▶ ナタ セミコンダクター マテリアルズ カンパニー リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-04
(45)【発行日】2022-07-12
(54)【発明の名称】アミンとシランとの間の脱水素カップリング反応の触媒作用
(51)【国際特許分類】
C07F 7/10 20060101AFI20220705BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220705BHJP
【ＦＩ】
C07F7/10 F
C07B61/00 300
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019534333
(86)(22)【出願日】2017-11-29
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-05-21
(86)【国際出願番号】 US2017063590
(87)【国際公開番号】W WO2018125477
(87)【国際公開日】2018-07-05
【審査請求日】2020-10-19
(31)【優先権主張番号】62/439,239
(32)【優先日】2016-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】521208055
【氏名又は名称】ナタ セミコンダクター マテリアルズ カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】ブライアン・ディー・レッケン
【審査官】二星 陽帥
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１６－５３６２７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２０７８７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５３－０３１６２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１６４９１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－１３４０７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】T. Tsuchimoto, et al.，"Zinc-Catalyzed Dehydrogenative N-Silylation of Indoles with Hydrosilanes"，Chemistry - A European Journal，2012年，Vol.18, No.31，pp.9500-9504
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ７／１０
Ｃ０７Ｂ ６１／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シランとアミンとの脱水素カップリング方法であって、前記方法が、（ａ）窒素原子と結合した水素原子を有する脂肪族アミンと；（ｂ）ケイ素原子と結合した水素原子を有するシランと；（ｃ）ＺｎＸ２（式中、Ｘは、アルキル、クロリド、ブロミド、ヨージド、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、トシレート、メタンスルホネート、またはｘが１～１０の整数であるＯ３Ｓ（ＣＦ２）ｘＣＦ３である）である触媒とを、溶媒を含まない状態又は反応混合物に対して５重量％以下のニトリル溶媒を含む状態において、接触させる工程を含む方法。
【請求項2】
前記脂肪族アミンが、窒素原子に結合した１個のみの水素原子を有し、２～２０個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記シランが、１～１０個のケイ素原子を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が、４０～１８０℃の温度で加熱される、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記脂肪族アミンが、構造ＮＲ１Ｒ２Ｈ（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｃ１－Ｃ１０脂肪族有機置換基であり、Ｒ１およびＲ２は、相互に連結して環構造を形成してもよい）を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
シランとアミンとの脱水素カップリング方法であって、前記方法が、（ａ）窒素原子と結合した水素原子を有する脂肪族アミンと；（ｂ）ケイ素原子と結合した水素原子を有するパーヒドリドシランと；（ｃ）ＺｎＸ２（式中、Ｘは、アルキル、クロリド、ブロミド、ヨージド、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、トシレート、メタンスルホネート、またはｘが１～１０の整数であるＯ３Ｓ（ＣＦ２）ｘＣＦ３である）である触媒とを、溶媒を含まない状態又は反応混合物に対して５重量％以下のニトリル溶媒を含む状態において、接触させる工程を含む方法。
【請求項7】
前記パーヒドリドシランが、１～１０個のケイ素原子を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記アミンが、窒素原子に結合した１個のみの水素原子を有し、２～２０個の炭素原子を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が、４０～１８０℃の温度で加熱される、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
シランとアミンとの脱水素カップリング方法であって、前記方法が、（ａ）アミンと；（ｂ）シランと；（ｃ）ＺｎＸ２（式中、Ｘは、アルキル、クロリド、ブロミド、ヨージド、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、トシレートまたはメタンスルホネートである）である触媒とを接触させる工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アミンとシランとの間の脱水素カップリング反応の触媒方法に関する。
【背景技術】
【0002】
トリフル酸亜鉛によって触媒される脱水素カップリング反応は、Ｔ．Ｔｓｕｃｈｉｍｏｔｏら，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．，２０１２（１８）９５００に報告されているように、非常に限定された範囲の化合物について公知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明によって解決される課題は、より広い範囲の化合物に有用な脱水素カップリング方法の必要性である。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明は、シランとアミンとの脱水素カップリング方法を提供する。本方法は、（ａ）脂肪族アミンと；（ｂ）シランと；（ｃ）ＺｎＸ２（式中、Ｘは、アルキル、クロリド、ブロミド、ヨージド、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、トシレート、メタンスルホネート、またはｘが１～１０の整数であるＯ３Ｓ（ＣＦ２）ｘＣＦ３である）である触媒とを接触させる工程を含む。
【0005】
本発明は、シランとアミンとの脱水素カップリング方法をさらに提供する。本方法は、（ａ）アミンと；（ｂ）パーヒドリドシランと；（ｃ）ＺｎＸ２（式中、Ｘは、Ｘは、アルキル、クロリド、ブロミド、ヨージド、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、トシレート、メタンスルホネート、またはｘが１～１０の整数であるＯ３Ｓ（ＣＦ２）ｘＣＦ３である）である触媒とを接触させる工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【0006】
百分率は、重量百分率（重量％）であり、温度は、特に明記しない限り℃単位である。操作は、特に明記しない限り室温（２０～２５℃）で行われた。有機置換基は、１～２０個の炭素原を有し、そして水素、酸素、窒素、硫黄、リンおよびハライドを除けば他の原子を全く含まない基である。脂肪族有機置換基は、芳香環を全く持たない有機置換基である。脂肪族ヒドロカルビル基は、水素原子の除去によってＣ１－Ｃ２０脂肪族炭化水素から誘導される置換基である。好ましくは、脂肪族ヒドロカルビル基は、直鎖または分岐である。アルケニル基は、少なくとも１個の炭素炭素二重結合を有する脂肪族ヒドロカルビル基である。好ましくは、アルケニル基は、１個の炭素炭素二重結合を有する。アルキル基は、直鎖または分岐であってもよい飽和のＣ１－Ｃ２０ヒドロカルビル基である。脂肪族ヘテロヒドロカルビル基は、少なくとも１個のメチレン基がＯ、ＳまたはＮＲ（ここで、Ｒは脂肪族ヒドロカルビル基または置換脂肪族ヒドロカルビル基である）に取って代わられている脂肪族ヒドロカルビル基である。置換脂肪族ヒドロカルビル基は、１つ以上のアルコキシ、トリメチルシリル、ジアルキルアミン、チオール、アルキルチオールおよびジアルキルホスフィノ基で置換された脂肪族ヒドロカルビル基である。
【0007】
脂肪族アミンは、窒素原子に結合した置換基の一部である芳香環も、芳香環の一部である窒素原子も含有しない。脂肪族アミンは、窒素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を有する。好ましくは、脂肪族アミンは、窒素原子に結合した１個のみの水素原子を有する。好ましくは、脂肪族アミンは、１～２０個の炭素原子；好ましくは少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個；好ましくは１５個以下、好ましくは１２個以下、好ましくは１０個以下、好ましくは９個以下の炭素原子を含む。好ましくは、脂肪族アミンは、１個のみの窒素原子を含む。好ましくは、脂肪族アミンは、構造ＮＲ１Ｒ２Ｈ（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して脂肪族有機置換基であり、Ｒ１およびＲ２は、相互に連結して環構造を形成してもよい）を有する。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１－Ｃ１０脂肪族有機置換基、好ましくはＣ１－Ｃ６、好ましくはＣ１－Ｃ４脂肪族有機置換基である。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルまたは置換ヘテロヒドロカルビルである。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｃ１－Ｃ１０置換基、好ましくはＣ１－Ｃ６、好ましくはＣ１－Ｃ４置換基である。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は独立して、それぞれ１～１０個の炭素原子を有するアルキル置換基（Ｃ１－Ｃ１０アルキル）；好ましくは少なくとも２個の炭素原子；好ましくは８個以下、好ましくは６個以下、好ましくは４個以下の炭素原子を有するアルキル置換基である。
【0008】
シランは、実験式ＳｉｎＨ２ｎ＋２（式中、１個以上の水素原子が有機置換基で取って代わられていてもよい）を有する化合物である。好ましくは、有機置換基は、少なくとも２個の炭素原子；好ましくは１５個以下、好ましくは１２個以下、好ましくは９個以下、好ましくは６個以下の炭素原子を有する。好ましくは、有機置換基は、水素および酸素以外の非炭素原子を全く持たず；好ましくは３個以下、好ましくは２個以下の酸素原子を有する。好ましい実施形態において、有機置換基は脂肪族である。別の好ましい実施形態において、有機置換基は、芳香族、好ましくはアリールまたはアラルキルである。好ましくは、シランは、１～１０個のケイ素原子、好ましくは少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個；好ましくは８個以下、好ましくは６個以下、好ましくは５個以下のケイ素原子を有する。とりわけ好ましいシランには、シラン、ジシラン、トリシランおよびネオペンタシランが含まれる。パーヒドリドシランは、ケイ素および水素のみを含有するシランである。
【0009】
「アミン」には、当該用語が、（ａ）アミンと；（ｂ）パーヒドリドシランと；（ｃ）ＺｎＸ２（式中、Ｘは、アルキル、クロリド、ブロミド、ヨージド、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、トシレート、メタンスルホネート、またはｘが１～１０の整数であるＯ３Ｓ（ＣＦ２）ｘＣＦ３である）である触媒とを接触させる工程を含む方法を記載するのに用いられるところでは、それらのどちらも、少なくとも１個の水素原子がアミン窒素原子に結合していなければならない、脂肪族アミンおよび芳香族アミンが含まれる。好ましくは、アミンは、１～３０個の炭素原子；好ましくは少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個；好ましくは２０個以下、好ましくは１５個以下、好ましくは１２個以下、好ましくは９個以下の炭素原子を含む。好ましくは、アミンは、１個のみの窒素原子を含む。好ましくは、アミンは、本明細書に定義されるような脂肪族アミンである。
【0010】
好ましくは、触媒がＺｎＸ２（式中、Ｘは、Ｏ３Ｓ（ＣＦ２）ｘＣＦ３である）である場合、ｘは、少なくとも２、好ましくは少なくとも３；好ましくは９以下、好ましくは８以下、好ましくは７以下、好ましくは６以下、好ましくは５以下である。Ｘがアルキルである場合、好ましくはアルキル基は、少なくとも２個の炭素原子；好ましくは１０個以下、好ましくは６個以下、好ましくは４個以下の炭素原子を有する。好ましくは、触媒は、ＺｎＸ２（式中、Ｘは、アルキル、クロリド、ヨージド、トリフルオロメタンスルホネートまたはビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド；好ましくはアルキル、クロリド、ヨージドまたはビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドである）である。
【0011】
本発明の好ましい実施形態において、シランとアミンとの脱水素カップリング方法は、（ａ）アミンと；（ｂ）シランと；（ｃ）ＺｎＸ２（式中、Ｘは、アルキル、クロリド、ブロミド、ヨージド、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、トシレート、メタンスルホネート、またはｘが１～１０の整数であるＯ３Ｓ（ＣＦ２）ｘＣＦ３である）である触媒とを接触させる工程を含む。好ましくは、シランは、少なくとも２個のケイ素原子、好ましくは少なくとも３個；好ましくは１０個以下、好ましくは８個以下、好ましくは６個以下、好ましくは５個以下のケイ素原子を有する。
【0012】
本発明の好ましい実施形態において、シランとアミンとの脱水素カップリング方法は、（ａ）アミンと；（ｂ）少なくとも２個のケイ素原子を有するシランと；（ｃ）ＺｎＸ２（式中、Ｘは、アルキル、クロリド、ブロミド、ヨージド、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、トシレートまたはメタンスルホネートである）である触媒とを接触させる工程を含む。触媒はまた、ｘが１～２；好ましくは１の整数であるＯ３Ｓ（ＣＦ２）ｘＣＦ３に等しいＸを有してもよい。好ましくは、シランは、少なくとも３個のケイ素原子を有する。
【0013】
好ましくは、反応剤（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、４０～１８０℃の温度；好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃；好ましくは１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の温度で加熱される。好ましくは、加熱時間は、１～４８時間、好ましくは３～１８時間である。適切な加熱時間は、装置、他のパラメータなどに基づいて容易に決定され得る。好ましくは、生成物は、蒸留によって精製される。好ましくは、アミン反応剤対シラン反応剤のモル比は、０．９８：１～２：１、好ましくは０．９８：１～１．５：１、好ましくは１：１～２：１、好ましくは１：１～１．５：１、好ましくは１．１：１～２：１、好ましくは１．２：１～２：１、好ましくは１．３：１～２：１である。
【0014】
好ましくは、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む反応混合物は、反応剤以外の溶媒を実質的に含まない；すなわち、それは、５重量％以下の溶媒、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下の溶媒を含む。好ましくは、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む反応混合物は、ニトリル溶媒、例えば、アセトニトリルを実質的に含まない；すなわち、それは、５重量％以下のニトリル溶媒、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下のニトリル溶媒を含む。
【0015】
本発明は、フィルム形成用の組成物であって、この組成物が、本発明の方法の生成物と、不活性ガス、水素分子、炭素前駆体、窒素前駆体、および酸素前駆体の少なくとも１つとを含む組成物にさらに関する。
【0016】
本発明は、基材上へのシリコン含有フィルムの形成方法であって、この方法が、シリコン含有フィルムを基材上に形成するために、本発明の方法の生成物を含むシリコン前駆体の蒸気を基材の存在下で蒸着条件にかける工程を含む方法にさらに関する。本発明は、この方法に従って形成されたフィルムにさらに関する。
【0017】
本明細書に開示される方法のいずれかの生成物は、例えば、物理蒸着、原子層堆積（ＡＬＤ）、または化学蒸着（ＣＶＤ）などの、公知の技術によってシリコン－ヘテロ原子フィルムを形成するために使用され得る。物理蒸着法は、スパッタリングを含み得る。好適なスパッタリング法には、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング、反応性スパッタリング、およびイオンアシストスパッタリングが含まれる。典型的には、蒸着方法は、ＡＬＤまたはＣＶＤを含む。好ましくは、ヘテロ原子は、炭素、酸素および窒素から選択される。
【0018】
好適なＡＬＤ法には、プラズマ原子層堆積法（ＰＥＡＬＤ）、空間的原子層堆積（ＳＡＬＤ）法および熱原子層堆積（ＴＡＬＤ）法が含まれる。ＰＥＡＬＤ法が用いられる場合、プラズマは、既知のプラズマのいずれか１つであってもよい。プラズマは任意選択的に、窒素分子またはアルゴンガスなどのキャリアガスをさらに含有してもよい。プラズマは、窒素分子と水素分子との混合物を含んでもよい、プラズマ形成ガスから形成される。
【0019】
好適なＣＶＤ法には、シンプルな熱蒸着、プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲＣＶＤ）、大気圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、超高真空化学蒸着（ＵＨＶＣＶＤ）、エアロゾル支援化学蒸着（ＡＡＣＶＤ）、直接液体注入化学蒸着（ＤＬＩＣＶＤ）、マイクロ波プラズマ化学蒸着（ＭＰＣＶＤ）、リモートプラズマ化学蒸着（ＲＰＥＣＶＤ）、原子層化学蒸着（ＡＬＣＶＤ）、ホットワイヤ化学蒸着（ＨＷＣＶＤ）、ハイブリッド物理－化学蒸着（ＨＰＣＶＤ）、高速熱化学蒸着（ＲＴＣＶＤ）、および気相エピタキシー化学蒸着（ＶＰＥＣＶＤ）、光アシスト化学蒸着（ＰＡＣＶＤ）、およびフレームアシスト化学蒸着（ＦＡＣＶＤ）が含まれる。
【実施例】
【0020】
実施例１：２５０ｍＬの高圧Ｐａｒｒ反応器（４５７６ ＨＰ／ＨＴ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）に、グローブボックス中で０．２５ｇ（０．４０ミリモル）のＺｎ（ＮＴｆ２）２と１７．０１ｇ（１６８．１０ミリモル）のジイソプロピルアミンとをロードし、次にドラフトに移した。反応器を、ジシランの加圧シリンダー、ヘリウムのシリンダーおよびシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）ラインに接続されたニードルバルブに接続されたＴＥＦＬＯＮ（登録商標）内張りの、柔軟な金属チュービングに接続した。全ての接続部を、ヘリウムを使用して２５０ｐｓｉで圧力チェックした。反応器を次に、ジシランの約１５ｐｓｉまで加圧した。反応器を次に１５０℃まで１ｈにわたって昇温した。反応器を１５０℃に４５分間保持した。反応器を７０℃まで放冷し、１時間保持し、次に室温まで冷却した。反応器を、室温時に約１１５ｐｓｉまで加圧した。過剰の圧力を、シュレンクラインを通して取り除いた。反応器をグローブボックスに持ち込み、そこで内容物を集めた。試料組成をＧＣ－ＦＩＤによって測定した。
【0021】
実施例２：２５０ｍＬの高圧ＰＡＲＲ反応器（４５７６ ＨＰ／ＨＴ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）に、グローブボックス中で０．２５ｇ（０．４０ミリモル）のＺｎ（ＮＴｆ２）２と１７．００ｇ（１６８．００ミリモル）のジイソプロピルアミンとをロードし、次にドラフトに移した。反応器を、ジシランの加圧シリンダー、ヘリウムのシリンダーおよびシュレンクラインに接続されたニードルバルブに接続されたＴｅｆｌｏｎ（登録商標）内張りの、柔軟な金属チュービングに接続した。全ての接続部を、ヘリウムを使用して２５０ｐｓｉで圧力チェックした。反応器を次に、ジシランの約２０ｐｓｉまで加圧した。反応器を次に９０℃まで２５分にわたって昇温した。反応器を９０℃に３時間保持した。反応器圧力は約５５ｐｓｉだけ増加した。反応器を次に３時間１００℃に加熱した。反応器を２時間にわたって周囲温度まで放冷した。過剰の圧力を、シュレンクラインを通して取り除いた。反応器をグローブボックスに持ち込み、そこで１８．４８ｇの生成物を集めた。試料組成をＧＣ－ＦＩＤによって測定した。
【0022】
実施例３：２５０ｍＬの高圧Ｐａｒｒ反応器（４５７６ ＨＰ／ＨＴ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）に、グローブボックス中で０．２０ｇ（１．６２ミリモル）のＺｎＥｔ２と１７．０１ｇ（１６８．１０ミリモル）のジイソプロピルアミンとをロードし、次にドラフトに移した。反応器を、ジシランの加圧シリンダー、ヘリウムのシリンダーおよびシュレンクラインに接続されたニードルバルブに接続されたＴｅｆｌｏｎ（登録商標）内張りの、柔軟な金属チュービングに接続した。全ての接続部を、ヘリウムを使用して２５０ｐｓｉで圧力チェックした。反応器を次に、ジシランの約２０ｐｓｉまで加圧した。反応器を次に１００℃まで２５分にわたって昇温した。反応器を１００℃に２時間保持した。反応器を次に１１０℃まで昇温し、２時間保持した。反応器を次に１２０℃まで昇温し、１時間保持した。反応器を次に２時間にわたって周囲温度まで放冷した。過剰の圧力を、シュレンクラインを通して取り除いた。反応器をグローブボックスに持ち込み、そこで１７．１０ｇの生成物を集めた。試料組成をＧＣ－ＦＩＤによって測定した。
【0023】
実施例４：２５０ｍＬの高圧Ｐａｒｒ反応器（４５７６ ＨＰ／ＨＴ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）に、グローブボックス中で０．１０ｇ（０．１６ミリモル）のＺｎ（ＮＴｆ２）２と７．０１ｇ（６９．２８ミリモル）のジイソプロピルアミンとをロードし、次にドラフトに移した。反応器を、ジシランの加圧シリンダー、ヘリウムのシリンダーおよびシュレンクラインに接続されたニードルバルブに接続されたＴｅｆｌｏｎ（登録商標）内張りの、柔軟な金属チュービングに接続した。全ての接続部を、ヘリウムを使用して２５０ｐｓｉで圧力チェックした。反応器を次に、ジシランの約２０ｐｓｉまで加圧した。反応器を次に９０℃まで２５分にわたって昇温した。反応器を９０℃に８時間保持した。反応器を２時間にわたって周囲温度まで放冷した。過剰の圧力を、シュレンクラインを通して取り除いた。反応器をグローブボックスに持ち込み、そこで７．１２ｇの生成物を集めた。試料組成をＧＣ－ＦＩＤによって測定した。
【0024】
実施例５：２５０ｍＬの高圧Ｐａｒｒ反応器（４５７６ ＨＰ／ＨＴ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）に、グローブボックス中で０．２５ｇ（０．６９ミリモル）のＺｎ（ＯＴｆ）２と１４．０２ｇ（１３８．５５ミリモル）のジイソプロピルアミンとをロードし、次にドラフトに移した。反応器を、ジシランの加圧シリンダー、ヘリウムのシリンダーおよびシュレンクラインに接続されたニードルバルブに接続されたＴｅｆｌｏｎ（登録商標）内張りの、柔軟な金属チュービングに接続した。全ての接続部を、ヘリウムを使用して２５０ｐｓｉで圧力チェックした。反応器を次に、ジシランの約１５ｐｓｉまで加圧した。反応器を次に１００℃まで２５分にわたって昇温した。反応器を１００℃に２．５時間保持した。圧力が１９０ｐｓｉまで上昇した。反応器を２時間にわたって周囲温度まで放冷した。過剰の圧力を、シュレンクラインを通して取り除いた。反応器をグローブボックスに持ち込み、そこで＃＃＃ｇの生成物を集めた。試料組成をＧＣ－ＦＩＤによって測定した。
【0025】
実施例６：２５０ｍＬの高圧Ｐａｒｒ反応器（４５７６ ＨＰ／ＨＴ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）に、グローブボックス中での０．２５ｇ（０．７８ミリモル）のＺｎＩ２と１４．０１ｇ（１３８．４５ミリモル）のジイソプロピルアミンとをロードし、次にドラフトに移した。反応器を、ジシランの加圧シリンダー、ヘリウムのシリンダーおよびシュレンクラインに接続されたニードルバルブに接続されたＴｅｆｌｏｎ（登録商標）内張りの、柔軟な金属チュービングに接続した。全ての接続部を、ヘリウムを使用して２５０ｐｓｉで圧力チェックした。反応器を次に、ジシランの約１５ｐｓｉまで加圧した。反応器は、次に１０２℃まで２５分にわたって昇温され、６５ｐｓｉの圧力に達した。反応器を１０２℃に４．５時間保持した。反応器を次に２時間にわたって周囲温度まで放冷した。過剰の圧力を、シュレンクラインを通して取り除いた。反応器をグローブボックスに持ち込み、そこで１４．５８ｇの生成物を集めた。試料組成をＧＣ－ＦＩＤによって測定した。
【0026】
実施例７：２５０ｍＬの高圧Ｐａｒｒ反応器（４５７６ ＨＰ／ＨＴ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）に、グローブボックス中で０．２２ｇ（１．６１ミリモル）のＺｎＣｌ２と１４．０２ｇ（１３８．５５ミリモル）のジイソプロピルアミンとをロードし、次にドラフトに移した。反応器を、ジシランの加圧シリンダー、ヘリウムのシリンダーおよびシュレンクラインに接続されたニードルバルブに接続されたＴｅｆｌｏｎ（登録商標）内張りの、柔軟な金属チュービングに接続した。全ての接続部を、ヘリウムを使用して２５０ｐｓｉで圧力チェックした。反応器を次に、ジシランの約１５ｐｓｉまで加圧した。反応器を次に１５０℃まで３時間にわたって昇温した。反応器を１５０℃に３時間保持した。反応器を次に２時間にわたって周囲温度まで放冷した。過剰の圧力を、シュレンクラインを通して取り除いた。反応器をグローブボックスに持ち込み、そこで生成物を集めた。試料組成をＧＣ－ＦＩＤによって測定した。
【0027】
実施例８：２５０ｍＬの高圧Ｐａｒｒ反応器（４５７６ ＨＰ／ＨＴ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）に、グローブボックス中で０．２０ｇ（０．５５ミリモル）のＺｎ（ＯＴｆ）２と１４．００ｇ（１３８．３５ミリモル）のジイソプロピルアミンと１．００ｇのｄ３－アセトニトリルとをロードし、次にドラフトに移した。反応器を、ジシランの加圧シリンダー、ヘリウムのシリンダーおよびシュレンクラインに接続されたニードルバルブに接続されたＴｅｆｌｏｎ（登録商標）内張りの、柔軟な金属チュービングに接続した。全ての接続部を、ヘリウムを使用して２５０ｐｓｉで圧力チェックした。反応器を次に、ジシランの約１５ｐｓｉまで加圧した。反応器を次に１０２℃まで３０分にわたって昇温した。反応器圧力は約９５ｐｓｉに達した。反応器を１０２℃に４．５時間保持した。反応器を次に一晩で周囲温度まで放冷した。次の日、反応器を１０２℃まで加熱し、５時間保持した。反応器を２時間にわたって周囲温度まで放冷した。最終圧力は１８０ｐｓｉであった。過剰の圧力を、シュレンクラインを通して取り除いた。反応器をグローブボックスに持ち込み、そこで赤色生成物を集めた。試料組成をＧＣ－ＦＩＤによって測定した。
【0028】
実施例９：還流冷却器および熱電対に接続された１００ｍＬのフラスコに、１．００ｇのネオペンタシラン（ＮＰＳ）をロードし、１時間還流加熱してガラスを前処理した。フラスコの内容物をデカンテーションし、ガラス製品を３０ｍＬのペンタンで３回リンスした。フラスコを真空下で乾燥させた。フラスコに次に、０．１５７ｇのＺｎ（ＮＴｆ２）２と、１２．２５１ｇのジイソプロピルアミンと、４．６１６ｇのＮＰＳとをロードした。フラスコを１．５時間にわたって９５℃までゆっくり加熱した。ガス発生は最初に約４０℃で観察された。フラスコを９５℃に１時間保持した。ジイソプロピルアミンの大部分を留去してジイソプロピルアミン－ネオペンタシランとビス－ジイソプロピルアミノ－ネオペンタシランとを含有する混合物を得た。試料組成をＧＣ－ＦＩＤによって測定した。
【0029】
生成物組成を下の表に示す。ＤｉＰＡ（ジイソプロピルアミン）は、常に過剰にある。
【0030】
【表1】
【0031】
ＤｉＰＡは過剰にあるので、積分からのそれの除去は、下の表に示されるようなアミノ－ジシランについての転化率値を与える。
【0032】
【表2】
