特許 7100479 有機繊維用接着剤組成物、有機繊維の処理方法、有機繊維、及びタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-05

(45)【発行日】2022-07-13

(54)【発明の名称】有機繊維用接着剤組成物、有機繊維の処理方法、有機繊維、及びタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/04 20060101AFI20220706BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20220706BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20220706BHJP

   D06M 13/11 20060101ALI20220706BHJP

   D06M 13/395 20060101ALI20220706BHJP

   D06M 15/41 20060101ALI20220706BHJP

   D06M 15/693 20060101ALI20220706BHJP

   B60C 9/22 20060101ALI20220706BHJP

   B60C 9/00 20060101ALI20220706BHJP

   D06M 101/32 20060101ALN20220706BHJP

   D06M 101/34 20060101ALN20220706BHJP

   D06M 101/36 20060101ALN20220706BHJP

【ＦＩ】

C09J175/04

C09J11/06

C09J163/00

D06M13/11

D06M13/395

D06M15/41

D06M15/693

B60C9/22 A

B60C9/00 A

D06M101:32

D06M101:34

D06M101:36

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018069803

(22)【出願日】2018-03-30

(65)【公開番号】P2019178294

(43)【公開日】2019-10-17

【審査請求日】2021-01-29

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000214250

【氏名又は名称】ナガセケムテックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 益任

(72)【発明者】

【氏名】紀田 擁軍

(72)【発明者】

【氏名】栗原 卓也

(72)【発明者】

【氏名】繆 冬

(72)【発明者】

【氏名】岡部 昇

(72)【発明者】

【氏名】前川 奈津希

(72)【発明者】

【氏名】永野 豊浩

(72)【発明者】

【氏名】伏木 將人

(72)【発明者】

【氏名】細見 哲也

【審査官】岩下 直人

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－０５３４６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １７５／０４

Ｃ０９Ｊ １１／０６

Ｃ０９Ｊ １６３／００

Ｄ０６Ｍ １３／１１

Ｄ０６Ｍ １３／３９５

Ｄ０６Ｍ １５／４１

Ｄ０６Ｍ １５／６９３

Ｂ６０Ｃ ９／２２

Ｂ６０Ｃ ９／００

Ｄ０６Ｍ １０１／３２

Ｄ０６Ｍ １０１／３４

Ｄ０６Ｍ １０１／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）ソルビトールポリグリシジルエーテルであって塩素含有量が９．６質量％以下であるエポキシ化合物と、（ｂ）ブロックドイソシアネートとを含み、
上記ブロックドイソシアネートの含有量が、上記エポキシ化合物１００質量部に対して、２００質量部以上４００質量部以下である、有機繊維用接着剤組成物であって、該有機繊維用接着剤組成物で処理した有機繊維を、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第二処理剤で処理するための、有機繊維用接着剤組成物。

【請求項2】

前記有機繊維がポリエステル繊維、ナイロン繊維、及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の有機繊維用接着剤組成物。

【請求項3】

全固形分濃度が０．９質量％以上８．１質量％以下である、請求項１又は２に記載の有機繊維用接着剤組成物。

【請求項4】

以下（１）及び（２）の工程を含む、有機繊維の処理方法。
（１）第一処理剤として請求項１に記載の有機繊維用接着剤組成物で有機繊維を処理する工程；及び
（２）第一処理剤で処理した有機繊維をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第二処理剤で処理する工程。

【請求項5】

前記有機繊維がポリエステル繊維、ナイロン繊維、及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の有機繊維の処理方法。

【請求項6】

請求項１に記載の有機繊維用接着剤組成物で処理された有機繊維。

【請求項7】

請求項６に記載の有機繊維を含むジョイントレスバンド、カーカスプライ、チェーファー、及びフィラーよりなる群から選択される少なくとも１以上の部材を有するタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機繊維用接着剤組成物、有機繊維の処理方法、有機繊維、及びタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエステル繊維やナイロン繊維等の各種繊維は、タイヤの補強材として従来から広く使用されており、要求性能、各種部材等に適合するよう使い分けがなされている。例えば、ポリエステル繊維は、優れた力学特性（例えば、弾性率が高い）と優れた寸法安定性を有する。しかし、その一方で、ナイロン繊維に比べタイヤの材料であるゴムとの接着性、特にゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が著しいという欠点を持つ。

【0003】

特許文献１では、ポリエステル繊維を、キャリアーを含む処理液、ブロックドイソシアネート水溶液、エポキシ樹脂の分散液、およびレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）接着剤を用いて処理することによって、耐熱接着性が改善すると提案されている。

【0004】

また、特許文献２では、ポリエステル繊維をポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、ケイ酸塩化合物、およびエチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスを配合してなる接着処理剤で処理することによって、高温下における接着劣化が少なくなると提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０００－２１２８７５号公報

【文献】特開２００８－１６９５０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、いずれもナイロン繊維に比べ十分な耐熱接着性を有しているとは言えない。このような事情のもと、本発明は、高温にさらされても、有機繊維とゴム組成物とが高い接着力を保つことができる、耐熱接着性に優れた有機繊維用接着剤組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の第一は、（ａ）ソルビトールポリグリシジルエーテルであって塩素含有量が９．６質量％以下であるエポキシ化合物と、（ｂ）ブロックドイソシアネートとを含む有機繊維用接着剤組成物に関する。

【0008】

前記有機繊維用接着剤組成物において、前記有機繊維がポリエステル繊維、ナイロン繊維、及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種であってよい。

【0009】

本発明の第二は、以下（１）及び（２）の工程を含む、有機繊維の処理方法に関する。
（１）第一処理剤として請求項１に記載の有機繊維用接着剤組成物で有機繊維を処理する工程；及び
（２）第一処理剤で処理した有機繊維をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第二処理剤で処理する工程

【0010】

前記有機繊維の処理方法において、前記有機繊維がポリエステル繊維、ナイロン繊維、及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種であってよい。

【0011】

本発明の第三は、前記有機繊維用接着剤組成物で処理された有機繊維に関する。

【0012】

本発明の第四は、前記有機繊維含むジョイントレスバンド、カーカスプライ、チェーファー、及びフィラーよりなる群から選択される少なくとも１以上の部材を有するタイヤに関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、高温にさらされても、有機繊維とゴム組成物とが高い接着力を保つことができる、耐熱接着性に優れた有機繊維用接着剤組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】タイヤの実施形態の一例を示す図である。

【図2】ジョイントレスバンドの実施形態の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。本発明の有機繊維用接着剤組成物は、（ａ）ソルビトールポリグリシジルエーテルであって塩素含有量が９．６質量％以下であるエポキシ化合物と、（ｂ）ブロックドイソシアネートとを含む。

【0016】

（エポキシ化合物）
エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物として、ソルビトールポリグリシジルエーテルを用いる。ソルビトールポリグリシジルエーテルとしては、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、又はこれらの混合物を用いることができ、ソルビトールモノグリシジルエーテルが含まれていてもよい。ソルビトールポリグリシジルエーテルは、１分子中に多数のエポキシ基を有しており高い架橋構造を形成することができるため、本開示の有機繊維用接着剤組成物は接着性に優れる。

【0017】

エポキシ化合物は、塩素含有量が９．６質量％以下であり、９．５質量％以下が好ましく、９．４質量％以下がより好ましく、９．３質量％以下がさらに好ましい。下限値は、特に限定されるものではないが、例えば、１質量％以上であってよい。

【0018】

エポキシ化合物中の塩素含有量がより少ないことにより、エポキシ化合物中のエポキシ基の純度が高まり、エポキシ化合物のイソシアネートとの反応性が高まる。そのため、より優れた耐熱接着性を得ることができる。

【0019】

また、エポキシ化合物中のエポキシ基の純度が高まることにより、有機繊維用接着剤組成物が低粘度化するので、有機繊維への浸透性が高まる。そのため、有機繊維をゴム組成物と接着しようとする場合に、そのゴム組成物に含まれ、高温下で接着力低下を引き起こす一因であるアミン化合物と有機繊維との接触を減らすことができ、有機繊維の劣化を抑制できる。その結果、より優れた耐熱接着性を得ることができる。

【0020】

エポキシ化合物における塩素含有量は、ＪＩＳ Ｋ ７２４３－３に記載の方法等により求めることができる。

【0021】

エポキシ化合物の塩素含有量は、エポキシ化合物を合成する際に使用するエピクロルヒドリンの量を削減すること等により低減することができる。

【0022】

（ブロックドイソシアネート）
ブロックドイソシアネートは、イソシアネート化合物とブロック剤との反応により生成し、ブロック剤由来の基により一時的に不活性化されている化合物であり、所定温度で加熱するとそのブロック剤由来の基が解離し、イソシアネート基を生成する。

【0023】

イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものを用いることができる。２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、及びこれらの異性体、アルキル置換体、ハロゲン化物、ベンゼン環への水素添加物等が使用できる。さらに、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート類、４個のイソシアネート基を有するテトライソシアネート類、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等を使用することもできる。これらのイソシアネート化合物は、１種単独で又は２種以上併用することができる。

【0024】

これらの中でも特に、工業的に入手しやすく、得られる処理後の有機繊維用接着剤組成物の耐熱接着性が良好なものとなるため、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましい。

【0025】

ブロック剤としては、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール等のフェノール系；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等のアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系等を挙げることができる。なかでも、比較的低温で迅速にイソシアネート化合物から乖離するため、ラクタム系、フェノール系、オキシム系ブロック剤が好ましい。

【0026】

本開示の有機繊維用接着剤組成物におけるブロックドイソシアネートの含有量は、エポキシ化合物１００質量部に対して、５０質量部以上５００質量部以下が好ましく、２００質量部以上４００質量部以下がより好ましい。この範囲とすることにより、有機繊維とゴム組成物とのより優れた耐熱接着性が得られる。５０質量部未満であると、架橋不足となり、接着力や耐熱性の低下の原因となることがあり、５００質量部を超えると、繊維が硬くなり過ぎたり、耐疲労性が低下することがあるため好ましくない。ブロックドイソシアネートの含有量は、有機繊維を接着しようとするゴム組成物の種類に応じて適宜調整することができる。

【0027】

（任意成分）
本開示の有機繊維用接着剤組成物には、本発明の目的、効果を妨げない範囲内において、必要に応じて以下の任意成分が含まれていても良い。例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル以外のエポキシ化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテルと共重合可能な樹脂、ブロックドイソシアネート以外の硬化剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、補強剤、軟化剤、着色剤、レベリング剤、難燃剤、及び帯電防止剤等が挙げられる。

【0028】

ソルビトールポリグリシジルエーテル以外のエポキシ化合物として、例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、及びブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、及びダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル；トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒンダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン；並びに３，４－エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイド等が挙げられる。

【0029】

［有機繊維］
本開示の有機繊維用接着剤組成物は、各種有機繊維の処理に用いることができる。本開示の有機繊維用接着剤組成物で処理された有機繊維は、高温にさらされてもゴム組成物との高い接着力を保つことができ、耐熱接着性に優れる。

【0030】

各種有機繊維としては、タイヤ；各種のホース類；並びにタイミングベルト、コンベアベルト及びＶベルト等の回転を伝達するためのベルト類等の補強材として通常使用される繊維が挙げられる。その繊維の種類としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル繊維；ナイロン繊維；レーヨン繊維；ビニロン繊維；アラミド繊維；及びポリウレタン繊維等が挙げられる。

【0031】

これらの有機繊維のうち、当該有機繊維及びゴム組成物を接着してなる材料、例えばタイヤ等に用いた場合でも、その材料は使用時の荷重や衝撃に対する耐性に優れるため、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0032】

これらの有機繊維の形態は特に限定されず、例えば、フィラメント糸、コ－ド、織物、及び織布等が挙げられる。コードは、１本以上のフィラメント糸を撚り合わせることにより形成されてよい。

【0033】

ポリエステル繊維からなるコード（ポリエステルコード）としては、例えば、ｉ）１１００デシテックスのマルチフィラメントをそれぞれ２本または３本合わせて（言い換えれば、１１００／２デシテックス、又は１１００／３デシテックス）、１０～６０回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたもの（一定荷重４４Ｎをかけた際の中間伸度４．３０％）や、ｉｉ）１６７０デシテックスのマルチフィラメントをそれぞれ２本合わせて（言い換えれば、１６７０／２デシテックス）、２０～５０回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたもの（一定荷重６６Ｎをかけた際の中間伸度４．３０％）が使用され得る。なお、中間伸度とは、ＪＩＳ Ｌ１０１７の「一定荷重時伸び率」の試験方法に準拠して求めることができる。

【0034】

ナイロン繊維からなるコード（ナイロンコード）としては、例えば、ｉ）９４０デシテックスのマルチフィラメントをそれぞれ２本合わせて（言い換えれば、９４０／２デシテックス）、３１～４８回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたもの（一定荷重４４Ｎをかけた際の中間伸度８．８０％）や、ｉｉ）１４００デシテックスのマルチフィラメントをそれぞれ２本合わせて（言い換えれば、１４００／２デシテックス）３０～５１回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたもの（一定荷重６６Ｎをかけた際の中間伸度８．８０％）が使用され得る。

【0035】

レーヨン繊維からなるコード（レーヨンコード）としては、例えば、１８４０デシテックスのマルチフィラメントを、それぞれ２本合わせて（言い換えれば、１８４０／２デシテックス）、２０～５０回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたもの（一定荷重４４Ｎをかけた際の中間伸度４．８０％）が使用され得る。

【0036】

アラミド繊維からなるコード（アラミドコード）としては、例えば、１６７０デシテックスの芳香族ポリアミドマルチフィラメント（デュポン社製ケブラー）を、それぞれ２本または３本合わせて（言い換えれば、１６７０／２デシテックス、又は１６７０／３デシテックス）、３０～７８回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたもの（一定荷重４４Ｎをかけた際の中間伸度０．７～１．５％）が使用され得る。

【0037】

ポリエステル繊維及びナイロン繊維からなるコード（ポリエステル－ナイロンハイブリッドコード）としては、例えば、１４４０デシテックスのポリエステルマルチフィラメント及び１４４０デシテックスのナイロンマルチフィラメントを２本合わせて（言い換えれば、１４４０－Ｐ／１４００－Ｎデシテックス）、３０～３８回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたもの（一定荷重４４Ｎをかけた際の中間伸度４．４０％、一定荷重６６Ｎをかけた際の中間伸度６．３０％）が使用され得る。

【0038】

アラミド繊維及びナイロン繊維からなるコード（アラミド－ナイロンハイブリッドコード）としては、例えば、１１００デシテックスのアラミドマルチフィラメント及び９４０デシテックスのナイロンマルチフィラメントを２本合わせて（言い換えれば、１１００－Ｋ／９４０－Ｎデシテックス）、４２回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたもの（一定荷重４４Ｎをかけた際の中間伸度３．６０％）が使用され得る。

【0039】

［処理方法］
本発明の有機繊維の処理方法は、以下（１）及び（２）の工程を含む。
（１）第一処理剤として前記有機繊維用接着剤組成物で有機繊維を処理する工程；及び（２）第一処理剤で処理した有機繊維をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第二処理剤で処理する工程。

【0040】

（１）第一処理剤として前記有機繊維用接着剤組成物で有機繊維を処理する工程について詳述する。

【0041】

第一処理剤は、前記有機繊維用接着剤組成物であり、有機繊維用接着剤組成物で有機繊維を処理するとは、有機繊維用接着剤組成物に含まれる各種成分を有機繊維に付着させるために行われる処理及びその後の加熱処理を含むものである。

【0042】

付着方法としては、例えば、ローラーを使った塗布、ノズルからの噴霧、浴液（有機繊維用接着剤組成物）への浸漬等任意の方法を用いることができる。均一に付着させ、かつ余分な接着剤を除去する観点から、浸漬による付着が好ましい。

【0043】

また、有機繊維への付着量を調整するために、圧接ローラーによる絞り、スクレイパー等によるかき落とし、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段をさらに採用してもよい。特に、浸漬の後、さらに圧接ローラーによる絞り工程を行うことが好ましい。

【0044】

加熱方法としては、例えば、有機繊維用接着剤組成物が付着した有機繊維を１００℃以上２５０℃以下で１分以上５分以下乾燥処理した後、さらに、１５０℃以上２５０℃以下で１分以上５分以下で熱処理を行う方法が挙げられる。乾燥処理後の熱処理の条件としては、１８０℃以上２４０℃以下で１分以上２分以下であることが好ましい。特に、乾燥処理後の熱処理において、温度が低すぎると、ゴム組成物に対する接着力が不十分となることがあり、高すぎると有機繊維が劣化し、強度低下の原因となることがあるためである。

【0045】

有機繊維用接着剤組成物の有機繊維への付着量は、０．２質量％以上１．８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。０．２質量％未満であると、付着量が不足し、十分な接着力が得られなくなることがあり、１．８質量％を超えると、繊維が硬くなり、屈曲疲労強度等が低くなることがあるためである。ここで、付着量の単位［質量％］は、有機繊維の質量を１００として得られる組成物中の固形分の質量である。

【0046】

有機繊維用接着剤組成物の全固形分濃度は、十分な接着力を得つつも、得られる繊維が硬くなり過ぎないようにするため、０．９質量％以上８．１質量％以下が好ましく、２．３質量％以上６．５質量％以下がより好ましい。

【0047】

（２）第一処理剤で処理した有機繊維をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第二処理剤で処理する工程について詳述する。

【0048】

第二処理剤は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む組成物である。

【0049】

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）は、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物、及びゴムラテックスを混合熟成することにより調製することができる。

【0050】

レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物は、レゾルシンモノマーとホルムアルデヒドモノマーとを、塩酸や硫酸等の酸性触媒、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、またはアンモニア存在下、水中で反応させて縮合させることにより得られる。

【0051】

初期縮合物としてはレゾルシンモノマーとホルムアルデヒドモノマーのモル比は、１：０．１～１：８が好ましく、１：０．５～１：５がより好ましく、１：１～１：４がさらに好ましい。

【0052】

ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン共重合体ラテックス等を用いることができる。レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）において、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物とゴムラテックスの比率は、固形分量比で、１：１～１：１５が好ましく、１：３～１：１２がより好ましい。

【0053】

これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。特に、天然ゴムやＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）に対して高い接着力が得られるため、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン共重合体ラテックスが好ましい。

【0054】

なお、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物は、レゾルシンモノマー、ホルムアルデヒドモノマー、微量の分子量調整剤（例えば、塩化カルシウム等）、溶剤（例えば、ＭＥＫ：メチルエチルケトン等）等を含むことができる。

【0055】

第一処理剤で処理した有機繊維をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第二処理剤で処理するとは、第二処理剤を第一処理剤で処理した有機繊維に付着させるために行われる処理であり、第一処理剤で有機繊維を処理する際と同様の手段及び条件で行い得る。第二処理剤で処理する場合においても、付着方法としては、均一に付着させ、かつ余分な接着剤を除去する観点から、浸漬による付着が好ましい。

【0056】

また、有機繊維への付着量を調整するために、圧接ローラーによる絞り、スクレイパー等によるかき落とし、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段をさらに採用してもよい。特に、浸漬の後、さらに圧接ローラーによる絞り工程を行うことが好ましい。

【0057】

第二処理剤の有機繊維への付着量は、１．０質量％以上３．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以上２．５質量％以下がより好ましい。１．０質量％未満であると、付着量が少なく、接着力不足となることがあり、３．０質量％を超えると、繊維が硬くなり、屈曲疲労強度等が低くなることがあるためである。なお、第二処理剤の有機繊維への付着量［質量％］は、有機繊維の質量を１００として得られる第二処理剤中の固形分の質量を示す。

【0058】

第二処理剤の全固形分濃度は、十分な接着力を得つつも、得られる繊維が硬くなり過ぎないようにするため、０．９質量％以上２９質量％以下が好ましく、１４質量％以上２３質量％以下がより好ましい。

【0059】

第二処理剤には、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物とゴムラテックスの他に、加硫調整剤、亜鉛華、酸化防止剤、消泡剤等を添加してもよい。

【0060】

［用途］
本開示の有機繊維用接着剤組成物で処理された有機繊維は、タイヤ、各種のホース類、又は回転を伝達するためのベルト類等に用いることができる。具体的には、例えば、タイヤ、各種のホース類、又は回転を伝達するためのベルト類の内部に備えること、より具体的には、例えば、有機繊維を複数合せて撚ったもの（１本以上のフィラメント糸を撚り合わせたものであってもよい）をこれらの内部に配置すること、短繊維にして内部に分散させる等によりこれらの補強材として用いることができる。

【0061】

本開示の有機繊維用接着剤組成物で処理された有機繊維は、高温にさらされてもゴム組成物との高い接着力を保つことができ、耐熱接着性に優れるため、長時間高温に曝露される環境で使用されるタイヤに好ましく用いることができる。特にタイヤのジョイントレスバンド、カーカスプライ、チェーファー、及びフィラーよりなる群から選択される少なくとも１以上の部材に好ましく用いることができる。

【0062】

ジョイントレスバンドは、後述のとおり、車両の走行時のタイヤ回転に伴う遠心力によってブレーカー（ベルトとも言う）がカーカスから浮き上がるのを抑制するために、ブレーカーのタイヤ半径方向外側に設けられる部材である。なお、ブレーカーとは、タイヤのトレッドの内部で、かつカーカスの半径方向外側に配される部材である。

【0063】

カーカスプライまたはカーカスとは、タイヤのトレッドの内部で、かつインナーライナーの半径方向外側に配される部材である。ここで、特に、１枚または２枚以上のカーカスプライにより構成されるものをカーカスという。なお、インナーライナーとは、タイヤ内腔面をなすように形成される部材であり、この部材により、空気透過量を低減して、タイヤ内圧を保持することができる。

【0064】

チェーファーとは、タイヤのビード部に位置してホイールのリムに当接し、リムとの摩擦からタイヤ内部のカーカスプライまたはカーカスを保護する部材である。

【0065】

フィラーとは、タイヤのビード部に配され、ビード部の剛性を高める部材である。

【0066】

本開示の有機繊維を用いたタイヤの実施形態の一例を図面を参照しつつ詳述する。図１には、空気入りタイヤ２が示されている。図１において、上下方向がタイヤ２の半径方向であり、左右方向がタイヤ２の回転軸方向であり、紙面との垂直方向がタイヤ２の周方向である。図１において、一点鎖線ＣＬはタイヤ２の赤道面を表わす。このタイヤ２の形状は、トレッドパターンを除き、赤道面に対して対称である。

【0067】

このタイヤ２は、トレッド４、一対のサイドウォール６、一対のチェーファー７、一対のビード８、インナーライナー９、カーカス１０、ベルト１２、一対のフィラー１３、及びジョイントレスバンド１４を備えている。このタイヤ２は、チューブレスタイプである。このタイヤ２は、乗用車に装着される。

【0068】

トレッド４は、半径方向外向きに凸な形状を呈している。トレッド４は、路面と接地するトレッド面１６を形成する。トレッド４には、溝１８が刻まれている。この溝１８により、トレッドパターンが形成されている。トレッド４は、耐摩耗性及びグリップ性に優れた架橋ゴムからなる。

【0069】

それぞれのサイドウォール６は、トレッド４の端から半径方向略内向きに延びている。このサイドウォール６の半径方向外側端は、トレッド４と接合されている。このサイドウォール６は、耐カット性及び耐候性に優れた架橋ゴムからなる。

【0070】

それぞれのチェーファー７は、ビード８の近傍に位置している。タイヤ２がリム（ホイールの一部であり、タイヤが組み合わされている部分である。図示しない。）に組み込まれると、チェーファー７はリムと当接する。この当接により、ビード８の近傍が保護される。

【0071】

チェーファー７に用いられる有機繊維の形態はコードである。チェーファー７は、コードを有機繊維用接着剤組成物で処理しゴム組成物と接着させることにより構成される。好ましい有機繊維として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル繊維；ナイロン繊維；レーヨン繊維；及びアラミド繊維が例示される。

【0072】

それぞれのビード８は、サイドウォール６の軸方向内側に位置している。ビード８は、コア２０と、このコア２０から半径方向外向きに延びるエイペックス２２とを有している。コア２０はリング状であり、巻回された非伸縮性ワイヤーを含む。ワイヤーの典型的な材質は、スチールである。エイペックス２２は、半径方向外向きに先細りである。エイペックス２２は、高硬度な架橋ゴムからなる。

【0073】

インナーライナー９は、タイヤ内腔面をなすように形成される。インナーライナー９は、空気透過性を抑えた架橋ゴムにより形成される。

【0074】

カーカス１０は、カーカスプライ１０ａとカーカスプライ１０ｂとの２枚のプライにより構成される。カーカスプライ１０ａ及びカーカスプライ１０ｂは、両側のビード８の間に架け渡されており、トレッド４及びサイドウォール６に沿っている。カーカスプライ１０ａ及びカーカスプライ１０ｂは、コア２０の周りにて、軸方向内側から外側に向かって折り返されている。カーカスプライ１０ａ及びカーカスプライ１０ｂは、それぞれ周方向に並列された多数のコードとトッピングゴムとからなる。それぞれのコードが赤道面に対してなす角度の絶対値は、７５°から９０°である。換言すれば、このカーカスプライ１０ａ及びカーカスプライ１０ｂはラジアル構造を有する。また、カーカス１０は、２枚の他、１枚または３枚以上のカーカスプライから形成されてもよい。

【0075】

カーカスプライ１０ａ及びカーカスプライ１０ｂに用いられる有機繊維の形態はコードである。カーカスプライ１０ａ及びカーカスプライ１０ｂは、それぞれコードを有機繊維用接着剤組成物で処理しゴム組成物と接着させることにより構成される。好ましい有機繊維として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル繊維；ナイロン繊維；レーヨン繊維；及びアラミド繊維が例示される。

【0076】

ベルト１２は、トレッド４の半径方向内側に位置している。ベルト１２は、カーカス１０と積層されている。ベルト１２は、カーカス１０を補強する。ベルト１２は、内側層２４及び外側層２６からなる。図１から明らかなように、軸方向において、内側層２４の幅は外側層２６の幅よりも若干大きい。図示されていないが、内側層２４及び外側層２６のそれぞれは、並列された多数のコードとトッピングゴムとからなる。それぞれのコードは、赤道面に対して傾斜している。傾斜角度の一般的な絶対値は、１０°以上３５°以下である。内側層２４のコードの赤道面に対する傾斜方向は、外側層２６のコードの赤道面に対する傾斜方向とは逆である。コードとしては、スチールコードの他、本開示の有機繊維が用いられてもよい。

【0077】

それぞれのフィラー１３は、タイヤのビード部に配される。それぞれのフィラーは、並列された多数のコードとトッピングゴムとからなる。

【0078】

フィラー１３に用いられる有機繊維の形態はコードである。フィラー１３は、コードを有機繊維用接着剤組成物で処理しゴム組成物と接着させることにより構成される。好ましい有機繊維として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル繊維；ナイロン繊維；レーヨン繊維；及びアラミド繊維が例示される。

【0079】

ジョイントレスバンド１４は、ベルト１２の半径方向外側に位置している。軸方向において、ジョイントレスバンド１４の幅はベルト１２の幅よりも大きい。ジョイントレスバンド１４は、ベルト１２を補強する。

【0080】

図２には、ジョイントレスバンド１４を構成するリボン２８が示されている。このリボン２８は、２本のコード３０と、トッピングゴム３２とを有している。リボン２８は、コード３０を有機繊維用接着剤組成物で処理しトッピングゴム３２と接着させることにより構成される。このリボン２８が周方向に螺旋状に巻かれることで、ジョイントレスバンド１４が形成される。このジョイントレスバンド１４は、いわゆるジョイントレス構造を有する。それぞれのコード３０は、実質的に周方向に延びている。周方向に対するコード３０の角度は、５°以下が好ましく、２°以下が特に好ましい。このコード３０によりベルト１２が拘束されるので、ベルト１２のリフティングが抑制される。リボン２８におけるコード３０の数は、１本でもよく、３本以上でもよい。

【0081】

それぞれのコード３０は、複数の有機繊維が撚られることで形成される。このコード３０を含むタイヤは、耐熱性及び耐久性に優れる。コード３０を形成する好ましい有機繊維として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル繊維；ナイロン繊維；レーヨン繊維；及びアラミド繊維等が例示される。

【実施例】

【0082】

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0083】

実施例及び比較例における接着性の評価は、次の方法により行った。
＜初期接着力＞
処理された有機繊維を天然ゴムを主成分とする未架橋ゴム中に埋め込み、１５０℃，３０分間プレス架橋し、次いで有機繊維をゴムブロックから１００ｍｍ／分の速度で引き抜き、引き抜きに要した力をＮ／ｃｍで表示し接着性を評価した。

【0084】

天然ゴムを主成分とする未架橋ゴムの組成は、次のとおりである。
天然ゴムとしてＴＳＲ２０（ＴＳＲはTechnically Specitied Rubberの略）：６０質量部
スチレンブタジエンゴムとしてＳＢＲ １５０２：４０質量部
補強剤として「シースト３００」（東海カーボン株式会社製）：５０質量部
軟化剤として鉱物油：２質量部
老化防止剤として「ＲＯＢＯ ＲＤ」（大内新興化学工業株式会社製）：１質量部
ステアリン酸：３質量部
酸化亜鉛：６質量部
粉末硫黄（鶴見化学工業株式会社製）：４質量部
促進剤として「ノクセラーＮＳ」（大内新興化学工業株式会社製：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）：１．０質量部

【0085】

＜耐熱接着力＞
処理された有機繊維を天然ゴムを主成分とする未架橋ゴム中に埋め込み、１７０℃，９０分間プレス架橋し、次いで有機繊維をゴムブロックから１００ｍｍ／分の速度で引き抜き、引き抜きに要した力をＮ／ｃｍで表示し接着性を評価した。天然ゴムを主成分とする未架橋ゴムの組成は、上記初期接着力の評価と同じである。

【0086】

（実施例１）
エポキシ化合物として、ＥＴＣ－Ｎ６１５（ソルビトールポリグリシジルエーテル、塩素含量：９．３質量％、エポキシ当量：１６３、ナガセケムテックス（株）製）１１．８gを水９２０gに撹拌しながら加え、そこへブロックドイソシアネートとして、ε－カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（５４％濃度）７２．１gを加え、第一処理剤としての有機繊維用接着剤組成物を調製した。

【0087】

ゴムラテックスとして、ニッポール２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー水乳化液、全固形分濃度４０．５％）１７２ｇ及びニッポールＬＸ－１１２（日本ゼオン株式会社製、スチレン・ブタジエンコポリマー４１％水乳化液、全固形分濃度４０．５％）７３ｇを水７６ｇで希釈し、この希釈液の中にレゾルシン・ホルマリンとして、レゾルシン・ホルマリン初期縮合分散液２７０ｇ(レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は、１：１．５、全固形分濃度６．５％)をゆっくりかきませながら加え、ＲＦＬ液を調製した。得られたＲＦＬ液を水５９１ｇで希釈し、第二処理剤（全固形分濃度１０％）とした。

【0088】

有機繊維としてポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））コード（コードの構成：１１００／２（デシテックス）、コードの撚り数：２６（回／１０ｃｍ）、線径：０．５４ｍｍ、エンズ：４９本／５ｃｍ）を第一処理剤に浸漬した後、１５０℃で１３０秒間乾燥し、引き続き２４０℃で１３０秒間熱処理した。次いで、第二処理剤に浸漬した後、１５０℃で１３０秒間乾燥し、引き続き２４０℃で７０秒間熱処理した。処理されたポリエステルコード（有機繊維）について、初期接着力及び耐熱接着力を測定した。結果は表１に示す。なお、エンズとは、一定の巾の内にコードを平行に引き揃えて配列したときに配列方向に並んだコードの本数（打込数）をいい、単位［本／５ｃｍ］は、その一定の巾を５ｃｍとした場合のコードの本数を示す単位である。

【0089】

（実施例２）
有機繊維としてポリエステル－ナイロンハイブリッドコード（コードの構成：１４４０－Ｐ／１４００－Ｎ（デシテックス）、コードの撚り数：３４（回／１０ｃｍ）、線径：０．６７ｍｍ、エンズ：４９本／５ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機繊維を処理した。処理されたポリエステル－ナイロンハイブリッドコード（有機繊維）について、初期接着力及び耐熱接着力を測定した。結果は表１に示す。

【0090】

（実施例３）
有機繊維としてアラミドコード（コードの構成：１６７０/３（デシテックス）、コードの撚り数：４０（回／１０ｃｍ）、線径：０．８５ｍｍ、エンズ：３５本／５ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機繊維を処理した。処理されたアラミドコード（有機繊維）について、初期接着力及び耐熱接着力を測定した。結果は表１に示す。

【0091】

（実施例４）
有機繊維としてアラミド－ナイロンハイブリッドコード（コードの構成：１１００－Ｋ／９４０－Ｎ（デシテックス）、コードの撚り数：４２（回／１０ｃｍ）、線径：０．５５ｍｍ、エンズ：４９本／５ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機繊維を処理した。処理されたアラミド－ナイロンハイブリッドコード（有機繊維）について、初期接着力及び耐熱接着力を測定した。結果は表１に示す。

【0092】

（実施例５）
有機繊維としてポリエステル（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））コード（コードの構成：１１００/３（デシテックス）、コードの撚り数：４０（回／１０ｃｍ）、線径：０．７２ｍｍ、エンズ：４９本／５ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機繊維を処理した。処理されたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）コード（有機繊維）について、初期接着力及び耐熱接着力を測定した。結果は表１に示す。

【0093】

（比較例１～５）
エポキシ化合物として、ＥＸ－６１４Ｂ（ソルビトールポリグリシジルエーテル、塩素含量：１０．１質量％、エポキシ当量：１７３、ナガセケムテックス（株）製）を用いた以外は、それぞれ実施例１～５と同様にして、有機繊維を処理した。処理された有機繊維について、初期接着力及び耐熱接着力を測定した。結果は表１に示す。

【0094】

（比較例６）
有機繊維としてナイロンコード（コードの構成：９４０/２（デシテックス）、コードの撚り数：４８（回／１０ｃｍ）、線径：０．５５ｍｍ、エンズ：４９本／５ｃｍ）を第二処理剤に浸漬した後、１５０℃で１３０秒間乾燥し、２４０℃で７０秒間熱処理した。処理されたナイロンコード（有機繊維）について、初期接着力及び耐熱接着力を測定した。結果は表１に示す。

【0095】

【表1】

【0096】

比較例１に示すように、従来の有機繊維用接着剤組成物によって処理したポリエステルコードは、比較例６の第二処理剤のみで処理したナイロンコードと比較しても耐熱接着力が低い（比較例１：１０８Ｎ／ｃｍ、比較例６：１１６Ｎ／ｃｍ）。

【0097】

しかし、実施例１に示すように、本開示の有機繊維用接着剤組成物によって処理したポリエステルコードは、比較例６の第二処理剤のみで処理したナイロンコードよりも高い耐熱接着力を有する（実施例１：１２１Ｎ／ｃｍ、比較例６：１１６Ｎ／ｃｍ）。さらに、比較例２～５及び実施例２～５からも明らかなように、本開示の有機繊維用接着剤組成物によって処理した各種有機繊維の何れの場合においても同様に、耐熱接着力が大きく向上した。

【図1】

【図2】