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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-04
(45)【発行日】2022-07-12
(54)【発明の名称】非水電解液および非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20220705BHJP
H01M 10/052 20100101ALN20220705BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020562424
(86)(22)【出願日】2019-12-26
(86)【国際出願番号】 JP2019051195
(87)【国際公開番号】W WO2020138317
(87)【国際公開日】2020-07-02
【審査請求日】2021-04-08
(31)【優先権主張番号】P 2018245800
(32)【優先日】2018-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100082762
【弁理士】
【氏名又は名称】杉浦 正知
(74)【代理人】
【識別番号】100123973
【弁理士】
【氏名又は名称】杉浦 拓真
(72)【発明者】
【氏名】日浅 巧
(72)【発明者】
【氏名】本橋 一成
【審査官】福井 晃三
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１５４７８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－００５８７０７（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開平１０－１８９０４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２２５２３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の式（１）で表される化合物と、環状硫酸エステルと
を含む非水電解液。
【化1】
【請求項2】
前記式（１）中、ｍは１以上６以下の整数である請求項１に記載の非水電解液。【請求項3】
前記環状硫酸エステルは、下記の式（２）で表される請求項１または２に記載の非水電解液。【化2】
【請求項4】
前記式（２）中、ｎは０である請求項３に記載の非水電解液。【請求項5】
前記環状硫酸エステルは、硫酸エチレンである請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液。【請求項6】
正極と、負極と、
請求項１から５のいずれかに記載された前記非水電解液と
を備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解液および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有するために、電子機器や電気自動車等の電源として広く用いられている。非水電解質二次電池の特性は、使用する非水電解液に大きく左右されるため、非水電解液に添加される種々の添加剤が提案されている。
【0003】
特許文献１～３には、末端にシアノ基を有するシアノエステル化合物を添加剤として含有する非水電解液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１１／０３４０６７号パンフレット
【文献】国際公開第２０１５／０８８０５１号パンフレット
【文献】特開２０１５－６９７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記のシアノエステル化合物を含有する非水電解液では、非水電解質二次電池の保存時の容量低下を抑制することはできるが、上記のシアノエステル化合物の反応により非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。
【0006】
本発明の目的は、保存時の容量低下およびサイクル特性の低下を抑制することができる非水電解液および非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上述の課題を解決するために、第１の発明は、下記の式（１）で表される化合物と、環状硫酸エステルとを含む非水電解液である。
（式（１）中、ｍは０以上１０以下の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン基または水素基である。但し、ｍが２以上である場合、２以上のＲ4は同一でも異なっていてもよいし、２以上のＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
【化1】
【0008】
第２の発明は、正極と、負極と、第１の発明に係る非水電解液とを備える非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、非水電解質二次電池の保存時の容量低下およびサイクル特性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値または下限値は、他の段階の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0012】
本発明の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（非水電解液の例）
２ 第２の実施形態（ラミネート型電池の例）
３ 第３の実施形態（電子機器の例）
１ 第１の実施形態（非水電解液の例）
２ 第２の実施形態（ラミネート型電池の例）
３ 第３の実施形態（電子機器の例）
【0013】
＜１ 第１の実施形態＞
［電解液の組成］
本発明の第１の実施形態に係る電解液は、いわゆる非水電解液であり、有機溶媒（非水溶媒）と、電解質塩と、第１の添加剤と、第２の添加剤とを含んでいる。この電解液は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）に用いて好適なものである。
［電解液の組成］
本発明の第１の実施形態に係る電解液は、いわゆる非水電解液であり、有機溶媒（非水溶媒）と、電解質塩と、第１の添加剤と、第２の添加剤とを含んでいる。この電解液は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）に用いて好適なものである。
【0014】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性をさらに向上させることができるからである。
有機溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性をさらに向上させることができるからである。
【0015】
有機溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【0016】
これらの他にも、有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のエーテル類、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル等のニトリル化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドおよびリン酸トリメチル等からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【0017】
また、有機溶媒としては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン等のハロゲン化炭酸エステル、炭酸ビニレン等の不飽和環状炭酸エステル、１，３－プロペンスルトン等のスルホン酸エステル、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物等の酸無水物、リン酸トリメチル等のリン酸エステルをさらに含むことができる。例えば、炭酸ビニレンはサイクル特性をさらに向上させることができる。
【0018】
なお、これらの有機溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【0019】
（電解質塩）
電解質塩としては、例えば、リチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、またはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
電解質塩としては、例えば、リチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、またはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
【0020】
（第１の添加剤）
第１の添加剤は、下記の式（１）で表される化合物である。電解液が第１の添加剤を含むことで、保存時の容量低下を抑制することができる。
（式（１）中、ｍは０以上１０以下の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン基または水素基である。但し、ｍが２以上である場合、２以上のＲ4は同一でも異なっていてもよいし、２以上のＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
第１の添加剤は、下記の式（１）で表される化合物である。電解液が第１の添加剤を含むことで、保存時の容量低下を抑制することができる。
【化1】
【0021】
式（１）中のｍは、好ましくは１以上６以下の整数、より好ましくは３以上６以下の整数である。式（１）中のｍが１以上６以下であると、保存時の容量低下およびサイクル特性の低下を特に抑制することができる。
【0022】
式（１）において、炭化水素基は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により構成される基の総称であり、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。ここで、飽和炭化水素基は、炭素間多重結合を有しない脂肪族炭化水素基であり、不飽和炭化水素基は、炭素間多重結合（炭素間二重結合または炭素間三重結合）を有する脂肪族炭化水素基である。また、炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖等を有する分岐状でも、１個または２個以上の環を有する環状でもよいが、電解液の化学的安定性がより向上するため、直鎖状であることが好ましい。
【0023】
炭化水素基が有しいてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン基またはハロゲン基を有するアルキル基等が挙げられる。
【0024】
式（１）が炭化水素基を含む場合、その炭化水素基に含まれる炭素数は、好ましくは１以上５以下、より好ましくは１以上３以下である。
【0025】
式（１）がハロゲン基を含む場合、そのハロゲン基は、例えば、フッ素基（－Ｆ）、塩素基（－Ｃｌ）、臭素基（－Ｂｒ）またはヨウ素基（－Ｉ）、好ましくは、フッ素基（－Ｆ）である。
【0026】
式（１）においてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が水素基であると、電解液の化学的安定性がより向上するため好ましい。
【0027】
電解液中における第１の添加剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上３質量％以下である。第１の添加剤の含有量が０．０１質量％以上であると、第１の添加剤の機能を効果的に発現することができる。したがって、電池の保存時の容量低下をさらに抑制することができる。一方、第１の添加剤の含有量が１０質量％以下であると、第１の添加剤の過剰な反応による電池特性の低下を抑制することができる。
【0028】
第１の添加剤の含有量は、次のようにして求められる。まず、電池をグローブボックス等の不活性雰囲気下にて解体し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の溶媒を用いて電解液成分を抽出する。次に、得られた抽出液にＧＣ－ＭＳ（Gas Chromatograph-Mass Spectrometry）測定を実施することにより、電解液中における第１の添加剤の含有量を求める。
【0029】
第１の添加剤の具体例としては、下記の式（１－１）～（１－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、以下では、式（１－１）～（１－４）で表される化合物をそれぞれ化合物（１－１）～（１－４）という。
【化1A】
【0030】
（第２の添加剤）
第２の添加剤は、環状硫酸エステルである。電解液が添加剤として第１の添加剤を単独で含む場合、第１の添加剤の反応によりサイクル特性が低下する傾向がある。電解液が第１の添加剤と共に第２の添加剤を含むことで、第１の添加剤の反応によりサイクル特性が低下することを抑制することができる。
第２の添加剤は、環状硫酸エステルである。電解液が添加剤として第１の添加剤を単独で含む場合、第１の添加剤の反応によりサイクル特性が低下する傾向がある。電解液が第１の添加剤と共に第２の添加剤を含むことで、第１の添加剤の反応によりサイクル特性が低下することを抑制することができる。
【0031】
環状硫酸エステルは、例えば、下記の式（２）で表される。
（式（２）中、ｎは０以上２以下の整数、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン基または水素基である。但し、ｎが２である場合、２つのＲ8は同一でも異なっていてもよいし、２つのＲ9は同一でも異なっていてもよい。）
【化2】
【0032】
式（２）中のｎは０であることが好ましい。ｎが０であると、保存時の容量低下およびサイクル特性の低下を特に抑制することができる。式（２）中のｎが０である化合物のうちでも硫酸エチレン（エチレンサルフェート）が、上記抑制効果の発現が顕著であるため、特に好ましい。
【0033】
式（２）において、炭化水素基は、上述の式（１）における炭化水素基と同様である。式（２）においてＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11が水素基であると、電解液の化学的安定性がより向上するため好ましい。
【0034】
電解液中における第２の添加剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上３質量％以下である。第２の添加剤の含有量が０．０１質量％以上であると、第２の添加剤の機能を効果的に発現することができる。したがって、サイクル特性の低下をさらに抑制することができる。一方、第２の添加剤の含有量が１０質量％以下であると、第２の添加剤の過剰な反応による電池特性の低下を抑制することができる。
【0035】
第２の添加剤の含有量は、上述の第１の添加剤の含有量と同様にして求められる。
【0036】
第２の添加剤の具体例としては、硫酸エチレン、硫酸プロピレンおよび硫酸ブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0037】
［効果］
上述したように、第１の実施形態に係る電解液は、第１の添加剤として上記の式（１）で表される化合物と、第２の添加剤として環状硫酸エステルとを含む。電解液が第１の添加剤を含むことで、電池の保存時の容量低下を抑制することができる。また、電解液が第２の添加剤を含むことで、第１の添加剤の反応により電池のサイクル特性が低下することを抑制することができる。したがって、電池の保存時の容量低下およびサイクル特性の低下を抑制することができる
上述したように、第１の実施形態に係る電解液は、第１の添加剤として上記の式（１）で表される化合物と、第２の添加剤として環状硫酸エステルとを含む。電解液が第１の添加剤を含むことで、電池の保存時の容量低下を抑制することができる。また、電解液が第２の添加剤を含むことで、第１の添加剤の反応により電池のサイクル特性が低下することを抑制することができる。したがって、電池の保存時の容量低下およびサイクル特性の低下を抑制することができる
【0038】
＜２ 第２の実施形態＞
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る電解液を備える電池について説明する。
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る電解液を備える電池について説明する。
【0039】
［電池の構成］
図１は、本発明の第２の実施形態に係る電池の構成の一例を示す。電池は、いわゆるラミネート型電池であり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回型の電極体２０と、電解質としての電解液（図示せず）と、これらの電極体２０および電解液を収容するフィルム状の外装材１０とを備えたものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
図１は、本発明の第２の実施形態に係る電池の構成の一例を示す。電池は、いわゆるラミネート型電池であり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回型の電極体２０と、電解質としての電解液（図示せず）と、これらの電極体２０および電解液を収容するフィルム状の外装材１０とを備えたものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【0040】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装材１０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレス鋼等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【0041】
外装材１０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装材１０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を抑制するための密着フィルム１３が挿入されている。密着フィルム１３は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
【0042】
なお、外装材１０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成されていてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムにより構成されていてもよい。
【0043】
図２は、図１に示した電極体２０のII－II線に沿った断面図である。電極体２０は、長尺状を有する正極２１と、長尺状を有する負極２２と、正極２１および負極２２の間に設けられ、長尺状を有するセパレータ２３とを備える。電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、扁平状かつ渦巻状になるように長手方向に巻回された構成を有しており、最外周部は保護テープ２４により保護されている。正極２１、負極２２およびセパレータ２３には、電解液が含浸されている。
【0044】
以下、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液について順次説明する。
【0045】
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を含む。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を含む。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
【0046】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉａＣｏ1-aＯ2（０＜ａ＜１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＦｅＰＯ4等がある。
正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉａＣｏ1-aＯ2（０＜ａ＜１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＦｅＰＯ4等がある。
【0047】
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎを除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎを除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【0048】
ＬｉaＭ２bＰＯ4 ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【0049】
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【0050】
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【0051】
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【0052】
ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【0053】
ＬｉzＭ７ＰＯ4 ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【0054】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物を用いることもできる。
【0055】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【0056】
（バインダー）
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、およびこれら樹脂材料のうちの１種を主体とする共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、およびこれら樹脂材料のうちの１種を主体とする共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【0057】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびグラフェン等からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料を用いることができる。なお、導電剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。また、導電剤の形状としては、例えば、粒状、鱗片状、中空状、針状または筒状等が挙げられるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびグラフェン等からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料を用いることができる。なお、導電剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。また、導電剤の形状としては、例えば、粒状、鱗片状、中空状、針状または筒状等が挙げられるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。
【0058】
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
【0059】
なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
【0060】
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【0061】
また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【0062】
このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔが挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【0063】
このような負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが挙げられ、その中で好ましいのはＳｉおよびＳｎの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ＳｉおよびＳｎは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、Ｓｉの単体、合金または化合物や、Ｓｎの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【0064】
Ｓｉの合金としては、例えば、Ｓｉ以外の第２の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。Ｓｎの合金としては、例えば、Ｓｎ以外の第２の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【0065】
Ｓｎの化合物またはＳｉの化合物としては、例えば、ＯまたはＣを構成元素として含むものが挙げられる。これらの化合物は、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【0066】
中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、Ｃｏと、Ｓｎと、Ｃとを構成元素として含み、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。
【0067】
その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のＬｉとＴｉとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
【0068】
（バインダー）
バインダーとしては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
バインダーとしては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
【0069】
（導電剤）
導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
【0070】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【0071】
中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。その中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンは溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層を順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造とし、ＰＰとＰＥの質量比［ｗｔ％］が、ＰＰ：ＰＥ＝６０：４０～７５：２５とすることが望ましい。あるいは、コストの観点から、ＰＰが１００ｗｔ％またはＰＥが１００ｗｔ％の単層基材とすることもできる。セパレータ２３の作製方法としては、湿式、乾式を問わない。
【0072】
セパレータ２３としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
【0073】
セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着すると共に、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含む。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、複数のフィブリルが繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されている。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、セパレータ２３の耐酸化性、耐熱性および機械強度を高めることができる。
【0074】
基材は、リチウムイオンを透過し、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔には電解液が保持されるため、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を有することが好ましい。
【0075】
基材を構成する材料としては、上述したセパレータ２３を構成する樹脂材料や不織布を用いることができる。
【0076】
無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等を好適に用いることができる。上述の金属酸化物の中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。
【0077】
また、無機粒子が、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を含むようにしてもよい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
【0078】
無機粒子の粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと入手が困難であり、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低下してしまうからである。
【0079】
表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
【0080】
表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機粒子からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
【0081】
なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
【0082】
（電解液）
電解液としては、上述の第１の実施形態に係る電解液が用いられる。なお、電解質として、電解液に代えて、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含む電解質層を用いるようにしてもよい。この場合、電解質層は、ゲル状となっていてもよい。
電解液としては、上述の第１の実施形態に係る電解液が用いられる。なお、電解質として、電解液に代えて、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含む電解質層を用いるようにしてもよい。この場合、電解質層は、ゲル状となっていてもよい。
【0083】
［正極電位］
満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が４．４０Ｖ以上である電池において、電解液に第１の添加剤および第２の添加剤を添加した効果（すなわち保存時の容量低下およびサイクル特性の低下を抑制する効果）が顕著に発現する。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の上限値は、電池特性の低下を抑制する観点から、好ましくは５．００Ｖ以下、より好ましくは４．７０Ｖ以下である。
満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が４．４０Ｖ以上である電池において、電解液に第１の添加剤および第２の添加剤を添加した効果（すなわち保存時の容量低下およびサイクル特性の低下を抑制する効果）が顕著に発現する。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の上限値は、電池特性の低下を抑制する観点から、好ましくは５．００Ｖ以下、より好ましくは４．７０Ｖ以下である。
【0084】
［電池の動作］
上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【0085】
［電池の製造方法］
次に、本発明の第２の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
次に、本発明の第２の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
【0086】
（正極の作製工程）
正極２１は次のようにして作製される。まず、例えば、正極活物質と、バインダーと、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
正極２１は次のようにして作製される。まず、例えば、正極活物質と、バインダーと、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
【0087】
（負極の作製工程）
負極２２は次のようにして作製される。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
負極２２は次のようにして作製される。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
【0088】
（電極体の作製工程）
巻回型の電極体２０を次のようにして作製する。まず、正極集電体２１Ａの一方の端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの一方の端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して扁平状の巻芯の周囲に巻き付けて、長手方向に多数回巻回したのち、最外周部に保護テープ２４を接着して電極体２０を得る。
巻回型の電極体２０を次のようにして作製する。まず、正極集電体２１Ａの一方の端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの一方の端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して扁平状の巻芯の周囲に巻き付けて、長手方向に多数回巻回したのち、最外周部に保護テープ２４を接着して電極体２０を得る。
【0089】
（封止工程）
外装材１０により電極体２０を次のようにして封止する。まず、電極体２０を外装材１０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装材１０の内部に収納する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装材１０との間に密着フィルム１３を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム１３を予め取り付けておいてもよい。次に、未融着の一辺から電解液を外装材１０の内部に注入したのち、未融着の一辺を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、図１に示した電池が得られる。
外装材１０により電極体２０を次のようにして封止する。まず、電極体２０を外装材１０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装材１０の内部に収納する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装材１０との間に密着フィルム１３を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム１３を予め取り付けておいてもよい。次に、未融着の一辺から電解液を外装材１０の内部に注入したのち、未融着の一辺を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、図１に示した電池が得られる。
【0090】
［効果］
上述したように、第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る電解液を備えるので、保存時の容量低下およびサイクル特性の低下を抑制することができる
上述したように、第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る電解液を備えるので、保存時の容量低下およびサイクル特性の低下を抑制することができる
【0091】
＜３ 第３の実施形態＞
第３の実施形態では、上述の第２の実施形態に係る電池を備える電子機器について説明する。
第３の実施形態では、上述の第２の実施形態に係る電池を備える電子機器について説明する。
【0092】
図３は、本発明の第３の実施形態に係る電子機器１００の構成の一例を示す。電子機器１００は、電子機器本体の電子回路１１０と、電池パック１２０とを備える。電池パック１２０は、正極端子１２３ａおよび負極端子１２３ｂを介して電子回路１１０に対して電気的に接続されている。電子機器１００は、電池パック１２０を着脱自在な構成を有していてもよい。
【0093】
電子機器１００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナーまたは信号機等が挙げられるが、これらに限定されるものでなない。
【0094】
（電子回路）
電子回路１１０は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器１００の全体を制御する。
電子回路１１０は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器１００の全体を制御する。
【0095】
（電池パック）
電池パック１２０は、組電池１２１と、充放電回路１２２とを備える。電池パック１２０が、必用に応じて組電池１２１および充放電回路１２２を収容する外装材（図示せず）をさらに備えるようにしてもよい。
電池パック１２０は、組電池１２１と、充放電回路１２２とを備える。電池パック１２０が、必用に応じて組電池１２１および充放電回路１２２を収容する外装材（図示せず）をさらに備えるようにしてもよい。
【0096】
組電池１２１は、複数の二次電池１２１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池１２１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図３では、６つの二次電池１２１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池１２１ａとしては、上述の第２の実施形態に係る電池が用いられる。
【0097】
ここでは、電池パック１２０が、複数の二次電池１２１ａにより構成される組電池１２１を備える場合について説明するが、電池パック１２０が、組電池１２１に代えて１つの二次電池１２１ａを備える構成を採用してもよい。
【0098】
充放電回路１２２は、組電池１２１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路１２２は、組電池１２１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器１００の使用時）には、充放電回路１２２は、電子機器１００に対する放電を制御する。
【0099】
外装材としては、例えば、金属、高分子樹脂またはこれらの複合材料等より構成されるケースを用いることができる。複合材料としては、例えば、金属層と高分子樹脂層とが積層された積層体が挙げられる。
【実施例】
【0100】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0101】
［実施例１］
（正極の作製工程）
正極を次のようにして作製した。まず、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2））９１質量部と、正極バインダー（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。次に、コーティング装置を用いて正極集電体（帯状のアルミニウム箔、厚さ１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層を圧縮成型した。
（正極の作製工程）
正極を次のようにして作製した。まず、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2））９１質量部と、正極バインダー（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。次に、コーティング装置を用いて正極集電体（帯状のアルミニウム箔、厚さ１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層を圧縮成型した。
【0102】
（負極の作製工程）
負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質（黒鉛、メジアン径Ｄ５０＝２０μｍ）９５質量部と、負極バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。次に、コーティング装置を用いて負極集電体（帯状の銅箔、厚さ１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。
負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質（黒鉛、メジアン径Ｄ５０＝２０μｍ）９５質量部と、負極バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。次に、コーティング装置を用いて負極集電体（帯状の銅箔、厚さ１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。
【0103】
（電解液の調製工程）
電解液を次のようにして調製した。まず、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、質量比でＥＣ：ＰＣ＝５０：５０となるように混合して混合溶媒を調製した。続いて、この混合溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6））を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液を調製した。次に、電解液に第１の添加剤（化合物（１－１））および第２の添加剤（硫酸エチレン）を加え、電解液を撹拌した。この際、電解液中における第１の添加剤および第２の添加剤の濃度が共に１質量％となるように、それらの添加量を調整した。
電解液を次のようにして調製した。まず、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、質量比でＥＣ：ＰＣ＝５０：５０となるように混合して混合溶媒を調製した。続いて、この混合溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6））を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液を調製した。次に、電解液に第１の添加剤（化合物（１－１））および第２の添加剤（硫酸エチレン）を加え、電解液を撹拌した。この際、電解液中における第１の添加剤および第２の添加剤の濃度が共に１質量％となるように、それらの添加量を調整した。
【0104】
（ラミネート型電池の作製工程）
ラミネート型電池を次のようにして作製した。まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを溶接すると共に、負極集電体に銅製の負極リードを溶接した。続いて、セパレータ（微多孔性ポリエチレンフィルム、厚さ１５μｍ）を介して正極と負極とを互いに積層させることにより、積層体を得た。次に、積層体を長手方向に巻回させたのち、その積層体の最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回型の電極体を形成した。次に、電極体を挟むように外装材（外側：厚さ２５μｍのナイロンフィルム／厚さ４０μｍアルミニウム箔／厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルム：内側）を折り畳んだのち、その外装材のうちの３辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。この際、正極リードと外装材との間に密着フィルムを挿入すると共に、負極リードと外装材との間に密着フィルムを挿入した。最後に、外装材の内部に電解液を注入することにより、その電解液を電極体に含浸させたのち、減圧環境中において外装材の残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、目的とするラミネートフィルム型の電池が得られた。なお、この電池は、上記の正極および負極の作製工程において正極活物質量と負極活物質量とを調整することにより、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．４５Ｖになるように設計された。
ラミネート型電池を次のようにして作製した。まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを溶接すると共に、負極集電体に銅製の負極リードを溶接した。続いて、セパレータ（微多孔性ポリエチレンフィルム、厚さ１５μｍ）を介して正極と負極とを互いに積層させることにより、積層体を得た。次に、積層体を長手方向に巻回させたのち、その積層体の最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回型の電極体を形成した。次に、電極体を挟むように外装材（外側：厚さ２５μｍのナイロンフィルム／厚さ４０μｍアルミニウム箔／厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルム：内側）を折り畳んだのち、その外装材のうちの３辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。この際、正極リードと外装材との間に密着フィルムを挿入すると共に、負極リードと外装材との間に密着フィルムを挿入した。最後に、外装材の内部に電解液を注入することにより、その電解液を電極体に含浸させたのち、減圧環境中において外装材の残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、目的とするラミネートフィルム型の電池が得られた。なお、この電池は、上記の正極および負極の作製工程において正極活物質量と負極活物質量とを調整することにより、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．４５Ｖになるように設計された。
【0105】
［実施例２］
電解液の調製工程において、第１の添加剤として化合物（１－４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
電解液の調製工程において、第１の添加剤として化合物（１－４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
【0106】
［実施例３］
電解液の調製工程において、電解液中における第１の添加剤（化合物（１－４））の含有量が２質量％となるように、第１の添加剤（化合物（１－４）の添加量を調整したこと以外は実施例２と同様にして電池を得た。
電解液の調製工程において、電解液中における第１の添加剤（化合物（１－４））の含有量が２質量％となるように、第１の添加剤（化合物（１－４）の添加量を調整したこと以外は実施例２と同様にして電池を得た。
【0107】
［実施例４］
電解液の調製工程において、第２の添加剤として硫酸プロピレンを用いたこと以外は実施例３と同様にして電池を得た。
電解液の調製工程において、第２の添加剤として硫酸プロピレンを用いたこと以外は実施例３と同様にして電池を得た。
【0108】
［比較例１］
電解液の調製工程において、第１の添加剤としてスクシノニトリル（１，２－ジシアノエタン）を用い、第２の添加剤として硫酸ジエチルを用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
電解液の調製工程において、第１の添加剤としてスクシノニトリル（１，２－ジシアノエタン）を用い、第２の添加剤として硫酸ジエチルを用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
【0109】
［比較例２］
電解液の調製工程において、第２の添加剤として１,３－プロパンスルトン（１,２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）を用いたこと以外は実施例３と同様にして電池を得た。
電解液の調製工程において、第２の添加剤として１,３－プロパンスルトン（１,２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）を用いたこと以外は実施例３と同様にして電池を得た。
【0110】
［比較例３］
電解液の調製工程において、第１の添加剤としてスクシノニトリル（１，２－ジシアノエタン）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
電解液の調製工程において、第１の添加剤としてスクシノニトリル（１，２－ジシアノエタン）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を得た。
【0111】
（電池特性の評価）
上述のようにして得られた電池に対して、以下の１００サイクル後の容量維持率およびフロート試験後の容量維持率の評価を行った。
上述のようにして得られた電池に対して、以下の１００サイクル後の容量維持率およびフロート試験後の容量維持率の評価を行った。
【0112】
（１００サイクル後の容量維持率）
まず、電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度２３℃）において電池を充放電（１サイクル）させた。なお、充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．４５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．４５Ｖの電圧で電流が０．０２Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで放電した。なお、“０．１Ｃ”とは、電池容量（理論容量）を１０時間で充電または放電しきる電流値である。また、“０．０２Ｃ”とは、電池容量（理論容量）を５０時間で充電または放電しきる電流値である。
まず、電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度２３℃）において電池を充放電（１サイクル）させた。なお、充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．４５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．４５Ｖの電圧で電流が０．０２Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで放電した。なお、“０．１Ｃ”とは、電池容量（理論容量）を１０時間で充電または放電しきる電流値である。また、“０．０２Ｃ”とは、電池容量（理論容量）を５０時間で充電または放電しきる電流値である。
【0113】
続いて、同環境中において電池を充放電（１サイクル）させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。次に、同環境中において電池を繰り返して充放電（１００サイクル）させることにより、１０１サイクル目の放電容量を測定した。なお、充電時には、１Ｃの電流で電圧が４．４５Ｖに到達するまで電池を定電流充電させたのち、４．４５Ｖの電圧で電流が０．０２Ｃに到達するまで電池を定電圧充電させた。放電時には、１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで電池を定電流放電させた。なお、“１Ｃ”とは、電池容量（理論容量）を１時間で充填または放電しきる電流値である。最後に、下記の式により、１００サイクル後の容量維持率を算出した。
１００サイクル後の容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
１００サイクル後の容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
【0114】
（フロート試験後の容量維持率）
まず、上述の１００サイクル後の容量維持率の評価と同様の手順により、電池の状態を安定化させた。続いて、常温環境中（温度２３℃）において電池を充放電（１サイクル）させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した（フロート試験前の放電容量）。次に、常温環境中（温度２３℃）において電池を充電させた。そして、高温環境中（温度６０℃）において電池を４．４５Ｖの電圧で定電圧充電を２４０時間行った。その後、常温環境中（温度２３℃）において電池を放電させ、さらに同環境中において電池を充放電（１サイクル）させることにより、その電池の２４０時間フロート試験後の放電容量を測定した。最後に、以下の式により、フロート試験後の容量維持率を算出した。なお、充放電条件は、上述の１００サイクル後の容量維持率の評価と同様にした。
フロート試験後の容量維持率（％）＝（２４０時間フロート試験後の放電容量／フロート試験前の放電容量）×１００
まず、上述の１００サイクル後の容量維持率の評価と同様の手順により、電池の状態を安定化させた。続いて、常温環境中（温度２３℃）において電池を充放電（１サイクル）させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した（フロート試験前の放電容量）。次に、常温環境中（温度２３℃）において電池を充電させた。そして、高温環境中（温度６０℃）において電池を４．４５Ｖの電圧で定電圧充電を２４０時間行った。その後、常温環境中（温度２３℃）において電池を放電させ、さらに同環境中において電池を充放電（１サイクル）させることにより、その電池の２４０時間フロート試験後の放電容量を測定した。最後に、以下の式により、フロート試験後の容量維持率を算出した。なお、充放電条件は、上述の１００サイクル後の容量維持率の評価と同様にした。
フロート試験後の容量維持率（％）＝（２４０時間フロート試験後の放電容量／フロート試験前の放電容量）×１００
【0115】
表１は、実施例１～４、比較例１～３の電池の構成および評価結果を示す。
ＥＣ：炭酸エチレン
ＰＣ：炭酸プロピレン
【表1】
ＰＣ：炭酸プロピレン
【0116】
表１から以下のことがわかる。
第１の添加剤（添加剤）として化合物（１－１）または化合物（１－４）を含み、かつ、第２の添加剤（添加剤）として硫酸エチレンまたは硫酸プロピレンを含む電解液を用いた実施例１～４の電池では、サイクル特性およびフロート特性の低下を抑制することができる。
第１の添加剤（添加剤）として化合物（１－１）または化合物（１－４）を含み、かつ、第２の添加剤（添加剤）として硫酸エチレンまたは硫酸プロピレンを含む電解液を用いた実施例１～４の電池では、サイクル特性およびフロート特性の低下を抑制することができる。
【0117】
第１の添加剤としてスクシノニトリルを含み、かつ、第２の添加剤として硫酸ジエチルを含む電解液を用いた比較例１の電池では、サイクル特性およびフロート特性の両方が低下する。
【0118】
第１の添加剤として化合物（１－４）を含み、かつ、第２の添加剤としてプロパンスルトンを含む電解液を用いた比較例２の電池、および第１の添加剤としてスクシノニトリルを含み、かつ、第２の添加剤として硫酸エチレンを含む電解液を用いた比較例３の電池では、比較例１の電池に比べるとサイクル特性およびフロート特性の低下を抑制することはできるが、実施例１～４の電池ほどの抑制効果は得られない。
【0119】
第１の添加剤として化合物（１－４）を含む電解液を用いた実施例２の電池では、第１の添加剤として化合物（１－１）を含む電解液を用いた実施例１の電池に比べて、サイクル特性およびフロート特性の低下を抑制する効果が高い。
第２の添加剤として硫酸エチレンを含む電解液を用いた実施例３の電池では、第２の添加剤として硫酸プロピレンを含む電解液を用いた実施例４の電池に比べて、サイクル特性およびフロート特性の低下を抑制する効果が高い。
第２の添加剤として硫酸エチレンを含む電解液を用いた実施例３の電池では、第２の添加剤として硫酸プロピレンを含む電解液を用いた実施例４の電池に比べて、サイクル特性およびフロート特性の低下を抑制する効果が高い。
【0120】
以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【0121】
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。
【0122】
また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【0123】
また、上述の実施形態にて例示した化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。
【0124】
また、例えば、上述の実施形態および実施例では、ラミネート型の電池を例に挙げて説明したが、電池の形状はこれらに限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型またはボタン型等の種々の形状に本発明を適用することも可能である。また、スマートウオッチおよびヘッドマウントディスプレイ等のウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池等に本発明を適用することも可能である。
【0125】
また、上述の実施形態および実施例では、巻回型の電池に対して本発明を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、正極および負極をセパレータを介して積層した積層型の電池（スタック型の電池）、またはセパレータを間に挟んだ正極および負極を折り畳んだ電池等に対しても本発明は適用可能である。
【符号の説明】
【0126】
１０ 外装材
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 密着フィルム
２０ 電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２４ 保護テープ
１００ 電子機器
１２０ 電池パック
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 密着フィルム
２０ 電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２４ 保護テープ
１００ 電子機器
１２０ 電池パック
【図1】
【図2】
【図3】