特許 7100775 オレフィン重合のための触媒成分

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-05

(45)【発行日】2022-07-13

(54)【発明の名称】オレフィン重合のための触媒成分

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/654 20060101AFI20220706BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20220706BHJP

【ＦＩ】

C08F4/654

C08F10/00 510

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021578189

(86)(22)【出願日】2020-06-24

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-30

(86)【国際出願番号】 EP2020067640

(87)【国際公開番号】W WO2021001232

(87)【国際公開日】2021-01-07

【審査請求日】2021-12-29

(31)【優先権主張番号】19184162.6

(32)【優先日】2019-07-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】513076604

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ

(74)【代理人】

【識別番号】100196449

【弁理士】

【氏名又は名称】湯澤 亮

(72)【発明者】

【氏名】ミニョーニャ、アレッサンドロ

(72)【発明者】

【氏名】リゴリ、ダリオ

(72)【発明者】

【氏名】モリーニ、ジャンピエロ

【審査官】堀内 建吾

(56)【参考文献】

【文献】特表２００８－５３３２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０９１３７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０９３１３２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍｇ、Ｔｉおよび式（Ｉ）の電子供与体を含むオレフィン重合のための触媒成分であって、

【化1】

ここで、Ｒ^１基およびＲ^５基は、相互に等しいかまたは異なり、Ｃ_１－Ｃ_１５炭化水素基から選択され、Ｒ^２基は、Ｃ_２－Ｃ_１０炭化水素基から選択され、Ｒ^３基およびＲ^４基は、水素またはＣ_１－Ｃ_２０炭化水素基から独立的に選択され、任意選択的に共に融合されて１つ以上のサイクルを形成し、ただし、Ｒ^３基～Ｒ^４基のうち少なくとも１つはＣ_１－Ｃ_２０アルキル基である、
触媒成分。

【請求項2】

Ｒ^２は、Ｃ_３－Ｃ_１０第一アルキル基または第一Ｃ_７－Ｃ_１０アリールアルキル基から選択される、請求項１に記載の触媒成分。

【請求項3】

Ｒ^３は、分岐Ｃ_３－Ｃ_１５アルキル基またはアリールアルキル基から選択される、請求項１に記載の触媒成分。

【請求項4】

Ｒ^３は、第一分岐Ｃ_４－Ｃ_１０分岐アルキル基またはアリールアルキル基から選択される、請求項３に記載の触媒成分。

【請求項5】

オレフィン重合のための触媒であって、
（ｉ） 請求項１～４のいずれか一項に記載の固体触媒成分と、
（ｉｉ） アルキルアルミニウム化合物と、
の間の反応の生成物を含む、触媒。

【請求項6】

オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲの（共）重合のためのプロセスであって、式中、Ｒは、水素または１～１２個の炭素原子を含むヒドロカルビルラジカルであり、前記プロセスは、触媒系の存在下において行われ、前記触媒系は、
ｉ． 請求項１～５のいずれか一項に記載の固体触媒成分と、
ｉｉ． アルキルアルミニウム化合物と、
の間の反応の生成物を含む、プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、オレフィン（特にプロピレン）の重合のための触媒成分に関する。この触媒成分に含まれるＭｇジハライドベースの担体上において、Ｔｉ原子と、エステルおよびカラバメート官能基を含む電子供与体化合物とが担持される。本開示は、上記成分から得られた触媒と、オレフィン（特にプロピレン）の重合のためのプロセスにおける上記触媒の使用とにさらに関する。

【背景技術】

【0002】

オレフィンの立体特異性重合のための触媒成分が、当業界において開示されている。プロピレンの重合について、チーグラーナッタ触媒が用いられる。チーグラーナッタ触媒は、固体触媒成分を主に含む。この固体触媒成分は、二ハロゲン化マグネシウムによって構成され、二ハロゲン化マグネシウム上には、Ａｌ－アルキル化合物と共に用いられるチタン化合物および内部電子供与体化合物が担持される。しかし、従来から、ポリマーの結晶化度向上が望まれる場合、アイソタクチシティ向上のためには、外部供与体（例えば、アルコキシシラン）も必要になる。フタル酸のエステル（特に、フタル酸ジイソブチル）が、触媒調製において内部供与体として用いられる。これらのフタル酸塩は、外部供与体としてのアルキルアルコキシシランと共に、内部供与体として用いられる。この触媒系を用いると、活性、アイソタクチシティおよびキシレン非溶解性において高い性能が得られる。

【0003】

いくつかの場合において、ポリマー作製の際、フタル酸塩を電子供与体として用いない触媒系を使用することが所望される。

【0004】

その結果、プロピレン重合のための触媒成分の調製において用いられる別のクラスの内部供与体の発見のために、研究活動が捧げられている。

【0005】

試験対象触媒のいくつかにおいて、カルバミン基およびエステル基を同時に有する供与体構造が含まれる。ＰＣＴ公開第ＷＯ２００６／１１０２３４において、１つのカラバメート基および１つの自由エステル基を含む１、２－アミノエステル誘導体についての記載がある。これらの構造によって生成された触媒の場合、バルクプロピレン重合における活性および立体特異性が極めて低い（ＰＣＴ公開第ＷＯ２００６／１１０２３４の表２を参照）。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

驚くべきことに、本出願人の発見によれば、アミノ酸由来の特定の構造内においてカラバメートおよびエステル基双方を含むあるクラスの供与体において、活性および立体特異性のバランスが優れた触媒が生成されることが判明した。

【課題を解決するための手段】

【0007】

よって、本開示の目的は、Ｍｇ、Ｔｉ、式（Ｉ）の電子供与体を含むオレフィン重合用の触媒成分である。

【化1】

ここで、Ｒ^１基およびＲ^５基は、互いに等しいかまたは互いに異なり、Ｃ_１－Ｃ_１５炭化水素基から選択され、Ｒ^２基は、Ｃ_２－Ｃ_１０炭化水素基から選択され、Ｒ^３－Ｒ^４基は、水素またはＣ_１－Ｃ_２０炭化水素基から独立的に選択され、任意選択的に共に融合されて１つ以上のサイクルを形成し、ただし、Ｒ^３基～Ｒ^４基のうち少なくとも１つはＣ_１－Ｃ_２０アルキル基である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本出願によれば、「炭化水素基」という用語は、ハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、ＯおよびＳｉから選択されたヘテロ原子の上記のような基Ｒ^１－Ｒ^５中における炭素および水素に加えた存在の可能性も含む。

【0009】

本出願によれば、「アルキル基」という用語は、個別指定が無い場合、水素原子とアリール基との置換によってアルキル基から導出された同一炭素原子範囲のアリールアルキル基も含む。

【0010】

好適には、Ｒ^１は、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル基またはアリールアルキル基であり、より好適にはＣ_１－Ｃ_８アルキル基である。より好適には、アルキル基は、第一アルキル基である。

【0011】

好適には、Ｒ^２は、Ｃ_２－Ｃ_１０アルキルまたはＣ_７－Ｃ_１０アリールアルキル基から選択され、より好適にはＣ_３－Ｃ_１０アルキル基またはＣ_７－Ｃ_１０アリールアルキル基から（特にＣ_３－Ｃ_１０第一アルキルからまたは第一Ｃ_７－Ｃ_１０アリールアルキル基から）選択される。

【0012】

好適には、Ｒ^３は、分岐Ｃ_３－Ｃ_１５アルキルまたはアリールアルキル基から選択され、より好適にはＣ_４－Ｃ_１０分岐アルキルまたはアリールアルキル基から選択され、特に第一分岐Ｃ_４－Ｃ_１０分岐アルキルまたはアリールアルキル基から選択される。

【0013】

Ｒ^４は、水素またはＣ_１－Ｃ_１５アルキル基であり得る。より好適には、Ｒ^４は水素である。

【0014】

好適な構造は、Ｒ^３が分岐Ｃ_３－Ｃ_１５アルキルまたはアリールアルキル基から選択され、Ｒ^４が水素である構造である。

【0015】

好適には、Ｒ^５は、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル基であり、より好適にはＣ_１－Ｃ_８アルキル基である。より好適には、アルキル基は、第一アルキル基である。

【0016】

式（Ｉ）の好適な構造は、Ｒ^１およびＲ^５が独立的にＣ_１－Ｃ_１０アルキル基であり、Ｒ^２がＣ_２－Ｃ_１０アルキルまたはＣ_７－Ｃ_１０アリールアルキル基から選択され、Ｒ^３が分岐Ｃ_３－Ｃ_１５アルキルまたはアリールアルキル基から選択され、Ｒ^４が水素である構造である。

【0017】

好適には、固体触媒成分中の電子供与体化合物の最終量は、１～２５重量％の範囲であり、好適には３～２０重量％の範囲である。

【0018】

式（Ｉ）の構造の非限定的な例を、以下に示す。

【0019】

エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－プロピルフェニルアラニナト、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－イソプロピルフェニルアラニナト、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－エチルフェニルアラニナト、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－ヘキシルフェニルアラニナト、エチルＮ－デシル－Ｎ－（エトキシカルボニル）フェニルアラニナト、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－イソブチルフェニルアラニナト、エチルＮ－ブチル－Ｎ－（エトキシカルボニル）フェニルアラニナト、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－イソプロピルロイシネート、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－プロピルロイシネート、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－エチルロイシネート、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－イソブチルロイシネート、エチルＮ－ブチル－Ｎ－（エトキシカルボニル）ロイシネート、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－ヘキシルロイシネート、エチルＮ－デシル－Ｎ－（エトキシカルボニル）ロイシネート、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－プロピルバリネート、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－エチルバリネート、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－イソブチルバリネート、エチルＮ－ブチル－Ｎ－（エトキシカルボニル）バリネート、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－ヘキシルバリネート、エチルＮ－デシル－Ｎ－（エトキシカルボニル）バリネート、エチル２－（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）ヘキサン酸、エチル２－（（エトキシカルボニル）（プロピル）アミノ）ヘキサン酸、エチル２－（ブチル（エトキシカルボニル）アミノ）ヘキサン酸、エチル２－（（エトキシカルボニル）（イソブチル）アミノ）ヘキサン酸、エチル２－（デシル（エトキシカルボニル）アミノ）ヘキサン酸、エチル２－（（エトキシカルボニル）（ヘキシル）アミノ）ヘキサン酸、エチル２－（（エトキシカルボニル）（イソプロピル）アミノ）ヘキサン酸、エチル２－（（エトキシカルボニル）（プロピル）アミノ）－３－メチルペンタノエート、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－イソプロピルバリネート、エチル２－（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）－３－メチルペンタノエート、エチル２－（（エトキシカルボニル）（イソブチル）アミノ）－３－メチルペンタノエート、エチル２－（ブチル（エトキシカルボニル）アミノ）－３－メチルペンタノエート、エチル２－（（エトキシカルボニル）（ヘキシル）アミノ）－３－メチルペンタノエート、エチル２－（デシル（エトキシカルボニル）アミノ）－３－メチルペンタノエート、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－イソプロピルアラニナト、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－プロピルアラニナト、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－エチルアラニナト、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－イソブチルアラニナト、エチル２－（ブチル（エトキシカルボニル）アミノ）ブタン酸、エチルＮ－（エトキシカルボニル）－Ｎ－ヘキシルアラニナト、エチルＮ－デシル－Ｎ－（エトキシカルボニル）アラニナト、エチル２－（（エトキシカルボニル）（プロピル）アミノ）－３－（ｐ－トリル）プロパン酸、エチル２－（（エトキシカルボニル）（イソブチル）アミノ）－３－（ｏ－トリル）プロパン酸、エチル２－（デシル（エトキシカルボニル）アミノ）－３－メシチルプロパン酸、エチル２－（ブチル（エトキシカルボニル）アミノ）－３－（ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ）－２－イル）プロパン酸、エチル３－（４－クロロフェニル）－２－（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）プロパン酸エチル３－（３、４－ジメチルフェニル）－２－（（エトキシカルボニル）（ヘキシル）アミノ）プロパン酸、メチル２－（（エトキシカルボニル）（イソブチル）アミノ）－３－フェニルブタン酸、イソブチル２－（ブチル（エトキシカルボニル）アミノ）－４－フェニルブタン酸、エチル２－（イソブチル（メトキシカルボニル）アミノ）－３－メチルペンタノエート、メチル２－（エチル（メトキシカルボニル）アミノ）－３－メチルペンタノエート、エチルＮ－ヘキシル－Ｎ－（プロポキシカルボニル）バリネート、エチルＮ－ヘキシル－Ｎ－（プロポキシカルボニル）バリネート、ブチル２－（（エトキシカルボニル）（ヘキシル）アミノ）ヘキサン酸、イソブチル２－（（ブトキシカルボニル）（デシル）アミノ）－５－メチルヘキサン酸、エチル１－（ブチル（エトキシカルボニル）アミノ）シクロヘキサン－１－カルボン酸塩、エチル１－（（エトキシカルボニル）（イソブチル）アミノ）シクロペンタン－１－カルボン酸塩、エチル２－（（エトキシカルボニル）（イソブチル）アミノ）－２－エチルブタン酸、エチル２－（（エトキシカルボニル）（エチル）アミノ）－２－イソブチル４－メチルペンタノエート、エチル２－（（エトキシカルボニル）（ヘキシル）アミノ）－２－メチルプロパン酸

【0020】

式（Ｉ）中の化合物は、以下の合成経路を用いて調製され得る。

【化2】

【0021】

本開示の固体触媒成分において、上記触媒成分の総重量に対するＴｉ原子の量は、好適には２％ｗｔよりも高く、より好ましくは２．５０％よりも高い。

【0022】

上記したように、本開示の触媒成分は、上記電子供与体に加えて、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを含む。詳細には、これらの触媒成分は、少なくともＴｉ－ハロゲン結合を有するチタン化合物と、Ｍｇハライド上に担持された上述の電子供与体化合物とを含む。マグネシウムハライドは好適には、チーグラーナッタ触媒の担体として記述される活性型のＭｇＣｌ_２である。特許ＵＳＰ４，２９８，７１８号およびＵＳＰ４，４９５，３３８号は、チーグラーナッタ触媒作用におけるこれらの化合物の使用について初めて記載したものである。これらの特許から分かることとして、オレフィン重合用の触媒成分中において担体または共担体として使用される活性型二ハロゲン化マグネシウムの場合、Ｘ線スペクトルにおいて、非活性ハロゲン化物のスペクトルに表れる最も強い回折線の強度が低下し、（より強い線の角度に対して最大強度がより小さい角度へと変位する）ハロ（ｈａｌｏ）によって置換される点において特徴付けられる。

【0023】

本開示の触媒成分において用いられる好適なチタン化合物は、ＴｉＣｌ_４およびＴｉＣｌ_３であり；さらに、式Ｔｉ（ＯＲ^６）_ｍ－ｙＸ_ｙのＴｉ－ハロアルコラートが使用可能であり、ここで、ｍは、チタンの原子価であり、ｙは、１～ｍ－１の数であり、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒ^６は、１～１０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。

【0024】

固体触媒成分の調製は、いくつかの方法に従って行われ得る。１つの方法は、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（詳細には、ＵＳＰ４，２２０，５５４号に従って調製されたクロロアルコラート）と、約８０～１２０℃の温度において電子供与体化合物の存在下における過量のＴｉＣｌ_４との間の反応を含む。

【0025】

好適な方法によれば、固体触媒成分の調製は、式Ｔｉ（ＯＲ^７）_ｍ－ｙＸ_ｙのチタン化合物（式中、ｍはチタンの原子価であり、ｙは１～ｍの数である（好適にはＴｉＣｌ_４））と、式ＭｇＣｌ_２・ｐＲ^８ＯＨの付加物に由来する塩化マグネシウム（式中、ｐは、０．１～６、好適には２～３．５の数であり、Ｒ^８は、１～１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）との反応によって行われ得る。付加物は、適切に球状に調製され得、この調製は、アルコール及び塩化マグネシウムの混合を付加物と非混和性である不活性炭化水素の存在下において行い、付加物の溶融温度（１００～１３０℃）において攪拌条件下で操作を行うことにより行われ得る。その後、エマルジョンを急冷させることにより、付加物を球状粒子の形態で固化させる。この手順に従って調製された球状付加物の例について、ＵＳＰ４，３９９，０５４号およびＵＳＰ４，４６９，６４８号に記載がある。このようにして得られた付加物は、Ｔｉ化合物と直接反応させてもよいし、あるいは、（アルコールモル数が３未満（好適には０．１～２．５）の付加物が得られるように）熱制御下の脱アルコール反応（８０～１３０℃）を事前に施してもよい。Ｔｉ化合物との反応を行うには、付加物（を例えば脱アルコール化状態で）低温ＴｉＣｌ_４（約０℃）中に懸濁させ、得られた混合物の加熱を８０～１３０℃まで行い、この温度で０．５～２時間保持すればよい。ＴｉＣｌ_４による処理は、１回以上行われ得る。電子供与体化合物の付加は、好適にはＴｉＣｌ_４による処理時に行われる。触媒成分の球状形態での調製については、例えば欧州特許出願ＥＰ－Ａ－３９５０８３、ＥＰ－Ａ－５５３８０５、ＥＰ－Ａ－５５３８０６、ＥＰＡ６０１５２５およびＷＯ９８／４４００９に記載がある。

【0026】

上記方法に従って得られた固体触媒成分の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）は、２０～５００ｍ^２／ｇ（好適には５０～４００ｍ^２／ｇ）であり得、全孔隙率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）は、０．２ｃｍ^３／ｇよりも高く（好適には０．２～０．６ｃｍ^３／ｇ）であり得る。１０．０００Åまでの半径の細孔に起因する多孔性（Ｈｇ法）は、０．３～１．５ｃｍ^３／ｇ（好適にはｆｒｏｍ０．４５～１ｃｍ^３／ｇ）であり得る。

【0027】

固体触媒成分の平均粒径は、５～１２０μｍ（より好適には１０～１００μｍ）である。

【0028】

これらの調製方法のうちいずれかにおいて、このようにして所望の電子供与体化合物が付加され得、あるいは、代替的方法において、例えば利用可能な化学反応によって所望の電子供与体化合物へ変換することが可能な適切な前駆物質の利用によりｉｎ ｓｉｔｕで入手することも可能である。

【0029】

使用される調製方法に関わらず、式（Ｉ）の電子供与体化合物の最終量は、Ｔｉ原子に対するモル比が０．０１：１～２：１（好適には０．０５：１～１．５：１）となるようにされる。本開示による固体触媒成分からオレフィン重合用の触媒への変換は、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との反応を利用可能な方法に従って行うことにより、行われる。

【0030】

詳細には、本開示の目的は、オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲの重合用の触媒である。式中、Ｒは、１～１２個の炭素原子を含む水素またはヒドロカルビルラジカルである。この触媒は、下記の接触によって得られる生成物を含む：
（ｉ） 上記したような固体触媒成分、および
（ｉｉ） アルキルアルミニウム化合物および任意選択的に、
（ｉｉｉ） 外部電子供与体化合物。

【0031】

アルキル－Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好適にはトリアルキルアルミニウム化合物から選択される（例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム）。アルキルアルミニウムハライド、水素化アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムセスキクロリド（例えば、ＡｌＥｔ_２ＣｌおよびＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３）を恐らくは記載のトリアルキルアルミニウムと混合して用いることも可能である。

【0032】

これらの外部電子供与体化合物は、ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミンおよび複素環化合物を含み得る。

【0033】

別のクラスの好適な外部供与体化合物として、式（Ｒ^９）_ａ（Ｒ^１０）_ｂＳｉ（ＯＲ^１１）_ｃのケイ素化合物がある。式中、ａ及びｂは、０～２の整数であり、ｃは、１～４の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の和は４であり；Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、任意選択的にヘテロ原子を含有する１～１８個の炭素原子を有するラジカルである。特に好適なケイ素化合物において、ａは１であり、ｂは１であり、ｃは２であり、Ｒ^７およびＲ^８のうち少なくとも１つは、分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択され、３～１０個の炭素原子は、任意選択的にヘテロ原子を含み、Ｒ^９は、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル基（特にメチル）である。このような好適なケイ素化合物の例として、左記がある：メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル－ｔ－ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２－エチルピペリジニル）ｔ－ブチルジメトキシシラン、（２－エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２－エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノトリエトキシシラン。さらに、左記も好適なケイ素化合物である：ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ^８が任意選択的にヘテロ原子を含有する分枝状アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ^９がメチルである。このような好適なケイ素化合物の例として、シクルロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン及びテキシルトリメトキシシランがある。

【0034】

電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、有機アルミニウム化合物と電子供与体化合物（ｉｉｉ）との間のモル比が０．１～５００、好適には１～３００、より好適には３～１００となる量で使用される。

【0035】

上記したように、本開示の触媒成分は、特にアルミニウムアルキル化合物及びアルキルアルコキシシランと関連してプロピレン重合に使用された場合、実験記載部分中に提示された重合条件下においてポリプロピレンを生成することができ、その際の重合活性は３５Ｋｇｐｏｌ／ｇｃａｔよりも高く、好適には４０Ｋｇｐｏｌ／ｇｃａｔよりも高く、２５℃におけるキシレン非溶解性は９６％ｗｔよりも高く、好適には９７％ｗｔよりも高い。

【0036】

よって、本開示のさらなる目的は、オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲの（共）重合のためのプロセスであり、式中、Ｒは、水素または１～１２個の炭素原子を含むヒドロカルビルラジカルであり、下記間の反応の生成物を含む触媒の存在下において行われる：
（ｉ） 本開示の固体触媒成分；
（ｉｉ） アルキルアルミニウム化合物、および
（ｉｉｉ） 任意選択的に電子供与体化合物（外部供与体）。

【0037】

この重合プロセスは、利用可能な技術に従って行われ得る（例えば、希釈剤として不活性炭化水素溶媒を使用するスラリー重合法または反応媒体として液状単量体（例えば、プロピレン）を使用するバルク重合法）。さらに、１つ以上の床反応器または機械的に攪拌された床反応器内においてこの重合プロセスを気相運転で行うことも可能である。

【0038】

重合を実行する温度は、２０～１２０℃であり得、好適には４０～８０℃であり得る。重合を気相において実行する場合、動作圧力の範囲は０．５～５ＭＰａであり得、好適には１～４ＭＰａであり得る。バルク重合においては、動作圧力範囲は１～８ＭＰａであり、好適には１．５～５ＭＰａである。

【0039】

以下の例は、本開示をさらに例示するためのものであり、本開示を限定することは意図していない。

【0040】

特性評価

【0041】

Ｘ．Ｉ．の決定
２．５ｇのポリマー及び２５０ｍｌのｏ－キシレンを、冷却器及び還流凝縮器を備えた丸底フラスコ中に配置し、窒素下に維持させた。得られた混合物を１３５℃に加熱し、約６０分間攪拌下に維持した。最終溶液を連続的に攪拌しながら２５℃まで冷却した後、不溶性ポリマーを濾過した。その後、濾過液を１４０℃の窒素気流下において蒸発させ、一定重量に到達させた。上記キシレン－可溶性画分の含有量を原料２．５グラムの百分率として表し、次に差としてＸ．Ｉ．％で表す。

【0042】

供与体の決定
電子供与体の含有量を、ガスクロマトグラフィにより行った。固体成分を酸性水に溶解させた。溶液を酢酸エチルで抽出し、内部標準物質を付加し、有機相のサンプルをガスクロマトグラフィにおいて分析して、出発触媒化合物に存在する供与体の量を決定した。

【0043】

メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリマーのメルトフローレートＭＩＬの決定は、ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に従って行った。

【0044】

実施例

【0045】

球状付加物の調製手順
初期量の微小球ＭｇＣｌ_２．２．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨの調製をＷＯ９８／４４００９の実施例２中に記載の方法に従って行ったが、動作はより大規模に行った。

【0046】

プロピレン重合の一般的手順
攪拌器、圧力計、温度計、触媒供給系、単量体供給ライン及び恒温ジャケットを備えた４リットルの鋼製オートクレーブを、７０℃にて窒素流で１時間パージした。続いて、モル比２０のＡｌ／供与体および０．００６÷０．０１０ｇの固体触媒成分を得るために、プロピレン流下において３０℃にて７５ｍＬの無水ヘキサン、０．７６ｇのＡｌＥｔ_３、外部電子供与体としてのジシクロペンチルジメトキシシラン、および０．００６÷０．０１０ｇの固体触媒成分を順に供給した。オートクレーブを閉じた後、２．０ＮＬの水素を付加した。次に、攪拌下において、１．２ｋｇの液状プロピレンを供給した。温度を５分間において７０℃まで上昇させ、この温度において重合を２時間行った。重合終了時において、未反応プロピレンを除去し；ポリマーを回収し、真空下において７０℃にて３時間乾燥させた。続いて、ポリマーを秤量し、ｏ－キシレンにより分別して、キシレン不溶性（Ｘ．Ｉ．）分画の量を決定した。

【0047】

固体触媒成分の調製の一般的手順
機械的攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｃｍ^３の丸底フラスコ中に、２５０ｃｍ^３のＴｉＣｌ_４を室温にて窒素雰囲気下において導入した。０℃まで冷却させた後、表１に記載の内部供与体および１０．０ｇの球状付加物を攪拌しつつフラスコ中に順次付加した。内部供与体の供給量は、Ｍｇ／供与体のモル比が６となるようにした。温度を１００℃まで上昇させ、２時間維持した。その後、攪拌を停止し、固体生成物を沈澱させ、上清液を１００℃において吸い上げた。上清液を除去した後、追加で新規のＴｉＣｌ_４を添加して、初期の液体体積に再び到達させた。続けて、混合物を１２０℃において加熱し、この温度で１時間維持させた。攪拌を再度中止し、固体を沈澱させ、上清液を吸い上げた。固体を無水ヘキサン（６ｘ１００ｃｍ^３）により６回洗浄し、その際の温度勾配は６０℃までとし、１回は（１００ｃｍ^３）において室温にて行った。次に、得られた固体を真空下で乾燥させた。このようにして得られた固体触媒成分について、上記の手順を用いてプロピレン重合において試験した。結果を表１に列挙する。

【0048】

実施例１～１１および比較例１～９

【0049】

固体触媒成分の調製および重合
固体触媒成分１の調製の一般的手順を、表１中に内部供与体と記載している供与体を用いて行った。このようにして得られた固体触媒成分について、プロピレン重合においての試験を上記手順を用いて行った。結果を表１に列挙する。

【0050】

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【0051】

ｎｄ：未決定