特許 7099452 鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-04

(45)【発行日】2022-07-12

(54)【発明の名称】鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/14 20060101AFI20220705BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220705BHJP

   H01M 4/68 20060101ALI20220705BHJP

【ＦＩ】

H01M4/14 Q

H01M4/62 B

H01M4/68 A

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2019514600

(86)(22)【出願日】2018-04-26

(86)【国際出願番号】 JP2018016911

(87)【国際公開番号】W WO2018199207

(87)【国際公開日】2018-11-01

【審査請求日】2021-02-08

(31)【優先権主張番号】P 2017090849

(32)【優先日】2017-04-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】特許業務法人河崎・橋本特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小嶋 力郎

【審査官】宮田 透

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１５４１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０８６００８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／１５７３１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１７７９０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／６４－ ４／８４

Ｈ０１Ｍ １０／０６－１０／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、炭素材料を含有する負極電極材料とを備え、
前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５以上１５５以下であり、
前記第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含み、
前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、０．０３質量％以上３．０質量％以下であり、
前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、０．０３質量％以上１．５質量％以下であり、
前記負極集電体は、０．０６質量％を超え０．１５質量％以下のＣａおよび０．１０質量％以上０．８０質量％以下のＳｎを含むＰｂ合金で構成されている、鉛蓄電池。

【請求項2】

前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１が２０以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。

【請求項3】

前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１が２４０以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。

【請求項4】

前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項5】

前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、３０以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項6】

前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量と前記第２炭素材料の含有量との合計は、０．１質量％以上３．５質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項7】

前記Ｐｂ合金中のＣａの含有量は、０．０６５質量％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項8】

前記Ｐｂ合金中のＣａの含有量は、０．０７０質量％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項9】

前記Ｐｂ合金中のＣａの含有量は、０．１２質量％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項10】

前記Ｐｂ合金中のＳｎの含有量は、０．７５質量％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項11】

前記第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項12】

前記比：Ｒ２／Ｒ１は、１５２以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項13】

前記負極電極材料は、さらに有機防縮剤を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液とを含む。負極板は、集電体（格子状の集電体など）と、負極電極材料とを含む。集電体には、鉛や鉛合金が使用される。負極電極材料は、負極活物質、炭素材料などを含む。

【0003】

特許文献１は、制御弁式鉛蓄電池において、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金からなる負極集電体を用いることを提案している。特許文献２は、鉛蓄電池において、実質的にＳｂを含まないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金からなる負極格子を用いることを提案している。特許文献２には、負極活物質中に、アセチレンブラックおよび膨張化黒鉛を添加することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－１７７９０９号公報

【文献】特開２０１０－２７７９４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

鉛蓄電池では、負極集電体の端部には、負極板から集電し、鉛蓄電池の外部端子に接続するための耳部が形成されている。アイドリングストップ用鉛蓄電池では、充放電により、負極耳部が腐食し、破断することがある。これは、負極耳部に含まれる鉛が充放電サイクル中における放電時に酸化されるが、充電時に完全には鉛に還元されず、この繰り返しによって、徐々に耳部の内部に腐食が進行するためと考えられる。液式鉛蓄電池や制御弁式鉛蓄電池でも、耳部が特定の電位に入ることで、腐食することがある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、炭素材料を含有する負極電極材料とを備え、
前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５以上１５５以下であり、
前記負極集電体は、０．０６質量％を超え０．１５質量％以下のＣａおよび０．１０質量％以上０．８０質量％以下のＳｎを含むＰｂ合金で構成されている、鉛蓄電池に関する。

【発明の効果】

【0007】

本発明の上記側面によれば、鉛蓄電池において負極板の耳部の腐食を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、を備える。負極板は、負極集電体と、炭素材料を含有する負極電極材料とを備える。炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含む。第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は１５以上１５５以下である。負極集電体は、０．０６質量％を超え０．１５質量％以下のＣａおよび０．１０質量％以上０．８０質量％以下のＳｎを含むＰｂ合金で構成されている。

【0010】

負極板の耳部が、ＰｂとＰｂＳＯ_４との平衡電位付近の特定の電位（具体的には、放電時に＋４０ｍＶ付近の電位、充電時に－８０ｍＶ付近）に繰り返し晒されると、耳部の腐食が進行することが知られている。従来から、負極集電体の合金組成を変更することで、耳部の腐食を抑制することが検討されている。

【0011】

本発明者は、負極板の耳部の電位が、負極電極材料の組成の影響を受けることに気づいた。例えば、負極電極材料に含まれる炭素材料がカーボンブラックである場合には、負極板の耳部の電位が、腐食し易い上記特定の電位の範囲に入り易くなる。そして、カーボンブラックを炭素材料として用いる場合には、負極集電体の合金組成を変更しても、耳部の腐食をそれほど抑制できないことが分かった。本発明者は、試行錯誤の結果、負極炭素材料に粒子径が異なる二種類の炭素材料（第１炭素材料および第２炭素材料）を用いるとともに、これらの炭素材料の粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を調節することで、負極集電体の合金組成を制御することによる腐食抑制効果が得られ易くなり、負極板の耳部の腐食が顕著に抑制されることを見出した。

【0012】

本発明の上記側面では、負極電極材料に、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１５以上１５５以下である第１炭素材料および第２炭素材料を用いるとともに、０．０６質量％を超え０．１５質量％以下のＣａおよび０．１０質量％以上０．８０質量％以下のＳｎを含むＰｂ合金で負極集電体を構成する。このような構成により、負極板の耳部の腐食が大幅に抑制される。耳部の腐食が抑制されるメカニズムの詳細は不明であるが、負極電極材料中の炭素材料の粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を上記の範囲とすることで、負極板の分極特性が変わり、それによって、充放電中の耳部の電位が、腐食が進行する特定の電位から外れるために負極耳部の腐食が軽減されると推測される。また、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が、上記の範囲である場合には、硫酸鉛の蓄積を抑制することができるとともに、高い低温ハイレート性能を得ることもできる。これは、負極電極材料中で導電ネットワークが形成され易くなるとともに、耳部の腐食が抑制されることで、耳部における導電パスが確保された状態が維持され、負極板全体において導電性が向上することによるものと考えられる。硫酸鉛の蓄積が低減されるのは、負極板全体において導電性が向上することで、硫酸鉛の還元反応が進行し易くなるためと考えられる。

【0013】

なお、炭素材料には、様々な粉体抵抗を有するものが一般に知られている。粉末材料の粉体抵抗は、粒子の形状、粒子径、粒子の内部構造、および／または粒子の結晶性などにより変化することが知られている。従来の技術常識では、炭素材料の粉体抵抗が、負極板の耳部の腐食に対して影響を及ぼすとは考えられていない。

【0014】

第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は２０以上２４０以下であることが好ましい。比表面積比Ｓ２／Ｓ１がこのような範囲である場合、高い低温ハイレート性能を確保できる。負極電極材料には、通常、有機防縮剤が含まれるが、比表面積比Ｓ２／Ｓ１が上記の範囲である場合には、炭素材料への有機防縮剤の吸着が抑制され、防縮効果が発揮されるため、低温ハイレート性能が高まるものと考えられる。

【0015】

第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５以上３０以下であることが好ましい。この場合、負極電極材料中で導電ネットワークが形成され易くなるため、高い低温ハイレート性能が得られる。また、多くの導電ネットワークが形成されることで、硫酸鉛の還元反応が進行し易くなるため、硫酸鉛の蓄積を低減することもできる。

【0016】

負極電極材料中の第１炭素材料の含有量は、０．０３質量％以上３．０質量％以下であり、２．５質量％以下がより好ましい。第２炭素材料の含有量は、０．０３質量％以上１．５質量％以下であり、０．０５質量％以上であることが好ましい。この場合、耳部の腐食を抑制しながら、負極電極材料中に導電ネットワークを形成し易くなるため、低温ハイレート性能が向上するとともに、硫酸鉛の蓄積を低減することができる。

【0017】

以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極電極材料、および負極集電体を備える。なお、負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。
なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。負極板がこのような部材（貼付部材）を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、電極板の厚みはマットを含む厚みとする。セパレータにマットが貼りつけられている場合は、マットの厚みはセパレータの厚みに含まれる。

【0018】

負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含む。充電状態の負極活物質は、海綿状の金属鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。また、負極電極材料は、炭素材料を含む。負極電極材料は、更に、有機防縮剤、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

【0019】

（炭素材料）
炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含む。第１炭素材料と第２炭素材料とは、後述する手順で分離され、区別される。

【0020】

各炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。黒鉛としては、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれであってもよい。

【0021】

なお、第１炭素材料のうち、ラマンスペクトルの１３００ｃｍ^－１以上１３５０ｃｍ^－１以下の範囲に現れるピーク（Ｄバンド）と１５５０ｃｍ^－１以上１６００ｃｍ^－１以下の範囲に現れるピーク（Ｇバンド）との強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが、０以上０．９以下である炭素材料を、黒鉛と呼ぶものとする。

【0022】

第１炭素材料および第２炭素材料は、第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５以上１５５以下となるように、負極電極材料の調製に使用する炭素材料の種類、比表面積、および／またはアスペクト比などを、選択または調節すればよい。また、これらの要素に加えて、さらに使用する炭素材料の粒子径を調節してもよい。これらの要素を選択または調節することで、第１炭素材料と第２炭素材料の各炭素材料の粉体抵抗を調節することができ、その結果、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を調節することができる。

【0023】

第１炭素材料としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、およびソフトカーボンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。特に、第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含むことが好ましい。第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。これらの炭素材料を用いると、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を調節しやすい。

【0024】

粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、１５以上１５５以下であればよく、１５以上１５２以下であってもよい。本発明の一側面に係る鉛蓄電池では、負極電極材料中の第１炭素材料および第２炭素材料の粉体抵抗比がこのような範囲であることで、負極板の耳部の腐食を抑制することができる。これは、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を上記の範囲とすることで、負極板の分極特性が変わり、充放電中の耳部の電位が、腐食が進行する電位範囲から外れることによるものと考えられる。また、粉体抵抗比が上記のような範囲である場合、硫酸鉛の蓄積を抑制することができるとともに、高い低温ハイレート性能を得ることもできる。これは、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を上記の範囲とすることで、負極電極材料中に導電ネットワークが形成され易くなることによるものと考えられる。それに対し、負極集電体が、上記のような組成を有するＰｂ合金で構成される場合でも、本発明とは異なり、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１５未満である場合または１５５を超える場合には、負極板の耳部の腐食抑制効果はほとんど得られない。また、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１５未満である場合または１５５を超える場合には、硫酸鉛の蓄積量を低減する効果および／または低温ハイレート性能の向上効果も得られ難い。

【0025】

本発明の一側面に係る鉛蓄電池では、第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、例えば、１０以上５００以下であり、２０以上が好ましい。また、４００以下であることが好ましく、２４０以下がより好ましい。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。有機防縮剤の防縮効果が発揮され易く、高い低温ハイレート性能が得られる観点からは、比表面積比Ｓ２／Ｓ１は、２０以上２４０以下であることが好ましい。比表面積比Ｓ２／Ｓ１がこのような範囲である場合にも、負極板の耳部の高い耐腐食性が確保される。

【0026】

第１炭素材料の平均アスペクト比は、例えば、１以上１００以下であり、１．５以上が好ましい。３５以下であることが好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。第１炭素材料の平均アスペクト比が１．５以上３０以下の場合には、負極電極材料中に導電ネットワークが形成され易くなり、硫酸鉛が還元され易くなるため、低温ハイレート性能を向上できるとともに、硫酸鉛の蓄積を低減できる。また、負極電極材料における第１炭素材料の分散性が高い観点からも、第１炭素材料の平均アスペクト比は、１以上３５以下または１．５以上３０以下であることが好ましい。

【0027】

負極電極材料中の第１炭素材料と第２炭素材料の含有量の合計は、例えば、０．１質量％以上３．５質量％以下であり、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、２．５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。第１炭素材料と第２炭素材料の含有量の合計がこのような範囲である場合、導電性ネットワークが形成され易いため、低温レート性能の向上効果をさらに高めることができる。

【0028】

負極電極材料中の第１炭素材料の含有量は、例えば、０．０３質量％以上３.０質量％以下であり、２．５質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましい。また、好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上である。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。第１炭素材料の含有量がこのような範囲である場合、負極電極材料中に導電ネットワークを形成し易くなるため、低温ハイレート性能を向上できるとともに、硫酸鉛の蓄積を低減できる。

【0029】

負極電極材料中の第２炭素材料の含有量は、例えば、０．０３質量％以上１．５質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、好ましくは１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．７質量％以下である。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。第２炭素材料の含有量が、０．０５質量％以上の場合、負極電極材料中に導電ネットワークを形成し易くなる。また、第２炭素材料の含有量が１．５質量％以下の場合、負極集電体の合金組成を制御することによる効果が得られ易くなり、耳部の腐食抑制効果をさらに高めることができる。

【0030】

炭素材料の物性の決定方法または分析方法について以下に説明する。
（Ａ）炭素材料の分析
（Ａ－１）炭素材料の分離
既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料を採取し、粉砕する。５ｇの粉砕試料に、６０質量％濃度の硝酸水溶液３０ｍＬを加えて、７０℃で加熱する。この混合物に、さらに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１０ｇ、２８質量％濃度のアンモニア水３０ｍＬ、および水１００ｍＬを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして前処理を行なった試料を、ろ過により回収する。回収した試料を、目開き５００μｍのふるいにかけて、補強材などのサイズが大きな成分を除去して、ふるいを通過した成分を炭素材料として回収する。

【0031】

回収された炭素材料を、目開き３２μｍのふるいを用いて湿式にて篩ったときに、ふるいの目を通過せずに、ふるい上に残るものを第１炭素材料とし、ふるいの目を通過するものを第２炭素材料とする。つまり、各炭素材料の粒子径は、ふるいの目開きのサイズを基準とするものである。湿式のふるい分けについては、ＪＩＳ Ｚ８８１５：１９９４を参照できる。

【0032】

具体的には、炭素材料を、目開き３２μｍのふるい上に載せ、イオン交換水を散水しながら、５分間ふるいを軽く揺らして篩い分けする。ふるい上に残った第１炭素材料は、イオン交換水を流しかけてふるいから回収し、ろ過によりイオン交換水から分離する。ふるいを通過した第２炭素材料は、ニトロセルロース製のメンブランフィルター（目開き０．１μｍ）を用いてろ過により回収する。回収された第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ、１１０℃の温度で２時間乾燥させる。目開き３２μｍのふるいとしては、ＪＩＳ Ｚ ８８０１－１：２００６に規定される、公称目開きが３２μｍであるふるい網を備えるものを使用する。

【0033】

なお、負極電極材料中の各炭素材料の含有量は、上記の手順で分離した各炭素材料の質量を測り、この質量の、５ｇの粉砕試料中に占める比率（質量％）を算出することにより求める。

【0034】

本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、０．２ＣＡの電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、０．２ＣＡで、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
なお、本明細書中、１ＣＡとは電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。

【0035】

（Ａ－２）炭素材料の粉体抵抗
第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１および第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２は、上記（Ａ－１）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれについて、粉体抵抗測定システム（（株）三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ－ＰＤ５１型）に、試料を０．５ｇ投入し、圧力３．１８ＭＰａ下で、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠した低抵抗抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製、ロレスタ－ＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００）を用いて、四探針法により測定される値である。

【0036】

（Ａ－３）炭素材料の比表面積
第１炭素材料の比表面積Ｓ１および第２炭素材料の比表面積Ｓ２は、第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれのＢＥＴ比表面積である。ＢＥＴ比表面積は、上記（Ａ－１）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれを用いて、ガス吸着法により、ＢＥＴ式を用いて求められる。各炭素材料は、窒素フロー中、１５０℃の温度で、１時間加熱することにより前処理される。前処理した炭素材料を用いて、下記の装置にて、下記の条件により、各炭素材料のＢＥＴ比表面積を求める。
測定装置：マイクロメリティックス社製 ＴｒｉＳｔａｒ３０００
吸着ガス：純度９９．９９％以上の窒素ガス
吸着温度：液体窒素沸点温度（７７Ｋ）
ＢＥＴ比表面積の計算方法：ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３の７．２に準拠

【0037】

（Ａ－４）第１炭素材料の平均アスペクト比
上記（Ａ－１）の手順で分離された第１炭素材料を、光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察し、任意の粒子を１０個以上選択して、その拡大写真を撮影する。次に、各粒子の写真を画像処理して、粒子の最大径ｄ１、およびこの最大径ｄ１と直交する方向における最大径ｄ２を求め、ｄ１をｄ２で除することにより、各粒子のアスペクト比を求める。得られたアスペクト比を、平均化することにより平均アスペクト比を算出する。

【0038】

（有機防縮剤）
負極電極材料に含まれる有機防縮剤としては、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に１つ以上、好ましくは複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。

【0039】

有機防縮剤としては、例えば、リグニン類を用いてもよく、合成有機防縮剤を用いてもよい。合成有機防縮剤としては、硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などのリグニン誘導体などが挙げられる。有機防縮剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、リグニン類と、硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物とを併用してもよい。芳香族化合物としては、ビスフェノール類、ビフェニル類、ナフタレン類などを用いることが好ましい。

【0040】

負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上１．０質量％以下であり、０．０２質量％以上が好ましく、また、０．８質量％以下であることが好ましい。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。

【0041】

以下、負極電極材料に含まれる有機防縮剤の定量方法について記載する。定量分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板に水洗と乾燥とを施して負極板中の電解液を除く。次に、負極板から負極電極材料を分離して未粉砕の初期試料を入手する。

【0042】

［有機防縮剤］
未粉砕の初期試料を粉砕し、粉砕された初期試料を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で除く。得られた濾液（以下、分析対象濾液とも称する。）を脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末（以下、分析対象粉末とも称する。）が得られる。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸して行えばよい。

【0043】

分析対象粉末の赤外分光スペクトル、分析対象粉末を蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、分析対象粉末を重水等の溶媒に溶解して得られる溶液のＮＭＲスペクトル、物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ－ＭＳなどから情報を得ることで、有機防縮剤を特定する。

【0044】

上記分析対象濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。

【0045】

（負極集電体）
負極集電体を構成する鉛合金は、ＣａおよびＳｎを含んでおり、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系の３元系合金であってもよく、Ｃａ、Ｓｎ、および添加元素を含む４元系や５元系のＰｂ合金であってもよい。

【0046】

Ｐｂ合金中のＣａの含有量は、０．０６質量％よりも多く、好ましくは０．０６５質量％以上であり、さらに好ましくは０．０７０質量％以上である。Ｐｂ合金中のＣａの含有量は、０．１５質量％以下であり、好ましくは０．１２質量％以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。Ｐｂ合金中のＣａの含有量は、例えば、０．０６質量％よりも多く、０．１２質量％以下、０．０６５質量％以上０．１５質量％以下、０．０６５質量％以上０．１２質量％以下、０．０７０質量％以上０．１５質量％以下、または０．０７０質量％以上０．１２質量％以下であってもよい。Ｃａの含有量がこのような範囲である場合、負極板の耳部の腐食を抑制することができる。これは、金属組織が微細になり易く、腐食の進行が遅くなるためと考えられる。また、Ｃａの含有量がこのような範囲である場合、耳部の腐食が抑えられ、導電パスが確保された状態を維持できる。このように耳部の高い導電性が維持されることと、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１による負極電極材料中の導電ネットワークの形成とにより、負極板全体における導電性が高まるため、硫酸鉛の蓄積量を抑制する効果や低温ハイレート性能を向上する効果も得られ易くなる。なお、Ｃａの含有量が０．１５質量％を超える場合には、格子強度が低下する。

【0047】

Ｐｂ合金中のＳｎの含有量は、０．１０質量％以上０．８０質量％以下であればよく、０．１０質量％以上０．７５質量％以下であることが好ましい。Ｓｎの含有量がこのような範囲である場合、Ｃａの含有量と同様の理由で、負極板の耳部の腐食を抑制することができる。このように耳部の高い導電性が維持されることと、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１による負極電極材料中の導電ネットワークの形成とにより、負極全体における導電性が高まるため、硫酸鉛の蓄積量を低減する効果や低温ハイレート性能を向上する効果が得られ易くなる。Ｓｎの含有量が０．１０質量％未満では、桟切れが発生し易くなる。特に、鋳造により負極集電体を形成する場合には、Ｓｎの含有量が０．１０質量％未満では、湯流れが低下することで、桟切れが発生し易くなる。

【0048】

Ｐｂ合金の添加元素としては、例えば、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種が挙げられる。
Ｐｂ合金中の添加元素の含有量は、例えば、０．０１質量％以下であり、０．００１質量％以下であることが好ましい。
Ｐｂ合金は、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｎ、および上記の添加元素以外に、不可避的に不純物を含む場合がある。Ｐｂ合金中の不純物の含有量は、０．００１質量％以下であることが好ましい。

【0049】

負極集電体を構成するＰｂ合金に含まれる元素の含有量は、負極集電体を硝酸に溶解させた溶液について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ－８０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析を実施することにより求められる。なお、作製した鉛蓄電池から取り出した負極板の負極集電体について元素の含有量を分析する場合には、負極板を水洗、乾燥し、振動を加えて負極電極材料を負極集電体から落とし、負極集電体をブラシなどで擦って、負極電極材料を全て取り除いた後の負極集電体を用いる。

【0050】

負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金スラブを圧延したシートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。

【0051】

（その他）
負極板は、負極集電体に負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉および炭素材料、ならびに必要に応じて有機防縮剤および／または各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

【0052】

負極板の化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状の金属鉛が生成する。

【0053】

（正極板）
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。

【0054】

クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金を連結する集電部と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。芯金と芯金を連結する集電部とを合わせて正極集電体と呼ぶ。

【0055】

正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。

【0056】

正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

【0057】

未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。

【0058】

クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。

【0059】

形成される未化成の正極板は化成される。化成により、二酸化鉛が生成する。正極板の化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。

【0060】

（セパレータ）
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて選択すればよい。
不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。例えば、セパレータの６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。

【0061】

一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末および／またはオイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。

【0062】

セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物などであってもよい。

【0063】

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．１０ｇ／ｃｍ³以上１．３５ｇ／ｃｍ³以下であり、１．２０ｇ／ｃｍ³以上１．３５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。

【0064】

図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で密閉されている。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

【0065】

極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状セパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２の耳部２ａを並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３の耳部３ａを並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

【0066】

本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
（１）本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、炭素材料を含有する負極電極材料とを備え、
前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５以上１５５以下であり、
前記負極集電体は、０．０６質量％を超え０．１５質量％以下のＣａおよび０．１０質量％以上０．８０質量％以下のＳｎを含むＰｂ合金で構成されている、鉛蓄電池である。

【0067】

（２）上記（１）において、前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１が２０以上２４０以下であることが好ましい。

【0068】

（３）上記（１）または（２）において、前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５以上３０以下であることが好ましい。

【0069】

（４）上記（１）～（３）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、０．０３質量％以上２．５質量％以下であり、前記第２炭素材料の含有量は、０．０５質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。

【0070】

（５）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量と前記第２炭素材料の含有量との合計は、０．１質量％以上３．５質量％以下であることが好ましい。

【0071】

（６）上記（１）～（５）のいずれか１つにおいて、前記Ｐｂ合金中のＣａの含有量は、０．０６５質量％以上０．１５質量％以下であることが好ましく、０．０７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、０．１２質量％以下であることがさらに好ましい。

【0072】

（７）上記（１）～（６）のいずれか１つにおいて、前記Ｐｂ合金中のＳｎの含有量は、０．１０質量％以上である事が好ましく、また、０．７５質量％以下であることが好ましい。

【0073】

（８）上記（１）～（７）のいずれか１つにおいて、前記第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。

【0074】

（９）上記（１）～（８）のいずれか１つにおいて、前記比：Ｒ２／Ｒ１は、１５以上１５２以下であることが好ましい。

【0075】

（１０）上記（２）において、前記負極電極材料は、さらに有機防縮剤を含むことができる。

【0076】

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0077】

《鉛蓄電池Ａ１》
（１）負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、炭素材料、有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、負極集電体としてのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金中のＣａの含有量は、０．０９質量％、Ｓｎの含有量は、０．３５質量％である。

【0078】

炭素材料としては、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ_５０：４０ｎｍ）および黒鉛（平均粒子径Ｄ_５０：１１０μｍ）を用いる。有機防縮剤としては、リグニンスルホン酸ナトリウムを用い、負極電極材料１００質量％に含まれる含有量が０．０５質量％となるように、添加量を調整して、負極ペーストに配合する。

【0079】

（２）正極板の作製
鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製する。正極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。

【0080】

（３）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板５枚と未化成の正極板４枚とで極板群を形成する。

【0081】

極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、公称電圧１２Ｖおよび公称容量が３０Ａｈ（５時間率）の液式の鉛蓄電池Ａ１を組み立てる。

【0082】

本鉛蓄電池では、負極電極材料中に含まれる第１炭素材料の含有量は１．５質量％とし、第２炭素材料の含有量は０．３質量％とする。また、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は１５とする。第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５とする。第２炭素材料の比表面積Ｓ２の、第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する比（＝Ｓ２／Ｓ１）は、２０とする。ただし、これらの値は、作製された鉛蓄電池の負極板を取り出し、既述の手順で、負極電極材料に含まれる炭素材料を第１炭素材料と第２炭素材料とに分離したときに、負極電極材料（１００質量％）中に含まれる各炭素材料の含有量として求められる値である。各炭素材料の粉体抵抗Ｒ１およびＲ２、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１、第１炭素材料の平均アスペクト比、ならびに比表面積比Ｓ２／Ｓ１も既述の手順で作製後の鉛蓄電池から求められる。

【0083】

《鉛蓄電池Ａ２～Ａ６》
使用する各炭素材料の比表面積および第１炭素材料の平均アスペクト比、必要に応じてさらに各炭素材料の平均粒子径Ｄ_５０を調整することにより、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を表１に示すように変更する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ａ２～Ａ６を組み立てる。

【0084】

《鉛蓄電池Ｂ１》
炭素材料として、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ_５０：４０ｎｍ）のみを用いる。負極集電体のＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金中のＣａの含有量を、０．０６質量％、Ｓｎの含有量を、１．００質量％とする。これら以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ１を組み立てる。

【0085】

《鉛蓄電池Ｂ２》
炭素材料として、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ_５０：４０ｎｍ）のみを用いる。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ２を組み立てる。

【0086】

《鉛蓄電池Ｃ１～Ｃ５、Ｄ１～Ｄ５、Ｅ１～Ｅ５、Ｆ１～Ｆ５、Ｇ１～Ｇ５、およびＨ１～Ｈ５》
負極集電体のＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金中のＣａおよびＳｎの各含有量を、表１に示す値とする。これ以外は、鉛蓄電池Ａ２と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｃ１～Ｃ５、Ｄ１～Ｄ５、Ｅ１～Ｅ５、Ｆ１～Ｆ５、Ｇ１～Ｇ５、およびＨ１～Ｈ５を組み立てる。

【0087】

《鉛蓄電池Ｊ１～Ｊ６》
負極集電体のＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金中のＣａの含有量を、０．０６質量％とし、Ｓｎの含有量を、１．００質量％とする。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１～Ａ６とそれぞれ同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｊ１～Ｊ６を組み立てる。

【0088】

《鉛蓄電池Ｋ１》
負極集電体のＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金中のＣａの含有量を、０．１０質量％とし、Ｓｎの含有量を、１．００質量％とする。これ以外は、鉛蓄電池Ａ５と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｋ１を組み立てる。

【0089】

《鉛蓄電池Ｋ２》
負極集電体のＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金中のＣａの含有量を、０．１０質量％とし、Ｓｎの含有量を、１．００質量％とする。これ以外は、鉛蓄電池Ａ６と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｋ２を組み立てる。

【0090】

［評価１：腐食レベル］
まず、ＳＢＡ Ｓ ０１０１：２０１４に準拠して、アイドリングストップ条件で、鉛蓄電池の充放電を行う。具体的には、２５℃において、下記の（ａ）～（ｃ）を１サイクルとして、３００００サイクルまで繰り返す。このとき、３６００サイクル毎に４０～４８時間休止する。
（ａ）放電１：４５Ａの電流値で５９秒放電する。
（ｂ）放電２：３００Ａの電流値で１秒間放電する。
（ｃ）充電：制限電流１００Ａおよび１４．０Ｖの電圧で６０秒間充電する。

【0091】

そして、負極板の耳部の腐食量を、耳部の厚みに基づいて評価する。具体的には、まず、電池を組み立てる前の負極板の耳部の厚み（初期厚み）をノギスで測定する。上記充放電を行なった後の電池を分解して負極板を取り出す。負極板の耳部を樹脂含浸し、耳部の厚み方向の断面が露出するように切断し、断面を研磨する。耳部の断面をマイクロスコープで観察し、最も腐食が進行している箇所の耳部の厚みを測定する。そして、このときの耳部の厚みを初期厚みから差し引いた値（厚みの減少量）の、初期厚みに対する比率（％）を腐食量とする。この腐食量に基づいて、下記の基準で腐食レベルを評価する。なお、組立前の耳部の厚みが分からない場合には、鉛蓄電池を入手し、試験前の耳部の厚みを測定することで組立前の耳部の厚みの代用ができる。
腐食レベル１：腐食量２０％未満
腐食レベル２：腐食量２０％以上４０％未満
腐食レベル３：腐食量４０％以上６０％未満
腐食レベル４：腐食量６０％以上８０％未満
腐食レベル５：腐食量８０％以上

【0092】

［評価２：硫酸鉛蓄積］
評価１と同様の条件で、鉛蓄電池の充放電を行なう。充放電後の鉛蓄電池から取り出した負極板について、負極板の下部（負極板の高さの下から２０％の位置）における硫酸鉛の蓄積量を測定する。

【0093】

硫酸鉛の蓄積量の測定では、まず、鉛蓄電池から負極板を取り出し、負極板を水洗、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。負極板下部から負極電極材料を採取し、粉砕する。次に、硫黄元素分析装置（ＬＥＣＯ社製、Ｓ－２００型）を用いて、粉砕された負極電極材料（粉砕試料）中の硫黄元素の含有量を測定する。そして、測定された硫黄元素の含有量を、硫酸鉛量に換算し、粉砕試料の単位質量あたりの硫酸鉛濃度（質量％）を求めて、硫酸鉛の蓄積量とする。硫酸鉛の蓄積量は、鉛蓄電池Ｂ１の負極板の硫酸鉛の蓄積量を１００としたときの比率（％）で表す。

【0094】

［評価３：低温ハイレート（ＨＲ）性能］
評価１と同様の条件で、鉛蓄電池の充放電を行なう。満充電状態の鉛蓄電池を、放電電流２．６Ａにて、－１５℃で端子電圧が単セル当たり１Ｖに到達するまで放電し、このときの放電時間を求める。この放電時間を低温ハイレート性能の指標とする。低温ハイレート性能は、鉛蓄電池Ｂ１の低温ハイレート性能を１００としたときの比率（％）で表す。

【0095】

鉛蓄電池Ａ１～Ａ６、Ｂ１～Ｂ２、Ｃ１～Ｃ５、Ｄ１～Ｄ５、Ｅ１～Ｅ５、Ｆ１～Ｆ５、Ｇ１～Ｇ５、Ｈ１～Ｈ５、Ｊ１～Ｊ６、およびＫ１～Ｋ２の結果を表１に示す。

【0096】

【表1】

【0097】

第２炭素材料のみを炭素材料として負極板に用いた鉛蓄電池Ｂ１およびＢ２の比較から、第２炭素材料のみの場合には、負極集電体のＰｂ合金の組成を制御しても、耳部の腐食レベルは、５から４にしか改善されない。第１炭素材料と第２炭素材料とを用いる場合でも、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１５未満や１５５を超える場合には、耳部の腐食レベルは５であり、腐食の抑制効果は得られない（Ｋ１、Ｋ２）。また、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１５未満や１５５を超える場合には、Ｐｂ合金の組成を制御しても、耳部の腐食レベルは４であり、腐食の抑制効果はあまり得られない（Ａ５、Ａ６）。

【0098】

粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１５～１５５の範囲であっても、Ｐｂ合金中のＣａの含有量が０．０６質量％以下または０．１５質量％を超える場合、もしくはＳｎの含有量が０．１０質量％未満または０．８０質量％を超える場合には、腐食レベルは４～５と高い（Ｃ１～Ｃ５、Ｄ１～Ｄ５、Ｅ５、Ｆ５、Ｇ５、Ｈ５、Ｊ１～Ｊ６）。

【0099】

これらの結果に対し、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１５～１５５の範囲において、Ｐｂ合金の組成を制御すると、耳部の腐食レベルは、２にまで大きく改善される（Ａ１～Ａ４、Ｅ１～Ｅ４、Ｆ１～Ｆ４、Ｇ１～Ｇ４、Ｈ１～Ｈ４）。これは、負極板の分極特性が変わり、それによって、充放電中の耳部の電位が、腐食が進行する特定の電位から外れるためと考えられる。

【0100】

また、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１５～１５５の範囲において、Ｐｂ合金の組成を制御すると、硫酸鉛の蓄積量も低減され、低温ハイレート性能も向上している（Ａ１～Ａ４、Ｅ１～Ｅ４、Ｆ１～Ｆ４、Ｇ１～Ｇ４、Ｈ１～Ｈ４）。これは、Ｐｂ合金の組成を制御することで、負極耳部の腐食が抑制できるともに、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５～１５５とすることで、負極電極材料中に多くの導電ネットワークが形成され易くなり、負極板全体の導電性が向上するためと考えられる。しかし、このような効果は、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１５～１５５の範囲でも、Ｐｂ合金中のＣａ量が０．０６質量％以下では、得られない。また、このような効果は、Ｐｂ合金の組成を制御しても、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１５未満である場合や１５５を超える場合には、得られない。

【0101】

《鉛蓄電池Ｌ１～Ｌ５》
使用する各炭素材料の比表面積を調整することにより、既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１が表２に示す値となるように調整する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ２と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｌ１～Ｌ５を組み立てる。
鉛蓄電池Ｌ１～Ｌ５について、鉛蓄電池Ａ１と同様に評価１～評価３について評価する。この評価結果を表２に示す。表２には、鉛蓄電池Ａ２の結果も合わせて示す。

【0102】

【表2】

【0103】

表２に示すように、比表面積比Ｓ２／Ｓ１が２０以上２４０以下の範囲では、Ｓ２／Ｓ１比がこの範囲外の場合（Ｌ１、Ｌ５）に比べて、低温ハイレート性能が大きく向上する（Ａ２、Ｌ２～Ｌ４）。これは、有機防縮剤の防縮効果が十分に発揮されることによるものと考えられる。また、これらの鉛蓄電池では、従来の鉛蓄電池Ｂ１と同レベルに硫酸鉛の蓄積量も維持されており、耳部の腐食レベルも２と腐食が抑制されている。

【0104】

《鉛蓄電池Ｍ１～Ｍ５》
使用する炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、既述の手順で求められる平均アスペクト比が表３に示す値となるように調整する。これ以外は、鉛蓄電池Ｌ３と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｍ１～Ｍ５を組み立てる。
鉛蓄電池Ｍ１～Ｍ５について、鉛蓄電池Ａ１と同様に評価１～評価３について評価する。この評価結果を表３に示す。なお、表３には、鉛蓄電池Ｌ３の結果も合わせて示す。

【0105】

【表3】

【0106】

表３に示すように、第１炭素材料の平均アスペクト比が１．５以上３０以下の範囲では、平均アスペクト比がこの範囲外の場合（Ｍ１、Ｍ５）に比べて、硫酸鉛の蓄積量が大きく低減され、低温ハイレート性能は大きく向上している（Ｌ３、Ｍ２～Ｍ４）。低温ハイレート性能が向上するのは、負極電極材料における構成成分の分散性が高く、負極電極材料中に導電ネットワークが形成され易いことによるものと考えられる。導電ネットワークが形成されることで硫酸鉛が還元され易くなり、蓄積量が低減すると考えられる。また、これらの鉛蓄電池では、耳部の腐食レベルも２と腐食が抑制されている。

【産業上の利用可能性】

【0107】

本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を含む自動車等の車両用の電池に好適に利用である。負極板の耳部の腐食が抑制されることから、制御弁式および液式の鉛蓄電池にも適用可能であり、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源や、自然エネルギーの貯蔵、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として利用できる。

【符号の説明】

【0108】

１ 鉛蓄電池
２ 負極板
２ａ 負極板の耳部
３ 正極板
４ セパレータ
５ 正極棚部
６ 負極棚部
７ 正極柱
８ 貫通接続体
９ 負極柱
１１ 極板群
１２ 電槽
１３ 隔壁
１４ セル室
１５ 蓋
１６ 負極端子
１７ 正極端子
１８ 液口栓

【図1】