特許 7100170 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-04

(45)【発行日】2022-07-12

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/36 20100101AFI20220705BHJP

   H01M 10/38 20060101ALI20220705BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20220705BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20220705BHJP

【ＦＩ】

H01M10/36 Z

H01M10/38

H01M4/02 A

H01M4/48

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021038555

(22)【出願日】2021-03-10

(62)【分割の表示】P 2016168956の分割

【原出願日】2016-08-31

(65)【公開番号】P2021089901

(43)【公開日】2021-06-10

【審査請求日】2021-03-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000153018

【氏名又は名称】株式会社日本マイクロニクス

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100070024

【弁理士】

【氏名又は名称】松永 宣行

(72)【発明者】

【氏名】殿川 孝司

(72)【発明者】

【氏名】小坂 裕

(72)【発明者】

【氏名】津國 和之

(72)【発明者】

【氏名】高野 光

(72)【発明者】

【氏名】秩父 重英

(72)【発明者】

【氏名】小島 一信

【審査官】小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／０６５０９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－２８２６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０４６３２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／１７９４７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１９５３３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／３６

Ｈ０１Ｍ １０／３８

Ｈ０１Ｍ ４／０２

Ｈ０１Ｍ ４／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１導電型の第１酸化物半導体層と、
前記第１酸化物半導体層上に配置され、第１絶縁物と第１導電型の第２酸化物半導体とからなる第１充電層と、
第２絶縁物と導電率調整材とを備える第２充電層と、
前記第１充電層上に配置された第２導電型の第３酸化物半導体層と、
前記第２充電層と前記第３酸化物半導体層との間に配置され、前記第３酸化物半導体層を構成する金属の水酸化物であり、かつ電界により金属の水酸化物とオキシ水酸化物の間を変化する性質を有する水酸化物層と
を備え、
前記第３酸化物半導体層は酸化ニッケル（ＮｉＯ）を備え、
前記水酸化物層は水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ） ₂ ）若しくはオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の少なくとも一方を備えることを特徴とする二次電池。

【請求項2】

前記第２絶縁物は、ＳｉＯ₂を備え、前記導電率調整材は、ＳｎＯ_xを備えることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記第２絶縁物は、シリコーンオイルから成膜したＳｉＯ_xを備えることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記第２酸化物半導体は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、若しくはＭｇの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項5】

前記導電率調整材は、第１導電型の半導体若しくは金属の酸化物を備えることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項6】

前記導電率調整材は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、若しくはＮｂの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項7】

前記第１絶縁物はＳｉＯ₂を備え、前記第２酸化物半導体はＴｉＯ₂を備えることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項8】

前記水酸化物層は水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）及びオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の両方が混在する積層構造を備えると共に、前記水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）は前記第３酸化物半導体層に接し、前記オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は前記第２充電層に接することを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項9】

前記水酸化物層は、フル充電時は、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を備え、フル放電時は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）を備えることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項10】

前記第１充電層は、多孔質構造を備えることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本実施の形態は、二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来の二次電池として、電解液・希少元素を用いないこと、及び薄膜化可能であるため、第１電極／絶縁物・ｎ型酸化物半導体層／ｐ型酸化物半導体層／第２電極が積層された二次電池が提案されている。

【0003】

また、この二次電池に類似した構造として、酸化ニッケルなどを正極活物質として含む正極活物質膜を備える正極と、含水多孔質構造を有する固体電解質と、酸化チタンなどを負極活物質として含む負極活物質膜を備える負極とを備える二次電池が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第５５０８５４２号公報

【文献】特許第５２９７８０９号公報

【文献】特開２０１５-８２４４５号公報

【文献】特開２０１６-８２１２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本実施の形態は、エネルギー密度が向上し、電池特性（蓄電容量）を増大可能で、信頼性の高い二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本実施の形態の一態様によれば、第１導電型の第１酸化物半導体層と、前記第１酸化物半導体層上に配置され、第１絶縁物と第１導電型の第２酸化物半導体とからなる第１充電層と、第２絶縁物と導電率調整材とを備える第２充電層と、前記第１充電層上に配置された第２導電型の第３酸化物半導体層と、前記第２充電層と前記第３酸化物半導体層との間に配置され、前記第３酸化物半導体層を構成する金属の水酸化物であり、かつ電界により金属の水酸化物とオキシ水酸化物の間を変化する性質を有する水酸化物層とを備え、前記第３酸化物半導体層は酸化ニッケル（ＮｉＯ）を備え、前記水酸化物層は水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ） ₂ ）若しくはオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の少なくとも一方を備える二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0007】

本実施の形態によれば、エネルギー密度が向上し、電池特性（蓄電容量）を増大可能で、信頼性の高い二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施の形態に係る二次電池の模式的断面構造図。

【図2】（ａ）実施の形態に係る二次電池の充電前におけるエネルギーバンドダイヤグラム、（ｂ）図２（ａ）に対応する各層の模式的構成図。

【図3】（ａ）実施の形態に係る二次電池の充電中（順バイアス状態）におけるエネルギーバンドダイヤグラム、（ｂ）図３（ａ）に対応する各層の模式的構成図。

【図4】（ａ）実施の形態に係る二次電池のフル充電状態におけるエネルギーバンドダイヤグラム、（ｂ）図４（ａ）に対応する各層の模式的構成図。

【図5】（ａ）実施の形態に係る二次電池の放電状態（負荷に接続状態）におけるエネルギーバンドダイヤグラム、（ｂ）図５（ａ）に対応する各層の模式的構成図。

【図6】（ａ）実施の形態に係る二次電池のフル放電状態におけるエネルギーバンドダイヤグラム、（ｂ）図６（ａ）に対応する各層の模式的構成図。

【図7】（ａ）実施の形態に係る二次電池において、第１充電層と第３酸化物半導体層との間に水酸化物層を形成する電気刺激工程に適用する制御系の模式的回路構成図、（ｂ）第１電極と第２電極間に印加するパルス電圧Ｖ_Aの波形例。

【図8】実施の形態に係る二次電池において、エネルギー密度と電気刺激時間との関係の実験結果を示す図。

【図9】実施の形態に係る二次電池において、第２充電層をシリコーンオイルを用いて作製したサンプルの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真例。

【図10】図９に示された実施の形態に係る二次電池において、元素毎のＳＩＭＳプロファイル例。

【図11】実施の形態に係る二次電池において、導電率調整材添加量に対する第１電極・第２電極間の抵抗Ｒ（a.u.）及びエネルギー密度（a.u.）の関係を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0009】

次に、図面を参照して、本実施の形態について説明する。以下に説明する図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各構成部品の厚みと平面寸法との関係などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面の相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

【0010】

また、以下に示す実施の形態は、技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、各構成部品の材質、形状、構造、配置などを特定するものではない。この実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。

【0011】

[実施の形態]
実施の形態に係る二次電池の模式的断面構造は、図１に示すように表される。以下、実施の形態に係る二次電池３０について、説明する。

【0012】

実施の形態に係る二次電池３０は、図１に示すように、第１導電型の第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層１４上に配置され、第１絶縁物と第１導電型の第２酸化物半導体とからなる第１充電層１６と、第１充電層１６上に配置された第２導電型の第３酸化物半導体層２４と、第１充電層１６と第３酸化物半導体層２４との間に配置され、第３酸化物半導体層２４を構成する金属の水酸化物を有する水酸化物層２２とを備える。

【0013】

また、実施の形態に係る二次電池３０は、図１に示すように、第１充電層１６と水酸化物層２２との間に配置された第２充電層１８を備えていても良い。

【0014】

ここで、第２充電層１８は、第２絶縁物を備えていても良い。

【0015】

また、第２充電層１８は、第２絶縁物と、導電率調整材とを備えていても良い。

【0016】

また、第１充電層１６は、組成が互いに相違し、少なくとも２層構造を備えていても良い。第１充電層１６は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）／酸化チタン（ＴｉＯ₂）によって形成されていても良い。具体的には、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂の層構造によって形成されていても良く、あるいは、粒子形状のＴｉＯ₂の周囲をＳｉＯ₂によって被覆した粒子接合構造によって形成されていても良い。また、第１充電層１６は、ＴｉＯ₂がＳｉＯ₂と混在あるいはＴｉＯ₂が酸化シリコンに包まれる構造を備えていても良い。また、上記において、酸化チタン及び酸化シリコンの組成は、ＴｉＯ₂及びＳｉＯ₂に限定されるものではなく、ＴｉＯ_xあるいはＳｉＯ_xなどの組成比ｘが変化した構成を備えていても良い。

【0017】

また、ｎ型の酸化物半導体が、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物であっても良いため、ＳｉＯ₂とＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇの酸化物の層構造であっても良く、あるいは、粒子形状のＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇの酸化物の周囲をＳｉＯ₂によって被覆した粒子接合構造によって形成されていても良い。また、ＳｉＯ₂とＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇの酸化物の分子あるいは分子群がＳｉＯ₂（非晶質）に囲まれた構成を備えていても良い。

【0018】

また、第１充電層１６は、多孔質構造を備えていても良い。

【0019】

また、第２酸化物半導体は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、若しくはＭｇの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えていても良い。

【0020】

また、導電率調整材は、第１導電型の半導体若しくは金属の酸化物を備えていても良い。

【0021】

また、導電率調整材は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、若しくはニオビウム（Ｎｂ）の酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えていても良い。

【0022】

具体的に、実施の形態に係る二次電池３０において、第２絶縁物はＳｉＯ₂を備え、導電率調整材はＳｎＯ_xを備えていても良い。

【0023】

また、実施の形態に係る二次電池３０において、第２絶縁物は、シリコーンオイルから成膜したＳｉＯ_xを備えていても良い。

【0024】

また、実施の形態に係る二次電池３０において、第１絶縁物はＳｉＯ₂を備え、第２酸化物半導体はＴｉＯ₂を備えていても良い。

【0025】

（水酸化物層）
水酸化物層２２は、充電時、電界印加により、金属水酸化物が還元し、正孔（ｈ⁺）を水素イオン（Ｈ⁺）に変換し、また、放電時は、水素イオンを正孔に変換する層である。

【0026】

水酸化物が水酸化ニッケルである場合には、以下の反応式となる。

【0027】

―水酸化ニッケル層―
電界印加により、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）がオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）に変化する。充電時は、Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ｈ⁺→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ⁺の反応が進行し、放電時は、ＮｉＯＯＨ＋Ｈ⁺→Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ｈ⁺の反応が進行する。この反応は、エレクトロクロミズムを伴う。

【0028】

（第１充電層）
第１充電層１６は、水酸化物層２２と対をなし、充電時に発生した水素を蓄積する層である。第１充電層１６は、充電時は、Ｍ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→ＭＨ＋ＯＨ^-の反応が進行し、放電時は、ＭＨ＋ＯＨ^-→Ｍ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-の反応が進行する。多孔質化することで、水素蓄積の効率を増大化可能である。また、複数層とすることで、水素蓄積と導電性を最適化できる。第２酸化物半導体を、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ若しくはＭｇの酸化物とすることで、最適化可能である。

【0029】

（第２充電層）
第２充電層１８は、Ｈ⁺及び電子（ｅ^-）の移動を調整するためのバッファ層である。導電率調整材を添加することで、さらにＨ⁺及びｅ^-の移動度を調整可能である。導電率調整材をＳｎ、Ｚｎ、ＴｉまたはＮｂの酸化物とすることで、第２充電層１８を厚く、かつ電気的に高耐圧に形成可能である。

【0030】

（ｐ型酸化物半導体層）
酸化物半導体層２４は、水酸化物層のｎ型半導体（水酸化ニッケル層のＮｉＯＯＨ）に対してｐｎ接合を構成し、充電時の電荷リークを抑制可能である。ｐ型酸化物半導体層２４は、ＮｉＯとすることで、電気刺激によるＮｉ（ＯＨ）₂層の形成が可能になる。

【0031】

（ｎ型第１酸化物半導体層）
ｎ型第１酸化物半導体層１４は、第１電極１２と第１充電層１６の中間の電気抵抗を有し、電気的接合をスムーズにさせる。

【0032】

実施の形態に係る二次電池３０は、図１に示すように、第１電極１２と、第２電極２６とを備え、第１酸化物半導体層１４はｎ型第１酸化物半導体層を備え、かつ第１電極１２に接続され、第２酸化物半導体はｎ型第２酸化物半導体を備え、第３酸化物半導体層２４はｐ型第３酸化物半導体層を備え、かつ第２電極２６に接続されていても良い。

【0033】

さらに、詳細には、実施の形態に係る二次電池３０において、第３酸化物半導体層２４は酸化ニッケル（ＮｉＯ）を備え、水酸化物層２２は水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）若しくはオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の少なくとも一方を備えていても良い。

【0034】

また、実施の形態に係る二次電池３０において、第３酸化物半導体層２４は酸化ニッケル（ＮｉＯ）を備え、水酸化物層２２は水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）及びオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の両方が混在する積層構造を備えると共に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）は第３酸化物半導体層２４に接し、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は第２充電層１８に接していても良い。

【0035】

また、実施の形態に係る二次電池３０において、第３酸化物半導体層２４は酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、水酸化物層２２は、フル充電時は、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を備え、フル放電時は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）を備える。

【0036】

さらに、第１電極１２に対して第２電極２６を正にバイアスする充電時において、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）は、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）に変化する。

【0037】

また、第１電極１２及び第２電極２６間に接続された負荷を介する放電時において、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）に変化する。

【0038】

水酸化物層２２は、第２充電層１８上に直接成膜形成しても良く、あるいは、後述するように、ｐ型第３酸化物半導体層２４とｎ型第１酸化物半導体層１４との間にパルス電圧を周期的に印加して形成しても良い。

【0039】

実施の形態に係る二次電池３０においては、充電層（第１充電層１６＋第２充電層１８）２０と第３酸化物半導体層２４との間に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）層を形成することで蓄電容量を増加させることができる。

【0040】

また、実施の形態に係る二次電池３０においては、第２充電層１８とｐ型第３酸化物半導体層２４との間にＯＨ基を多く含んだ層（Ｎｉ（ＯＨ）_Ｘ），Ｓｉ（ＯＨ）_Ｘを形成し挿入する構成を採用しても良い。このような構成を備えることで、蓄電容量を大きくすることができ、電池性能向上可能である。すなわち、水酸化物層２２は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）に限定されることはなく、ＯＨ基を多く含んだ層（Ｎｉ（ＯＨ）_x），Ｓｉ（ＯＨ）_xなどの混在層として形成されていても良い。また、構造上Ｎｉ、Ｓｉ、Ｏ、Ｈ、第２充電層１８を構成する元素の化合物が含まれることもある。

【0041】

（エネルギーバンドダイヤグラム）
以下においては、ｐ型第３酸化物半導体層２４は酸化ニッケル（ＮｉＯ）、水酸化物層２２は水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）若しくはオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の少なくとも一方、第１充電層１６はＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂、第２充電層１８はＳｉＯ₂／ＳｎＯによって形成される例を説明する。

【0042】

―充電前―
実施の形態に係る二次電池３０の充電前におけるエネルギーバンドダイヤグラムは、図２（ａ）に示すように表され、図２（ａ）に対応する各層の模式的構成は、図２（ｂ）に示すように表される。ここで、Ｅ_fは、フェルミレベルを表す。

【0043】

酸化ニッケル（ＮｉＯ）のｐ型第３酸化物半導体層２４は第２電極（２６）Ｅ２に接続され、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂の第１充電層１６は第１電極（１２）Ｅ１に接続されている。

【0044】

熱平衡状態においては、実施の形態に係る二次電池３０の充電前におけるエネルギーバンドダイヤグラムは、図２（ａ）に示すように表され、真空の準位に対して、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）₂／ＳｎＯ／ＴｉＯ₂の伝導帯は、１．８ｅＶ／１．４７ｅＶ／４．３～４．５ｅＶ／４．３ｅＶのレベルに存在する。また、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）₂／ＳｎＯ／ＴｉＯ₂のバンドギャップエネルギーＥ_gは、４．０ｅＶ／３．７ｅＶ／３．８ｅＶ／３．２ｅＶである。また、充電層２０を構成するＳｉＯ₂のバンドギャップエネルギーＥ_gは、８．９ｅＶである。充電前においては、水酸化物層２２は水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）である。

【0045】

―充電中（順バイアス状態）―
実施の形態に係る二次電池３０の充電中（順バイアス状態）におけるエネルギーバンドダイヤグラムは、図３（ａ）に示すように表され、図３（ａ）に対応する各層の模式的構成は、図３（ｂ）に示すように表される。

【0046】

第２電極Ｅ２をプラス（＋）、第１電極Ｅ１をマイナス（－）に接続して、充電電圧として、例えば約２．８Ｖを印加した状態のエネルギーバンドダイヤグラムは、図３（ａ）に示すように表される。ここで、約２．８Ｖを印加した状態のフェルミレベルＥ_fは、図３（ａ）中に示すように表される。

【0047】

実施の形態に係る二次電池３０において、充電中の水酸化物層２２Ｃでは、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）からオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を生成するため、充電中の水酸化物層２２Ｃは、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）／オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の層構造で表される。水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）層は、主として、酸化ニッケル層（ＮｉＯ）側に配置され、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）層は、第２充電層１８側に配置される。

【0048】

充電中は、第２電極Ｅ２・第１電極Ｅ１間にプラス電圧として約２．８Ｖが印加されるため、二次電池３０の内部では、第１電極Ｅ１から電子ｅ^-が充電層２０のｎ型酸化物半導体（ＴｉＯ₂）に注入され、第２電極Ｅ２から正孔ｈ⁺が、ｐ型酸化物半導体層（ＮｉＯ）２４に注入される。

【0049】

水若しくは水蒸気成分（Ｈ₂Ｏ）のアシストにより、正極側では、Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^-→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-の反応が進行し、一方、負極側では、Ｍ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→ＭＨ＋ＯＨ^-の反応が進行する。ここで、Ｍは、充電層２０中の金属元素を表している。

【0050】

結果として、充電中の水酸化物層２２Ｃでは、Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ｈ⁺→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ⁺の反応が進行するため、水素イオンＨ⁺と電子ｅ^-の合成により、図３（ａ）に示すように、充電層２０中に、水若しくは水蒸気成分（Ｈ₂Ｏ）のアシストによる水素蓄積が実現される。ここで、水素蓄積においては、水素Ｈは、充電層２０の中のＴｉ、Ｓｉのダングリングボンドなどに結合している。また、ＯＨでの形の結合も可能である。

【0051】

―フル充電―
実施の形態に係る二次電池３０のフル充電状態におけるエネルギーバンドダイヤグラムは、図４（ａ）に示すように表され、図４（ａ）に対応する各層の模式的構成は、図４（ｂ）に示すように表される。真空の準位に対して、ＮｉＯ／ＮｉＯＯＨの伝導帯は、１．８ｅＶ＋２．８ｅＶ／ΔｅＶ＋２．８ｅＶのレベルに存在する。また、ＮｉＯＯＨのバンドギャップエネルギーＥ_gは、１．７５ｅＶである。

【0052】

充電層２０中に水素フル蓄積が行われたフル充電後の開放状態では、充電時（２．８Ｖ）より若干低い保持電圧が第２電極Ｅ２・第１電極Ｅ１間に保持されている。

【0053】

また、実施の形態に係る二次電池３０のフル充電状態においては、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）層２２は、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）層２２Ｆに変化し、不安定なＮｉＯＯＨの化学ポテンシャルとしてエネルギー蓄積が行われる。

【0054】

―放電中―
実施の形態に係る二次電池３０の放電状態（負荷に接続状態）におけるエネルギーバンドダイヤグラムは、図５（ａ）に示すように表され、図５（ａ）に対応する各層の模式的構成は、図５（ｂ）に示すように表される。すなわち、第２電極Ｅ２・第１電極Ｅ１間に負荷４２を接続した放電状態（負荷に接続状態）におけるエネルギーバンドダイヤグラムは、図５（ａ）に示すように表される。ここで、約２．８Ｖを印加した状態のフェルミレベルＥ_fは、図５（ａ）中に示すように、放電状態に応じて、次第に上昇する。実施の形態に係る二次電池３０の放電状態（負荷に接続状態）においては、上記の充電動作の逆反応が生じる。

【0055】

実施の形態に係る二次電池３０において、放電中の水酸化物層２２Ｄでは、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）から水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）を生成するため、放電中の水酸化物層２２Ｄは、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）／オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の層構造で表される。水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）層は、主として、酸化ニッケル層（ＮｉＯ）側に形成され、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）層は、第２充電層１８側に形成される。

【0056】

放電中は、第２電極Ｅ２・第１電極Ｅ１間に負荷４２が外部接続されるため、二次電池３０の内部では、電子ｅ^-が充電層２０のｎ型酸化物半導体（ＴｉＯ₂）から第１電極Ｅ１に放出され、正孔ｈ⁺がｐ型酸化物半導体層（ＮｉＯ）２４から第２電極Ｅ２に放出される。

【0057】

水若しくは水蒸気成分（Ｈ₂Ｏ）のアシストにより、正極側では、ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^-の反応が進行し、一方、負極側では、ＭＨ＋ＯＨ^-→Ｍ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-の反応が進行する。

【0058】

結果として、放電中の水酸化物層２２Ｄでは、ＮｉＯＯＨ＋Ｈ⁺→Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ｈ⁺の反応が進行するため、図５（ａ）に示すように、充電層２０中では、水素イオンＨ⁺と電子ｅ^-の分離により、水若しくは水蒸気成分（Ｈ₂Ｏ）のアシストによる水素蓄積状態の開放が実現される。

【0059】

―フル放電状態―
実施の形態に係る二次電池３０のフル放電状態におけるエネルギーバンドダイヤグラムは、図６（ａ）に示すように表され、図６（ａ）に対応する各層の模式的構成は、図６（ｂ）に示すように表される。

【0060】

フル放電状態では、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）層２２に変化している。

【0061】

フル放電状態では、実施の形態に係る二次電池３０のエネルギーバンドダイヤグラムは、図６（ａ）に示すように表され、真空の準位に対して、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）₂／ＳｎＯ／ＴｉＯ₂の伝導帯は、１．８ｅＶ／１．４７ｅＶ／４．３～４．５ｅＶ／４．３ｅＶのレベルに存在する。また、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）₂／ＳｎＯ／ＴｉＯ₂のバンドギャップエネルギーＥ_gは、４．０ｅＶ／３．７ｅＶ／３．８ｅＶ／３．２ｅＶである。また、充電層２０を構成するＳｉＯ₂のバンドギャップエネルギーＥ_gは、８．９ｅＶである。フル放電状態では、水酸化物層２２は水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）である。

【0062】

フル放電状態.では、上記の充電前の熱平衡状態と同等の状態に復帰している。

【0063】

（製造方法）
実施の形態に係る二次電池３０の製造方法は、第１導電型の第１酸化物半導体層１４を形成する工程と、第１酸化物半導体層１４上に、第１絶縁物と第１導電型の第２酸化物半導体とからなる第１充電層１６を形成する工程と、第１充電層１６上に第２充電層１８を形成する工程と、第２充電層１８上に第２導電型の第３酸化物半導体層２４を形成する工程と、第１充電層１６と第３酸化物半導体層２４との間に、第３酸化物半導体層２４を構成する金属の水酸化物を有する水酸化物層２２を形成する工程とを有する。

【0064】

―ｎ型酸化物半導体層１４―
下部電極を構成する第１電極１２上にＴｉＯ₂膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜することによって形成する。ここで、ＴｉまたはＴｉＯをターゲットとして使用可能である。ｎ型酸化物半導体層１４の膜厚は、例えば、約５０ｎｍ－２００ｎｍ程度である。なお、第１電極１２は、例えば、タングステン（Ｗ）電極などを適用可能である。

【0065】

―第１充電層１６―
薬液は脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、ｎ型酸化物半導体層１４上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約３０℃－２００℃程度、乾燥時間は、例えば約５分－３０分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。

【0066】

これにより、脂肪族酸塩が分解してシリコーンの絶縁膜に覆われた二酸化チタンの微粒子層が形成される。シリコーンの絶縁膜で覆われた二酸化チタンを層形成した上記製造（作製）方法は、塗布熱分解法である。この層は、具体的にはシリコーンが被膜された二酸化チタンの金属塩がシリコーン層中に埋められている構造である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分－１００分程度である。

【0067】

―第２充電層（バッファ層）１８（方法１）―
薬液は脂肪酸スズとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、第１充電層１６上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約３０℃－２００℃程度、乾燥時間は例えば、約５分－３０分程度である。さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分－１００分程度である。ＵＶ照射後の第２充電層（バッファ層）１８の膜厚は、例えば、約１００ｎｍ－３００ｎｍ程度である。

【0068】

―第２充電層（バッファ層）１８（方法２）―
薬液はシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、第１充電層１６上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約５０℃－２００℃程度、乾燥時間は例えば、約５分－３０分程度である。さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分－６０分程度である。ＵＶ照射後の第２充電層（バッファ層）１８の膜厚は、例えば、約１０ｎｍ－１００ｎｍ程度である。

【0069】

―ｐ型第３酸化物半導体層２４―
第２充電層１８上にＮｉＯ膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜することによって形成する。ここで、ＮｉまたはＮｉＯをターゲットとして使用可能である。ｐ型酸化物半導体層２４の膜厚は、例えば、約２００ｎｍ－１０００ｎｍ程度である。

【0070】

―第２電極２６―
上部電極としての第２電極２６は、例えばＡｌをスパッタデポジション法若しくは真空蒸着法で成膜することによって形成する。ｐ型第３酸化物半導体層（ＮｉＯ）２４上にＡｌターゲットを使用して成膜可能である。第２電極２６は、例えば、ステンレスマスクを用い、指定領域のみ成膜しても良い。

【0071】

―Ｎｉ（ＯＨ）₂―
第２電極２６の形成後に電気的処理を行う電気刺激工程を用いて形成する。

【0072】

第１電極１２を接地電位とし、第２電極２６にプラスとマイナスの電圧を交互に印加する。雰囲気は大気であり、湿度は、例えば、約２０％－６０％程度である。

【0073】

実施の形態に係る二次電池３０において、充電層２０と第３酸化物半導体層２４との間に水酸化物層を形成する電気刺激工程に適用する制御系の模式的回路構成は、図７（ａ）に示すように表され、第１電極１２と第２電極２６間に印加するパルス電圧Ｖ_Aの波形例は、図７（ｂ）に示すように表される。なお、図７（ａ）において、回路の接続関係は太線によって表され、信号の流れは細線によって表される。

【0074】

図７（ａ）に示すように、第１電極１２が接地された二次電池３０の第２電極２６に印加するパルス電圧Ｖ_Aは、電流計３４・電圧計３６・抵抗３８を介して電圧源３２から供給される。電圧源３２は制御装置４０によって、制御可能である。また、電流計３４・電圧計３６の値は、制御装置４０にフィードバックされるため、制御装置４０によって制御された電圧源３２によって、図７（ｂ）に示すパルス電圧Ｖ_Aが供給可能である。

【0075】

図７（ｂ）に示すように、パルス電圧Ｖ_Aは、例えば３Ｖ（５秒）→－３Ｖ（２秒）→５Ｖ（０．５秒）→－０．４Ｖ（４．５秒）を１周期ＴＣとして、約３００サイクル－５０００サイクル程度印加することによって、第２充電層１８と第３酸化物半導体層（ＮｉＯ）２４との間にＮｉ（ＯＨ）₂層２２を形成することができる。なお、Ｎｉ（ＯＨ）₂層２２には、Ｓｉ、Ｏ、Ｈ、Ｎｉを含む物質も存在することが、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy)の測定結果より検出されている。

【0076】

充電層２０として、第１充電層１６のみを備え、第２充電層１８を備えない構造においても、上記の電気刺激工程により、第１充電層１６と第３酸化物半導体層２４との間に水酸化物層を形成可能である。

【0077】

図７(ｂ)に示したパルス電圧波形は１例であり、二次電池３０の構成により、電圧、１サイクルあたりのパルス数、正負電圧の順序などを適切に選ぶことができる。負電圧の印加がないパルス波形を選ぶことも可能である。

【0078】

（エネルギー密度と電気刺激時間との関係）
実施の形態に係る二次電池３０において、エネルギー密度と電気刺激時間との関係の実験結果は、図８に示すように表される。ここで、電気刺激時間とは、１周期ＴＣ＝１２秒のパルス電圧Ｖ_Aを複数サイクル印加する時間に対応している。

【0079】

図８に示すように、電気刺激時間の増加と共にエネルギー密度が増加傾向を示す。電気刺激時間の経過に伴い、水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）_x）層２２の膜厚の増加が確認されている。

【0080】

実施の形態においては、充電層２０と第３酸化物半導体層（ＮｉＯ）２４との間に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）層２２を形成することで、充電時は、Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ｈ⁺→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ⁺の反応が進行し、放電時は、ＮｉＯＯＨ＋Ｈ⁺→Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ｈ⁺の反応が進行するため、蓄電容量を増加させた二次電池３０を提供することができる。

【0081】

（実験結果）
実施の形態に係る二次電池３０において、第２充電層１８をシリコーンオイルのみを用いて作製し、電気刺激工程を経たサンプルの断面ＳＥＭ写真例は、図９に示すように表される。

【0082】

明らかに、シリコーンオイルのみで形成した第２充電層（バッファ層）１８と第３酸化物半導体層（ＮｉＯ）２４との間に、水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）₂）層２２が形成されている。

【0083】

（ＳＩＭＳ分析）
図９に示された実施の形態に係る二次電池３０において、第３酸化物半導体層（ＮｉＯ）２４の表面より掘りながら、各元素の質量分析を実施し、元素毎のＳＩＭＳプロファイルを取得した。

【0084】

電気刺激工程を経ていないサンプル（図１０の曲線ＷＯ）においては、深さ５（a.u.）付近のＳｉのピークのある領域が、シリコーンオイルのみを用いた第２充電層（バッファ層）１８に相当する。バッファ層１８と第３酸化物半導体層（ＮｉＯ）２４との界面（深さが縦線Ａの部分）にＨのピークがみられる。

【0085】

一方、電気刺激工程を経たサンプル（図１０の曲線Ｗ）においては、深さが縦線Ａよりも左側の部分でＨの多い領域があり、水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）₂）層２２の存在によるものと推定される。

【0086】

水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）₂）層２２は、電気刺激工程により、電気化学的に形成されたものである。このため、下地の第２充電層（バッファ層）１８のＳｉＯ_xからのＳｉの導入もあり、ＳＩＭＳプロファイル（図１０の曲線Ｗ）でもＳｉの存在が確認できる。

【0087】

実施の形態に係る二次電池３０において、導電率調整材添加量に対する第１電極・第２電極間の抵抗Ｒ（a.u.）及びエネルギー密度（a.u.）の関係は、図１１に示すように表される。エネルギー密度（a.u.）は、二次電池３０の放電容量に対応する。

【0088】

図１１において、導電率調整材添加量とは、第２充電層（バッファ層）１８におけるＳｎＯ_xの添加量に関連した値に対応している。図１１に示すように、第１電極・第２電極間の抵抗Ｒ（a.u.）及びエネルギー密度（a.u.）の値は、第２充電層１８におけるＳｎＯ_xの添加量に関連した値に対して最適値が存在する。

【0089】

実施の形態に係る二次電池３０においては、第２充電層（バッファ層）１８が絶縁物と導電率調整材からなり、導電率調整材の添加量を制御して、エネルギー密度を最適化可能である。

【0090】

（積層化）
例えば、ステンレス箔を基板として、実施の形態に係る二次電池３０の構造をシート状に作製する。その後、このシートを積層し、必要な容量の二次電池３０を作製しても良い。

【0091】

例えば、２枚のシートの第２電極（上部電極）を対向し、間に電極（薄い金属箔）を挿入し、２枚のシートを多層に重ねることで、必要な容量の二次電池を作製しても良い。積層後はラミネートなどで封止しても良い。

【0092】

[その他の実施の形態]
上記のように、いくつかの実施の形態について記載したが、開示の一部をなす論述及び図面は例示的なものであり、限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

【0093】

このように、本実施の形態は、ここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。

【産業上の利用可能性】

【0094】

本実施の形態の二次電池は、様々な民生用機器、産業機器に利用することができ、通信端末、無線センサネットワーク向けの二次電池など、各種センサ情報を低消費電力伝送可能なシステム応用向けの二次電池など、幅広い応用分野に適用可能である。

【符号の説明】

【0095】

１２…第１電極（Ｅ１）
１４…第１酸化物半導体層（ＴｉＯ₂層）
１６…第１充電層（ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂）
１８…第２充電層（バッファ層）
２０…充電層（１６・１８）
２２…水酸化物層（Ｎｉ（ＯＨ）₂層）
２２Ｃ、２２Ｄ…Ｎｉ（ＯＨ）₂／ＮｉＯＯＨ層
２２Ｆ…ＮｉＯＯＨ層
２４…第３酸化物半導体層（ＮｉＯ層）
２６…第２電極（Ｅ２）
３０…二次電池
３２…電圧源
３４…電流計
３６…電圧計
３８…抵抗
４０…制御装置
４２…負荷
Ｖ_A …パルス電圧
Ｒ…第１電極と第２電極間の抵抗

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】