉ）ステンレス鋼担体の総重量に基づいて６０ｗｔ％～８０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）ステンレス鋼担体の総重量に基づいて１２ｗｔ％～２５ｗｔ％のＣｒと、
（ｉｉｉ）ステンレス鋼担体の総重量に基づいて１ｗｔ％～８ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｖ）ステンレス鋼担体の総重量に基づいて１ｗｔ％～８ｗｔ％のＣｕと、
を含む。

【0037】

別の好ましいステンレス鋼は、
（ｉ）ステンレス鋼担体の総重量に基づいて６０ｗｔ％～８０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）ステンレス鋼担体の総重量に基づいて１２ｗｔ％～２５ｗｔ％のＣｒと、
（ｉｉｉ）ステンレス鋼担体の総重量に基づいて１ｗｔ％～８ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｖ）ステンレス鋼担体の総重量に基づいて１ｗｔ％～８ｗｔ％のＣｕと、
からなる。

【0038】

従って、本発明は、粉末状触媒系（Ｉ）又は（Ｖ）である粉末状触媒系（ＶＩ）に関し、この場合に、金属合金担体は、
（ｉ）ステンレス鋼担体の総重量に基づいて６０ｗｔ％～８０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）ステンレス鋼担体の総重量に基づいて１２ｗｔ％～２５ｗｔ％のＣｒと、
（ｉｉｉ）ステンレス鋼担体の総重量に基づいて１ｗｔ％～８ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｖ）ステンレス鋼担体の総重量に基づいて１ｗｔ％～８ｗｔ％のＣｕと、
を含むステンレス鋼である。

【0039】

従って、本発明は、粉末状触媒系（Ｉ）又は（Ｖ）である粉末状触媒系（ＶＩ’）に関し、この場合に、金属合金担体は、
（ｉ）ステンレス鋼担体の総重量に基づいて６０ｗｔ％～８０ｗｔ％のＦｅと、
（ｉｉ）ステンレス鋼担体の総重量に基づいて１２ｗｔ％～２５ｗｔ％のＣｒと、
（ｉｉｉ）ステンレス鋼担体の総重量に基づいて１ｗｔ％～８ｗｔ％のＮｉと、
（ｉｖ）ステンレス鋼担体の総重量に基づいて１ｗｔ％～８ｗｔ％のＣｕと、
からなるステンレス鋼である。

【0040】

ステンレス鋼は、多くの生産者及び業者から市販されている。例えば、Ｓｖｅｒｄｒｕｐ Ｈａｎｓｓｅｎ、Ｎｉｃｈｅｌｃｒｏｍ Ａｃｃｉａｉ Ｉｎｏｘ Ｓ．ｐ．Ａ、又はＥＯＳ ＧｍｂＨなどの企業から購入できる。

【0041】

適切な製品は、例えば、ＥＯＳ ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）のＥＯＳ ＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌ ＧＰ１（登録商標）である。

【0042】

金属合金は、例えば、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及び／又はＮｂなどの更なる金属を含むことができる。

【0043】

更に、金属合金は同様に炭素を含むことができる。

【0044】

従って、本発明は又、触媒系（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、又は（ＶＩ）である粉末状触媒系（ＶＩＩ）に関し、この場合に、金属合金担体は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１つの更なる金属を含む。

【0045】

従って、本発明は又、触媒系（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、又は（ＶＩＩ）である粉末状触媒系（ＶＩＩＩ）に関し、この場合に、金属合金担体は炭素を含む。

【0046】

本発明の実施形態の金属酸化物層（ＣｅＯ_２を含む）は、金属合金担体を被覆し、非酸性（好ましくは塩基性又は両性）である。又、適切な非酸性金属酸化物層は、金属がＺｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの更なる金属酸化物を含むことができる。

【0047】

金属合金担体は、好ましくは、金属酸化物層ＣｅＯ_２（厚さ０．５～３．５μｍ）の薄層、及び任意選択的に少なくとも１つの更なる金属酸化物で被覆され、この場合に、金属はＺｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択される。

【0048】

従って、本発明は又、粉末状触媒系（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖ’）、（ＶＩ）、（ＶＩ’）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）である粉末状触媒系（ＩＸ）に関し、金属合金担体は、ＣｅＯ_２の薄層と、任意選択的に少なくとも１つの更なる金属（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、及び／又はＡｌ）酸化物で被覆される。

【0049】

従って、本発明は又、粉末状触媒系（ＩＸ）である粉末状触媒系（ＩＸ’）に関し、この場合に、金属酸化物（ＣｅＯ_２）の層は、０．５～３．５μｍの厚さを有する。

【0050】

金属合金担体の被覆は、一般的に知られているプロセス、例えば浸漬被覆などによって行われる。

【0051】

通常、本発明の触媒系（触媒）は、触媒の総重量に基づいて０．１ｗｔ％～５０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％～３０ｗｔ％、より好ましくは０．５ｗｔ％～５ｗｔ％、最も好ましくは０．５ｗｔ％～２ｗｔ％のＣｅＯ_２を含む。

【0052】

従って、本発明は又、粉末状触媒系（Ｉ）、（Ι’）、（ＩＩ）、（ΙΙ’）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖ’）、（ＶＩ）、（ＶＩ’）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（ＩＸ’）である粉末状触媒系（Ｘ）に関し、この場合に、触媒は、触媒系の総重量に基づいて０．１ｗｔ％～５０ｗｔ％（好ましくは０．１ｗｔ％～３０ｗｔ％、より好ましくは０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％、最も好ましくは０．５ｗｔ％～２ｗｔ％）のＣｅＯ_２を含む。

【0053】

本発明の好ましい実施形態では、非酸性金属酸化物層は、ＣｅＯ_２と、少なくとも１つの更なる金属酸化物とを含み、この場合に、金属は、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択される。

【0054】

本発明のより好ましい実施形態では、非酸性金属酸化物層は、ＣｅＯ_２と、Ａｌ_２Ｏ_３とを含む。

【0055】

又、本発明のより好ましい実施形態では、非酸性金属酸化物層は、ＣｅＯ_２と、ＺｎＯとを含む。

【0056】

従って、本発明は又、粉末状触媒系（Ｉ）、（Ι’）、（ＩＩ）、（ΙΙ’）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖ’）、（ＶＩ）、（ＶＩ’）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ΙΧ’）又は（Ｘ）である粉末状触媒系（ＸＩ）に関し、この場合に、非酸性金属酸化物層は、ＣｅＯ_２と、Ａｌ_２Ｏ_３とを含む。

【0057】

従って、本発明は又、粉末状触媒系（Ｉ）、（Ι’）、（ＩＩ）、（ΙΙ’）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖ’）、（ＶＩ）、（ＶＩ’）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＩＸ’）又は（Ｘ）である粉末状触媒系（ＸＩＩ）に関し、この場合に、非酸性金属酸化物層は、ＣｅＯ_２と、ＺｎＯとを含む。

【0058】

ＣｅＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の混合物が使用される場合、ＣｅＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の比は２：１～１：２（好ましくは１：１）であることが好ましい。

【0059】

ＣｅＯ_２とＺｎＯの混合物が使用される場合、ＣｅＯ_２：ＺｎＯの比は２：１～１：２（好ましくは１：１）であることが好ましい。

【0060】

金属酸化物の混合物を使用する場合、金属酸化物の総含有量は、触媒系の総重量に基づいて５０ｗｔ％を超えることはない。

【0061】

従って、本発明は又、粉末状触媒系（ＸＩ）である粉末状触媒系（ＸＩ’）に関し、この場合に、ＣｅＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の比は２：１～１：２（好ましくは１：１）である。

【0062】

従って、本発明は又、粉末状触媒系（ＸＩ）又は（ＸＩ’）である粉末状触媒系（ＸＩ’’）に関し、この場合に、触媒は、触媒系の総重量に基づいて０．１ｗｔ％～５０ｗｔ％（好ましくは０．１ｗｔ％～３０ｗｔ％、より好ましくは０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％、最も好ましくは０．５ｗｔ％～２ｗｔ％）の金属酸化物を含む。

【0063】

従って、本発明は又、粉末状触媒系（ＸＩＩ）である粉末状触媒系（ＸＩＩ’）に関し、この場合に、ＣｅＯ_２：ＺｎＯの比は２：１～１：２（好ましくは１：１）である。

【0064】

従って、本発明は又、粉末状触媒系（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩ’）である粉末状触媒系（ＸＩＩ’’）に関し、この場合に、触媒は、触媒系の総重量に基づいて０．１ｗｔ％～５０ｗｔ％（好ましくは０．１ｗｔ％～３０ｗｔ％、より好ましくは０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％、最も好ましくは０．５ｗｔ％～２ｗｔ％）の金属酸化物を含む。

【0065】

次いで、被覆された金属合金は、Ｐｄナノ粒子によって含浸される。ナノ粒子は、一般的に知られている方法、例えば、ＰｄＣｌ_２を前駆体として使用して合成され、次いで水素によって還元される。

【0066】

又、音波処理工程を含むプロセスによって金属合金にＰｄナノ粒子を含浸させるプロセスを使用することができる。音波処理は、試料の粒子を攪拌するために音響エネルギーを適用する動作である。通常、超音波周波数（＞２０ｋＨｚ）が使用され、プロセスは超音波処理又は超－音波処理とも知られている。

【0067】

通常、超音波浴又は超音波プローブを使用して適用される。

【0068】

このようなプロセスは、通常（及び好ましくは）以下の工程を含む：
（ａ）ポリエチレングリコールを任意選択的に加えるＰｄ塩の水溶液を調製する工程、
（ｂ）工程（ａ）の溶液を加熱し、溶液を音波処理にかける工程、
（ｃ）還元剤、好ましくはギ酸の溶液をＰｄ溶液に加える工程、
（ｄ）金属酸化物粉末を加える工程、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた懸濁液をろ過し乾燥する工程。

【0069】

以下では、音波処理工程が関与するプロセスの工程について、以下で更に詳しく説明する。

【0070】

［工程（ａ）］
Ｐｄ塩を水（又は水性溶媒、これは水が少なくとも１つの他の溶媒と混合されることを意味する）に溶解する。

【0071】

任意の一般的に知られ使用されているＰｄ塩を使用できる。適切な塩は、ＰｄＣｌ２又はＮａ２ＰｄＣｌ４である。１つのＰｄ塩並びに２つ以上のＰｄ塩の混合物であり得る。

【0072】

更に、少なくとも１つの界面活性剤を溶液に加えることが有利である。

【0073】

適切なものは、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はグルコサミドである。

【0074】

［工程（ｂ）］
工程の溶液は通常、高温まで加熱される。通常、溶媒（又は使用される溶媒混合物）の沸点ほど高い温度までではない。

【0075】

通常、３０～８０℃の温度まで加熱される。

【0076】

音波処理は、通常、３０～５０ｋＨｚの周波数で実行される。

【0077】

音波処理工程の期間は、通常、少なくとも１０分、好ましくは２０分を超える（適切で好ましい範囲は３０～１２０分）。音波処理工程の期間の最大長さは重要ではない。

【0078】

音波処理工程は、超音波浴又は浸漬プローブを使用して実行できる。又は更には、両方の方法の組み合わせが可能である。

【0079】

［工程（ｃ）］
工程（ｂ）の溶液に還元剤を加える。通常、これはギ酸ナトリウム溶液である。

【0080】

しかし又、他のギ酸塩（又はギ酸塩の混合物）を使用できる。任意選択的に（代わりに又は更に）又、Ｈ２ガス、Ｌ－アスコルビン酸、及び／又はギ酸を加えることができる。

【0081】

［工程（ｄ）］
工程（ｃ）の溶液に、金属酸化物粉末（又は金属酸化物粉末の混合物）が加えられる。通常、反応混合物は攪拌される。

【0082】

［工程（ｅ）］
最後に、工程（ｄ）の懸濁液をろ過し、通常、得られたドープされた金属酸化物粉末を洗浄し乾燥させる。

【0083】

通常、Ｐｄナノ粒子は、非酸性金属酸化物層にあり、０．５～２０ｎｍ、好ましくは２～１５ｎｍ、より好ましくは５～１２ｎｍの平均粒径を有する。（平均粒径は、電子顕微鏡法で測定できる）。

【0084】

従って、本発明は又、粉末状触媒系（Ｉ）、（Ｉ’）（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖ’）、（ＶＩ）、（ＶＩ’）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＩＸ’）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩ’）、（ＸＩ’’）、（ＸＩＩ）、（ΧΙΙ’）又は（ＸＩＩ’’）である粉末状触媒系（ＸＩＩＩ）に関し、この場合に、Ｐｄナノ粒子は、０．５～２０ｎｍ（好ましくは２～１５ｎｍ、より好ましくは５～１２ｎｍ）の平均粒径を有する。

【0085】

本発明による触媒は、触媒の総重量に基づいて０．００１ｗｔ％～５ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％～２ｗｔ％、より好ましくは０．０５ｗｔ％～１ｗｔ％のＰｄナノ粒子を含む。

【0086】

従って、本発明は又、粉末状触媒系（Ｉ）、（Ｉ’）（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖ’）、（ＶＩ）、（ＶＩ’）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＩＸ’）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩ’）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ’）又は（ＸＩＩＩ）である粉末状触媒系（ＸＩＶ）に関し、この場合に、触媒は、触媒の総重量に基づいて０．００１ｗｔ％～５ｗｔ％（好ましくは０．０１ｗｔ％～２ｗｔ％、より好ましくは０．０５ｗｔ％～１ｗｔ％）のＰｄナノ粒子を含む。

【0087】

通常、触媒は使用前に活性化される。活性化は、Ｈ_２下での熱活性化などのよく知られたプロセスを使用して行われる。

【0088】

本発明の触媒は、有機出発物質、特に炭素－炭素三重結合を含む有機出発物質、更に特にアルキノール化合物の選択的接触水素化に使用される。

【0089】

従って、本発明は又、有機出発物質、特に炭素－炭素三重結合を含む有機出発物質、更に特にアルキノール化合物の選択的接触水素化における、粉末状触媒系（触媒）（Ｉ）、（Ι’）、（ＩＩ）、（ΙΙ’）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖ’）、（ＶＩ）、（ＶＩ’）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＩＸ’）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ΧΙ’）、（ＸＩ’’）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ’）、（ＸＩＩ’’）、（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）の使用に関する。

【0090】

好ましくは、本発明は、式（Ｉ）

【化1】

（式中、
Ｒ_１は、直鎖型又は分岐型Ｃ_１～Ｃ_３５アルキル或いは直鎖型又は分岐型Ｃ_５～Ｃ_３５アルケニル部位であり、Ｃ鎖は置換されることができ、
Ｒ_２は、直鎖型又は分岐型Ｃ_１～Ｃ_４アルキルであり、Ｃ鎖は置換されることができ、
Ｒ_３はＨ又は－Ｃ（ＣＯ）Ｃ_１～Ｃ_４アルキルである）の化合物を、触媒（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ΧＩ’）、（ＸＩ’’）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ’）、（ＸＩＩ’’）、（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）の存在下で水素と反応させるプロセスに関する。

【0091】

従って、本発明は、式（Ｉ）

【化2】

（式中、
Ｒ_１は、直鎖型又は分岐型Ｃ_１～Ｃ_３５アルキル或いは直鎖型又は分岐型Ｃ_５～Ｃ_３５アルケニル部位であり、Ｃ鎖は置換されることができ、
Ｒ_２は、直鎖型又は分岐型Ｃ_１～Ｃ_４アルキルであり、Ｃ鎖は置換されることができ、
Ｒ_３はＨ又は－Ｃ（ＣＯ）Ｃ_１～Ｃ_４アルキルである）の化合物を、触媒（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ΧＩ’）、（ＸＩ’’）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ’）、（ＸＩＩ’’）、（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）の存在下で水素と反応させるプロセス（Ｐ）に関する。

【0092】

水素は、通常Ｈ_２ガスの形態で使用される。

【0093】

従って、本発明は、プロセス（Ｐ１）、プロセス（Ｐ）に関し、この場合に、水素は、通常Ｈ_２ガスの形態で使用される。

【0094】

式（Ｉ）の好ましい化合物は以下である：

【化3】

【0095】

従って、本発明は、プロセス（Ｐ２）、プロセス（Ｐ）又は（Ｐ１）に関し、この場合に、以下の化合物

【化4】

が選択的に水素化される。

【0096】

以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つ。特に明記しない限り、全てのパーセントは重量に関連し、温度は摂氏で示される。

【0097】

［実施例］
［実施例１：金属粉末触媒の調製］
ＥＯＳ Ｍａｒａｇｉｎｇ Ｓｔｅｅｌ ＭＳ１を、空気中４５０℃で３時間加熱した。プライマー溶液の調製については、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（５０８ミリモル）と７００ｍＬの水をビーカーに加えた。塩が完全に溶解するまで混合物を撹拌した。溶液を９０℃に加熱し、ＺｎＯ（５０８ミリモル）をゆっくりと溶液に加えた。全てのＺｎＯが完全に溶解するまで（最終ｃ_ＨＮＯ３＝１Ｍ）、撹拌を９０℃で維持し６５％の硝酸を滴下した。その後、溶液を室温まで冷却し、０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過した。ＺｎＯ／ＣｅＯ_２の堆積は、熱処理したＭＳ１粉末（１０．０ｇ）を２５ｍＬの前駆体溶液に加えることで行った。この混合物を室温で１５分間撹拌した。その後、懸濁液を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、４０℃で２時間真空乾燥した後、４５０℃で１時間焼成した。所望の数のプライマー層が堆積されるまで、このプロセスを繰り返した。

【0098】

テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（ＩＩ）（０．４８ミリモル）を１３３ｍＬのミリポア水に溶解し、ＰＥＧ－ＭＳ４０（３．２ミリモル）を加えた。溶液を６０℃に加熱し、この温度で音波処理を開始した。ギ酸ナトリウムの新しい調製溶液（１６ｍＭ、６７ｍＬ）を加えた。溶液をこの温度で更に６０分間音波処理し、次いで室温まで冷却した後、被覆されたＭＳ１（１０．０ｇ）を加えた。懸濁液を室温で６０分間撹拌した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した。残留物を水で洗浄し、４０℃で２時間真空乾燥した。触媒は、Ｈ_２－Ａｒ流（１：９、総流量－４５０ｍｌ／分）下で４時間１５０℃～３５０℃（温度ランプ－１０°／分）での温度処理を受けた。

【0099】

［水素化の実施例］
［アルキンからアルケンへの選択的半水素化］
４０．０ｇの２－メチル－３－ブチン－２－オール（ＭＢＹ）及び所望の量の金属粉末触媒を１２５ｍＬのオートクレーブ反応器に加えた。水素化反応中の等温条件（３３８Ｋ）は、加熱／冷却ジャケットによって維持された。反応器にはガス巻込み攪拌機が装備されていた。窒素でパージした後、反応器を水素でパージし、所望の温度に加熱した。実験中、外部リザーバーから水素を供給することにより、反応器内の圧力（３．０バール）を維持した。反応混合物を１０００ｒｐｍで撹拌した。液体試料（２００μＬ）を、ＭＢＹの最小変換率９５％から開始して定期的に反応器から回収し、ガスクロマトグラフィー（ＨＰ ６８９０シリーズ、ＧＣシステム）で分析した。選択性は、全ての反応生成物と比較して、所望の半水素化生成物（２－メチル－３－ブテン－２－オール（ＭＢＥ））の量として報告される。

【0100】

［表１ａ及び１ｂ：様々な酸化物層の試験結果、Ｐｄ－源、Ｐｄ－量、及びＰｄ－還元］
上記の実施例で説明したプロセスに従って調製した触媒を、調製手順で述べたように熱活性化した。反応条件：５００ｍｇの触媒、４０．０ＭＢＹ、１０００ｒｐｍ、３．０バールＨ_２、６５℃。

【0101】

実施例１は、従来技術から知られている酸化物層を使用した比較例である。

【0102】

【表1】

【0103】

【表2】

【0104】

新しい金属酸化物粉末は、改善された選択性及び改善された活性を示すことがわかる。

【0105】

［表２：様々なＣｅＯ_２／ＺｎＯの金属酸化物層の厚さ及びＰｄ量での試験結果（ギ酸ナトリウム／音波処理／ＰＥＧで６０℃にて還元されたＮａ_２ＰｄＣｌ_４）。］
上記の実施例で説明したプロセスに従って調製した触媒を、調製手順で述べたように熱活性化した。反応条件：５００ｍｇの触媒、４０．０ＭＢＹ、１０００ｒｐｍ、３．０バールＨ_２、６５℃。

【0106】

【表3】

【0107】

［表３：様々な熱活性化温度での試験結果、５層ＣｅＯ_２／ＺｎＯ及び０．３５ｗｔ％のＰｄ（ギ酸ナトリウム／音波処理／ＰＥＧで６０℃にて還元されたＮａ_２ＰｄＣｌ_４）。］
上記の実施例で説明したプロセスに従って調製した触媒。反応条件：５００ｍｇの触媒、４０．０ＭＢＹ、１０００ｒｐｍ、３．０バールＨ_２、６５℃。

【0108】

【表4】