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特許7100120一体型全固体二次電池｛Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ａｌｌ－Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ｝
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-04
(45)【発行日】2022-07-12
(54)【発明の名称】一体型全固体二次電池｛Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ａｌｌ－Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ｝
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20220705BHJP
H01M 10/056 20100101ALI20220705BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20220705BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20220705BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220705BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20220705BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/056
H01M10/0562
H01M10/0565
H01M10/052
H01M10/054
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2020517457
(86)(22)【出願日】2018-09-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-12-03
(86)【国際出願番号】 KR2018011347
(87)【国際公開番号】W WO2019066445
(87)【国際公開日】2019-04-04
【審査請求日】2021-04-05
(31)【優先権主張番号】10-2017-0125974
(32)【優先日】2017-09-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】518335975
【氏名又は名称】セブン キング エナージー カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＥＶＥＮ ＫＩＮＧ ＥＮＥＲＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】（Ｃｈｅｏｎｇｊｕ ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｎａｅｄｅｏｋ－ｄｏｎｇ）Ｍｉｒａｅｃｈａｎｇｊｏｇｗａｎ ５０－５０２ｈｏ， ２９８， Ｄａｅｓｅｏｎｇ－ｒｏ Ｃｈｅｏｎｇｗｏｎ－ｇｕ， Ｃｈｅｏｎｇｊｕ－ｓｉ Ｃｈｕｎｇｃｈｅｏｎｇｂｕｋ－ｄｏ ２８５０３ ＲＥＰＵＢＬＩＣ ＯＦ ＫＯＲＥＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110002789
【氏名又は名称】特許業務法人ＩＰＸ
(72)【発明者】
【氏名】ソン，ジョンウ
(72)【発明者】
【氏名】ソン，ジウォン
(72)【発明者】
【氏名】チョル，ヒョンジ
(72)【発明者】
【氏名】キム，ジェグワン
【審査官】小森 利永子
(56)【参考文献】
【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－００７６２４６（ＫＲ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０７７１９７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１１－１４４７６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５２９７６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１８４４９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２１９４１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０６２２２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５４７９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０１８６０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２０１３１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０４０７６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２１９１３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１０００７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５４３５５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５３７３８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－００９２２６４（ＫＲ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／００５６４８９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】韓国公開特許第２０１５－００３７３９７（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ １０／０５４
Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／１３９
Ｈ０１Ｍ ５０／４０９－５０／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電性セラミックス物質と、高分子と、溶媒とを含む混合スラリーを電極のうちいずれか一側に塗布する工程と、乾燥することで前記混合スラリー中の前記溶媒を除去し、前記導電性セラミックス物質と、前記高分子とを含む複合フィルムを形成する工程と、
形成した前記複合フィルムに非水性有機溶媒にリチウム塩またはナトリウム塩を溶解させた液体電解質を吸収させて非水性有機溶媒液体電解質を含む複合フィルムを形成する工程と、
前記非水性有機溶媒液体電解質を含む前記複合フィルムに対して反対の電極を覆う工程と
を備える、一体型全固体二次電池を作製する方法であって、
前記混合スラリー中の前記導電性セラミックス物質の量は、前記導電性セラミックス物質と前記高分子の合計を１００重量％としたとき、６０重量％乃至９９重量％であり、
前記混合スラリー中の前記高分子の量は、前記導電性セラミックス物質と前記高分子の合計を１００重量％としたとき、１重量％乃至４０重量％であり、
前記複合フィルムに吸収される前記非水性有機溶媒液体電解質の量は、前記複合フィルム１００重量部に対して１重量部乃至４０重量部である、方法。
【請求項2】
導電性セラミックス物質と、高分子と、溶媒とを含む第１の混合スラリーを電極のうちいずれか一側に塗布する工程と、乾燥することで前記第１の混合スラリー中の前記溶媒を除去し、前記導電性セラミックス物質と、前記高分子とを含む第１の複合フィルムを形成する工程と、
導電性セラミックス物質と、高分子と、溶媒とを含み、前記第１の混合スラリーとは含まれる材料の少なくとも１つ以上が異なる第２の混合スラリーを前記第１の複合フィルム上に塗布する工程と、
乾燥することで前記第２の混合スラリー中の前記溶媒を除去することにより、前記第１の複合フィルムの上に、第２の複合フィルムが積層された多層複合フィルムを形成工程と、
形成した前記多層複合フィルムに非水性有機溶媒にリチウム塩またはナトリウム塩を溶解させた液体電解質を吸収させて非水性有機溶媒液体電解質を含む多層複合フィルムを形成する工程と、
前記非水性有機溶媒液体電解質を含む前記多層複合フィルムに対して反対の電極を覆う工程と
を備える、一体型全固体二次電池を作製する方法であって、
前記第１の混合スラリーおよび前記第２の混合スラリー中の前記導電性セラミックス物質の量は、前記導電性セラミックス物質と前記高分子の合計を１００重量％としたとき、６０重量％乃至９９重量％であり、
前記第１の混合スラリーおよび前記第２の混合スラリー中の前記高分子の量は、前記導電性セラミックス物質と前記高分子の合計を１００重量％としたとき、１重量％乃至４０重量％であり、
前記多層複合フィルムに吸収される前記非水性有機溶媒液体電解質の量は、前記多層複合フィルム１００重量部に対して１重量部乃至４０重量部である、方法。
【請求項3】
導電性セラミックス物質と、高分子と、溶媒とを含む第１の混合スラリーを陽極に塗布する工程と、乾燥することで前記第１の混合スラリー中の前記溶媒を除去し、前記導電性セラミックス物質と、前記高分子とを含む第１の複合フィルムを形成する工程と、
形成された前記第１の複合フィルムに非水性有機溶媒にリチウム塩またはナトリウム塩を溶解させた非水性有機溶媒液体電解質を吸収させて前記陽極と第１の固体電解質が一体化された陽極ユニットを作製する工程と、
導電性セラミックス物質と、高分子と、溶媒とを含み、前記第１の混合スラリーとは含まれる材料の少なくとも１つ以上が異なる第２の混合スラリーを陰極に塗布する工程と、
乾燥することで前記第２の混合スラリー中の前記溶媒を除去し、前記導電性セラミックス物質と、前記高分子とを含む第２の複合フィルムを形成する工程と、
形成された前記第２の複合フィルムに非水性有機溶媒にリチウム塩またはナトリウム塩を溶解させた非水性有機溶媒液体電解質を吸収させて前記陰極と第２の固体電解質が一体化された陰極ユニットを作製する工程と、
前記陽極ユニットと前記陰極ユニットとを付ける工程と
を備える、一体型全固体二次電池を作製する方法であって、
前記陰極ユニットの作製は、前記陽極ユニットの作製と同時にまたは連続して行われ、
前記第１の混合スラリー中の前記導電性セラミックス物質の量は、前記導電性セラミックス物質と前記高分子の合計を１００重量％としたとき、６０重量％乃至９９重量％であり、
前記第１の混合スラリー中の前記高分子の量は、前記導電性セラミックス物質と前記高分子の合計を１００重量％としたとき、１重量％乃至４０重量％であり、
前記第１の複合フィルムに吸収される前記非水性有機溶媒液体電解質の量は、前記第１の複合フィルム１００重量部に対して１重量部乃至４０重量部であり、
前記第２の混合スラリー中の前記導電性セラミックス物質の量は、前記導電性セラミックス物質と前記高分子の合計を１００重量％としたとき、６０重量％乃至９９重量％であり、
前記第２の混合スラリー中の前記高分子の量は、前記導電性セラミックス物質と前記高分子の合計を１００重量％としたとき、１重量％乃至４０重量％であり、
前記第２の複合フィルムに吸収される前記非水性有機溶媒液体電解質の量は、前記第２の複合フィルム１００重量部に対して１重量部乃至４０重量部である、方法。
【請求項4】
前記多層複合フィルムが、前記第１の複合フィルムと前記第２の複合フィルムとは含まれる材料の少なくとも１つ以上が異なる第３の複合フィルムをさらに含むものであり、前記第３の複合フィルムは、導電性セラミックス物質と、高分子とを含む、請求項２に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【請求項5】
前記陽極ユニットと前記陰極ユニットのいずれか一つまたは両方が、前記第１の複合フィルムと前記第２の複合フィルムとは含まれる材料の少なくとも１つ以上が異なる第３の複合フィルムをさらに含むものであり、前記第３の複合フィルムは、導電性セラミックス物質と、高分子とを含む、請求項３に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【請求項6】
前記混合スラリーに使用される前記溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）系またはその誘導体、アセトン系またはその誘導体、アルコール系またはその誘導体、メタノール系またはその誘導体、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）系またはその誘導体、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）系またはその誘導体、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）系またはその誘導体、蒸留水、またはこれらの混合物である、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【請求項7】
前記非水性有機溶媒は、炭酸系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非プロトン性溶媒、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【請求項8】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ２ＮＬｉＳＯ２ＣＦ３（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］（ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＡｓＦ６、リチウムフルオロスルホニル－トリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＦＴＦＳＩ）またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【請求項9】
前記ナトリウム塩はＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＴＦＳＩ、Ｎａ［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］（ＮａＦＡＰ）、Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ＮａＢＯＢ）、Ｎａ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］（ＮａＦＳＩ）、ＮａＢｅｔｉ（ＮａＮ［ＳＯ２Ｃ２Ｆ５］２）、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【請求項10】
前記導電性セラミックス物質は、リチウム酸化物系、リチウム硫化物系、リチウムリン酸系、アモルファスイオン伝導度の物質、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）、ナトリウム硫化物系、またはナトリウム酸化物系である、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【請求項11】
前記リチウム酸化物系の前記導電性セラミックス物質は、Ｌｉ－Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ－β－Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ－ＴｉＯ２、Ｌｉ－ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ－ＳｉＯ２、（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）（（Ｌａ、Ｌｉ）＝Ｌａ、またはＬｉ）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ４ＳｉＯ４Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（Ａ＝ＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、
またはＬｉ９ＳｉＡｌＯ８である、請求項１０に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【請求項12】
前記リチウム硫化物系の前記導電性セラミックス物質は、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｓｂ２Ｓ３－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ４ＳｉＯ４、またはＬｉ３．２５－Ｇｅ０．２５－Ｐ０．７５Ｓ４（Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ）である、請求項１０に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【請求項13】
前記リチウムリン酸系の前記導電性セラミックス物質は、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３）（Ｏ<ｘ<２）、ＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０<ｘ<２）、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３－ｙ（０<ｘ<２、０<ｙ<３）、ＬｉＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０<ｘ<２）、またはＬｉＴｉｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０<ｘ<２）である、請求項１０に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【請求項14】
前記アモルファスイオン伝導度の物質はリン系ガラス（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ－ｂａｓｅｄ ｇｌａｓｓ）、酸化物系ガラス（ｏｘｉｄｅ－ｂａｓｅｄ ｇｌａｓｓ）、または酸化物－硫化物系ガラス（ｏｘｉｄｅ－ｓｕｌｆｉｄｅ ｂａｓｅｄ ｇｌａｓｓ）である、請求項１０に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【請求項15】
前記ナトリウム酸化物系の前記導電性セラミックス物質は、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２である、請求項１０に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【請求項16】
前記高分子は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）系、またはその共重合体、ポリ［（フッ化ビニリデン－コ－トリフルオロエチレン］系またはその共重合体、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）系またはその共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系またはその共重合体、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）系またはその共重合体、ポリビニルクロライド系またはその共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）系またはその共重合体、ポリイミド（ＰＩ）系またはその共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）系またはその共重合体、ポリウレタン（ＰＵ）系またはその共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）系またはその共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）系またはその共重合体、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）系またはその共重合体、ポリ（エチレンスルフィド）（ＰＥＳ）系またはその共重合体、ポリ（ビニルアセトテイト）（ＰＶＡｃ）系またはその共重合体、ポリ（エチレンサクシネート）（ＰＥＳｃ）系またはその共重合体、ポリエステル系またはその共重合体、ポリアミン系またはその共重合体、ポリサルファイド系またはその共重合体、シロキサン（Ｓｉｌｏｘａｎｅ）系またはその共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系またはその共重合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系またはその共重合体、またはこれらの誘導体、またはこれらの組み合わせである、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【請求項17】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の方法により作製された一体型全固体二次電池を圧着してパッキングする工程を備える、パッキングされた一体型全固体二次電池を作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性セラミックス物質、高分子、溶媒を含む混合スラリーを電極上に塗布し、溶媒を乾燥した後、液体電解質を吸収させて作った、電極と固体電解質が一体化された一体型全固体二次電池とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来は、電極、電解質、分離膜などの二次電池に必要なユニットをそれぞれ別々に製作した後、一つに積層して二次電池を作製した。全固体二次電池も、従来の方式と同様に、固相電解質を独立した工程で製作した後、電極と積層する方法で作製した。従来の方式は、電極と固体状電解質を別に製作した後、積層するため、電極と固体状電解質との間の界面抵抗が大きくなる問題点があった。したがって、電極と固体状電解質との間の界面抵抗を低減するために、高分子と導電性セラミックス物質を含むバッファ層のような追加のユニットと工程が必要であった。また、従来の固相電解質は、常温でイオン伝導度が低く、電極との界面抵抗が高く、電池の特性が低くなる問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、従来の全固体二次電池の製造工程上の問題点を解決して全固体二次電池の製造工程を簡素化するためのものである。本発明によれば、全固体二次電池の製造コストを低減することができる。本発明は、また、全固体二次電池の特性を向上させることができる。
【0004】
本発明は、また、従来の固体状電解質の問題を解決した新しい固体電解質を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
従来の二次電池は、電池の入るそれぞれのユニット（電極、電解質、分離膜など）を、それぞれ別々に製作した後、積層させて作った。全固体二次電池も、従来の工程とのように、固相電解質を独立した工程で製作した後、電極と積層して合体する方法で作った。これらの工程は複雑である。また、固体状電解質が空気中の水分にさらされる時間が長い。また、電極と固体状電解質を別に製作した後、機械的に積層するため、界面抵抗が大きくなる。だから界面抵抗を低減させるための追加的な工程が必要である。
【0006】
本発明は、導電性セラミックス物質、高分子、溶媒を含む混合スラリーを電極上に塗布した後、溶媒を蒸発させることにより、全固体二次電池の制作工程を簡略化することができている。また、電解質の役割をする構成材料が空気中の水分にさらされる時間を減らすことによって、二次電池での副反応を減少させることができる。本発明は、上記溶媒を蒸発させたセラミックス物質と高分子を含む複合フィルムに液体電解質を吸収させて固相電解質を作る。本発明によれば、バッファ層の形成とのような追加の工程がなくても、電極と電解質との間の界面抵抗を効果的に減少させることができる。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、全固体二次電池の製造工程を簡素化してコストを削減することができている。本発明は、また、二次電池の界面抵抗などの特性を向上させることができている。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図2】図２は、陽極上に導電性セラミックス物質、高分子、溶媒を含む混合スラリーを塗布し、乾燥して溶媒を除去し、溶媒を除去して形成した導電性セラミックス物質、高分子を含む複合フィルムに液体電解質を吸収させて、陰極を覆って製作した一体型全固体二次電池の概略図である。
【図3】図３は、陽極上に導電性セラミックス物質、高分子、溶媒を含んでいる第１の混合スラリーを塗布し、乾燥して溶媒を除去し、溶媒を除去して形成した導電性セラミックス物質、高分子を含む第１の複合フィルムに導電性セラミック物質、高分子、溶媒を含んでいる、上記第１の混合スラリーと異なる第２の混合スラリーを塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより、第１の複合フィルムの上に、第２の複合フィルムが積層された多層複合フィルムを形成し、上記多層複合フィルムに液体電解質を吸収させ、陰極を覆って製作した一体型全固体二次電池の概略図である。
【図4】図４は、陽極上に導電性セラミックス物質、高分子、溶媒を含んでいる第１の混合スラリーを塗布し、乾燥して溶媒を除去し、溶媒を除去して形成した導電性セラミックス物質、高分子を含む第１の複合フィルムに液体電解質を吸収させて陽極と第１の固体電解質が一体化された陽極ユニットを作成し、これと同時に、または順次導電性セラミックス物質、高分子、溶媒を含んでいる、上記第１の混合スラリーと異なる第２の混合スラリーを陰極に塗布し、乾燥して溶媒を除去し、溶媒を除去して形成した導電性セラミックス物質、高分子を含む第２の複合フィルムに液体電解質を吸収させて陰極と第２の固体電解質が一体化された陰極ユニットを作成し、陽極ユニットと陰極ユニットを付けて作った一体型全固体二次電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の具体的な形態は、以下の通りである。
【0010】
１．導電性セラミックス物質、高分子、溶媒を含む混合スラリーを電極のうちいずれか一側に塗布して乾燥して溶媒を除去し、溶媒を除去して形成した導電性セラミックス物質、高分子を含む複合フィルムに液体電解質を吸収させて、反対の電極を覆って一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0011】
２．導電性セラミックス物質、高分子、溶媒を含む第１の混合スラリーを電極のうちいずれか一側に塗布して乾燥して溶媒を除去し、溶媒を除去して形成した導電性セラミックス物質、高分子を含む第１の複合フィルムに導電性セラミックス物質、高分子、溶媒を含む、上記第１の混合しスラリーと異なる第２の混合スラリーを塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより、第１の複合フィルムの上に、第２の複合フィルムが積層された多層複合フィルムを形成し、上記多層複合フィルムに液体電解質を吸収させて、反対の電極を覆って一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0012】
３．導電性セラミックス物質、高分子、溶媒を含む第１の混合スラリーを陽極に塗布し、乾燥して溶媒を除去し、溶媒を除去して形成した導電性セラミックス物質、高分子を含む第１の複合フィルムに液体電解質を吸収させて陽極と第１の固体電解質が一体化された陽極ユニットを作成し、
この同時にまたは連続して導電性セラミックス物質、高分子、溶媒を含む、上記第１の混合スラリーと異なる第２の混合スラリーを陰極に塗布し、乾燥して溶媒を除去し、溶媒を除去して形成した導電性セラミックス物質、高分子を含む第２の複合フィルムに液体電解質を吸収させて陰極と第２の固体電解質が一体化された陰極ユニットを作成し、
陽極ユニットと陰極ユニットを付けて一体型全高体二次電池を作製する方法。
この同時にまたは連続して導電性セラミックス物質、高分子、溶媒を含む、上記第１の混合スラリーと異なる第２の混合スラリーを陰極に塗布し、乾燥して溶媒を除去し、溶媒を除去して形成した導電性セラミックス物質、高分子を含む第２の複合フィルムに液体電解質を吸収させて陰極と第２の固体電解質が一体化された陰極ユニットを作成し、
陽極ユニットと陰極ユニットを付けて一体型全高体二次電池を作製する方法。
【0013】
４．上記多層複合フィルムが第１の複合フィルムと第２の複合フィルムと異なる複合フィルムをさらに含むものである、請求項２に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0014】
５．上記陽極ユニットと陰極ユニットのいずれか一つまたは両方が第１の複合フィルムと第２の複合フィルムと異なる複合フィルムをさらに含むものである、請求項３に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0015】
６．上記混合スラリー中の導電性セラミックス物質の量は、上記導電性セラミックス物質と高分子の合計を１００重量％としたとき、４０重量％乃至９９重量％である、第１項乃至第５項のうちいずれか一項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0016】
７．上記混合スラリー中の高分子の量は、上記導電性セラミックス物質と高分子の合計を１００重量％としたとき、１重量％乃至６０重量％である、第１項乃至第５項のうちいずれか一項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0017】
８．上記複合フィルムに吸収される液体電解質の量は、上記導電性セラミックス物質と高分子を含む複合フィルム１００重量部に対して１重量部乃至４０重量部である、第１項乃至第７項のうちいずれか一項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0018】
９．上記導電性セラミックス物質、高分子、溶媒を含む混合スラリーに使用される溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）系またはその誘導体、アセトン系またはその誘導体、アルコール系またはその誘導体、メタノール系またはその誘導体、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）系またはその誘導体、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）系またはその誘導体、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）系またはその誘導体、蒸留水、またはこれらの混合物である、第１項乃至第８項のうちいずれか一項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0019】
１０．上記液体電解質は、非水性有機溶媒またはイオン性液体溶媒またはこれらの混合物にリチウム塩またはナトリウム塩を溶解させたものである、第１項乃至第９項のうちいずれか一項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0020】
１１．上記非水性有機溶媒は、炭酸系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非プロトン性溶媒、またはこれらの組み合わせである、第１０項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0021】
１２．上記イオン性液体溶媒は、イミダゾールリュム系（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、ピリジニュム系（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ピロリジニュム系（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、スルホニュム系（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）、ピラゾールリュム系（ｐｙｒａｚｏｌｉｕｍ）、アンモニウム系（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、モールポリニュム系（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｕｍ）、ホスホニュム系（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）、ピペリデニュム系（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）またはこれらの組み合わせである、第１０項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0022】
１３．上記リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ２ＮＬｉＳＯ２ＣＦ３（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］（ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＡｓＦ６、リチウムフルオロスルホニル－トリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＦＴＦＳＩ）またはこれらの組み合わせである、第１０項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0023】
１４．上記ナトリウム塩はＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＴＦＳＩ、Ｎａ［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］（ＮａＦＡＰ）、Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ＮａＢＯＢ）、Ｎａ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］（ＮａＦＳＩ）、ＮａＢｅｔｉ（ＮａＮ［ＳＯ２Ｃ２Ｆ５］２）、またはこれらの組み合わせである、第１０項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0024】
１５．上記導電性セラミックス物質は、リチウム酸化物系、リチウム硫化物系、リチウムリン酸系、アモルファスイオン伝導度の物質、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）、ナトリウム硫化物系、またはナトリウム酸化物系である、第１項乃至第５項のうちいずれか一項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0025】
１６．上記リチウム酸化物系導電性セラミックス物質は、Ｌｉ－Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ－β－Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ－ＴｉＯ２、Ｌｉ－ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ－ＳｉＯ２、（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）（（Ｌａ、Ｌｉ）＝Ｌａ、またはＬｉ）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ４ＳｉＯ４Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（Ａ＝ＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ａｌ２Ｏ３、またはＬｉ９ＳｉＡｌＯ８である、第１５項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0026】
１７．上記リチウム硫化物系導電性セラミックス物質は、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｓｂ２Ｓ３－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ４ＳｉＯ４、またはＬｉ３．２５－Ｇｅ０．２５－Ｐ０．７５Ｓ４（Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ）である、第１５項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0027】
１８．上記リチウムリン酸系導電性セラミックス物質は、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３）（Ｏ＜ｘ＜２）、ＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３－ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、ＬｉＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２）、またはＬｉＴｉｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２）である、第１５項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0028】
１９．上記アモルファスイオン伝導度物質はリン系ガラス（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ－ｂａｓｅｄ ｇｌａｓｓ）、酸化物系ガラス（ｏｘｉｄｅ－ｂａｓｅｄ ｇｌａｓｓ）、または酸化物－硫化物系ガラス（ｏｘｉｄｅ－ｓｕｌｆｉｄｅ ｂａｓｅｄ ｇｌａｓｓ）である、第１５項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0029】
２０．上記ナトリウム酸化物系導電性セラミックス物質は、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２である、第１５項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0030】
２１．上記高分子は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）系、またはその共重合体、ポリ［（フッ化ビニリデン－コ－トリフルオロエチレン］系またはその共重合体、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）系またはその共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系またはその共重合体、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）系またはその共重合体、ポリビニルクロライド系またはその共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）系またはその共重合体、ポリイミド（ＰＩ）系またはその共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）系またはその共重合体、ポリウレタン（ＰＵ）系またはその共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）系またはその共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）系またはその共重合体、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）系またはその共重合体、ポリ（エチレンスルフィド）（ＰＥＳ）系またはその共重合体、ポリ（ビニルアセトテイト）（ＰＶＡｃ）系またはその共重合体、ポリ（エチレンサクシネート）（ＰＥＳｃ）系またはその共重合体、ポリエステル系またはその共重合体、ポリアミン系またはその共重合体、ポリサルファイド系またはその共重合体、シロキサン（Ｓｉｌｏｘａｎｅ）系またはその共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系またはその共重合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系またはその共重合体、またはこれらの誘導体、またはこれらの組み合わせである、第１項乃至第２０項のいずれか一項に記載の一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0031】
２２．第１項乃至第２１項のいずれか一項の一体型全固体二次電池を圧着してパッキングしてパッキングされた一体型全固体二次電池を作製する方法。
【0032】
２３．第１項乃至第２２項のいずれか一項の方法により作製した一体型全固体二次電池。
【0033】
２４．第１項乃至第２３項のいずれか一項の方法により作製した一体型全固体二次電池を圧着してパッキングしたパッキングされた一体型全固体二次電池。
【0034】
２５．陽極と陰極との間の固体電解質の厚さは２０μｍ乃至１５０μｍである、第２３項に記載の一体型全固体二次電池。
【0035】
２６．陽極と陰極との間の固体電解質の厚さは２０μｍ乃至１５０μｍである、第２４項に記載の一体型全固体二次電池。
【0036】
本発明のいくつかのより詳細に説明する。
【0037】
上記導電性セラミックス物質と高分子の合計を１００重量％としたとき、導電性セラミックス物質は、４０重量％乃至９９重量％であることがあり、高分子は、１重量％乃至６０重量％であることができる。導電性セラミックス物質は、好ましくは６０重量％乃至９９重量％、より好ましくは７０重量％乃至９９重量％、より好ましくは８０重量％乃至９９重量％、より好ましくは９０重量％乃至９９重量％であることができる。導電性セラミックス物質は、６０重量％乃至９０重量％であることがより好ましく、７０重量％乃至８０重量％であることがさらに好ましい。高分子は、１重量％乃至４０重量％、または１重量％乃至３０重量％、または１重量％乃至２０重量％、または１重量％乃至１０重量％であることができる。高分子は、１０重量％乃至４０重量％であることがより好ましく、２０重量％乃至３０重量％であることがさらに好ましい。
【0038】
上記液体電解質は、導電性セラミックス物質と高分子を含む複合フィルム１００重量部に対して１重量部乃至４０重量部、好ましくは１０乃至４０重量部、より好ましくは１０乃至３０重量部、より好ましくは１０乃至２０重量部であることができる。
【0039】
上記導電性セラミックス物質、高分子、溶媒を含む混合スラリーに使用される溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）系またはその誘導体、アセトン系またはその誘導体、アルコール系またはその誘導体、メタノール系またはその誘導体、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）系またはその誘導体、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）系またはその誘導体、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）系またはその誘導体、蒸留水、またはこれらの混合物であることができる。
【0040】
上記導電性セラミックス物質は、Ｌｉ－Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ－β－Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ－ＴｉＯ２、Ｌｉ－ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ－ＳｉＯ２、（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）（（Ｌａ、Ｌｉ）＝Ｌａ、またはＬｉ）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ４ＳｉＯ４Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（Ａ＝ＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８のように結晶構造に酸素を含むリチウム酸化物系、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｓｂ２Ｓ３－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３．２５－Ｇｅ０．２５－Ｐ０．７５Ｓ４（Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ）とのように結晶構造に硫黄を含むリチウム硫化物系、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３）（Ｏ＜ｘ＜２、好ましくはＯ＜ｘ＜１）、ＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０＜ｘ＜２、好ましくはＯ＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３－ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３、好ましくはＯ＜ｘ＜１、Ｏ＜ｙ＜１）、ＬｉＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２、好ましくは、Ｏ＜ｘ＜１）、ＬｉＴｉｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２、好ましくはＯ＜ｘ＜１）とのように結晶構造にリンが含まれているリチウムリン酸系、リン系ガラス（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ－ｂａｓｅｄ ｇｌａｓｓ）、酸化物系ガラス（ｏｘｉｄｅ－ｂａｓｅｄ ｇｌａｓｓ）、酸化物－硫化物系ガラス（ｏｘｉｄｅ－ｓｕｌｆｉｄｅ ｂａｓｅｄ ｇｌａｓｓ）とのようにアモルファスイオン伝導度物質、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）、ナトリウム硫化物系、またはＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２とのようにナトリウム酸化物系であることができる。
【0041】
上記高分子は、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）系、またはその共重合体、ポリ［（フッ化ビニリデン－コ－トリフルオロエチレン］系またはその共重合体、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）系またはその共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系またはその共重合体、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）系またはその共重合体、ポリビニルクロライド系またはその共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）系またはその共重合体、ポリイミド（ＰＩ）系またはその共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）系またはその共重合体、ポリウレタン（ＰＵ）系またはその共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）系またはその共重合体、ポリ（プロピレンオキサイド）（ＰＰＯ）系またはその共重合体、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）系またはその共重合体、ポリ（エチレンスルフィド）（ＰＥＳ）系またはその共重合体、ポリ（ビニルアセテート）（ＰＶＡｃ）系またはその共重合体、ポリ（エチレンサクシネート）（ＰＥＳｃ）系またはその共重合体、ポリエステル系またはその共重合体、ポリアミン系またはその共重合体、ポリサルファイド系またはその共重合体、シロキサン（Ｓｉｌｏｘａｎｅ）系またはその共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系またはその共重合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系またはその共重合体、またはこれらの誘導体であることができる。上記高分子は、前述の物質の混合物であることができた。
【0042】
上記液体電解質は、非水性有機溶媒またはイオン性液体溶媒またはこれらの混合物にリチウム塩またはナトリウム塩を溶解させたものであることがあるが、これに限定されるものではなく、当該技術分野で一般的に使用されるすべての種類の液体電解質を含むことができている。上記の非水性有機溶媒は、炭酸系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非プロトン性溶媒、またはこれらの組み合わせであることができる。上記イオン性液体溶媒は、イミダゾールリュム系（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、ピリジニュム系（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ピロリジニュム系（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、スルホニュム系（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）、ピラゾールリュム系（ｐｙｒａｚｏｌｉｕｍ）、アンモニウム系（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、モールポリニュム系（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｕｍ）、ホスホニュム系（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）、ピペリデニュム系（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）陽イオンの溶媒またはこれらの組み合わせであることができる。イオン性液体カチオンの構造は、次のとおりである。
【化1】
【0043】
上記液体電解質に使用されるリチウム塩はＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ２ＮＬｉＳＯ２ＣＦ３（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］（ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＡｓＦ６、リチウムフルオロスルホニル－トリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＦＴＦＳＩ）またはこれらの組み合わせであることができる。
【0044】
上記液体電解質に使用されるナトリウム塩はＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＴＦＳＩ、Ｎａ［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］（ＮａＦＡＰ）、Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ＮａＢＯＢ）、Ｎａ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］（ＮａＦＳＩ）、ＮａＢｅｔｉ（ＮａＮ［ＳＯ２Ｃ２Ｆ５］２）、またはこれらの組み合わせであることができる。
【0045】
上記全固体二次電池が多層の複合フィルムを含む場合、陽極に形成される複合フィルムは、比較的陽極での電気的安定性と特性が優れたものを使用して、陰極に形成される複合フィルムは、比較的陰極での電気的安定性と特性が優れたものを使用している。
【0046】
陽極に形成される複合フィルムは、イオン伝導度がよいセラミックス物質を使用することが良い。リチウム酸化物系、リチウムリン酸系、リチウム硫化物系などを使用することができる。イオン伝導度が優れたセラミックス物質を使用するほど、電気化学的特性が増加する。陽極に形成される複合フィルムは、伝導度が１０－３Ｓ／ｃｍ以上であるセラミックス物質を使用することが望ましい。たとえばＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０＜ｘ＜２）、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３）（０＜ｘ＜２）、ＬＬＴＯ（Ｌｉ３ｘＬａ２／３ｘＴｉＯ３）（（０＜ｘ＜２／３）を使用することができている。このほか、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ－β－Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４（ＬＧＰＳ）を陽極に形成される複合フィルムのセラミックス物質として使用することもできる。
【0047】
陰極に形成される複合フィルムは、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）とのようなガーネット（ｇａｒｎｅｔ）、ＬｉＸ－Ａｌ２Ｏ３（ＸはＩまたはＮであることができる）とのようなコムパジト（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）などのセラミックス物質を使用することができている。陰極に形成される複合フィルムに使用するセラミックス物質は、二次電池に使用された陰極の種類に応じて異なる。例えば、陰極にリチウムを使用すると、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓ、Ｇｅがあるセラミックは、使用していないことが望ましい。陰極にグラファイト（炭素）やシリコン、ゲルマニウムを使用すると、Ｔｉ、Ｓがあるセラミックは、使用していないことが望ましい。この他にもβ－Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４（ＬＧＰＳ）、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３）（０＜ｘ＜２）を陰極に形成される複合フィルムのセラミックス物質として使用することができている。
【0048】
陽極に形成される複合フィルムに使用される高分子は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）系、またはその共重合体、ポリ［（フッ化ビニリデン－コ－トリフルオロエチレン］系またはその共重合体、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）系またはその共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系またはその共重合体、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）系またはその共重合体、ポリビニルクロライド系またはその共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）系またはその共重合体、ポリイミド（ＰＩ）系またはその共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）系またはその共重合体、ポリウレタン（ＰＵ）系またはその共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）系またはその共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）系またはその共重合体、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）系またはその共重合体、ポリ（エチレンスルフィド）（ＰＥＳ）系またはその共重合体、ポリ（ビニルアセトテイト）（ＰＶＡｃ）系またはその共重合体、ポリ（エチレンサクシネート）（ＰＥＳｃ）系またはその共重合体、ポリエステル系またはその共重合体、ポリアミン系またはその共重合体、ポリサルファイド系またはその共重合体、シロキサン（Ｓｉｌｏｘａｎｅ）系またはその共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系またはその共重合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系またはその共重合体、またはこれらの誘導体、またはこれらの組み合わせであることができる。
【0049】
充電電圧を４．４Ｖ以上にするときにはフルオライド（ＰＶｄＦ）系、またはその共重合体を使用することが望ましい。この他にも、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、またはその共重合体を陽極に形成される複合フィルムに使用される高分子として使用することが望ましい。
【0050】
陰極に形成される複合フィルムに使用される高分子は、陽極に形成される複合フィルムに使用された高分子を使用することができている。強度と電気化学的安定性に優れたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、またはその共重合体、ポリウレタン（ＰＵ）系またはその共重合体を使用することが望ましい。この他にもスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系またはその共重合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系またはその共重合体が陰極に形成される複合フィルムの高分子として使用することができる。
【0051】
陽極に形成される複合フィルムの高分子としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）系またはその共重合体を使用して、セラミック物質としては、リチウムリン酸系、リチウム酸化物系、リチウム硫化物系、およびこれらの混合物の中から選択されたセラミック物質を使用して、陰極に形成される複合フィルムの高分子としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）系またはその共重合体を使用して、セラミック物質としては、リチウムリン酸系セラミックス物質を使用して多層複合フィルムを製造することができある。
【0052】
陽極に形成される複合フィルムの高分子としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を使用し、セラミックス物質としては、ＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０＜ｘ＜２）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、およびこれらの混合物の中から選択されたセラミックス物質を使用し、陰極に形成される複合フィルムの高分子としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を使用し、セラミックス物質としては、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３）（０＜ｘ＜２）を使用して多層複合フィルムを製造することができる。
【0053】
陽極に形成される複合フィルムの高分子は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）系またはその共重合体を使用し、セラミック物質としては、リチウムリン酸系、リチウム酸化物系、リチウム硫化物系、およびこれらの混合物の中から選択されたセラミック物質を使用し、陰極に形成される複合フィルムの高分子としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）系またはその共重合体を使用し、セラミック物質としては、リチウム酸化物系セラミックス物質を使用して多層複合フィルムを製造することができある。
【0054】
陽極に形成される複合フィルムの高分子としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ－ＴｒＦＥ（ポリビニリデンフルオライド－トリフルオロエチレン）、またはこれらの混合物を使用し、セラミックス物質としては、ＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０＜ｘ＜２）、ＬＬＴＯ（（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５およびこれらの混合物の中から選択されたセラミックス物質を使用し、陰極に形成される複合フィルムの高分子としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ－ＴｒＦＥ（ポリビニリデンフルオライド－トリフルオロエチレン）、またはこれらの混合物を使用し、セラミックス物質としては、Ａｌ２Ｏ３、β－Ａｌ２Ｏ３、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、及びこれらの混合物の中から選択されたセラミックス物質を使用して多層複合フィルムを製造することができる。
【0055】
陽極に形成される複合フィルムの高分子としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系またはその共重合体を使用し、セラミック物質としては、リチウムリン酸系、リチウム酸化物系、リチウム硫化物系、およびこれらの混合物から選択されたセラミック物質を使用し、陰極に形成される複合フィルムの高分子としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系またはその共重合体を使用し、セラミック物質としては、リチウム硫化物系セラミックを使用して多層複合フィルムを製造することができる。
【0056】
陽極に形成される複合フィルムの高分子としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を使用し、セラミックス物質としては、ＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０＜ｘ＜２）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５およびこれらの混合物の中から選択されたセラミックス物質を使用し、陰極に形成される複合フィルムの高分子としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を使用し、セラミック物質としては、ＬＧＰＳ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２およびこれらの混合物から選択されたセラミックス物質を使用して多層複合フィルムを製造することができる。
【0057】
上記全固体電解質でリチウムまたはナトリウムイオンは、次のような３つの経路を介して移動する。このうち（１）が主な移動経路である。
（１）接触しているセラミックを介して移動（ポンピング移動）
（２）液体電解質を介して移動
（３）セラミック物質と液体電解質を横切る移動
（１）接触しているセラミックを介して移動（ポンピング移動）
（２）液体電解質を介して移動
（３）セラミック物質と液体電解質を横切る移動
【0058】
具体的な実施例
本発明の具体的な実施例を詳細に説明する。具体的な実施例は、本発明の例示として提示されるものだけで、これにより本発明が制限されるのはない。本発明の範囲は、後述する請求項により決まるだけである。
本発明の具体的な実施例を詳細に説明する。具体的な実施例は、本発明の例示として提示されるものだけで、これにより本発明が制限されるのはない。本発明の範囲は、後述する請求項により決まるだけである。
【0059】
本発明は、電極に導電性セラミックス物質、高分子、溶媒を含む混合スラリーを塗布し、溶媒を蒸発させて、液体電解質を吸収させた後、反対の電極を覆って、従来の方法より、もっと簡単に一体型全固体二次電池を製作する。
【0060】
液体電解質を吸収させる方法には、含浸、ドゥリピン、注ぎなどがあり、これに限定されるものではない。
【0061】
電極に混合スラリーを塗布する方法には、プリンティング法、ドクターブレード法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法などがある。
【0062】
７５重量％以上の導電性セラミックス物質と２５重量％以下の高分子を溶媒Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に混合して混合スラリーを作る。このスラリーをプリンティング法、ドクターブレード法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法などで電極上に平らに塗布した後、乾燥させて溶媒を完全に除去する。溶媒が除去された複合フィルムに液体電解質を２０重量％吸収させる。陽極としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を、陰極として黒鉛を使用して一体型全固体二次電池を作製する。
【0063】
図１は、本発明のある実施例に従った一体型全固体二次電池の製造工程の概略図である。
【0064】
図２は、陽極と全固体電解質が一体化されたユニットを作った後、陰極を覆って一体型全固体二次電池を作製する工程の概略図である。リチウム伝導性セラミックス物質Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）７５重量％と高分子ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２５重量％をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に混合して作った混合スラリーを陽極に塗布し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を熱処理して蒸発させて、液体電解質ＥＣ／ＤＭＣ（エチレンカーボネット／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）中１ＭＬｉＰＦ６をＬＡＧＰとＰＶｄＦの複合フィルムに対して２０重量％の量で吸収させる。その後、陰極を覆って一体型全固体二次電池を完成する。電極間の複合フィルムの厚さは３０μｍである。
【0065】
図３は、陽極と多層全固体電解質が一体化されたユニットを作った後、陰極を覆って一体型全固体二次電池を作製する工程の概略図である。リチウム伝導性セラミックス物質Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）７５重量％と高分子ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２５重量％をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に混合して作った混合スラリーを陽極に塗布し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を熱処理して蒸発させ、その上に再びリチウム導電性セラミックス物質Ａｌ２Ｏ３７５重量％と高分子ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２５重量％をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に混合して作った混合スラリーを塗布した後、再度熱処理して溶媒Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を熱処理して蒸発させて、液体電解質ＥＣ／ＤＭＣ（エチレンカーボネット／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）中１ＭＬｉＰＦ６をＬＴＡＰとＰＶｄＦの第１の複合フィルムとＡｌ２Ｏ３とＰＶｄＦの第２の複合フィルムが積層された多層複合フィルムに対して２０重量％の量で吸収させる。その後、陰極を覆って一体型全固体二次電池を完成する。ここで使用される複合スラリの高分子と溶媒は、同じか異なることができるが、導電性セラミックス物質は、陽極には、陽極に適したもの、陰極には陰極に適したもののように異なるものを使用する。電極間二複合フィルムの厚さの合計は８０μｍである。
【0066】
図４は、陽極と全固体電解質が一体化されたユニットを作製し、陰極と全固体電解質が一体化されたユニットを作製し、この二つのユニットを付けて一体型全固体二次電池を作製する工程の概略図である。リチウム伝導性セラミックス物質Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）７５重量％と高分子ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２５重量％をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に混合して作った混合スラリーを陽極に塗布し、乾燥して溶媒を完全に蒸発させる。リチウム伝導性セラミックス物質Ａｌ２Ｏ３７５重量％と高分子ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２５重量％をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に混合して作った混合スラリーを陰極に塗布し、乾燥して溶媒を完全に蒸発させる。陽極と陰極に付いているそれぞれの複合フィルムに液体電解質ＥＣ／ＤＭＣ（エチレンカーボネット／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）中１ＭＬｉＰＦ６をそれぞれの複合フィルムに対して２０重量％の量で吸収させる。その後、陽極ユニットと陰極ユニットを付けて一体型全固体二次電池を完成する。ここで使用される複合スラリの高分子と溶媒は、同じか異なることができるが、導電性セラミックス物質は、陽極には、陽極に適したもの、陰極には陰極に適したもののように異なるものを使用する。電極間二複合フィルムの厚さの合計は８０μｍである。
【0067】
図５は、図２の方法で作製した一体型全固体二次電池の充放電曲線である。陽極としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を、陰極として黒鉛を使用した。１３０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を継続的に維持している。
【0068】
図６は、図３の方法で作製した一体型全固体二次電池の充放電曲線である。陽極としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を、陰極として黒鉛を使用した。１４０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を継続的に維持している。
【0069】
図７は、図４の方法で作製した一体型全固体二次電池の充放電曲線である。陽極としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を、陰極として黒鉛を使用した。１４０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を継続的に維持している。
【0070】
図８は、図２の方法で作製した一体型全固体二次電池と陽極、陰極、固体状電解質を別個に作製した後、積層する従来の方法で作製した二次電池（使用した物質と含量、そして固体状電解質の厚さは、図２で製作した条件と同じ）のセル抵抗を測定した結果である。図８から分かるように、一体型全固体二次電池が従来の二次電池より、もっと低い抵抗を有する。
【0071】
本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、様々な他の形態で実施されることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
