特許 7099843 非水系電池用電極板、非水系電池、および、非水系電池用電極板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-04

(45)【発行日】2022-07-12

(54)【発明の名称】非水系電池用電極板、非水系電池、および、非水系電池用電極板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20220705BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20220705BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20220705BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M4/139

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018059750

(22)【出願日】2018-03-27

(65)【公開番号】P2019175586

(43)【公開日】2019-10-10

【審査請求日】2020-10-01

(73)【特許権者】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107249

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 恭久

(72)【発明者】

【氏名】菱井 順也

【審査官】鈴木 雅雄

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－０４３６５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／１３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体上に位置する電極合材層を備えた非水系電池用電極板の製造方法であって、
集電体上に液状組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥して前記電極合材層を形成する工程と、を含み、
前記塗膜は、溶媒と、活物質を含む第１粒子と、前記第１粒子よりも小さく、かつ、撥水性材料からなる固形の第２粒子とを含み、
前記電極合材層を形成する工程では、
前記電極合材層において前記集電体とは反対側の面が表面であり、前記電極合材層にて前記第１粒子と前記第２粒子とが厚み方向で混在した状態から、前記電極合材層の全体に前記第２粒子を均一に分布させる温度を超える温度で加熱して、前記第２粒子を前記電極合材層の表面を含む領域に移動させて偏在するように、前記塗膜を乾燥し、
前記撥水性材料からなる第２粒子がポリフッ化ビニリデンからなる粒子であり、
前記溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンであり、
前記第２粒子の粒径は、３μｍ以上５μｍ以下であり、
前記塗膜を乾燥するときの温度は、１７０℃以上１９０℃以下である
非水系電池用電極板の製造方法。

【請求項2】

前記液状組成物における固形分率が３０質量％以上９０質量％であり、固形分全体に対する前記第１粒子Ｐ１の比率が５０質量％以上９５質量％以下であり、固形分全体に対する前記第２粒子Ｐ２の比率が１質量％以上１０質量％以下である
請求項１に記載の非水系電池用電極板の製造方法。

【請求項3】

前記液状組成物における固形分率が、４０質量％以上７０質量％であり、固形分全体に対する前記第１粒子Ｐ１の比率が７５質量％以上９５質量％である
請求項２に記載の非水系電池用電極板の製造方法。

【請求項4】

前記電極合材層をプレスする工程をさらに含む
請求項１から３のいずれか一項に記載の非水系電池用電極板の製造方法。

【請求項5】

前記非水系電池が、リチウムイオン二次電池である
請求項１から４のいずれか一項に記載の非水系電池用電極板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、集電体上に位置する電極合材層を備えた非水系電池用電極板、非水系電池、および、非水系電池用電極板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

非水系電池の一例であるリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含む。リチウムイオン二次電池の製造工程では、非水系電解質の注入時に、リチウム含有複合酸化物を含む活物質と、空気中の水との接触を招く場合がある。活物質と水との接触は、非水系電解質の分解や炭酸リチウムの生成を促して、電池の繰り返し特性や、高温下での保存特性を低下させてしまう。そこで、上述したリチウムイオン二次電池には、活物質を含む粒子の表面を撥水性の被膜で覆う技術が提案されている（例えば、特許文献１，２を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００７－２８０８３０号公報

【文献】特開２０１２－０４３６５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、リチウムイオン二次電池の製造工程では、正極合材層の厚みを調整するための加圧や、正極合材層を電池の仕様に合わせるための加圧が、正極合材層に施されて、加圧によるクラックや剥がれなどを撥水性の被膜に発生させる場合がある。結果として、活物質を含む粒子と水との接触を抑制するうえで、依然として改善の余地が残されている。なお、活物質と水との接触による上述した課題は、リチウムイオン二次電池に限らず、非水系電解質を用いた電池において共通している。
本発明は、活物質を含む粒子と水との接触を抑制可能にした非水系電池用電極板、非水系電池、および、非水系電池用電極板の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決する非水系電池用電極板は、集電体上に位置する電極合材層を備えた非水系電池用電極板であって、前記電極合材層では、活物質を含む第１粒子と、前記第１粒子よりも小さく、かつ、撥水性材料からなる第２粒子と、が厚み方向で混在し、前記電極合材層において前記集電体とは反対側の面が表面であり、前記第２粒子は、前記電極合材層の表面を含む領域に偏在する。

【0006】

上記課題を解決する非水系電池用電極板の製造方法は、集電体上に位置する電極合材層を備えた非水系電池用電極板の製造方法であって、集電体上に塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥して前記電極合材層を形成する工程と、を含み、前記塗膜は、溶媒と、活物質を含む第１粒子と、前記第１粒子よりも小さく、かつ、撥水性材料からなる第２粒子とを含み、前記電極合材層を形成する工程では、前記電極合材層において前記集電体とは反対側の面が表面であり、前記電極合材層にて前記第１粒子と前記第２粒子とが厚み方向で混在し、前記第２粒子が前記電極合材層の表面を含む領域に偏在するように、前記塗膜を乾燥する。

【0007】

上記各構成によれば、電極合材層の表面を含む領域に偏在する第２粒子は、複数の第１粒子を覆い、第１粒子と水との接触を、第２粒子の撥水によって抑制する。そして、表面を含む領域に偏在する第２粒子は、表面に加わる応力を分散して、上述した応力の印加による撥水機能の低下を抑制可能とする。

【0008】

上記非水系電池用電極において、前記第２粒子は、前記第１粒子間に位置して前記電極合材層の厚みの方向に分布し、前記厚み方向に沿った単位断面積に占める前記第２粒子の比率は、前記電極合材層の表面で最も高くてもよい。

【0009】

上記構成によれば、第２粒子による撥水効果は、電極合材層の表面で最も高まる。結果として、電極合材層の表面では、電極合材層への水の侵入を抑制し、かつ、集電体の近傍では、第１粒子による電極反応のみを進めることが可能であるから、第２粒子に起因した入出力特性の変化を抑制可能となる。

【0010】

上記非水系電池用電極板は、前記電極合材層の表面において、単位面積に占める前記第２粒子の比率が、５０％以下であってもよい。この構成によれば、撥水領域の表面積が、電極合材層の表面積の５０％以下であるため、上述した撥水効果とその維持とを得ながらも、電極合材層の表面近傍でも、第１粒子による反応進行が十分に可能ともなる。

【0011】

前記電極合材層の表面に近い部位ほど単位断面積に占める前記第１粒子の比率が小さく前記第１粒子の間隙が広くてもよい。この構成によれば、表面に近い部位ほど第１粒子の比率が低く、かつ、第１粒子の間隙が広いため、表面に近い部位ほど第１粒子に代えて第２粒子を配置させること、ひいては、第２粒子を表面に偏在させることが容易となる。

【0012】

上記非水系電池用電極板において、前記電極合材層の中で前記第２粒子の存在する領域が撥水領域であり、前記電極合材層の厚みに対する前記撥水領域の厚みの比率は、２５％以下であってもよい。この構成によれば、撥水領域の厚みが電極合材層の厚みの２５％以下であるため、上述した撥水効果とその維持とを得ながらも、第１粒子による電極反応のみを進行させる領域を確保可能ともなる。

【0013】

上記非水系電池用電極板において、前記第２粒子は、前記第１粒子間を結着してもよい。この構成によれば、撥水性を有した第２粒子が、第１粒子間を結着するため、上記撥水領域と第１粒子との接合の強度を向上可能でもある。

【0014】

上記非水系電池用電極板の製造方法において、前記電極合材層をプレスする工程をさらに含んでもよい。この方法によれば、電極合材層の厚みを調整するためのプレスや、電極合材層を電池の仕様に合わせるためのプレスが、電極合材層に施される。この際、電極合材層の表面に加わる応力を第２粒子が分散可能でもあるから、上述したプレスによる撥水機能の低下が電極合材層で抑制可能ともなる。

【0015】

上記課題を解決する非水系電池は、上記非水系電池用電極板と、非水系電解質とを備える。この非水系電池によれば、活物質を含む第１粒子と水との接触が抑制可能であるから、非水系電解質の分解などの進行を抑制可能ともなる。

【発明の効果】

【0016】

本発明に係る非水系電池用電極板、非水系電池、および、非水系電池用電極板の製造方法は、活物質を含む粒子と水との接触を抑制可能とする。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】リチウムイオン二次電池の一実施形態における構成を示す斜視図。

【図2】一実施形態における電極板の層構成を示す平面図。

【図3】一実施形態における正極合材層での粒子の分布を模式的に示す断面図。

【図4】一実施形態において正極板を製造するための各工程の流れを示すフロー図。

【図5】一実施形態において正極板を製造するための乾燥工程を示す工程図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

非水系電池用電極板、非水系電池、および、非水系電池用電極板の製造方法の一実施形態について説明する。以下では、非水系電池用電極板をリチウムイオン二次電池の正極板に具体化し、非水系電池をリチウムイオン二次電池に具体化した例を説明する。

【0019】

［リチウムイオン二次電池１０］
図１が示すように、リチウムイオン二次電池１０は、ケース１１と、ケース１１の開口を封止する蓋体１２とを備える。蓋体１２は、正極端子１３と、負極端子１４とを備える。ケース１１は、電極体２０（図２参照）と非水系電解質とを収容する。非水系電解質は、例えば、リチウム含有電解質を含む非水系電解質、ポリマー電解質、ポリマーゲル電解質などの公知の非水系電解質である。
図２は、電極体２０が備える各層の一部を切り欠いた層構成を示す平面図である。
図２が示すように、電極体２０は、正極板２１と負極板２２とがセパレータ２３に挟まれた状態で、正極板２１と負極板２２とが重なる積層体である。

【0020】

正極板２１は、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に位置する正極合材層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、集電体の一例であり、正極合材層２１Ｂは、電極合材層の一例である。正極端子１３は、正極集電体２１Ａの中で正極合材層２１Ｂが位置しない部分に接続されている。

【0021】

負極板２２は、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に位置する負極合材層２２Ｂとを備える。負極端子１４は、負極集電体２２Ａの中で負極合材層２２Ｂが位置しない部分に接続されている。電極体２０は、例えば、長手方向に巻回された巻回体としてケース１１に収容される。

【0022】

正極集電体２１Ａを構成する材料は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金を含む。正極合材層２１Ｂを構成する材料は、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物を含む第１粒子Ｐ１（図３参照）と、撥水性材料から構成される第２粒子Ｐ２とを含む。正極合材層２１Ｂを構成する材料は、第１粒子Ｐ１、および、第２粒子Ｐ２の他に、結着剤や導電剤を含む。

【0023】

リチウム含有複合酸化物は、リチウムを吸蔵、および、放出可能な材料である。リチウム含有複合酸化物は、リチウムと、リチウム以外の他の金属元素とを含む酸化物である。リチウム以外の他の金属元素は、例えば、ニッケル、コバルトからなる群から選択される少なくとも一種である。また、リチウム以外の他の金属元素は、マンガン、バナジウム、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、チタン、タングステン、アルミニウム、リチウム含有複合酸化物にリン酸鉄として含有される鉄からなる群から選択される少なくとも一種である。

【0024】

例えば、リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウム（LiCoO₂）、ニッケル酸リチウム（LiNiO₂）、マンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、三元系リチウム含有複合酸化物であり、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（LiNiCoMnO₂）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、リン酸鉄リチウム（LiFePO₄）である。なお、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、および、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、層状構造を有して、リン酸鉄リチウムよりも高い水との反応性を示す。

【0025】

導電剤は、第１粒子Ｐ１の間における電子の伝導路を拡張させて、正極合材層２１Ｂにおける反応抵抗を低下させる。導電剤は、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンファイバーなどのカーボン材料である。

【0026】

結着剤は、第１粒子Ｐ１と他の第１粒子Ｐ１とを結着する。結着剤は、例えば、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂である。

【0027】

撥水性材料は、正極合材層２１Ｂの表面と接触する水を撥水する。撥水性材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦと共重合可能なモノマーとのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムから選択されるいずれか１種のフッ素系樹脂である。撥水性材料は、第１粒子Ｐ１と他の第１粒子Ｐ１とを結着する機能を備えることも可能である。

【0028】

負極集電体２２Ａを構成する材料は、例えば、銅やニッケルを含む。負極合材層２２Ｂを構成する材料は、負極活物質を含む粒子、結着剤、および、導電剤を含む。負極活物質は、例えば、黒鉛などの炭素、金属リチウム、リチウム合金である。結着剤は、例えば、ＳＢＲや変性ＳＢＲである。

【0029】

［正極合材層２１Ｂ］
図３が示すように、正極合材層２１Ｂでは、第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２とが厚み方向で混在する。正極合材層２１Ｂにおいて正極集電体２１Ａとは反対側の面が表面２１Ｓである。第２粒子Ｐ２は、正極合材層２１Ｂの厚み方向に分布し、かつ、正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓを含む領域に偏って存在する（偏在する）。第２粒子Ｐ２が偏在する領域は、所定の厚みを有し、第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２とが厚み方向で混在した領域を含む。第２粒子Ｐ２は、正極集電体２１Ａから表面２１Ｓに向けて増える。正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓは、第２粒子Ｐ２の偏在による撥水性を備える。表面２１Ｓにおける撥水性は、水の接触角を１５°以上とする表面性状である。水の接触角は、JIS R3257(1999)に準拠した静的法を用い、滴下から３０秒経過後に得られる角度である。

【0030】

正極合材層２１Ｂの厚み方向を含む断面観察において、単位面積あたりに第２粒子Ｐ２が占める比率は、正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓで最も高い。単位面積あたりに第２粒子Ｐ２が占める比率は、正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓから正極集電体２１Ａの表面に向けて小さくなる。第２粒子Ｐ２は、正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓに位置してもよいし、正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓに位置しなくともよい。

【0031】

一般的に、正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓを第２粒子Ｐ２で覆う場合には、第１粒子Ｐ１を含む塗膜を形成後に、第２粒子Ｐ２からなる撥水層を塗工する方法が想定される。この場合、第１粒子Ｐ１を含む塗膜の表面に撥水層が積み重なるため、第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２とが相互に区切られた層を構成し、正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓのみに第２粒子Ｐ２は存在することになる。一方で、本実施形態のように、第２粒子Ｐ２にＰＶＤＦのような結着剤として作用する物質を用いた場合には、正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓだけでなく、正極合材層２１Ｂの内部にも第２粒子Ｐ２が存在し、それによって、合剤間の密着度が高められる。

【0032】

第１粒子Ｐ１の平均粒径（二次粒径）は、例えば、５μｍ以上１０μｍ以下である。第２粒子Ｐ２の平均粒径（二次粒径）は、第１粒子Ｐ１の平均粒径よりも小さく、例えば、３μｍ以上５μｍ以下である。第２粒子Ｐ２の平均粒径が３μｍ以上であれば、第２粒子Ｐ２による撥水性を十分に発揮させることが可能となる。第２粒子Ｐ２の平均粒径が５μｍ以下であれば、正極合材層２１Ｂの製造に際して、有機溶媒の蒸発と共に、第２粒子Ｐ２を表面２１Ｓに向けて流動させることが容易となる。なお、第１粒子Ｐ１の平均粒径、および、第２粒子Ｐ２の平均粒径は、例えば、体積基準のメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒径）であり、レーザ回折散乱法などの公知の測定によって求められる。

【0033】

第２粒子Ｐ２は、相互に隣り合う第１粒子Ｐ１の間にも位置する。正極合材層２１Ｂの厚み方向を含む断面観察において、単位面積あたりに第２粒子Ｐ２が占める比率は、正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓに近い部位ほど高い。すなわち、正極合材層２１Ｂの厚み方向を含む断面観察において、第１粒子Ｐ１の面積に対する第２粒子Ｐ２の面積の比率は、正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓに近い部位ほど高い。そのため、正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓに近い部位ほど、第２粒子Ｐ２による撥水効果は高い。また、第２粒子Ｐ２による撥水効果が必要とされない正極合材層２１Ｂの内部では、特に、正極集電体２１Ａの近傍では、正極合材層２１Ｂに本来求められる機能が十分に確保される。

【0034】

また、第１粒子Ｐ１の間隙の一例として、正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓに近い部位ほど、第１粒子Ｐ１の間隙は広く、厚み方向に沿った単位断面積に占める第１粒子Ｐ１の比率、言い換えれば、正極合材層２１Ｂの厚み方向を含む断面における第１粒子Ｐ１の密度は、正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓに近い部位ほど低い。第１粒子Ｐ１の間隙が広いほど、第１粒子Ｐ１の間には第２粒子Ｐ２が多く存在する。表面２１Ｓに近い部位ほど第１粒子Ｐ１の密度が低い構成であれば、表面２１Ｓに近い部位ほど第１粒子Ｐ１に代えて第２粒子Ｐ２を配置させること、ひいては、第２粒子Ｐ２を表面２１Ｓに偏在させることが容易となる。

【0035】

正極合材層２１Ｂの中で第２粒子Ｐ２の存在しない領域は、活物質領域Ｌ１である。正極合材層２１Ｂの中で第２粒子Ｐ２の存在する領域は、撥水領域Ｌ２である。正極合材層２１Ｂの厚みＴ０に対する撥水領域Ｌ２の厚みＴ２の比率は、例えば、２５％以下である。正極合材層２１Ｂの厚みＴ０は、例えば、２０μｍであり、撥水領域Ｌ２の厚みＴ２は、例えば、５μｍである。撥水領域Ｌ２の厚みＴ２が正極合材層２１Ｂの厚みＴ０の２５％以下であれば、第２粒子Ｐ２による撥水効果を得ながらも、正極合材層２１Ｂの内部では、第１粒子Ｐ１での反応の進行が第２粒子Ｐ２に妨げられることを十分に抑制可能ともなる。また、電池反応に寄与する成分の拡散距離が撥水領域Ｌ２で増大することを抑制可能ともなる。

【0036】

なお、正極合材層２１Ｂの厚み方向を含む断面観察において、第２粒子Ｐ２が存在するか否かは、電子プローブマイクロ解析（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analysis）を用いた元素マッピングによって定められる。元素マッピングの対象となる元素は、正極合材層２１Ｂの中で第２粒子Ｐ２のみに存在する元素であり、例えば、フッ素である。正極合材層２１Ｂに対するＥＰＭＡは、JIS K0190(2010)に準拠した方法によって行われる。ＥＰＭＡにおいて検出限界以下の範囲は、第２粒子Ｐ２が存在しない範囲として取り扱われる。

【0037】

正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓにおいて、単位面積での第２粒子Ｐ２の比率は、例えば、５０％以下である。正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓにおいて、第２粒子Ｐ２以外の領域は、例えば、第１粒子Ｐ１、結着剤、導電剤のいずれかが占有する。ここでも、第２粒子Ｐ２が存在するか否かは、ＥＰＭＡを用いた元素マッピングによって定められる。撥水領域Ｌ２の表面積が正極合材層２１Ｂの表面積の５０％以下であれば、第２粒子Ｐ２による撥水効果を得ながらも、正極合材層２１Ｂの表面近傍で、第１粒子Ｐ１での反応進行が十分に可能ともなる。

【0038】

なお、一般的に、正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓを第２粒子Ｐ２で覆う場合には、正極合材層２１Ｂを塗工後に、第２粒子Ｐ２からなる撥水層を塗工する方法が想定される。この場合、表面２１Ｓにおける第２粒子Ｐ２の比率は、少なくとも９０％以上であって、１００％に近くなる。この際、第１粒子Ｐ１と比べて電気伝導性が低い第２粒子Ｐ２によって表面２１Ｓが構成されるため、電池抵抗の増大が懸念される。一方、本実施形態のように、表面２１Ｓの一部のみを第２粒子Ｐ２が占める構成であれば、電池抵抗の増大が抑制可能である。

【0039】

また、第１粒子Ｐ１の間隙における構成の一例として、第１粒子Ｐ１の間隙が広いほど、第１粒子Ｐ１の間には導電剤が多く存在してもよい。すなわち、正極合材層２１Ｂの表面に近い部位ほど、第１粒子Ｐ１の密度は低く、第２粒子Ｐ２の密度や導電剤などのような第１粒子Ｐ１よりも小さい他の粒子の密度は高い。表面２１Ｓに近い部位ほど導電剤の密度が高い構成であれば、第２粒子Ｐ２の偏りによる電池抵抗の増大がさらに抑制可能である。

【0040】

［正極板２１の製造方法］
図４が示すように、正極板２１の製造方法は、正極集電体２１Ａに塗膜を形成する塗工工程（ステップＳ１１）と、塗膜を乾燥して正極合材層２１Ｂを形成する乾燥工程（ステップＳ１２）と、正極合材層２１Ｂをプレスするプレス工程（ステップＳ１３）とを含む。

【0041】

塗工工程は、正極集電体２１Ａの表面に液状組成物（スラリーまたはペースト）を塗布して塗膜を形成する。液状組成物を塗布は、例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどの塗布装置を用いる。液状組成物は、第１粒子Ｐ１、第２粒子Ｐ２、導電剤、結着剤、増粘剤、および、有機溶媒を含む。増粘剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液である。有機溶媒は、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミドである。

【0042】

液状組成物における固形分率は、例えば、３０質量％以上９０質量％であり、４０質量％以上７０質量％であることが好ましい。固形分全体に対する第１粒子Ｐ１の比率は、例えば、５０質量％以上９５質量％以下であり、７５質量％以上９５質量％であることが好ましい。固形分全体に対する第２粒子Ｐ２の比率は、１質量％以上１０質量％以下である。固形分全体に対する導電剤の比率は、例えば、２質量％以上２０質量％以下であり、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。固形分全体に対する結着剤の比率は、例えば、１質量％以上１０質量％以下であり、２質量％以上５質量％以下が好ましい。より具体的には、固形分全体に対する第１粒子Ｐ１の比率は、例えば、５５質量％であり、固形分全体に対する第２粒子Ｐ２の比率は、例えば、１質量％である。導電剤、結着剤、および、増粘剤などの添加剤は、例えば、４４質量％である。

【0043】

乾燥工程は、塗膜に含まれる有機溶媒を蒸発させて、正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓに第２粒子Ｐ２が偏在するように、塗膜を乾燥する。有機溶媒の蒸発は、例えば、自然乾燥や、熱風や低湿風の供給による乾燥、塗膜を真空下に配置する乾燥、赤外線や遠赤外線を塗膜に照射する乾燥、これらの組み合わせを用いる。乾燥時における塗膜の温度は、正極合材層２１Ｂの全体に第２粒子Ｐ２を均一に分布させる温度よりも高い。塗膜の乾燥に要する時間は、正極合材層２１Ｂの全体に第２粒子Ｐ２を均一に分布させる時間よりも短い。

【0044】

例えば、有機溶媒としてＮＭＰを用い、第２粒子Ｐ２として１質量％のＰＶＤＦ粒子を用いる場合、正極合材層２１Ｂの全体に第２粒子Ｐ２を均一に分布させる温度は１４０℃以上１６０℃以下である。乾燥時における塗膜の温度が、１４０℃以上１６０℃以下であれば、ＮＭＰを蒸発させて乾燥させることは十分に可能である。これに対して、本発明者らは、乾燥時における塗膜の温度をさらに高めることによって、塗膜の中に存在する第２粒子Ｐ２を正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓに向けて移動可能であることを見出した。具体的には、第２粒子Ｐ２の粒径が３μｍ以上５μｍ以下であれば、乾燥時における塗膜の温度を１７０℃以上１９０℃以下とすることによって、第２粒子Ｐ２を表面２１Ｓに向けて移動（偏在）させることが可能となる。

【0045】

この際、図５が示すように、塗膜Ｆに含まれる有機溶媒は、塗膜Ｆの表面ＦＳから順に蒸発し、正極集電体２１Ａの近傍に位置する有機溶媒は、相互に隣り合う第１粒子Ｐ１の間を通じて、塗膜Ｆの表面ＦＳへ流動する。高温、かつ、短時間での乾燥によれば、正極集電体２１Ａの近傍に位置する第２粒子Ｐ２は、有機溶媒の流動に追従して、塗膜Ｆの表面ＦＳへ吸い上げられる。結果として、正極合材層２１Ｂの表面に第２粒子Ｐ２を偏在させることが可能となる。

【0046】

また、相互に隣り合う第１粒子Ｐ１の間隙は、正極合材層２１Ｂの表面に近い部位ほど広い構成も可能である。例えば、図５が示すように、第２粒子Ｐ２は、有機溶媒の蒸発に伴って表面に向けて吸い上げられる。そのため、集電体の表面に近い部位では、第１粒子Ｐ１間に第２粒子Ｐ２が挟まれず、一方で、正極合材層２１Ｂの表面に近い部位では、第１粒子Ｐ１間に第２粒子Ｐ２が挟まれやすい。結果として、正極合材層２１Ｂの表面に近い部位ほど、第１粒子Ｐ１の間隙が広くなりやすく、厚み方向に沿った単位断面積に占める第１粒子Ｐ１の比率は、正極合材層２１Ｂの表面に近い部位ほど低くなりやすい。また、塗膜Ｆに含まれる導電剤もまた、有機溶媒の蒸発に伴って表面に向けて吸い上げられて、第２粒子Ｐ２と同じく、正極合材層２１Ｂの表面に近い部位ほど密度が高まる。

【0047】

プレス工程は、正極合材層２１Ｂの厚みを所望の厚みに整えるように、正極合材層２１Ｂに押圧力を加える。プレス工程に用いられる方法は、例えば、ロールプレス法、平板プレス法などの圧縮方法である。正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓに偏在する第２粒子Ｐ２は、表面２１Ｓに加わる応力を分散するため、応力の印加によるクラックや剥がれを正極合材層２１Ｂで抑制する。

【0048】

以上、上記実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（１）正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓに偏在する第２粒子Ｐ２は、複数の第１粒子Ｐ１を覆い、第１粒子Ｐ１と水との接触を、第２粒子Ｐ２の撥水によって抑制する。そして、表面２１Ｓに偏在する第２粒子Ｐ２は、表面２１Ｓに加わる応力を分散して、応力の印加による撥水機能の低下を抑制可能ともする。

【0049】

（２）特に、正極合材層２１Ｂの厚みを調整するためのプレス工程では、正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓに加わる応力を第２粒子Ｐ２が分散可能でもあるから、プレスによる撥水機能の低下を正極合材層２１Ｂで抑制可能ともなる。

【0050】

（３）単位断面積に占める第２粒子Ｐ２の比率が、表面２１Ｓに近い部位ほど高い構成では、表面２１Ｓに近い部位ほど、第２粒子Ｐ２による撥水効果が高まる。結果として、正極合材層２１Ｂの表面２１Ｓでは、正極合材層２１Ｂへの水の侵入を抑制し、かつ、正極集電体２１Ａの近傍では、第１粒子Ｐ１による電極反応を進めることが可能であるから、第２粒子Ｐ２に起因した入出力特性の変化を抑制可能となる。

【0051】

（４）撥水領域Ｌ２の厚みが、正極合材層２１Ｂの厚みの２５％以下であれば、上記（１）に準じた効果を得ながらも、正極合材層２１Ｂの内部では、第１粒子Ｐ１での反応進行が第２粒子Ｐ２に妨げられることを抑制可能ともなる。

【0052】

（５）撥水領域Ｌ２の表面積が、正極合材層２１Ｂの表面積の５０％以下であれば、上記（１）に準じた効果を得ながらも、正極合材層２１Ｂの表面近傍で、第１粒子Ｐ１による反応進行が十分に可能ともなる。
（６）第１粒子Ｐ１同士を結着する機能を第２粒子Ｐ２が備える構成では、撥水領域Ｌ２と第１粒子Ｐ１との接合の強度を向上可能でもある。

【0053】

なお、上記各実施形態は、以下のように変更して実施することもできる。
・厚み方向に沿った単位断面積に占める第２粒子Ｐ２の比率は、電極合材層の表面以外で最も高いことも可能である。例えば、厚み方向に沿った単位断面積に占める第２粒子Ｐ２の比率は、電極合材層の表面よりも第１粒子Ｐ１の平均粒径分だけ集電体に近い部位のように、電極合材層の表面近傍で最も高い構成であってもよい。第２粒子Ｐ２の偏在する部位は、乾燥工程における乾燥温度や乾燥時間によって変更することが可能である。

【0054】

すなわち、非水系電池用電極板では、集電体の表面よりも電極合材層の表面に第２粒子Ｐ２が偏っており、電極合材層の表面を含む領域に第２粒子Ｐ２が偏在する構成であればよい。

【0055】

・非水系電池用電極板の製造方法は、プレス工程を割愛することも可能である。プレス工程を含まない製造方法であっても、上記（１）～（５）に準じた効果を得ることが可能である。
・電極合材層は、集電体の少なくとも一つの面に位置すればよく、箔状を有した集電体の片面のみに位置することも可能である。
・集電体の形状は、非水系電池の形状などに応じて適宜設定されるものであり、箔状、シート状、板状、棒状、メッシュ状などに変更可能である。
・非水系電池は、一次電池、および、二次電池の両者を包含する。

【0056】

・非水系電池は、セパレータで挟まれた正極板と負極板とを積層させた電極体を備え、電極体に非水系電解質を含浸させた構成である。非水系電池は、円筒形や積層形などの各種の形状を選択可能である。

【符号の説明】

【0057】

Ｆ…塗膜、ＦＳ…表面、Ｌ１…活物質領域、Ｌ２…撥水領域、Ｐ１…第１粒子、Ｐ２…第２粒子、１０…リチウムイオン二次電池、１１…ケース、１２…蓋体、１３…正極端子、１４…負極端子、２０…電極体、２１…正極板、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合材層、２１Ｓ…表面、２２…負極板、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合材層、２３…セパレータ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】