特許 7100091 アリル含有樹脂およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-04

(45)【発行日】2022-07-12

(54)【発明の名称】アリル含有樹脂およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C08G 8/30 20060101AFI20220705BHJP

   G01N 21/3563 20140101ALI20220705BHJP

   G01N 21/552 20140101ALI20220705BHJP

   G01R 33/485 20060101ALI20220705BHJP

   C08G 61/02 20060101ALI20220705BHJP

   C08L 61/14 20060101ALI20220705BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20220705BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20220705BHJP

   B32B 15/09 20060101ALI20220705BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20220705BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20220705BHJP

【ＦＩ】

C08G8/30

G01N21/3563

G01N21/552

G01R33/485

C08G61/02

C08L61/14

C08L65/00

C08J5/24 CEZ

B32B15/09 Z

B32B27/36

H05K1/03 630H

H05K1/03 610H

【請求項の数】 10

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2020134344

(22)【出願日】2020-08-07

(65)【公開番号】P2021059710

(43)【公開日】2021-04-15

【審査請求日】2021-07-20

(31)【優先権主張番号】62/884,812

(32)【優先日】2019-08-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】595009383

【氏名又は名称】長春人造樹脂廠股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＨＡＮＧ ＣＨＵＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】７Ｆ．， Ｎｏ．３０１， Ｓｏｎｇｋｉａｎｇ Ｒｄ．， Ｚｈｏｎｇｓｈａｎ Ｄｉｓｔ Ｔａｉｐｅｉ Ｃｉｔｙ，Ｔａｉｗａｎ １０４

(74)【代理人】

【識別番号】100109634

【弁理士】

【氏名又は名称】舛谷 威志

(74)【代理人】

【識別番号】100129263

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾 洋之

(72)【発明者】

【氏名】杜 安邦

(72)【発明者】

【氏名】楊 士▲徳▼

(72)【発明者】

【氏名】王 炳傑

【審査官】吉田 早希

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０２８１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０１９１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１０４１９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭５９－０３６１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０２４８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／２０９２３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３２２５４５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

Ｃ０８Ｇ ２／００ － ２／３８

Ｃ０８Ｇ ６１／００ － ６１／１２

Ｃ０８Ｇ ４／００ － １６／０６

Ｂ２９Ｂ １１／１６

Ｂ２９Ｂ １５／０８ － １５／１４

Ｃ０８Ｊ ５／０４ － ５／１０

Ｂ３２Ｂ １／００ － ４３／００

Ｇ０１Ｎ ２２／００ － ２２／０４

Ｇ０１Ｎ ２４／００ － ２４／１４

Ｇ０１Ｒ ３３／２８ － ３３／６４

Ｇ０１Ｎ ２１／００ － ２１／０１

Ｇ０１Ｎ ２１／１７ － ２１／６１

Ｈ０５Ｋ １／０３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）で表される第１の構造単位を含む繰り返し単位を含み、
［式（Ｉ）］

Ｒ_１およびＲ_２は独立してＨまたはアリルであり、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つはアリルであり、Ｒ_３は、ＨまたはＣ_１～Ｃ_２１のヒドロカルビルであり、
アリル含有樹脂のフーリエ変換赤外スペクトルは、１６５０ｃｍ^－１～１６３０ｃｍ^－１の範囲の信号強度ａおよび１６２０ｃｍ^－１～１５６０ｃｍ^－１の範囲の信号強度ｂを有し、０＜ａ／ｂ≦１．２０であり、
前記アリル含有樹脂の定量^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、３．２ｐｐｍ～６．２ｐｐｍの範囲の信号強度ｃおよび６．６ｐｐｍ～７．４ｐｐｍの範囲の信号強度ｄを有し、０＜ｃ／ｄ≦１．２０であることを特徴とするアリル含有樹脂。

【請求項2】

前記フーリエ変換赤外スペクトルが、以下のように決定される、フィルム法を用いて、前記アリル含有樹脂をＫＢｒペレット上に塗布し、走査回数１６、走査範囲４０００ｃｍ^－１～４００ｃｍ^－１および分解能１ｃｍ^－１の条件下で、フーリエ変換赤外分光計を用いて前記ＫＢｒペレットの吸収スペクトルを特徴付け、減衰全反射を用いて前記信号強度ａおよび前記信号強度ｂを決定し、前記信号強度は、それぞれの指定波長範囲内の吸光度値である請求項１に記載のアリル含有樹脂。

【請求項3】

前記定量^１Ｈ―ＮＭＲスペクトルは、共鳴周波数５００ＭＨｚ、パルス幅１０μｓ、パルス遅延２ｓ、走査回数３２、および標準物質の化学シフト０ｐｐｍの条件下で、重水素化クロロホルムを溶媒として、テトラメチルシランを標準物質として用い、核磁気共鳴分光計により決定される請求項１に記載のアリル含有樹脂。

【請求項4】

０．１０≦ａ／ｂ≦１．２０かつ０．５０≦ｃ／ｄ≦１．２０である請求項１に記載のアリル含有樹脂。

【請求項5】

前記繰り返し単位は、－ＣＨ_２－、－Ｃ_２Ｈ_４－、－Ｃ_２Ｈ_２－、－Ｃ_２－、－Ｃ_３Ｈ_６－、－Ｃ_３Ｈ_４－、－Ｃ_３Ｈ_２－、－Ｃ_４Ｈ_８－、－Ｃ_４Ｈ_６－、－Ｃ_４Ｈ_４－、－Ｃ_５Ｈ_１０－、－Ｃ_５Ｈ_８－、－Ｃ_５Ｈ_６－、－Ｃ_６Ｈ_１２－、－Ｃ_６Ｈ_１０－、－Ｃ_６Ｈ_８－、－Ｃ_７Ｈ_１４－、－Ｃ_７Ｈ_１２－、－Ｃ_７Ｈ_１０－、－Ｃ_８Ｈ_１６－、－Ｃ_８Ｈ_１４－、－Ｃ_８Ｈ_１２－、－Ｃ_９Ｈ_１８－、－Ｃ_９Ｈ_１６－、－Ｃ_９Ｈ_１４－、－Ｃ_１０Ｈ_２０－、－Ｃ_１０Ｈ_１８－、－Ｃ_１０Ｈ_１６－，

カルボニル、スルフリル、および－Ｏ－からなる群から選択される１つ以上の第２の構造単位をさらに含む請求項１に記載のアリル含有樹脂。

【請求項6】

請求項１ないし５のいずれかに記載の前記アリル含有樹脂により変性されたビスマレイミド樹脂。

【請求項7】

請求項６に記載の前記ビスマレイミド樹脂を含む樹脂組成物。

【請求項8】

請求項７に記載の前記樹脂組成物を基材に含浸させ、または請求項７に記載の前記樹脂組成物を基材上に塗布し、前記含浸または塗布された基材を乾燥させることにより作製されるプリプレグ。

【請求項9】

請求項８に記載の前記プリプレグに金属箔を積層することにより作製される金属被覆積層体。

【請求項10】

請求項９に記載の前記金属被覆積層体から作製されるプリント回路基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願への相互参照）
本発明は、２０１９年８月９日に出願された米国仮特許出願第６２／８８４，８１２号に対して、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ§１１９に基づく優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、アリル含有樹脂に関し、特に、低い誘電正接（dielectric dissipation）を有するアリル含有樹脂およびプリント回路基板におけるその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

電子製品の用途は、信号伝送の高周波化・高速化、電子部品の小型化、プリント回路基板の高密度配線化の傾向へと発展してきたため、電子材料の物理的特性および化学的特性に対する要求も高まってきた。特に、高周波伝送用途においては、低い誘電正接の材料の使用が避けられない傾向となっている。そのため、エポキシ樹脂を主成分とする従来の誘電材料では、その要求に応えることが困難であった。

【0003】

ポリテトラフルオロエテン等のフッ素系樹脂の誘電正接（dielectric dissipation factor：Ｄ_ｆ）は０．０００４まで低くできるが、処理が難しく、コストが高いため、その用途が限定される。ポリフェニレンエーテル樹脂のＤ_ｆは０．０００７のレベルに達し得るが、処理が難しく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いという欠点がある。ビスマレイミド樹脂は、誘電特性（dielectric properties）、耐熱性、反応性に優れ、自己重合後の副生物がないという利点があり、例えば、ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）によりさらに変性して、その溶解性および靭性を向上させることができる。

【発明の概要】

【0004】

本発明は優れた誘電特性を有し、ビスマレイミド樹脂の変性に特に適したアリル含有樹脂を提供することを目的とする。アリル含有樹脂は、ビスマレイミド樹脂の高い耐熱性の利点を維持しながら、ビスマレイミド樹脂の使用可能範囲を増加させる。特に、ビスマレイミド樹脂の誘電正接（Ｄ_ｆ）および誘電率（Ｄ_ｋ）を低減することができ、これにより、得られる電子材料を高周波伝送用途に特に適したものにすることができる。したがって、本発明は、以下の目的に関する。

【0005】

本発明の目的は、繰り返し単位を含むアリル含有樹脂を提供することであり、繰り返し単位は、下記式（Ｉ）で表される第１の構造単位を含む。
［式（Ｉ）］

式（Ｉ）において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立してＨまたはアリルであり、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つはアリルであり、Ｒ_３は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_２１のヒドロカルビル、またはＣ_１～Ｃ_２１のヒドロキシル含有基である。
アリル含有樹脂のフーリエ変換赤外スペクトル（Fourier transform infrared spectrum）は、１６５０ｃｍ^－１～１６３０ｃｍ^－１の範囲の信号強度ａおよび１６２０ｃｍ^－１～１５６０ｃｍ^－１の範囲の信号強度ｂを有し、０＜ａ／ｂ≦１．２０である。
アリル含有樹脂の定量^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（quantitative ¹H-NMR spectrum）は、３．２ｐｐｍ～６．２ｐｐｍの範囲の信号強度ｃおよび６．６ｐｐｍ～７．４ｐｐｍの範囲の信号強度ｄを有し、０＜ｃ／ｄ≦１．２０である。

【0006】

本発明のいくつかの実施形態では、フーリエ変換赤外スペクトルは、次のように決定される。すなわち、フィルム法を用いてＫＢｒペレット上にアリル含有樹脂を塗布し、フーリエ変換赤外分光計を用いて、走査回数１６、走査範囲４０００ｃｍ^－１～４００ｃｍ^－１および分解能１ｃｍ^－１の条件下で、ＫＢｒペレットの吸収スペクトルを特徴づけ、減衰全反射（attenuated total reflectance：ＡＴＲ）を用いて信号強度ａおよび信号強度ｂを決定する。これらの信号強度は、それぞれの指定波長範囲内の吸光度値（任意単位）である。

【0007】

本発明のいくつかの実施形態では、定量^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、共鳴周波数（resonance frequency）５００ＭＨｚ、パルス幅１０μｓ、パルス遅延２ｓ、走査回数３２、および標準物質（reference material）の化学シフト０ｐｐｍの条件下で、重水素化クロロホルム（deuterated chloroform）を溶媒とし、テトラメチルシランを標準物質として用い、核磁気共鳴分光計により決定される。

【0008】

本発明のいくつかの実施形態では、０．１０≦ａ／ｂ≦１．２０かつ０．５０≦ｃ／ｄ≦１．２０である。

【0009】

本発明のいくつかの実施形態では、繰り返し単位がさらに、－ＣＨ_２－、－Ｃ_２Ｈ_４－、－Ｃ_２Ｈ_２－、－Ｃ_２－、－Ｃ_３Ｈ_６－、－Ｃ_３Ｈ_４－、－Ｃ_３Ｈ_２－、－Ｃ_４Ｈ_８－、－Ｃ_４Ｈ_６－、－Ｃ_４Ｈ_４－、－Ｃ_５Ｈ_１０－、－Ｃ_５Ｈ_８－、－Ｃ_５Ｈ_６－、－Ｃ_６Ｈ_１２－、－Ｃ_６Ｈ_１０－、－Ｃ_６Ｈ_８－、－Ｃ_７Ｈ_１４－、－Ｃ_７Ｈ_１２－、－Ｃ_７Ｈ_１０－、－Ｃ_８Ｈ_１６－、－Ｃ_８Ｈ_１４－、－Ｃ_８Ｈ_１２－、－Ｃ_９Ｈ_１８－、－Ｃ_９Ｈ_１６－、－Ｃ_９Ｈ_１４－、－Ｃ_１０Ｈ_２０－、－Ｃ_１０Ｈ_１８－、－Ｃ_１０Ｈ_１６－，

カルボニル（carbonyl）、スルフリル（sulfuryl）、および－Ｏ－からなる群から選択される１つ以上の第２の構造単位を含む。

【0010】

本発明の別の目的は、上記のアリル含有樹脂によって変性されたビスマレイミド樹脂を提供することである。

【0011】

本発明のさらに別の目的は、上記のビスマレイミド樹脂を含む樹脂組成物を提供することである。

【0012】

本発明のさらなる目的は、上記の樹脂組成物を基材に含浸させ、または上記の樹脂組成物を基材上に塗布し、含浸または塗布された基材を乾燥させることによって調製されるプリプレグを提供することである。

【0013】

本発明のさらに別の目的は、上記のプリプレグに金属箔を積層することによって作製される金属被覆積層体を提供することである。

【0014】

本発明のさらに別の目的は、上記の金属被覆積層体から作製されるプリント回路基板を提供することである。

【0015】

本発明の上記の目的、技術的特徴および利点をより明確にするために、本発明を以下のいくつかの実施形態を参照して詳細に説明する。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。しかしながら、本発明の精神から逸脱することなく、本発明は、様々な実施形態において具現化され、本明細書に記載されたものに限定されるべきではない。

【0017】

特に記載のない限り、本明細書（特に特許請求の範囲）に記載される「ａ」、「ｔｈｅ」等の用語は、単数形と複数形の両方を含むべきである。

【0018】

特に記載のない限り、本明細書（特に特許請求の範囲）に記載される「第１の」、「第２の」等の用語は、異なるエレメントまたはコンポーネントを区別するためにのみ使用される。それらは、特別な意味を有さず、連続的な順序を示すことを意図しない。

【0019】

本明細書で使用される「使用可能範囲（operable range）」は、樹脂の軟化点から熱架橋温度までの温度範囲を指す。

【0020】

本明細書で使用される場合、用語「末端ヒドロキシル基（terminal hydroxyl group）」は、ポリマー主鎖に結合した末端ヒドロキシル基（－ＯＨ）をいう。

【0021】

１．アリル含有樹脂

【0022】

本発明は、低粘度、低軟化点および優れた誘電特性を有するアリル含有樹脂を提供する。また、本発明は、ビスマレイミド樹脂が、広い使用温度範囲（すなわち、使用可能範囲）を有し、優れた誘電特性および高い耐熱性を維持するように、ビスマレイミド樹脂を変性するために使用することができるアリル含有樹脂を提供する。

【0023】

１．１．アリル含有樹脂の特性

【0024】

本発明のアリル含有樹脂は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により測定したとき、１６５０ｃｍ^－１～１６３０ｃｍ^－１の信号強度ａと１６２０ｃｍ^－１～１５６０ｃｍ^－１の信号強度ｂとを有し、信号強度ｂに対する信号強度ａの比（ａ／ｂ）は、０より大きく１．２０まで、すなわち、０＜ａ／ｂ≦１．２０である。例えば、ａ／ｂは、０．１２５、０．１５、０．１７５、０．２０、０．２２５、０．２５、０．２７５、０．３０、０．３２５、０．３５、０．３７５、０．４０、０．４２５、０．４５、０．４７５、０．５０、０．５２５、０．５５、０．５７５、０．６０、０．６２５、０．６５、０．６７５、０．７０、０．７２５、０．７５、０．７７５、０．８０、０．８２５、０．８５、０．８７５、０．９０、０．９２５、０．９５、０．９７５、１．００、１．０２５、１．０５、１．０７５、１．１０、１．１２５、１．１５、１．１７５、または上記の任意の２つの値で構成される範囲内である。本発明のいくつかの実施形態では、信号強度ｂに対する信号強度ａの比（ａ／ｂ）が０．１０～１．２０（すなわち、０．１０≦ａ／ｂ≦１．２０）、好ましくは０．１９～１．１８（すなわち、０．１９≦ａ／ｂ≦１．１８）である。アリル含有樹脂のａ／ｂ値が、本発明の特定の範囲内にある場合、アリル含有樹脂は、優れた誘電特性（低Ｄ_ｋかつ低Ｄ_ｆ）を有することができる。

【0025】

本発明のアリル含有樹脂のＦＴ－ＩＲ測定は、フーリエ変換赤外分光計を用いて、次のように得られる。すなわち、直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＫＢｒペレット上にアリル含有樹脂１ｍｇを塗布し、フィルム法により厚さ０．０２μｍのフィルムを形成し、塗布されたＫＢｒペレットをペレットホルダーに入れ、該ペレットホルダーをフーリエ変換赤外分光計に入れ、走査回数１６、走査範囲４０００ｃｍ^－１～４００ｃｍ^－１および分解能１ｃｍ^－１の条件下で塗布されたＫＢｒペレットの吸収スペクトルを測定し、減衰全反射（ＡＴＲ）を用いて信号強度ａおよび信号強度ｂを決定する。これらの信号強度は、それぞれの指定波長範囲内の吸光度値であり、それぞれ、各指定範囲におけるピークの始点と終点との間の接続線の積分面積から算出することにより得られる。

【0026】

定量ＮＭＲ（_ｑＮＭＲ）によって決定される本発明のアリル含有樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、３．２ｐｐｍ～６．２ｐｐｍの信号強度ｃおよび６．６ｐｐｍ～７．４ｐｐｍの信号強度ｄを有し、信号強度ｄに対する信号強度ｃの比（ｃ／ｄ）は、０より大きく１．２０まで、すなわち０＜ｃ／ｄ≦１．２０である。本発明のいくつかの実施形態では、信号強度ｄに対する信号強度ｃの比（ｃ／ｄ）は、０．５０～１．２０（すなわち、０．５０≦ｃ／ｄ≦１．２０）、好ましくは０．９３～１．１５（すなわち、０．９３≦ｃ／ｄ≦１．１５）である。例えば、ｃ／ｄは、０．１０、０．１２５、０．１５、０．１７５、０．２０、０．２２５、０．２５、０．２７５、０．３０、０．３２５、０．３５、０．３７５、０．４０、０．４２５、０．４５、０．４７５、０．５０、０．５２５、０．５５、０．５７５、０．６０、０．６２５、０．６５、０．６７５、０．７０、０．７２５、０．７５、０．７７５、０．８０、０．８２５、０．８５、０．８７５、０．９０、０．９２５、０．９５、０．９７５、１．００、１．０２５、１．０５、１．０７５、１．１０、１．１２５、１．１５、１．１７５、または上記の任意の２つの値で構成される範囲内である。アリル含有樹脂のｃ／ｄが本発明の特定の範囲内であれば、優れた誘電特性（低Ｄ_ｋかつ低Ｄ_ｆ）を得ることができる。

【0027】

本発明のアリル含有樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、以下の条件下で核磁気共鳴分光計により測定することができる。すなわち、アリル含有樹脂１５ｍｇを重水素化クロロホルム７５０μｌに溶解し、得られた溶液を核磁気共鳴分光計（例えば、Bruker AVANCE 500 NMR）の試料供給器に入れ、シミング工程（shimming step）後、５ｍｍプローブ（例えば、ＢＢＦＯスマートプローブ）を用いて分析することにより測定される。ここで、テトラメチルシランを標準物質として用い、共鳴周波数は５００ＭＨｚであり、パルス幅は１０μｓであり、パルス遅延時間は２秒であり、走査回数は３２であり、標準物質の化学シフトは０ｐｐｍに設定される。

【0028】

１．２．アリル含有樹脂の構造

【0029】

本発明のアリル含有樹脂は、下記式（Ｉ）で表される第１の構造単位を含む繰り返し単位を有し、本発明のアリル含有樹脂は、ヒドロキシルおよびアリルから選択される末端基を有していてもよく、末端基のそれぞれは、同一であっても異なっていてもよい。
［式（Ｉ）］

【0030】

式（Ｉ）において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立してＨまたはアリルであり、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つはアリルであり、Ｒ_３は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_２１のヒドロカルビル、またはＣ_１～Ｃ_２１のヒドロキシル含有基である。Ｃ_１～Ｃ_２１のヒドロカルビルには、Ｃ_１～Ｃ_２１のアルキル、Ｃ_２～Ｃ_２１のアルケニルおよびＣ_２～Ｃ_２１のアルキニルが含まれるが、これらに限定されない。また、Ｃ_１～Ｃ_２１のヒドロカルビルは、直鎖構造、分岐構造または環状構造を有し得る。Ｃ_１～Ｃ_２１のヒドロキシル含有基には、Ｃ_１～Ｃ_２１のヒドロキシアルキルが含まれるが、これらに限定されない。

【0031】

Ｃ_１～Ｃ_２１のアルキルの例には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ターシャリーペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｎ－ノニル、イソノニル、ｎ－デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ペンタデシルおよびエイコシルが含まれるが、これらに限定されない。Ｃ_２～Ｃ_２１のアルケニルの例には、ビニル、プロペニル、アリル、ｎ－ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニルおよびデセニルが含まれるが、これらに限定されない。Ｃ_２～Ｃ_２１のアルキニルの例には、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニルおよびデシニルが含まれるが、これらに限定されない。Ｃ_１～Ｃ_２１のヒドロキシアルキルの例には、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチルおよびヒドロキシヘキシルが含まれるが、これらに限定されない。

【0032】

本発明の一実施形態では、式（Ｉ）中、Ｒ_１はアリルであり、Ｒ_２はＨである。本発明の別の実施形態では、式（Ｉ）中、Ｒ_１はＨであり、Ｒ_２はアリルである。

【0033】

本発明の一実施形態では、式（Ｉ）中、Ｒ_３は、－ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＯＨ、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_２Ｈ_３、－Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ、－Ｃ_２Ｈ、－Ｃ_３Ｈ_７、－Ｃ_３Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_３、－Ｃ_４Ｈ_９、－Ｃ_４Ｈ_７、－Ｃ_４Ｈ_５、－Ｃ_４Ｈ_８ＯＨ、－Ｃ_５Ｈ_１１、－Ｃ_５Ｈ_９、－Ｃ_５Ｈ_７、－Ｃ_６Ｈ_１３、－Ｃ_６Ｈ_１１、－Ｃ_６Ｈ_９、－Ｃ_７Ｈ_１５、－Ｃ_７Ｈ_１３、－Ｃ_７Ｈ_１１、－Ｃ_８Ｈ_１７、－Ｃ_８Ｈ_１５、－Ｃ_８Ｈ_１３、－Ｃ_８Ｈ_１４ＯＨ、－Ｃ_９Ｈ_１９、－Ｃ_９Ｈ_１７、－Ｃ_９Ｈ_１５、－Ｃ_１０Ｈ_２１、－Ｃ_１０Ｈ_１９、－Ｃ_１０Ｈ_１７、－Ｃ_１１Ｈ_２３、－Ｃ_１１Ｈ_２１－、－Ｃ_１１Ｈ_１９、－Ｃ_１２Ｈ_２５、－Ｃ_１２Ｈ_２３、－Ｃ_１２Ｈ_２１、－Ｃ_１３Ｈ_２７、－Ｃ_１３Ｈ_２５、－Ｃ_１３Ｈ_２３、－Ｃ_１４Ｈ_２９、－Ｃ_１４Ｈ_２７、－Ｃ_１４Ｈ_２５、－Ｃ_１５Ｈ_３１、－Ｃ_１５Ｈ_２９、－Ｃ_１５Ｈ_２７、－Ｃ_１６Ｈ_３３、－Ｃ_１６Ｈ_３１、－Ｃ_１６Ｈ_２９、－Ｃ_１７Ｈ_３５、－Ｃ_１７Ｈ_３３、－Ｃ_１７Ｈ_３１、－Ｃ_１８Ｈ_３７、－Ｃ_１８Ｈ_３５、－Ｃ_１２Ｈ_１８ＯＨ、－Ｃ_１７Ｈ_３３、－Ｃ_１９Ｈ_３９、－Ｃ_１９Ｈ_３７、－Ｃ_１９Ｈ_３５、－Ｃ_２０Ｈ_４１、－Ｃ_２０Ｃ_３９、－Ｃ_２０Ｈ_３７、－Ｃ_２１Ｈ_４３、－Ｃ_２１Ｈ_４１、－Ｃ_２１Ｈ_３４ＯＨ、－Ｃ_２１Ｈ_３２ＯＨ、－Ｃ_２１Ｈ_３０ＯＨおよび－Ｃ_２１Ｈ_２８ＯＨからなる群から選択される。

【0034】

本発明の一実施形態では、式（Ｉ）中、Ｒ_３は、次の式（ｉ）で表される構造を有し、Ｒ_４は－Ｃ_１５Ｈ_２５、－Ｃ_１５Ｈ_２７、－Ｃ_１５Ｈ_２９および－Ｃ_１５Ｈ_３１である。
［式（ｉ）］

【0035】

本発明の一実施形態において、本発明のアリル含有樹脂の繰り返し単位は、直鎖または分岐状のアルキレン、直鎖または分岐状のアルケニレン、２価の縮合環基（divalent fused ring group）および２価の架橋二環基（divalent bridged bicyclic group）の１つ以上の構造単位をさらに含む。より具体的には、本発明のアリル含有樹脂の繰り返し単位は、－ＣＨ_２－、－Ｃ_２Ｈ_４－、－Ｃ_２Ｈ_２－、－Ｃ_２－、－Ｃ_３Ｈ_６－、－Ｃ_３Ｈ_４－、－Ｃ_３Ｈ_２－、－Ｃ_４Ｈ_８－、－Ｃ_４Ｈ_６－、－Ｃ_４Ｈ_４－、－Ｃ_５Ｈ_１０－、－Ｃ_５Ｈ_８－、－Ｃ_５Ｈ_６－、－Ｃ_６Ｈ_１２－、－Ｃ_６Ｈ_１０－、－Ｃ_６Ｈ_８－、－Ｃ_７Ｈ_１４－、－Ｃ_７Ｈ_１２－、－Ｃ_７Ｈ_１０－、－Ｃ_８Ｈ_１６－、－Ｃ_８Ｈ_１４－、－Ｃ_８Ｈ_１２－、－Ｃ_９Ｈ_１８－、－Ｃ_９Ｈ_１６－、－Ｃ_９Ｈ_１４－、－Ｃ_１０Ｈ_２０－、－Ｃ_１０Ｈ_１８－、－Ｃ_１０Ｈ_１６－，

カルボニル、スルフリルおよび－Ｏ－からなる群から選択される１つ以上の第２の構造単位をさらに含む。

【0036】

本発明の一実施形態では、本発明のアリル含有樹脂の繰り返し単位は、第１の構造単位および第２の構造単位を含み、第１の構造単位は、第２の構造単位に隣接する。本発明の別の実施形態では、本発明のアリル含有樹脂の繰り返し単位は、第１の構造単位および第２の構造単位から構成される。

【0037】

２．変性ビスマレイミド樹脂

【0038】

本発明のアリル含有樹脂は、ビスマレイミド樹脂を変性するために使用することができ、その結果、ビスマレイミド樹脂は高い耐熱性の利点を維持しながら、優れた誘電特性、特に低い誘電正接特性をさらに有し、広い使用温度範囲（すなわち、広い使用可能範囲）を有する。したがって、本発明は、上記のアリル含有樹脂によって変性されたビスマレイミド樹脂も提供する。

【0039】

本発明の一実施形態では、ビスマレイミド樹脂は、下記式（ＩＩ）で表される構造を有する。
［式（ＩＩ）］

ここで、Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立してＨ、－ＣＨ_３または－Ｃ_２Ｈ_５であり、Ｒ_７は、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｃ_３Ｈ_６－、－ＳＯ_２－、

である。

【0040】

式（ＩＩ）で表される構造を有するビスマレイミド樹脂の例には、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルイソプロピルビスマレイミドおよび４，４’－ジフェニルスルホンビスマレイミドが含まれるが、これらに限定されない。

【0041】

ビスマレイミド樹脂の変性は、アリル含有樹脂との付加重合反応により行われ、ビスマレイミド樹脂の二重結合がアリル含有樹脂の二重結合と反応し得る限り、重合条件は特に限定されない。通常、重合反応の温度は１１０℃～２５０℃、例えば１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃、２２０℃、２２５℃、２３０℃、２３５℃、２４０℃、２４５℃または上記の任意の２つの値によって構成される範囲内とし得る。重合反応の反応時間は、１０分～１０時間とすることができる。

【0042】

アリル含有樹脂およびビスマレイミド樹脂の重合反応は、触媒の存在下で任意に実施することができる。触媒には、第三級ホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィンおよびトリシクロヘキシルホスフィンが含まれるが、これらに限定されない。これらの触媒は単独でまたは任意の組合せで使用することができる。触媒の量は特に限定されないが、一般的にはアリル含有樹脂とビスマレイミド樹脂との合計重量に基づいて、０重量％～５重量％とすることができる。

【0043】

アリル含有樹脂とビスマレイミド樹脂との反応比は、二重結合等価物の数から算出して、１：２～２：１、好ましくは１：１．５～１．５：１、より好ましくは１：０．９～１：１．３であってもよい。アリル含有樹脂とビスマレイミド樹脂との反応比が上記範囲内であると、変性ビスマレイミド樹脂は、広い使用温度範囲（使用可能範囲）を有し、優れた耐熱性（高Ｔ_ｇ）および誘電特性（低Ｄ_ｋかつ低Ｄ_ｆ）を維持することができる。

【0044】

３．樹脂組成物

【0045】

本発明の変性ビスマレイミド樹脂は、広い使用温度範囲（すなわち、使用可能範囲）を有し、優れた誘電特性および高い耐熱性を維持する。したがって、本発明は、上記のような変性ビスマレイミド樹脂を含む樹脂組成物をさらに提供し、熱硬化後に得られるその硬化物は、プリント回路基板における誘電材料として使用することができる。

【0046】

本発明の樹脂組成物は、製造プロセス中の樹脂組成物の加工性を最適に改善するために、または樹脂組成物から調製される材料の物理的特性および化学的特性を改善するために、他の任意成分、例えば、他の熱硬化性樹脂成分、架橋剤、難燃剤、充填剤および当技術分野で公知の添加剤を任意でさらに含んでもよい。他の熱硬化性樹脂成分の例には、ポリフェニレンエーテル樹脂およびエポキシ樹脂が含まれるが、これらに限定されない。当技術分野で公知の添加剤には、有機過酸化物およびアゾ化合物等の重合開始剤が含まれるが、これらに限定されない。

【0047】

架橋剤とは、不飽和基を有し、熱硬化性樹脂（ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド樹脂等）と架橋して三次元網目構造を形成することができる成分をいう。架橋剤の例には、多官能アリル化合物、多官能アクリレート、多官能アクリルアミドおよび多官能スチレン化合物が含まれるが、これらに限定されない。多官能アリル化合物の例には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）およびトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）が含まれる。多官能アクリレートの例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが含まれる。多官能スチレン化合物の例には、１，３－ジビニルベンゼンおよび１，４－ジビニルベンゼンが含まれる。架橋剤のそれぞれは、単独で、または任意の組合せで使用され得る。

【0048】

難燃剤は、樹脂組成物から調製される電子材料の耐熱性および難燃性を高めることができる。難燃剤には、リン含有難燃剤、臭素含有難燃剤および窒素含有化合物が含まれるが、これらに限定されず、様々な種類の難燃剤を単独でまたは任意の組合せで使用することができる。リン含有難燃剤の例には、リン酸エステルおよびホスファゼンが含まれるが、これらに限定されない。臭素含有難燃剤の例には、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド（decabromodiphenyl oxide）およびデカブロモジフェニルエタン（decabrominated diphenyl ethane）が含まれるが、これらに限定されない。窒素含有化合物の例には、メラミンおよびその誘導体が含まれるが、これらに限定されない。

【0049】

充填剤は、樹脂組成物から調製される電子材料の機械的強度、熱伝導率および寸法安定性を改善することができる。好適な充填剤の例には、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、アルミニウム炭化ケイ素、炭化ケイ素、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、石英、ダイヤモンド粉末、ダイヤモンドのような粉末、グラファイト、焼成カオリン、ピラン、マイカ、ヒドロタルサイト、ＰＴＦＥ粉末、ガラスビーズ、セラミックウィスカー、カーボンナノチューブ、ナノスケール無機粉末、およびこれらの組合せからなる群より選択される充填剤が含まれるが、これらに限定されない。

【0050】

本発明の樹脂組成物の調製に関して、ビスマレイミド樹脂および他の任意成分を含む樹脂組成物の各成分を、撹拌機で均一に混合し、溶媒に溶解または分散させて、その後の処理および利用のためにワニスのような形態にすることができる。溶媒は、樹脂組成物の成分を溶解または分散させることができるが、成分と反応しない任意の不活性溶媒であってもよい。例えば、樹脂組成物の成分を溶解または分散させるために使用され得る溶媒としては、トルエン、γ－ブチロラクトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノン、アセトン、キシレン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられるが、これらに限定されない。各溶媒は、単独で、または組み合わせて使用することができる。溶媒の量は、特に限定されず、原則として、樹脂組成物の成分が、溶媒に、均一に溶解または分散されていればよい。添付の実施形態では、メチルエチルケトンを溶媒として使用した。

【0051】

４．プリプレグ

【0052】

また、本発明は、上記樹脂組成物から作製されるプリプレグも提供する。プリプレグは、基材に上記樹脂組成物を含浸させた後、または上記樹脂組成物を基材上に塗布した後、含浸または塗布された基材を乾燥させることにより作製される。樹脂組成物を含浸または塗布する方法としては、含浸、ロールコーティング、ダイコーティング、ロッドコーティング、グラビアコーティング、スピンコーティング、スリットコーティングおよび噴霧が挙げられるが、これらに限定されない。含浸または塗布された基材を８０℃～１８０℃の温度で１～３０分間乾燥させて、半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグを得ることができる。添付の実施形態では、乾燥は、９０℃で３０分間、実施された。

【0053】

一般に使用される基材には、紙繊維、ガラス繊維、石英繊維、有機ポリマー繊維、炭素繊維およびこれらの組合せからなる群から選択される材料から作製される紙、布またはフェルトが含まれるが、これらに限定されない。有機ポリマー繊維の例には、高弾性ポリプロピレン（ＨＭＰＰ）繊維、ポリアミド繊維、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）が含まれるが、これらに限定されない。本発明のいくつかの実施形態では、ガラス繊維布を基材として使用した。

【0054】

５．金属被覆積層体およびプリント回路基板

【0055】

本発明は、上記プリプレグから作製される金属被覆積層体も提供する。金属被覆積層体は、複合層および金属層を含み、複合層は、上記プリプレグによって提供される。具体的には、本発明の金属被覆積層体は、次の方法によって作製され得る。すなわち、複合層として１層のプリプレグまたは複数層の積層プリプレグを用い、次に複合層の少なくとも１つの外面に金属箔（例えば銅箔）を積層して、複合層および金属層を含む積層体を形成し、この積層体をホットプレスして金属被覆積層体を得ることができる。ホットプレス操作の条件は、１８０℃～２２０℃、５～３０ｋｇ／ｃｍ^２で６０～２００分間のホットプレスとすることができる。

【0056】

また、上記の金属被覆積層体の外側の金属箔をさらにパターニングしてプリント回路基板を形成することができる。

【0057】

６．実施例

【0058】

６．１．測定方法の説明

【0059】

本発明は以下の特定の実施形態によってさらに例示され、ここで、採用された測定機器および測定方法はそれぞれ、以下の通りである。

【0060】

［ＦＴ－ＩＲスペクトル測定］

【0061】

調製したアリル含有樹脂を有機溶媒および水で抽出して有機層を得た後、真空濃縮により有機溶媒を完全に除去して、分析対象のアリル含有樹脂試料を得た。

【0062】

アリル含有樹脂試料１ｍｇを、直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＫＢｒペレット上に塗布し、フィルム法により、膜厚０．０２μｍのフィルムを形成した。塗布されたＫＢｒペレットをペレットホルダーに入れ、それをフーリエ変換赤外分光計（モデル：Spotlight 200i；製造元：PerkinElmer）に入れた。そして、走査回数１６、走査範囲４０００ｃｍ^－１～４００ｃｍ^－１、分解能１ｃｍ^－１の条件下で、塗布されたＫＢｒペレットの吸収スペクトルを測定した。減衰全反射（ＡＴＲ）を用いて信号強度ａおよび信号強度ｂを決定した。これらの信号強度は、それぞれの指定波長範囲内の吸光度値（任意単位）であり、それぞれは、各指定範囲におけるピークの始点と終点との間の接続線の積分面積から算出した。

【0063】

［１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定］

【0064】

調製したアリル含有樹脂を有機溶媒および水で抽出して有機層を得た後、真空濃縮により有機溶媒を完全に除去して、分析対象のアリル含有樹脂試料を得た。

【0065】

アリル含有樹脂試料１５ｍｇを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）７５０μｌに溶解した。得られた溶液を核磁気共鳴分光計（モデル：Bruker AVANCE 500 NMR）の試料供給器に入れた。シミング工程後、５ｍｍプローブ（プローブ型：ＢＢＦＯスマートプローブ）を用いて分析を行った。ここで、テトラメチルシランを標準物質として用い、共鳴周波数は５００ＭＨｚであり、パルス幅は１０μｓであり、パルス遅延時間は２秒であり、走査回数は３２であり、標準物質の化学シフトは０ｐｐｍに設定された。

【0066】

［ガラス転移点（Ｔｇ）試験］

【0067】

示差走査熱量計（differential scanning calorimeter：ＤＳＣ）を用いて試料のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を測定した。Ｔ_ｇの試験測定には、電子回路の相互接続とパッケージングのインスティテュート（Institute for Interconnection and Packaging Electronic Circuits：ＩＰＣ）のＩＰＣ－ＴＭ－６５０．２．４．２５試験法を用いた。

【0068】

［誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）試験］

【0069】

ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．５．１３仕様に従い、試験される試料の誘電率（Ｄ_ｋ）および誘電正接（Ｄ_ｆ）を、（日本のAET Companyから購入した）マイクロ波誘導アナライザー（microwave induced analyzer）を用いて、２５℃、動作周波数１０ＧＨｚで測定した。

【0070】

６．２．アリル含有樹脂の調製

【0071】

［実施例１］

【0072】

温度制御装置、撹拌ブレードおよび加熱装置を含む４ネックのつや消しポートを有する１リットルのガラス製反応ケトルを用意して、２３０ｇのフェノール架橋樹脂（モデル：ＰＦ９１１０；台湾のChangchun Artificial Resin Factory Co.,Ltd.から購入）および３００ｇの酢酸アリルをケトルに添加した。次に、得られた混合物を撹拌し、８０℃に加熱した後、０．０６ｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）（（Ｐｄ）ＯＡｃ_２）および０．３ｇのトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を加えて、０．５時間撹拌し、１８０ｍＬの５０％炭酸カリウム溶液をガラス製スポイトで加えて３時間反応させ、２８４ｇのアリル含有樹脂Ａを得た。アリル含有樹脂Ａは、式（Ｉ）で表される第１の構造単位を含む繰り返し単位および末端ヒドロキシル基を有し、Ｒ_１がアリルであり、Ｒ_２がＨであり、Ｒ_３がＨであった。

【0073】

アリル含有樹脂ＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよび^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを上記方法に従って測定し、信号強度ｂに対する信号強度ａの比（ａ／ｂ）および信号強度ｄに対する信号強度ｃの比（ｃ／ｄ）を計算し、それらの結果を表１に記録した。

【0074】

［実施例２］

【0075】

１リットルのガラス製反応ケトルを用意し、実施例１から調製したアリル含有樹脂Ａ２８０ｇをケトル内に投入し、そこに流速５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素を導入した。得られた混合物を撹拌し、１９０℃に加熱して８時間反応させた後、２７２ｇのアリル含有樹脂Ｂを得た。アリル含有樹脂Ｂは、式（Ｉ）で表される第１の構造単位を含む繰り返し単位および末端ヒドロキシル基を有し、Ｒ_１はＨであり、Ｒ_２はアリルであり、Ｒ_３はＨであった。

【0076】

アリル含有樹脂ＢのＦＴ－ＩＲスペクトルおよび^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを上記方法に従って測定し、信号強度ｂに対する信号強度ａの比（ａ／ｂ）および信号強度ｄに対する信号強度ｃの比（ｃ／ｄ）を計算し、それらの結果を表１に記録した。

【0077】

［実施例３］

【0078】

３リットルの高圧反応ケトルを用意し、２２５ｇのパラターシャリーブチルフェノール（para-tert-butyl phenol）、１３０ｇのジシクロペンタジエンおよび２ｇのルイス酸触媒（ＡｌＣｌ_３）をケトルに加えた。得られた混合物を撹拌し、１５０℃に加熱し、その温度を３時間維持した後、１８０℃まで昇温し、未反応物を減圧下で除去した。次いで、１３５０ｇのエタノール、３５０ｇの塩化アリルおよび１４０ｇの炭酸カリウムを加え、得られた混合物を撹拌し、１００℃に加熱して１０時間反応させた後、１４４ｇのアリル含有樹脂Ｃを得た。アリル含有樹脂Ｃは、式（Ｉ）で表される第１の構造単位を含む繰り返し単位および末端ヒドロキシル基を有し、Ｒ_１がアリルであり、Ｒ_２がＨであり、Ｒ_３がｔｅｒｔ－ブチルであった。

【0079】

アリル含有樹脂ＣのＦＴ－ＩＲスペクトルおよび^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを上記方法に従って測定し、信号強度ｂに対する信号強度ａの比（ａ／ｂ）および信号強度ｄに対する信号強度ｃの比（ｃ／ｄ）を計算し、それらの結果を表１に記録した。

【0080】

［実施例４］

【0081】

１リットルのガラス製反応ケトルを用意し、実施例３から調製したアリル含有樹脂Ｃ１３０ｇをケトル内に投入し、そこに流速１３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素を導入した。得られた混合物を撹拌し、１９５℃に加熱して５時間連続反応させた後、１２８ｇのアリル含有樹脂Ｄを得た。アリル含有樹脂Ｄは、式（Ｉ）で表される第１の構造単位を含む繰り返し単位および末端ヒドロキシル基を有し、Ｒ_１がＨであり、Ｒ_２がアリルであり、Ｒ_３がｔｅｒｔ－ブチルであった。

【0082】

アリル含有樹脂ＤのＦＴ－ＩＲスペクトルおよび^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを上記方法に従って測定し、信号強度ｂに対する信号強度ａの比（ａ／ｂ）および信号強度ｄに対する信号強度ｃの比（ｃ／ｄ）を計算し、それらの結果を表１に記録した。

【0083】

［実施例５］

【0084】

３リットルの高圧反応ケトルを用意し、３００ｇのカルダノール、１３０ｇのジシクロペンタジエンおよび２ｇのルイス酸触媒（ＡｌＣｌ_３）をケトルに加えた。得られた混合物を撹拌し、１３５℃に加熱して、その温度を４時間維持した。次いで、１５００ｇのエタノール、３３９ｇの塩化アリルおよび１６３ｇの炭酸カリウムを加え、得られた混合物を撹拌し、８０℃に加熱して６時間反応させた後、１３７ｇのアリル含有樹脂Ｅを得た。アリル含有樹脂Ｅは、式（Ｉ）で表される第１の構造単位を含む繰り返し単位および末端ヒドロキシル基を有し、Ｒ_１がアリルであり、Ｒ_２がＨであり、Ｒ_３が－Ｃ_１５Ｈ_２７であった。

【0085】

アリル含有樹脂ＥのＦＴ－ＩＲスペクトルおよび^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを上記方法に従って測定し、信号強度ｂに対する信号強度ａの比（ａ／ｂ）および信号強度ｄに対する信号強度ｃの比（ｃ／ｄ）を計算し、それらの結果を表１に記録した。

【0086】

［実施例６］

【0087】

１リットルのガラス製反応ケトルを用意し、実施例５から調製したアリル含有樹脂Ｅ１２０ｇをケトル内に投入し、得られた混合物を撹拌し、１０トルの圧力下で１９４℃に加熱して、４．５時間反応させた後、１０６ｇのアリル含有樹脂Ｆを得た。アリル含有樹脂Ｆは、式（Ｉ）で表される第１の構造単位を含む繰り返し単位および末端ヒドロキシル基を有し、Ｒ_１はＨであり、Ｒ_２はアリルであり、Ｒ_３は－Ｃ_１５Ｈ_２７であった。

【0088】

アリル含有樹脂ＦのＦＴ－ＩＲスペクトルおよび^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを上記方法に従って測定し、信号強度ｂに対する信号強度ａの比（ａ／ｂ）および信号強度ｄに対する信号強度ｃの比（ｃ／ｄ）を計算し、それらの結果を表１に記録した。

【0089】

［比較例１］

【0090】

温度制御装置、撹拌ブレードおよび加熱装置を含む、４ネックのつや消しポートを有する２リットルのガラス製反応ケトルを用意した。１１５ｇのビスフェノールＡ（ＢＰＡ；台湾のChangchun Artificial Resin Factory Co.,Ltd.から購入）および２００ｇの酢酸アリルをケトルに添加した。その後、得られた混合物を撹拌し、８２℃に加熱して、０．０４８ｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）（（Ｐｄ）ＯＡｃ_２）および０．３ｇのトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を加えた。次に、１６５ｍｌの５０％炭酸カリウム溶液をガラス製スポイトで加え、４時間連続反応させて、１５０ｇの比較用アリル含有樹脂Ｇを得た。比較用アリル含有樹脂Ｇは、式（Ｉ）で表される第１の構造単位を含む繰り返し単位および末端ヒドロキシル基を有し、Ｒ_１がアリルであり、Ｒ_２がＨであり、Ｒ_３がＨであった。

【0091】

比較用アリル含有樹脂ＧのＦＴ－ＩＲスペクトルおよび^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを上記方法に従って測定し、信号強度ｂに対する信号強度ａの比（ａ／ｂ）および信号強度ｄに対する信号強度ｃの比（ｃ／ｄ）を計算し、それらの結果を表１に記録した。

【0092】

［比較例２］

【0093】

１リットルのガラス製反応ケトルを用意し、１１４ｇのジアリルエーテルビスフェノールＡ（Ｈｏｍｉｄｅ １２６Ａ；オーストラリアのHos－Technik Companyから購入）をケトルに投入し、そこに流速６５ｍｌ／ｍｉｎの窒素を導入した。得られた混合物を撹拌し、１９５℃に加熱して１２時間反応させ、１０７ｇの比較用アリル含有樹脂Ｈを得た。比較用アリル含有樹脂Ｈは、式（Ｉ）で表される第１の構造単位を含む繰り返し単位および末端ヒドロキシル基を有し、Ｒ_１はＨであり、Ｒ_２はアリルであり、Ｒ_３はＨであった。

【0094】

比較用アリル含有樹脂ＨのＦＴ－ＩＲスペクトルおよび^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを上記方法に従って測定し、信号強度ｂに対する信号強度ａの比（ａ／ｂ）および信号強度ｄに対する信号強度ｃの比（ｃ／ｄ）を計算し、それらの結果を表１に記録した。

【0095】

［比較例３］

【0096】

３リットルの高圧反応ケトルを用意し、１２０ｇのＯＣＮ８８（台湾のChangchun Artificial Resin Factory Co.,Ltd.から購入）、１３５０ｇのエタノール、３５０ｇの塩化アリルおよび１４０ｇの炭酸カリウムをケトルに添加した。得られた混合物を撹拌し、１００℃に加熱して１２時間反応させ、１７２ｇの比較用アリル含有樹脂Ｉを得た。比較用アリル含有樹脂Ｉは、式（Ｉ）で表される第１の構造単位を含む繰り返し単位および末端ヒドロキシル基を有し、Ｒ_１がアリルであり、Ｒ_２がＨであり、Ｒ_３がＨであった。

【0097】

比較用アリル含有樹脂ＩのＦＴ－ＩＲ周波数および^１Ｈ－ＮＭＲ周波数を上記方法に従って測定し、信号強度ｂに対する信号強度ａの比（ａ／ｂ）および信号強度ｄに対する信号強度ｃの比（ｃ／ｄ）を計算し、それらの結果を表１に記録した。

【0098】

［比較例４］

【0099】

１リットルのガラス製反応ケトルを用意し、比較例３から調製した比較用アリル含有樹脂Ｉ１３４ｇをケトル内に投入し、そこに流速１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素を導入した。得られた混合物を撹拌し、２００℃に加熱して５時間連続反応させた後、１２６ｇの比較用アリル含有樹脂Ｊを得た。比較用アリル含有樹脂Ｊは、式（Ｉ）で表される第１の構造単位を含む繰り返し単位および末端ヒドロキシル基を有し、Ｒ_１はＨであり、Ｒ_２はアリルであり、Ｒ_３はＨであった。

【0100】

比較用アリル含有樹脂ＪのＦＴ－ＩＲスペクトルおよび^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを上記方法に従って測定し、信号強度ｂに対する信号強度ａの比（ａ／ｂ）および信号強度ｄに対する信号強度ｃの比（ｃ／ｄ）を計算し、それらの結果を表１に記録した。

【0101】

【表1】

【0102】

表１に示すように、本発明のアリル含有樹脂Ａ～Ｆは、いずれも０＜ａ／ｂ≦１．２０かつ０＜ｃ／ｄ≦１．２０という特徴を満たす。対照的に、比較例の比較用アリル含有樹脂Ｇ～Ｊは、０＜ａ／ｂ≦１．２０かつ０＜ｃ／ｄ≦１．２０という特徴を満たさない。

【0103】

６．３．変性ビスマレイミド樹脂の耐熱性分析

【0104】

耐熱性分析は、実施例１～２および比較例１～２のアリル含有樹脂でそれぞれ変性されたビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ－７０；KI Chemistryから購入）について行った。まず、アリル含有樹脂およびビスマレイミド樹脂を表２に示す割合で混合して５０℃に維持し、毎分１０℃のレートで１６０℃に昇温して１時間維持した。次いで、毎分１０℃のレートで１８０℃に昇温して３時間維持した後、毎分１０℃のレートで３００℃に昇温して５時間維持した。最後に、得られた生成物を毎分１０℃のレートで５０℃に冷却し、これにより、アリル含有樹脂で変性されたビスマレイミド樹脂の熱架橋硬化物を得た。

【0105】

硬化物のガラス転移温度Ｔ_ｇを、上記の測定方法に従って測定し、その結果を下記の表２に記録した。

【0106】

【表2】

【0107】

表２に示すように、本発明のアリル含有樹脂で変性されたビスマレイミド樹脂は、依然として優れた耐熱性（高Ｔ_ｇ）を有する。

【0108】

６．４．変性ビスマレイミド樹脂の誘電特性分析

【0109】

誘電特性分析は、実施例１、比較例１および３のアリル含有樹脂でそれぞれ変性されたビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ－７０；KI Chemistryから購入）について行った。まず、アリル含有樹脂およびビスマレイミド樹脂を下記表３に示す割合で混合し、１６０℃で１時間反応させて、変性ビスマレイミドプレポリマーを得た。得られた変性ビスマレイミドプレポリマーとポリイミド接着剤（ＰＩＡＤ－２００；Arakawa Chemical Co.,Ltd.から購入）を重量比７：３で混合して樹脂混合物を得た。

【0110】

得られた樹脂混合物を液晶ポリマーフィルム（モデル：ＣＴＺ－２５；クラレ社より購入）上に塗布し、ホットプレス（モデル：ＶＬＰ－６０；VAQUA Machinery Co.,Ltd.より購入）を用いて２００℃で１時間真空ホットプレスを行った。その後、得られた硬化樹脂を液晶ポリマーフィルムから剥離し、硬化樹脂の誘電特性（Ｄ_ｋおよびＤ_ｆ）を上記測定方法に従って測定し、その結果を下記表３に記録した。

【0111】

【表3】

【0112】

表３に示すように、アリル含有樹脂によって変性されたビスマレイミド樹脂は、より良好な誘電特性、特により低いＤ_ｆを有することができ、高周波用途に特に適している。

【0113】

６．４．変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の特性分析

【0114】

実施例１～６および比較例１～４のアリル含有樹脂でそれぞれ変性したポリフェニレンエーテル樹脂組成物について、誘電特性分析を行った。まず、アリル含有樹脂およびビスマレイミド樹脂を下記表４に示す割合で混合し、２５０℃で３時間反応させ、変性ビスマレイミドプレポリマーを得た。

【0115】

得られた変性ビスマレイミドプレポリマーを、固形分７０重量％のメチルエチルケトン溶液に調製し、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡ９０００；Saudi Basic Industriesから購入）および重合開始剤（過酸化ジクミル（Dicumyl peroxide））を、表４に示す割合に従って添加して、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得た。

【0116】

得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて、金属被覆積層体を作製した。まず、ガラス繊維布（モデル：２１１６；台湾のGlass Industry Co., Ltd.から購入）にポリフェニレンエーテル樹脂組成物をローラーで塗布し、塗布されたガラス繊維布を９０℃の乾燥機で３０分間加熱乾燥して、Ｂステージのプリプレグを作製した。その後、４枚のプリプレグを積層し、両面の最外層にＰＬＳ電解銅箔（台湾のChangchun Petrochemical Co., Ltd.より購入）を積層した後、得られた生成物を高温ホットプレス硬化用ホットプレスに入れて金属被覆積層体を作製した。ホットプレス条件は、２．５℃／ｍｉｎの加熱レートで１８０℃に加熱し、その温度で総圧２０～３０ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間ホットプレスした。

【0117】

得られた金属被覆積層体の耐熱性および誘電特性（Ｄ_ｋおよびＤ_ｆ）を上記の測定方法に従って測定し、その結果を下記表４に記録した。

【0118】

【表4】

【0119】

表４に示すように、本発明のアリル含有樹脂で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂の硬化物は、良好な耐熱性を有するばかりでなく、優れた誘電特性、特に低いＤ_ｆ（≦０．００３５）を有するので、高周波プリント回路基板用の誘電材料として特に好適である。

【0120】

上記の実施例は、本発明の原理および有効性を例示し、本発明の特徴を示すために使用されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。当業者は、本発明の原理および精神から逸脱することなく、修正、変形および実質的な均等物を得ることができる。したがって、そのような修正、変形および実質的な均等物はすべて、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲内である。