知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-04
(45)【発行日】2022-07-12
(54)【発明の名称】ビスマレイミド変性体およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 207/452 20060101AFI20220705BHJP
【ＦＩ】
C07D207/452
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2018114653
(22)【出願日】2018-06-15
(65)【公開番号】P2019001784
(43)【公開日】2019-01-10
【審査請求日】2021-06-07
(31)【優先権主張番号】P 2017119655
(32)【優先日】2017-06-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山田 祐己
(72)【発明者】
【氏名】森北 達弥
(72)【発明者】
【氏名】吉田 猛
(72)【発明者】
【氏名】繁田 朗
(72)【発明者】
【氏名】越後 良彰
【審査官】西澤 龍彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０４８３９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１１９３３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００８／０２６２１９１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表平１０－５０５５９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０６６１３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－０６１９６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６５５５７９２（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特許第６４２３１１７（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０７Ｂ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ダイマジアミンのアミノ基がマレイミド化されたビスマレイミド（Ｄ－ＢＭＩ）変性体であって、以下を特徴とするＤ－ＢＭＩ変性体。１）Ｄ－ＢＭＩ変性体の酸価が、２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である。
２）１Ｈ－ＮＭＲにおいて、マレイミド基の窒素原子に直結するメチレン基のプロトンに対応するピークの積分値（Ａ）およびマレイミド基のビニルプロトンに対応するピークの積分値（Ｂ）を用いて量的対比を行った場合に、Ａ／Ｂが、１．２５以上、２．００以下である。
【請求項2】
以下の工程を含むことを特徴とする請求項１記載のＤ－ＢＭＩ変性体の製造方法。１）酸価が２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ超の粗Ｄ－ＢＭＩ溶液を準備する工程。
２）前記溶液中の酸成分を、カルボジイミド化合物（ＣＤＩ）と反応させることにより酸価を２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下とする工程。
３）前記溶液を溶媒中、無触媒で、１１０～２００℃で反応させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ビスマレイミド変性体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
携帯電話、スマートフォン、ノート型パソコン等の電子機器に用いられる電子部品は高密度集積化、高密度実装化等が進んでいる。これらの電子部品に用いられる接着剤、封止材等の樹脂材料には、吸水率が低く信頼性に優れた耐熱性の材料が求められる。これらの接着剤、封止材等に用いられる組成物の成分として、ダイマジアミン（炭素数２４～４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンであり、以下、「ＤＤＡ」と略記することがある）のアミノ基がマレイミド化されたマレイミド（Ｄ－ＢＭＩ）を用いる方法が知られている。例えば、特許文献１には、ＬＥＤ素子の実装用の接着剤組成物の成分としてＤ－ＢＭＩを用いる方法が開示されている。特許文献２には、プリント配線基板用の異方性導電性接着剤組成物の成分としてＤ－ＢＭＩを用いる方法が開示されている。特許文献３、４には、半導体封止用の固体状組成物の成分としてＤ－ＢＭＩを用いる方法が開示されている。
【0003】
Ｄ－ＢＭＩは、特許文献５～１０等に開示された公知の方法により得ることができる。すなわち、例えば、溶媒中、酸触媒下、ジアミンと、無水マレイン酸とを反応させてマレアミック酸（以下、「ＭＡＡ」と略記することがある）とした後、酸触媒等によりマレイミド化（脱水による閉環）して粗ＢＭＩ溶液を得、これを精製することにより製造することができる。また、これらＤ－ＢＭＩは、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．（以下、「ＤＭＩ社」と略記することがある）から、ＢＭＩ－６８９、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、ＢＭＩ－３０００等の商品名で市販もされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１７－３１２２７号公報
【文献】特開２０１５－１９３７２５号公報
【文献】特開２０１８－２４７４７号公報
【文献】特開２０１８－８３８９３号公報
【文献】米国法定発明登録Ｈ４２４号
【文献】米国特許６２８１３１４号
【文献】米国公開２００８０２６２１９１号
【文献】特表平１０－５０５５９９号公報
【文献】特開２００８－１３７７２号公報
【文献】特開２０１２－１１７０７０号公報
【文献】特開２０１７－４８３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、公知のＤ－ＢＭＩ（市販品を含む）は、精製されたものであっても、未閉環であるＭＡＡ、フマルアミック酸、マイケル付加体（ＭＡＡにアミンがマイケル付加反応して生成する化合物にさらに無水マレイン酸が反応して生成する化合物）等の酸成分が微量残留しているため、酸価としては、２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇを大幅に超えるものであり、酸価が２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下のＤ－ＢＭＩは知られていなかった。
このような酸成分が残留するＤ－ＢＭＩを、例えば半導体の固体状封止材料の成分として用いた際は、吸湿や腐食等の問題を引き起こすことがあった。また、この酸成分に起因して、耐熱性が低下することがあった。すなわち、例えば３００℃での高温での質量減少率が大きくなることがあった。さらに、公知のＤ－ＢＭＩは、活性なマレイミド基を多量に含むため、例えば半導体の封止材料用組成物の成分として、他の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等と配合して用いた場合、熱硬化反応制御が困難になり、成形不良となる場合があった。そこで本発明は、上記課題を解決するものであって、耐熱性と成形性とが充分に高められたＤ－ＢＭＩ変性体の提供を目的とする。
このような酸成分が残留するＤ－ＢＭＩを、例えば半導体の固体状封止材料の成分として用いた際は、吸湿や腐食等の問題を引き起こすことがあった。また、この酸成分に起因して、耐熱性が低下することがあった。すなわち、例えば３００℃での高温での質量減少率が大きくなることがあった。さらに、公知のＤ－ＢＭＩは、活性なマレイミド基を多量に含むため、例えば半導体の封止材料用組成物の成分として、他の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等と配合して用いた場合、熱硬化反応制御が困難になり、成形不良となる場合があった。そこで本発明は、上記課題を解決するものであって、耐熱性と成形性とが充分に高められたＤ－ＢＭＩ変性体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
Ｄ－ＢＭＩの酸価を大幅に低減した上で、ＮＭＲにより規定された特定の化学構造に変性することにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【0007】
本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞ 以下を特徴とするＤ－ＢＭＩ変性体。
１）Ｄ－ＢＭＩ変性体の酸価が、２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である。
２）１Ｈ－ＮＭＲにおいて、マレイミド基の窒素原子に直結するメチレン基のプロトンに
対応するピークの積分値（Ａ）およびマレイミド基のビニルプロトンに対応するピークの
積分値（Ｂ）を用いて量的対比を行った場合に、Ａ／Ｂが、１．２５以上、２．００以下
である。
＜２＞ 以下の工程を含むことを特徴とする＜１＞記載のＤ－ＢＭＩ変性体の製造方法。
１）酸価が２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ超の粗Ｄ－ＢＭＩ溶液を準備する工程。
２）前記溶液中の酸成分を、カルボジイミド（ＣＤＩ）と反応させることにより酸価を２
ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下とする工程。
３）前記溶液を溶媒中、無触媒で、１１０～２００℃で反応させる工程。
＜１＞ 以下を特徴とするＤ－ＢＭＩ変性体。
１）Ｄ－ＢＭＩ変性体の酸価が、２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である。
２）１Ｈ－ＮＭＲにおいて、マレイミド基の窒素原子に直結するメチレン基のプロトンに
対応するピークの積分値（Ａ）およびマレイミド基のビニルプロトンに対応するピークの
積分値（Ｂ）を用いて量的対比を行った場合に、Ａ／Ｂが、１．２５以上、２．００以下
である。
＜２＞ 以下の工程を含むことを特徴とする＜１＞記載のＤ－ＢＭＩ変性体の製造方法。
１）酸価が２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ超の粗Ｄ－ＢＭＩ溶液を準備する工程。
２）前記溶液中の酸成分を、カルボジイミド（ＣＤＩ）と反応させることにより酸価を２
ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下とする工程。
３）前記溶液を溶媒中、無触媒で、１１０～２００℃で反応させる工程。
【発明の効果】
【0008】
本発明のＤ－ＢＭＩ変性体は、酸成分が充分に低減されているので、充分な耐熱性が確保され、かつマレイミド基の含有量を適度な範囲としているので成形性が良好である。従い、半導体等を用いた電子部品製造に用いられる、封止材組成物、接着剤組成物等の成分として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明のＤ－ＢＭＩ変性体は、酸価を２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下とし、Ｄ－ＢＭＩを化学的に変性することにより得られる。ここで、酸価は、前記したＤ－ＢＭＩ中に残留している酸成分量を定量的に表したパラメータであり、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）の規定に基づき、中和滴定法で測定した値を用いることができる。酸価を２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下としたＤ－ＢＭＩは、公知の方法で得られた酸価が２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇのＤ－ＢＭＩ溶液を精製することにより得ることができる。酸価が２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ超のＤ－ＢＭＩ溶液は、例えば、以下のような方法で得ることができる。すなわち、溶媒中、酸触媒下、５０～２００℃の温度で、ＤＤＡと、略等当量の無水マレインと、を反応させてＭＡＡとした後、これを脱水してマレイミド化して酸価が２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ超の粗Ｄ－ＢＭＩ溶液を得ることができる。ここで用いられる溶媒に制限はないが、トルエン、キシレン（ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、エチルベンゼン、メシチレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、炭化水素系溶媒とアミド系溶媒との混合溶媒等が好ましい。また、用いられる酸触媒にも制限はないが、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、マレイン酸等を用いることができる。これらの酸のトリエチルアミン塩を用いることもできる。脱水閉環する際は、マレイミド化による生成する水を、共沸等により反応系外に除去することが好ましい。ここで、ＤＤＡは、「プリアミン１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製の商品名）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。
なお、粗Ｄ－ＢＭＩ溶液としては、市販品を用いることもできる。
なお、粗Ｄ－ＢＭＩ溶液としては、市販品を用いることもできる。
【0011】
粗Ｄ－ＢＭＩとしては、前記したようなＤＤＡを単独で用いたものであってもよいが、例えば、特許文献１０、１１に記載された「イミド延長されたＤＤＡ」も用いることが好ましい。ここで、「イミド延長されたＤＤＡ」とは、テトラカルボン酸二無水物と、過剰量のＤＤＡとを反応させて脱水閉環した「両末端にＤＤＡ由来のアミノ基を有するポリイミドまたはオリゴイミド」のことである。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、 ２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物（ＢＤＣＰ）、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この「イミド延長されたＤＤＡ」を用いた粗Ｄ－ＢＭＩも市販品を用いることができる。
【0012】
次に、前記のようにして得られた粗Ｄ－ＢＭＩを精製して、酸価が２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下のＤ－ＢＭＩを得る。すなわち、溶媒中、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）等のＣＤＩを、Ｄ－ＢＭＩ質量に対し１～１０質量％加え、５０℃～１５０℃の温度に加熱することにより、Ｄ－ＢＭＩ中の酸成分とＣＤＩとを反応させて、Ｄ－ＢＭＩの酸価を２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下にする。この反応の際、粗Ｄ－ＢＭＩの固形分濃度は、溶液質量に対し、２０～７０質量％とすることが好ましく、３０～８０質量％とすることがより好ましい。この反応により、Ｄ－ＢＭＩ中の酸成分とＣＤＩとが反応し、ＣＤＩの尿素誘導体が副生する。 このＣＤＩの尿素誘導体は、反応液を、水、アルコール（メタノール、エタノール等）等で洗浄する、すなわち溶媒抽出することにより除去することができる。このようにして、酸価が２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下のＤ－ＢＭＩを得ることができる。精製されたＤ－ＢＭＩの酸価は１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。このようにすることにより、Ｄ－ＢＭＩの良好な耐熱性を確保することができる。
【0013】
この反応に用いられる溶媒に制限はないが、トルエン、キシレン（ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、エチルベンゼン、メシチレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒が好ましい。また、この反応に用いられるＣＤＩとしては、前記したＤＩＣまたはＥＤＣが好ましいが、これ以外に、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ポリ（１，６－ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４′－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３′－ジメチル－４，４′－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（メチル－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼンおよび１，５－ジイソプロピルベンゼンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等も用いることができる。これらのＣＤＩは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0014】
本発明のＤ－ＢＭＩ変性体は、前記のようにして得られた、酸価が２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下のＤ－ＢＭＩを、溶媒中、無触媒で、攪拌下、１１０～２００℃、好ましくは、１３０～１８０℃で反応させることにより得ることができる。この反応においては、実質的に無触媒で加熱することが好ましい。 前記したような酸触媒の共存下で加熱すると、反応が効率よく進行しない場合がある。この反応で用いる溶媒に制限はないが、前記した炭化水素系溶媒が好ましく用いられ、これらの中で、トルエンおよびキシレンが特に好ましい。反応の際のＤ－ＢＭＩ濃度は、３０～９０質量％が好ましく、４０～８５質量％がより好ましく、５０～８０質量％がさらに好ましい。Ｄ－ＢＭＩ濃度を３０質量％未満とすると効率良く反応が進まない場合がある。また、Ｄ－ＢＭＩ濃度を９０質量％超とすると反応の制御が難しくなることがある。この加熱反応により、Ｄ－ＢＭＩの活性基であるマレイミド基が、リニアなビニル重合、環状化反応等の複雑な反応により変性され、本発明のＤ－ＢＭＩ変性体とすることができる。なお、この溶液は、Ｄ－ＢＭＩ変性体溶液として、このまま使用することができる。また、溶媒を揮発させることにより単品として単離することができる。
【0015】
このようにして得られたＤ－ＢＭＩ変性体は、その１Ｈ－ＮＭＲにおけるＮＭＲ積分値比（Ａ／Ｂ）が１．２５以上、２．００以下であることが必要であり、１．３０以上、１．８０以下であることが好ましい。ここで、Ａは、マレイミド基の窒素原子に直結するメチレン基のプロトンに対応するピークの積分値であり、Ｂは、マレイミド基のビニルプロトンに対応するピークの積分値である。このようにすることにより、マレイミド基含有量が適度なものとなっているので他の熱硬化性樹脂を配合した時の反応制御が容易となる。すなわち、ＮＭＲ積分値比が１．２５未満であると、他の熱硬化性樹脂を配合した時の反応制御が難しくなる。なお、ＮＭＲ積分値比が、２．００超となるような場合は、半ゲル状態（いわゆるＢステージ状態）となり、前記した溶媒に対する溶解性が損なわれる場合があるので、好ましくない。
【0016】
ここで、ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
＜１Ｈ－ＮＭＲ測定条件＞
装置：核磁気共鳴装置（日本電子社製：型番ＥＣＡ５００）
周波数：５００．１６ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン
溶媒：重クロロホルム
測定温度：２５℃
上記測定条件においては、Ｄ－ＢＭＩまたはＤ－ＢＭＩ変性体中のマレイミド基の窒素原子に直結するメチレン基のプロトンのピークに対応するケミカルシフトは約３．５ｐｐｍである。また、Ｄ－ＢＭＩまたはＤ－ＢＭＩ変性体中のマレイミド基のビニルプロトンのピークに対応するケミカルシフトは約６．７ｐｐｍである。従い、これらのピークの積分値をＮＭＲチャートから読み取ることにより、ＮＭＲ積分値比を算出することができる。ここで、ＮＭＲ積分値比が高いほど、Ｄ－ＢＭＩ変性体中のマレイミド基含有量が低いことを意味し、このＮＭＲ積分値比を１．２５以上、２．００以下とすることにより、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等と配合して用いた場合、良好な成形性を確保することができる。
＜１Ｈ－ＮＭＲ測定条件＞
装置：核磁気共鳴装置（日本電子社製：型番ＥＣＡ５００）
周波数：５００．１６ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン
溶媒：重クロロホルム
測定温度：２５℃
上記測定条件においては、Ｄ－ＢＭＩまたはＤ－ＢＭＩ変性体中のマレイミド基の窒素原子に直結するメチレン基のプロトンのピークに対応するケミカルシフトは約３．５ｐｐｍである。また、Ｄ－ＢＭＩまたはＤ－ＢＭＩ変性体中のマレイミド基のビニルプロトンのピークに対応するケミカルシフトは約６．７ｐｐｍである。従い、これらのピークの積分値をＮＭＲチャートから読み取ることにより、ＮＭＲ積分値比を算出することができる。ここで、ＮＭＲ積分値比が高いほど、Ｄ－ＢＭＩ変性体中のマレイミド基含有量が低いことを意味し、このＮＭＲ積分値比を１．２５以上、２．００以下とすることにより、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等と配合して用いた場合、良好な成形性を確保することができる。
【0017】
ＮＭＲ積分値比を１．２５以上、２．００以下とすることにより、Ｄ－ＢＭＩの分子量を、変性前のものと比べて著しく増加させることができる。分子量の増加率としては、１０％以上、５００％以下とすることが好ましい。このようにして得られる本発明のＤ－ＢＭＩ変性体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１２００～２００００の範囲とすることが好ましい。Ｄ－ＢＭＩ変性体のＭｗを、このような範囲とすることにより、前記したような良好な成形性を確保することができる。なお、Ｍｗは、例えば、下記のような条件で、ＧＰＣを測定することにより、確認することができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ（Ｒ） ＧＰＣ ＫＦ‐８０３×１本， ＧＰＣ ＫＦ‐８０４×２本 （３本連結）
溶離液：ＴＨＦ
温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ（Ｒ） ＧＰＣ ＫＦ‐８０３×１本， ＧＰＣ ＫＦ‐８０４×２本 （３本連結）
溶離液：ＴＨＦ
温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器
【実施例】
【0018】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【0019】
＜実施例１＞
１）粗Ｄ－ＢＭＩ溶液の調製
特許文献１１、実施例１の記載に準じて、粗Ｄ－ＢＭＩ溶液を調製した。水分離器付き還流冷却器、攪拌機、温度計を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ダイマジアミン（クローダジャパン株式会社製「プリアミン１０７５」、分子量：５４９）：１．０モル、トルエンとＤＭＡｃとからなる混合溶媒（質量比：トルエン／ＤＭＡｃ＝８０／２０）を投入して攪拌した。得られた溶液に、室温（２０℃）で、ＰＭＤＡ：０．６６モル、続いて無水マレイン酸：０．６８モルを加え、室温で１時間撹拌し、８０℃で３時間加熱した後、冷却して、末端がマレアミック酸変性されたオリゴアミック酸溶液（固形分濃度：４０質量％）を得た。次に、この溶液に、マレイン酸２．００モルを加え、得られた溶液を、攪拌しながら昇温して内容物を加熱還流させた。反応により生成する水を共沸分離しながら約１１５℃で６時間還流を続けた後、冷却して、橙黄色溶液を得た。その後、得られた溶液を、水系溶媒で５回洗浄した。続いて、この溶液を、メタノール溶液に中に投入して、Ｄ－ＢＭＩを再沈殿させ、これを濾過、洗浄、乾燥した。この操作を２回繰り返し、Ｄ－ＢＭＩの粉体を得た。この粉体をトルエンに溶解し、固形分濃度が４０質量％の粗Ｄ－ＢＭＩ溶液を得た。この粗Ｄ－ＢＭＩの酸価は、７．８３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
２）ＣＤＩによる酸価の低減
攪拌機、温度計を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、前記粗Ｄ－ＢＭＩ溶液：２００ｇ、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）４ｇを、投入して攪拌した。得られた溶液に、室温（２０℃）で、ＰＭＤＡ：０．６６モル、続いて無水マレイン酸：０．６８モルを加え、室温で１時間撹拌し、７０℃で５時間加熱した後、冷却して、橙黄色溶液を得た。その後、得られた溶液を、メチルアルコールで３回洗浄することにより精製されたＤ－ＤＭＩ溶液を得た。この１Ｈ－ＮＭＲを前記した条件で測定した結果を図１に示した。図１に示すように、この１Ｈ－ＮＭＲチャートで認められたピーク１（δ：約３．５ｐｐｍ 多重線）の積分値（Ａ）とピーク２（δ：約６．７ｐｐｍ 単線）との積分値（Ｂ）とを用いて、量的対比を行った結果、Ａ／Ｂは１．１９であった。また、このＤ－ＢＭＩの酸価は０．２６であった。
３）Ｄ－ＢＭＩの変性
固形分濃度を全溶液の５０質量％とした前記Ｄ－ＢＭＩのトルエン溶液を、温度計を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、投入して攪拌した。その後、攪拌下、１３０℃で４時間攪拌し、Ｄ－ＢＭＩ変性体（Ａ－１）からなる橙黄色の均一溶液を得た。この１Ｈ－ＮＭＲを前記した条件で測定した結果を図２に示した。図２に示すように、この１Ｈ－ＮＭＲチャートで認められたピーク１（δ：約３．５ｐｐｍ 多重線）の積分値（Ａ）とピーク２（δ：約６．７ｐｐｍ 単線）との積分値（Ｂ）とを用いて、量的対比を行った結果、Ａ／Ｂは１．２９であった。また、このＤ－ＢＭＩの酸価は、０．２５であった。なお、図１と図２との１Ｈ－ＮＭＲの対比から、加熱により得られるＤ－ＢＭＩ変性体は、マレイミド基のビニルプロトンの減少以外に大きな化学構造変化は起こっていないことが判る。
＜分子量評価＞
変性前のＤ－ＢＭＩおよびＡ－１のＭｗを、前記した方法で測定し、分子量増加率を算出して分子量の変化を評価した。その結果を表１に示した。
＜耐熱性評価＞
Ａ－１の耐熱性評価を以下のようにして行った。すなわち、白金製サンプルパンにＡ－１の５０質量％トルエン溶液約５ｍｇを入れ、ＴＧＡ測定装置（日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ７２００）にセットし、窒素気流中１３０℃でトルエンを除去した後、１０℃／分で５５０℃まで昇温した時の３００℃での質量減少率を読み取ることにより、耐熱性を評価した。その結果を表１に示した。
１）粗Ｄ－ＢＭＩ溶液の調製
特許文献１１、実施例１の記載に準じて、粗Ｄ－ＢＭＩ溶液を調製した。水分離器付き還流冷却器、攪拌機、温度計を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ダイマジアミン（クローダジャパン株式会社製「プリアミン１０７５」、分子量：５４９）：１．０モル、トルエンとＤＭＡｃとからなる混合溶媒（質量比：トルエン／ＤＭＡｃ＝８０／２０）を投入して攪拌した。得られた溶液に、室温（２０℃）で、ＰＭＤＡ：０．６６モル、続いて無水マレイン酸：０．６８モルを加え、室温で１時間撹拌し、８０℃で３時間加熱した後、冷却して、末端がマレアミック酸変性されたオリゴアミック酸溶液（固形分濃度：４０質量％）を得た。次に、この溶液に、マレイン酸２．００モルを加え、得られた溶液を、攪拌しながら昇温して内容物を加熱還流させた。反応により生成する水を共沸分離しながら約１１５℃で６時間還流を続けた後、冷却して、橙黄色溶液を得た。その後、得られた溶液を、水系溶媒で５回洗浄した。続いて、この溶液を、メタノール溶液に中に投入して、Ｄ－ＢＭＩを再沈殿させ、これを濾過、洗浄、乾燥した。この操作を２回繰り返し、Ｄ－ＢＭＩの粉体を得た。この粉体をトルエンに溶解し、固形分濃度が４０質量％の粗Ｄ－ＢＭＩ溶液を得た。この粗Ｄ－ＢＭＩの酸価は、７．８３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
２）ＣＤＩによる酸価の低減
攪拌機、温度計を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、前記粗Ｄ－ＢＭＩ溶液：２００ｇ、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）４ｇを、投入して攪拌した。得られた溶液に、室温（２０℃）で、ＰＭＤＡ：０．６６モル、続いて無水マレイン酸：０．６８モルを加え、室温で１時間撹拌し、７０℃で５時間加熱した後、冷却して、橙黄色溶液を得た。その後、得られた溶液を、メチルアルコールで３回洗浄することにより精製されたＤ－ＤＭＩ溶液を得た。この１Ｈ－ＮＭＲを前記した条件で測定した結果を図１に示した。図１に示すように、この１Ｈ－ＮＭＲチャートで認められたピーク１（δ：約３．５ｐｐｍ 多重線）の積分値（Ａ）とピーク２（δ：約６．７ｐｐｍ 単線）との積分値（Ｂ）とを用いて、量的対比を行った結果、Ａ／Ｂは１．１９であった。また、このＤ－ＢＭＩの酸価は０．２６であった。
３）Ｄ－ＢＭＩの変性
固形分濃度を全溶液の５０質量％とした前記Ｄ－ＢＭＩのトルエン溶液を、温度計を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、投入して攪拌した。その後、攪拌下、１３０℃で４時間攪拌し、Ｄ－ＢＭＩ変性体（Ａ－１）からなる橙黄色の均一溶液を得た。この１Ｈ－ＮＭＲを前記した条件で測定した結果を図２に示した。図２に示すように、この１Ｈ－ＮＭＲチャートで認められたピーク１（δ：約３．５ｐｐｍ 多重線）の積分値（Ａ）とピーク２（δ：約６．７ｐｐｍ 単線）との積分値（Ｂ）とを用いて、量的対比を行った結果、Ａ／Ｂは１．２９であった。また、このＤ－ＢＭＩの酸価は、０．２５であった。なお、図１と図２との１Ｈ－ＮＭＲの対比から、加熱により得られるＤ－ＢＭＩ変性体は、マレイミド基のビニルプロトンの減少以外に大きな化学構造変化は起こっていないことが判る。
＜分子量評価＞
変性前のＤ－ＢＭＩおよびＡ－１のＭｗを、前記した方法で測定し、分子量増加率を算出して分子量の変化を評価した。その結果を表１に示した。
＜耐熱性評価＞
Ａ－１の耐熱性評価を以下のようにして行った。すなわち、白金製サンプルパンにＡ－１の５０質量％トルエン溶液約５ｍｇを入れ、ＴＧＡ測定装置（日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ７２００）にセットし、窒素気流中１３０℃でトルエンを除去した後、１０℃／分で５５０℃まで昇温した時の３００℃での質量減少率を読み取ることにより、耐熱性を評価した。その結果を表１に示した。
【0020】
＜実施例２＞
変性の際の反応温度を１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様に行い、Ｄ－ＢＭＩ変性体（Ａ－２）からなる均一溶液を得た。Ａ－２の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
変性の際の反応温度を１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様に行い、Ｄ－ＢＭＩ変性体（Ａ－２）からなる均一溶液を得た。Ａ－２の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
【0021】
＜実施例３＞
ＤＩＣの使用量を３．５ｇとし、変性の際の反応温度を１４５℃としたこと以外は、実施例１と同様に行い、Ｄ－ＢＭＩ変性体（Ａ－３）からなる均一溶液を得た。Ａ－３の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
ＤＩＣの使用量を３．５ｇとし、変性の際の反応温度を１４５℃としたこと以外は、実施例１と同様に行い、Ｄ－ＢＭＩ変性体（Ａ－３）からなる均一溶液を得た。Ａ－３の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
【0022】
＜実施例４＞
Ｄ－ＢＭＩ濃度を６５質量％としたこと以外は、実施例１と同様に行い、Ｄ－ＢＭＩ変性体（Ａ－４）からなる均一溶液を得た。Ａ－４の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
Ｄ－ＢＭＩ濃度を６５質量％としたこと以外は、実施例１と同様に行い、Ｄ－ＢＭＩ変性体（Ａ－４）からなる均一溶液を得た。Ａ－４の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
【0023】
＜実施例５＞
Ｄ－ＢＭＩ（ＤＭＩ社製：品番ＢＭＩ－６８９）１００ｇをトルエン１００ｇに溶解させて、固形分濃度が４０質量％の粗Ｄ－ＢＭＩ溶液を得た。この粗Ｄ－ＢＭＩの酸価は、４．７２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
この溶液を、実施例１と同様にして、ＤＩＣによる精製、１３０℃での加熱による変性を行い、Ｄ－ＢＭＩ変性体（Ａ－５）からなる均一溶液を得た。Ａ－５の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。なお、ＢＭＩ－６８９は、ＤＤＡのみをジアミン成分として用いたＤ－ＢＭＩである。
Ｄ－ＢＭＩ（ＤＭＩ社製：品番ＢＭＩ－６８９）１００ｇをトルエン１００ｇに溶解させて、固形分濃度が４０質量％の粗Ｄ－ＢＭＩ溶液を得た。この粗Ｄ－ＢＭＩの酸価は、４．７２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
この溶液を、実施例１と同様にして、ＤＩＣによる精製、１３０℃での加熱による変性を行い、Ｄ－ＢＭＩ変性体（Ａ－５）からなる均一溶液を得た。Ａ－５の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。なお、ＢＭＩ－６８９は、ＤＤＡのみをジアミン成分として用いたＤ－ＢＭＩである。
【0024】
＜実施例６＞
変性の際の反応温度を１４０℃としたこと以外は、実施例５と同様に行い、Ｄ－ＢＭＩ変性体（Ａ－６）からなる均一溶液を得た。Ａ－６の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
変性の際の反応温度を１４０℃としたこと以外は、実施例５と同様に行い、Ｄ－ＢＭＩ変性体（Ａ－６）からなる均一溶液を得た。Ａ－６の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
【0025】
＜実施例７＞
精製の際のＤＩＣ使用量を３ｇとしたこと以外は、実施例５と同様に行い、Ｄ－ＢＭＩ変性体（Ａ－７）からなる均一溶液を得た。Ａ－７の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
精製の際のＤＩＣ使用量を３ｇとしたこと以外は、実施例５と同様に行い、Ｄ－ＢＭＩ変性体（Ａ－７）からなる均一溶液を得た。Ａ－７の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
【0026】
＜比較例１＞
実施例１で得た粗Ｄ－ＢＭＩを精製することなく、Ｄ－ＢＭＩ（Ｂ－１）からなる均一溶液（濃度：５０質量％）を得た。Ｂ－１の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
実施例１で得た粗Ｄ－ＢＭＩを精製することなく、Ｄ－ＢＭＩ（Ｂ－１）からなる均一溶液（濃度：５０質量％）を得た。Ｂ－１の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
【0027】
＜比較例２＞
実施例１で得た精製されたＤ－ＢＭＩを変性することなく、Ｄ－ＢＭＩ（Ｂ－２）からなる均一溶液（濃度：５０質量％）を得た。Ｂ－２の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
実施例１で得た精製されたＤ－ＢＭＩを変性することなく、Ｄ－ＢＭＩ（Ｂ－２）からなる均一溶液（濃度：５０質量％）を得た。Ｂ－２の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
【0028】
＜比較例３＞
実施例５で用いたＤ－ＢＭＩ（ＤＭＩ社製：品番ＢＭＩ－６８９）を精製することなく、Ｄ－ＢＭＩ（Ｂ－３）からなる均一溶液（濃度：５０質量％）を得た。Ｂ－３の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
実施例５で用いたＤ－ＢＭＩ（ＤＭＩ社製：品番ＢＭＩ－６８９）を精製することなく、Ｄ－ＢＭＩ（Ｂ－３）からなる均一溶液（濃度：５０質量％）を得た。Ｂ－３の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
【0029】
＜比較例４＞
実施例５で得た精製されたＤ－ＢＭＩを変性することなく、Ｄ－ＢＭＩ（Ｂ－４）からなる均一溶液（濃度：５０質量％）を得た。Ｂ－４の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
実施例５で得た精製されたＤ－ＢＭＩを変性することなく、Ｄ－ＢＭＩ（Ｂ－４）からなる均一溶液（濃度：５０質量％）を得た。Ｂ－４の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
【0030】
＜比較例５＞
変性の際の反応温度を１００℃としたこと以外は、実施例５と同様に行い、Ｄ－ＢＭＩ（Ｂ－５）からなる均一溶液（濃度：５０質量％）を得た。Ｂ－５の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
変性の際の反応温度を１００℃としたこと以外は、実施例５と同様に行い、Ｄ－ＢＭＩ（Ｂ－５）からなる均一溶液（濃度：５０質量％）を得た。Ｂ－５の酸価、ＮＭＲ量的対比、分子量、耐熱性等の評価結果を表１に示した。
【0031】
＜比較例６＞
反応温度を１９０℃とし、Ｄ－ＢＭＩ濃度を９５質量％としたこと以外は、実施例１と同様に行い、Ｄ－ＢＭＩ変性体を得ようとしたが、ゲル化が起こり、Ｄ－ＢＭＩ変性体を得ることはできなかった。
反応温度を１９０℃とし、Ｄ－ＢＭＩ濃度を９５質量％としたこと以外は、実施例１と同様に行い、Ｄ－ＢＭＩ変性体を得ようとしたが、ゲル化が起こり、Ｄ－ＢＭＩ変性体を得ることはできなかった。
【0032】
実施例で示したように、本発明のＤ－ＢＭＩは、酸価が充分に低減されているので、耐熱性が大幅に向上していることが判る。また、ＮＭＲの積分値比を適切な範囲としているので、重量平均分子量（Ｍｗ）が大幅に増加していることが判る。
【0033】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0034】
本発明のＤ－ＢＭＩ変性体は、酸成分が充分に低減されているので、充分な耐熱性が確保され、かつマレイミド基の含有量を適度な範囲としているので成形性が良好である。従い、半導体等を用いた電子部品製造に用いられる、封止材組成物、接着剤組成物等の成分として好適に用いることができる。
【図1】
【図2】
