特許 7100933 積層シート及び食品包装容器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-06

(45)【発行日】2022-07-14

(54)【発明の名称】積層シート及び食品包装容器

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/32 20060101AFI20220707BHJP

   C08L 23/04 20060101ALI20220707BHJP

   C08L 23/10 20060101ALI20220707BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20220707BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20220707BHJP

   B29C 51/14 20060101ALI20220707BHJP

   B65D 1/34 20060101ALI20220707BHJP

【ＦＩ】

B32B27/32 E

B32B27/32 102

C08L23/04

C08L23/10

C08K5/098

C08K5/09

B29C51/14

B65D1/34

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022032427

(22)【出願日】2022-03-03

【審査請求日】2022-03-03

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】311018921

【氏名又は名称】株式会社ＴＢＭ

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100131705

【弁理士】

【氏名又は名称】新山 雄一

(72)【発明者】

【氏名】中村 宏

【審査官】松浦 裕介

(56)【参考文献】

【文献】特表２００１－５０５９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０６７３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０５１４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２６９９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５４０９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０１０２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５３６７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５２０２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０２２０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１５６１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１３８１６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１５９５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－０５８０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１１９２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０８４４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１５９６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１２１３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１９９０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５５－０３４２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５３－０３３２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５２－１４６４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０９９１７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／１９３３１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５３４６９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２１－５２９２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５１０１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５５－０３１８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０３５９５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭５４－０９９１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／１９３３１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／００２０６３９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０２６９７７５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／００７２８８９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／００４７２５９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０４４０１２５６（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０３４６４２６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】欧州特許出願公開第０１３９１２９３（ＥＰ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０５３６７８９１（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４６７２５９０（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２０９３７３６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１５９７３９４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１９６６５６２（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

ＩＰＣ Ｂ３２Ｂ １／００ － ４３／００

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

Ｂ２９Ｃ ４９／００ － ４９／４６

Ｂ２９Ｃ ４９／５８ － ４９／６８

Ｂ２９Ｃ ４９／７２ － ５１／２８

Ｂ２９Ｃ ５１／４２

Ｂ２９Ｃ ５１／４６

Ｂ６５Ｄ １／００ － １／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

内層と、前記内層の両面に積層された外層とを備える積層シートであって、
前記内層は、ポリプロピレン系樹脂と、ポリエチレン系樹脂と、無機物質粉末と、ステアリン酸亜鉛と、ステアリン酸と、ポリエチレン系ワックスとを含み、
前記ポリプロピレン系樹脂、前記ポリエチレン系樹脂、及び前記ポリエチレン系ワックスが、互いに異なる成分であり、
前記ポリプロピレン系樹脂と前記ポリエチレン系樹脂の総和と、前記無機物質粉末との質量比が、１０：９０～５０：５０であり、
前記ステアリン酸亜鉛の含有量が、前記内層全体に対して０．１質量％以上１．０質量％以下であり、
前記ステアリン酸の含有量が、前記内層全体に対して０．１質量％以上１．６質量％以下であり、
前記ステアリン酸亜鉛と前記ステアリン酸との質量比が、１：１～１：４であり、
前記ポリエチレン系ワックスの含有量が、前記内層全体に対して０．５質量％以上３．０質量％以下であり、かつ
前記外層はポリプロピレン系樹脂を含む、
積層シート。

【請求項2】

前記ポリエチレン系樹脂が、
ＪＩＳ Ｋ ６９２２－１（ＩＳＯ１１３３）によるＭＦＲ（１９０℃、２１．６ｋｇ）が５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下である高密度ポリエチレンと、
ＪＩＳ Ｋ ６９２２－１（ＩＳＯ１１３３）によるＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分以上１．５ｇ／１０分以下である直鎖状低密度ポリエチレンとを含み、
前記高密度ポリエチレンと前記直鎖状低密度ポリエチレンとの質量比が、９０：１０～５０：５０である、
請求項１に記載の積層シート。

【請求項3】

前記内層中の前記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンブロックポリマーである、請求項１又は２に記載の積層シート。

【請求項4】

前記無機物質粉末が、重質炭酸カルシウムである、請求項１～３の何れかに記載の積層シート。

【請求項5】

前記重質炭酸カルシウムのＪＩＳ Ｍ－８５１１に準じた空気透過法による平均粒子径が、０．７μｍ以上６．０μｍ以下である、請求項４に記載の積層シート。

【請求項6】

前記外層の厚さが、それぞれ積層シート全体の厚さの２％以上、１０％以下である、請求項１～５の何れかに記載の積層シート。

【請求項7】

真空成形用積層シートである、請求項１～６の何れかに記載の積層シート。

【請求項8】

請求項１～７の何れかに記載の積層シートからなる食品包装容器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層シート及び食品包装容器に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、炭酸カルシウム等の無機物質粉末をポリオレフィン系樹脂に充填したシートを、内層に用いた２種３層シートは公知である。こうした積層シートは、熱可塑性樹脂に由来する優れた成形性と、無機物質粉末に由来する難燃性や耐熱性とを兼ね備えるため、食品包装容器や合成紙等の材料として多用されている。現在でも積層シートの成形加工性や外観、機械強度や耐酸性等の物性を更に改善すべく、種々の改良技術が提案され続けている。

【0003】

例えば特許文献１には、ポリオレフィン樹脂と表面処理重質炭酸カルシウムを５０：５０～２０：８０の質量比で含有する第１の樹脂層と、ポリオレフィン樹脂と重質炭酸カルシウムを５０：５０～９９：１の質量比で含有する第２の樹脂層とを積層したシートが開示されている。この積層シートは、樹脂層間での剥離が発生し難く、かつ表面平滑性に優れる利点を有する。特許文献２には、炭酸カルシウムを５０質量％超含有する熱可塑性樹脂層の両面に、熱可塑性樹脂の外層を備えた、耐熱性及び耐酸性に優れる積層体が開示されている。特許文献３には、炭酸カルシウムと樹脂を含む中間層と、ポリプロピレン系樹脂よりなる表面層を備え、特定の引張伸び率を有するシート材が開示されている。特許文献４には、炭酸カルシウムなどを６０～８０％含有した合成紙を蓄層した食品容器等が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０２０－０２３０５５号公報

【文献】特開２０２１－１２６７８９号公報

【文献】特開２０２１－１１２８６２号公報

【文献】実用新案登録第３１４６３４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら炭酸カルシウム等の無機物質粉末を高充填したシートは、ポリオレフィン系樹脂のみのシートと比較して成形加工性が著しく低下してしまう場合がある。無機物質粉末充填量の高い内層はまた、表面が非平滑となり、特に外層が薄肉の場合には、真空成形した食品包装容器等の製品の外観に悪影響を及ぼすきらいがある。また、無機フィラーである炭酸カルシウム等が高充填されているため、ポリオレフィン系樹脂のみからなる成形品と比較して、引張強度や伸び等の機械強度、更には耐酸性が低下する場合があり、使用時に支障が生じる等の課題があった。例えば特許文献１記載の積層シートは、表面平滑性等の外観や層間強度は良好であるが、耐酸性等の点で改善の余地がある。特許文献２～４記載の積層シートでは、良好な耐酸性を発現し得るものの、外観や強度、成形加工性の点で問題がある。

【0006】

本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、成形加工性に優れ、良好な外観を呈し、機械特性や耐熱性等の物性にも優れる積層シート及び食品包装容器の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、無機物質粉末を高充填したポリオレフィン系樹脂からなる内層と、ポリプロピレン系樹脂を含む外層とを備える積層シートにおいて、内層中の樹脂及び添加剤の種類及び量を規定することにより、良好な外観、機械特性、耐熱性、加工性が得られるという知見を得て本発明を完成させた。より具体的には、本発明は以下を提供する。

【0008】

（１） 内層と、前記内層の両面に積層された外層とを備える積層シートであって、
前記内層は、ポリプロピレン系樹脂と、ポリエチレン系樹脂と、無機物質粉末と、ステアリン酸亜鉛と、ステアリン酸と、ポリエチレン系ワックスとを含み、
前記ポリプロピレン系樹脂と前記ポリエチレン系樹脂の総和と、前記無機物質粉末との質量比が、１０：９０～５０：５０であり、
前記ステアリン酸亜鉛の含有量が、前記内層全体に対して０．１質量％以上１．０質量％以下であり、
前記ステアリン酸の含有量が、前記内層全体に対して０．１質量％以上１．６質量％以下であり、
前記ステアリン酸亜鉛と前記ステアリン酸との質量比が、１：１～１：４であり、
前記ポリエチレン系ワックスの含有量が、前記内層全体に対して０．５質量％以上３．０質量％以下であり、かつ
前記外層はポリプロピレン系樹脂を含む、
積層シート。

【0009】

（２） 前記ポリエチレン系樹脂が、
ＪＩＳ Ｋ ６９２２－１（ＩＳＯ１１３３）によるＭＦＲ（１９０℃、２１．６ｋｇ）が５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下である高密度ポリエチレンと、
ＪＩＳ Ｋ ６９２２－１（ＩＳＯ１１３３）によるＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分以上１．５ｇ／１０分以下である直鎖状低密度ポリエチレンとを含み、
前記高密度ポリエチレンと前記直鎖状低密度ポリエチレンとの質量比が、９０：１０～５０：５０である、
（１）に記載の積層シート。

【0010】

（３） 前記内層中の前記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンブロックポリマーである、（１）又は（２）に記載の積層シート。

【0011】

（４） 前記無機物質粉末が、重質炭酸カルシウムである、（１）から（３）の何れかに記載の積層シート。

【0012】

（５） 前記重質炭酸カルシウムのＪＩＳ Ｍ－８５１１に準じた空気透過法による平均粒子径が、０．７μｍ以上６．０μｍ以下である、（４）に記載の積層シート。

【0013】

（６） 前記外層の厚さが、それぞれ積層シート全体の厚さの２％以上、１０％以下である、（１）から（５）の何れかに記載の積層シート。

【0014】

（７） 真空成形用積層シートである、（１）から（６）の何れかに記載の積層シート。

【0015】

（８） （１）から（７）の何れかに記載の積層シートからなる食品包装容器。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、成形加工性に優れ、良好な外観を呈し、機械特性や耐熱性等の物性にも優れる積層シート及び食品包装容器が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の積層シートの、一実施形態を示す断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。

【0019】

≪積層シート≫
本発明の積層シートは、内層と、当該内層の両面に積層された外層とを備える積層シートであって；外層はポリプロピレン系樹脂を含み；内層は、ポリプロピレン系樹脂と、ポリエチレン系樹脂と、無機物質粉末と、ステアリン酸亜鉛と、ステアリン酸と、ポリエチレン系ワックスとを所定の割合で含む。

【0020】

図１は、本発明の積層シートの一実施形態である積層シート１を示す断面模式図である。積層シート１は、内層１１の両面に外層１２及び１３が積層された構造である。内層１１並びに外層１２及び１３の材質については後に詳記するが、内層１１は上記の成分を全て所定量含有し、外層１２及び１３はいずれもポリプロピレン系樹脂で構成される。このことによって、積層シート１は成形加工性に優れ、良好な外観を呈し、機械特性や耐熱性も十分な上、耐酸性等の物性にも優れ、しかも内層１１と外層１２及び１３とが剥離し難い積層体となる。なお、外層１２と外層１３の材質は、ポリプロピレン系樹脂を含む限り、同一であっても異なっていても良い。

【0021】

積層シート１の形状及びサイズに特に制限はなく、目的及び用途に応じた所望の形状及びサイズとすることができる。例えば食品包装容器として使用する場合は、シート全体の厚さＴを例えば１００μｍ～２ｍｍ、更には１５０～９００μｍ、特に２００～７００μｍとすることが好ましいが、これらに限定されない。

【0022】

外層１２及び１３の厚さＴ１２及びＴ１３にも、特に制限はない。例えば厚さ１００μｍ～２ｍｍ、更には１５０～９００μｍ、特に２００～７００μｍの内層１１の両面に、Ｔ１２及びＴ１３がそれぞれ５～１００μｍ、更には７．５～４５μｍ、特に１０～３５μｍの外層が積層された構造とすることができる。また、Ｔ１２とＴ１３とが異なっていても良い。例えば外層１２及び１３の内、梅干しやレモン等の酸性食品と接する側の層を厚くし、加温される可能性のある逆側の層を薄くすることも可能である。

【0023】

積層シート１においては、外層１２及び１３の厚さＴ１２及びＴ１３が、積層シート１全体の厚さＴのそれぞれ２％以上１０％以下、更には３％以上９％以下、特に４％以上８％以下であることが好ましい。外層の厚さを積層シート全体に対してこうした比率とすることにより、成形加工性や外観、機械特性等の物性のバランスを更に優れたものとすることができる。

【0024】

本発明の積層シートは、上記した積層シート１以外の実施形態を採ることも、勿論可能である。例えば上記成分を所定量含有する内層が２層又は３層以上積層され、その両面に外層を備える積層シートであっても良く、また、内層の片面又は両面の直上に、接着層のような第３の層を備え、その両表面に上記外層を備える、４層又は５層以上の構造とすることもできる。更には、本発明の積層シートの外層の外側に、美観確保のための印刷層、汚染防止のための保護層、使用時の利便性向上のための粘着層等を、所望により備えていても良い。

【0025】

本発明の積層シートは、上記積層シート１のような３層構造を備えることが好ましい。こうした３層構造であれば、後記する共押出等による成形が容易である。また、本発明の積層シートは、特に内層の材質が特徴的であるため、ポリプロピレン系樹脂を含む外層との接合性にも優れ、接着層等の中間層がなくても良好な耐剥離性を、それ故に高い機械強度と良好な外観を発現することが可能である。

【0026】

＜内層＞
本発明の積層シートにおける内層は、上記のようにポリプロピレン系樹脂と、ポリエチレン系樹脂と、無機物質粉末と、ステアリン酸亜鉛と、ステアリン酸と、ポリエチレン系ワックスとを含み、かつ、以下の要件を全て満たす。
（要件１）ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂の総和と、無機物質粉末の質量比が、樹脂：無機物質粉末＝１０：９０～５０：５０である。
（要件２）ステアリン酸亜鉛の含有量が、内層全体に対して０．１質量％以上１．０質量％以下である。
（要件３）ステアリン酸の含有量が、内層全体に対して０．１質量％以上１．６質量％以下である。
（要件４）ステアリン酸亜鉛とステアリン酸の質量比が、ステアリン酸亜鉛：ステアリン酸＝１：１～１：４である。
（要件５）ポリエチレン系ワックスの含有量が、内層全体に対して０．５質量％以上３．０質量％以下である。

【0027】

ポリオレフィン系樹脂製品の耐熱性改善や、樹脂使用量の低減等のニーズに応える観点から、例えば（要件１）を満たすようにポリオレフィン系樹脂に無機物質粉末（例えば炭酸カルシウム等）を配合することが、従来より知られている。他方で、本発明者は、（要件１）を満たす組成は、ポリオレフィン系樹脂が有する良好な成形加工性を大きく損ない、積層シートの外観も低下させる虞があること、更には機械強度や耐酸性等の物性が低下する場合があることを見出した。

【0028】

そこで、本発明者が更に検討した結果、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを併用し、無機物質粉末とともに、（要件２）乃至（要件５）を満たすようにステアリン酸亜鉛、ステアリン酸（オクタデカン酸）、及びポリエチレン系ワックスを配合することで、積層シートの成形加工性低下や外観の悪化等を抑制できることを見出した。

【0029】

ステアリン酸亜鉛は、滑剤として作用することが知られる。また、ステアリン酸は、分散剤として作用することが知られる。しかし、滑剤や分散剤として知られるその他の成分をポリエチレン系樹脂とともに配合しても、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸の組み合わせほどの効果は確認できなかった。更に、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸を組み合わせた場合であっても、（要件２）乃至（要件４）を他の要件と共に満たさなければ、充分な効果は得られにくかった。

【0030】

そして、本発明者は、この様な成形加工性や外観等の低下抑制効果が、ポリエチレン系樹脂が高密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンの混合物である場合や、ポリプロピレン系樹脂がポリプロピレンホモポリマー及び／又はポリプロピレンブロックポリマーである場合に、より高められ得ることも見出した。

【0031】

本発明において「成形加工性」とは、積層シートを任意の成形方法で成形又は加工する際の容易さを意味する。例えば、積層シートをインフレーション成形する場合における成形加工性とは、ブローのし易さを包含する。例えば、積層シートを押出成形する場合における成形加工性とは、ダイからの押出のし易さを包含する。また、積層シートを真空成形等で例えば食品包装容器に加工する場合は、シートの金型への追従性や寸法安定性を包含し、更には成形加工の過程でフローマークやサメ肌等の表面特性の低下、破れや層間剥離等の問題を生じ難いことを包含する。

【0032】

本発明によれば、第一に内層自体の成形加工性の低下を抑制できる結果、得られる積層シートの外観も、内層の表面状態を反映した良好なものとすることができる。第二に、内層の材質が、外層のポリプロピレン系樹脂と、熱溶融特性等の物性が近いため、成形加工の際に皺等が発生し難く、得られる積層シートの外観低下を抑制し得る。内層はまた、材質の点で外層との接合性にも優れるため、積層シートを各種成形品に加工する際にも、層間の剥離等に起因する外観や物性の低下を抑制することが可能となる。積層シートや成形品の外観は、例えば、表面の状態（滑らかさ、剥離や変形の有無等）を目視観察することで評価できる。

【0033】

以下、本発明の積層シートの構成について説明する。

【0034】

［ポリプロピレン系樹脂］
本発明におけるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの繰り返し単位を少なくとも一部に含む樹脂であれば特に限定されない。例えば、本発明におけるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン成分単位が５０質量％以上である樹脂を包含する。例えば、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）、又はプロピレンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体（プロピレンコポリマー）等が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。

【0035】

ポリプロピレン系樹脂の分子量にも特に制限はない。例えば質量平均分子量が５０，０００以上５００，０００以下程度、特に１００，０００以上４００，０００以下程度の樹脂を使用することができるが、これらに限定されない。一般に分子量が高いほど強度等の機械特性に優れ、分子量が低いほど成形性に優れる。質量平均分子量が５０，０００以上２００，０００未満程度のものと２００，０００以上５００，０００以下程度のものとを、併用することもできる。異なる分子量のポリプロピレン系樹脂を併用することにより、成形性を改善し、積層シートや成形品の外観不良を低減させることも可能となる。

【0036】

ポリプロピレン系樹脂はまた、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）等の溶融特性が、どのようなものであっても良い。例えば、ＭＦＲ（２３０℃）が０．３～３．０ｇ／１０分程度のものを使用することができる。また、ＭＦＲ（２３０℃）が１．０～３．０ｇ／１０分で、溶融張力（２３０℃）が５～３０ｇのものと、ＭＦＲ（２３０℃）が０．３～１．０ｇ／１０分のものとを併用することもできる。溶融特性の異なるポリプロピレン系樹脂を併用することにより、積層シートの成形加工性を改善することも可能である。

【0037】

プロピレンと他のモノマーとの共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良く、更に二元共重合体のみならず三元共重合体であっても良い。共重合成分（他のモノマー）としては、テトラフロロエチレンや酢酸ビニル等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0038】

本発明においては、好ましくはプロピレンホモポリマー、もしくは他のモノマーが少量、例えば５質量％未満共重合した樹脂、及び／又はプロピレンブロックポリマーを使用する。なお、プロピレンのホモポリマーにおいても、重合の結果として例えばヘキセン等のα－オレフィンが共重合したかのような構造が一部に含まれる場合があるが、本発明においてはそうした重合体をも、広くプロピレンホモポリマーとして包含する。

【0039】

（プロピレンホモポリマー）
プロピレンホモポリマー（以下、「ＰＰ」と略す場合がある。）は、実質的にプロピレンのみを重合したポリマーであり、剛性や耐熱性に優れている。様々な製品が市販されており、例として日本ポリプロ株式会社のウィンテック（登録商標）及びノバテック（登録商標）、住友化学株式会社のノーブレン（登録商標）、株式会社プライムポリマーのプライムポリプロ（登録商標）、東レ株式会社のトレカ（登録商標）、ＳＡＢＩＣペトロケミカルズのＳＡＢＩＣ（登録商標）ＰＰ、並びにサンアロマー株式会社のサンアロマー（登録商標）等が挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されず、どのようなＰＰが含まれていても良い。複数種のＰＰを併用することもできる。

【0040】

プロピレンホモポリマーは、立体規則性の違いにより、アイソタクチックＰＰ、シンジオタクチックＰＰ、アタクチックＰＰ、ヘミアイソタクチックＰＰ等に分類される。本発明の積層シートはこれらのいずれを含んでいても良く、分岐構造、例えば長鎖分岐構造を有するものであっても良い。また、アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が、例えば９０％以上の立体規則性の高い構造であっても良く、ランダムな構造のものや、更には重合時に副生する微量成分を含んだものであっても良い。これらプロピレンホモポリマーを、複数種併用することも可能である。

【0041】

（プロピレンブロックコポリマー・プロピレンブロックポリマー）
プロピレンブロックコポリマーは、プロピレンモノマーが連続したブロックと、他のモノマー成分が連続したブロックとからなる共重合体である。ここで、プロピレンと共重合するモノマー成分に特に制限はなく、また、ブロックコポリマーは二元系に限らず、三元系、四元系等であっても良い。各モノマーの共重合比や、各ブロックの長さ、全体の分子量等にも、特に制限はない。本発明においては、プロピレンとその他のα－オレフィン等からなるブロックコポリマーが好ましい。プロピレンとα－オレフィンとのブロックコポリマーであれば、プロピレンホモポリマーとの相溶性に優れるため、内層自体がより改善された機械特性や成形性を示す上、外層との接合性にも優れ、その点からも良好な成形加工性や外観、機械特性等の物性に優れる積層シートとすることが可能となる。

【0042】

プロピレンとα－オレフィンとのブロックコポリマーは公知であり、種々の品種が市販されている。例として日本ポリプロ株式会社のノバテック（登録商標）、株式会社プライムポリマーのプライムポリプロ（登録商標）、三洋化成工業株式会社のユーメックス（登録商標）、サンアロマー株式会社のサンアロマー（登録商標）等が挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されず、どのようなプロピレンブロックコポリマーが含まれていても良い。２種以上のブロックコポリマーを併用することも可能である。プロピレンとの共重合モノマーにも特に制限はなく、例えばエチレン及び炭素数４～１０のα－オレフィンから選択される１種又は２種以上のモノマー成分であっても良い。例としてエチレンや、１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、３－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0043】

これらブロックコポリマーの中でも、エチレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、及び／又は１－オクテン、特にエチレンとの共重合体が好ましい。共重合比や分子量についても特に制限はないが、共重合モノマーであるα－オレフィン由来の構成単位が好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、特に好ましくは８質量％以上の共重合体、また、同構成単位が好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１８質量％以下等の共重合体を使用することができる。これらブロックコポリマーは柔軟性に富み、プロピレンホモポリマーとの相溶性も優れているので、本発明の積層シートにおける内層に配合された際に、特に優れた機械特性や成形加工性を発現する。

【0044】

上記のようなブロックコポリマーの特性は多岐に亘り、例えば質量平均分子量が２０，０００～５，０００，０００、典型的には５０，０００～１，０００，０００、特に７０，０００～４００，０００程度の範囲に；密度が０．８４～０．９２ｇ／ｃｍ^３、典型的には０．８５～０．９１ｇ／ｃｍ^３程度の範囲に；結晶化度が０．５～４０％、典型的には５～２５％程度の範囲に；メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従う２．１６ｋｇ、２３０℃でのＭＦＲ）が０．１～９０ｇ／１０分、典型的には０．５～３０ｇ／１０分程度の範囲に；融解温度が１２０～１８０℃、典型的には１５０～１７０℃、特に１６０～１６５℃程度の範囲に、それぞれ亘り得るが、これらに限定されず、本発明ではどのような特性のプロピレン－α－オレフィン共重合体をも使用することができる。

【0045】

本発明においてブロックコポリマーは、プロピレンブロックとエチレン－プロピレン共重合ブロックからなる、プロピレン－エチレンブロックコポリマーであることが好ましい。より好ましくは、プロピレン由来の構成単位が８０質量％以上、エチレン由来の構成単位が２０質量％以下のブロックコポリマー；特にプロピレン由来の構成単位が８２～９２質量％、エチレン由来の構成単位が８～１８質量％のブロックコポリマー；中でも、プロピレン由来の構成単位が８４～９０質量％、エチレン由来の構成単位が１０～１６質量％のブロックコポリマーを使用する。

【0046】

上記のようなプロピレン－エチレンブロックコポリマーは例えば、プロピレンを単独で重合させ、次いでエチレンを共重合させることによって製造することができ、プロピレンブロックポリマー又はブロックポリプロピレンとも呼ばれる。一般にプロピレン－エチレンブロックポリマーにおいては、専らプロピレンが重合した連続相中に、エチレンブロックやエチレン－プロピレン共重合ブロックの相が分散した、いわゆる海島構造が発現する。エチレン－プロピレン共重合物は一般に柔軟なので、内層に柔軟性をもたらす。しかも、連続相がプロピレンホモポリマーとほぼ同一の組成であり、相溶性や接合性に優れる。そのため、本発明の積層シートにおける内層において使用すると、外層との剥離を起こし難く、良好な成形加工性や外観、機械特性がもたらされる。

【0047】

［ポリエチレン系樹脂］
本発明におけるポリエチレン系樹脂は、エチレンの繰り返し単位を少なくとも一部に含む樹脂であれば特に限定されない。例えば、本発明におけるポリエチレン系樹脂は、エチレン成分単位が５０質量％以上である樹脂を包含する。ポリエチレン系樹脂は１種単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。ポリエチレン系樹脂の由来は特に限定されず、合成されたものであっても、植物由来の原料等から製造されたものであっても良い。

【0048】

ポリエチレン系樹脂としては、例えば、以下が挙げられる。
・高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：０．９４２ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有するポリエチレン
・中密度ポリエチレン：０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４２ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有するポリエチレン
・低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有するポリエチレン
・直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：０．９１１ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する直鎖状のポリエチレン
・超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）：０．９１０ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有するポリエチレン

【0049】

本発明におけるポリエチレン系樹脂は、官能基含有ポリエチレン系樹脂（エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体の金属塩（アイオノマー）、エチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン－メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン等）も包含する。

【0050】

本発明の効果を奏し易いという観点から、ポリエチレン系樹脂は、下記の高密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとを両方を含むことが好ましい。より好ましくは、高密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとの質量比を９０：１０～５０：５０、更には８５：１５～５５：４５、特に８０：２０～６０：４０とする。なお、「ＭＦＲ」とは、「メルトマスフローレイト」の略記である。
・ＪＩＳ Ｋ ６９２２－１（ＩＳＯ１１３３）によるＭＦＲ（１９０℃、２１．６ｋｇ）が５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下である高密度ポリエチレン
・ＪＩＳ Ｋ ６９２２－１（ＩＳＯ１１３３）によるＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分以上１．５ｇ／１０分以下である直鎖状低密度ポリエチレン

【0051】

［無機物質粉末］
本発明における無機物質粉末は、樹脂とともに配合され得る任意の成分を包含し、例えば充填剤として知られるものを好適に使用できる。無機物質粉末は１種単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。無機物質粉末は、合成されたものも、天然鉱物由来のもの（鉱物等の粉砕物）も包含する。

【0052】

無機物質粉末としては、例えば、金属（カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛等）の塩（炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩）、酸化物、又は水和物の粉末が挙げられる。

【0053】

具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪砂、カーボンブラック、ゼオライト、モリブデン、珪藻土、セリサイト、シラス、亜硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、チタン酸カリウム、ベントナイト、ウォラストナイト、ドロマイト、黒鉛等の粉末が挙げられる。

【0054】

無機物質粉末の形状は、特に限定されないが、粒子状（球形、不定形状等）、フレーク状、顆粒状、繊維状等の何れであっても良い。

【0055】

無機物質粉末の粒径の下限は、特に限定されないが、平均粒子径が、好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。無機物質粉末の粒径の上限は、特に限定されないが、平均粒子径が、好ましくは６．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下である。本発明において「平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｍ－８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した値を意味する。平均粒子径の測定機器としては、例えば、島津製作所社製の比表面積測定装置「ＳＳ－１００型」を好ましく用いることができる。

【0056】

（重質炭酸カルシウム）
本発明における無機物質粉末は、炭酸カルシウム、特に重質炭酸カルシウムを含むことが好ましく、専ら重質炭酸カルシウムからなることがより好ましい。

【0057】

本発明において「重質炭酸カルシウム」とは、天然炭酸カルシウムを機械的に粉砕等することで得られるものであり、化学的沈殿反応等によって製造される合成炭酸カルシウム（すなわち、軽質炭酸カルシウム）とは明確に区別されるものである。重質炭酸カルシウムは、例えば、方解石（石灰石、チョーク、大理石等）、貝殻、サンゴ等の天然炭酸カルシウムを粉砕、及び分級することで得られる。

【0058】

重質炭酸カルシウムは、幅広い粒径の粒子を含み、一般的に成形加工性に劣ることが知られる。しかし、本発明によれば、重質炭酸カルシウムを内層中に含む積層シートであっても、成形加工性が良好であり、成形品の外観が優れ得る。

【0059】

重質炭酸カルシウムの製造方法における粉砕方法としては、湿式粉砕、及び乾式粉砕のうち何れも採用できる。経済的な観点から、脱水工程や乾燥工程等が不要な乾式粉砕が好ましい。重質炭酸カルシウムの粉砕に用いる粉砕機は特に限定されず、衝撃式粉砕機、粉砕メディア（ボールミル等）を用いた粉砕機、ローラーミル等が挙げられる。重質炭酸カルシウムの製造方法における分級は、空気分級、湿式サイクロン、デカンター等の従来知られる手段を採用できる。

【0060】

重質炭酸カルシウムは、表面処理が施されていても良く、施されていなくとも良い。表面処理は、重質炭酸カルシウムの製造方法における任意の時点（粉砕前、粉砕中、分級前、分級後等）で行い得る。

【0061】

重質炭酸カルシウムの表面処理としては、物理的方法（プラズマ処理等）や、化学的方法（カップリング剤、界面活性剤等を用いた方法）が挙げられる。

【0062】

重質炭酸カルシウムの表面処理のうち、化学的方法において用いられるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等が挙げられる。

【0063】

重質炭酸カルシウムの表面処理のうち、化学的方法において用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。より具体的には、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩等が挙げられる。

【0064】

上記のような表面処理を施すことで、重質炭酸カルシウムの分散性等を高めることができる。但し、表面処理を施されていない重質炭酸カルシウムは、成形時における表面処理剤の熱分解等による臭気の発生リスクを低減できる点で好ましい。

【0065】

重質炭酸カルシウムの形態は特に限定されないが、内層中の分散性が良好であるという観点から、好ましくは粒子状である。

【0066】

重質炭酸カルシウムが粒子状である場合、その平均粒子径は、好ましくは０．７μｍ以上６．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以上５．０μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以上３．０μｍ以下である。また、その粒径分布において、粒子径４５μｍ以上の粒子が含まれないことが好ましい。

【0067】

重質炭酸カルシウムの平均粒子径が上記範囲であると、内層中での分散性が良好であり、積層シート製造時の過度な粘度上昇を防ぐことができる。更に、内層や積層シートの表面から重質炭酸カルシウム粒子が突出して脱落したり、表面性状や機械強度等を損なったりし難く、本発明の効果をより奏し易くなる。

【0068】

重質炭酸カルシウムが粒子状である場合、その不定形性は、形状の球形化の度合い、すなわち真円度によって表すことができる。真円度が低いほど、不定形性が高いことを意味する。重質炭酸カルシウムが粒子状である場合、その真円度は、好ましくは０．５０以上０．９５以下、より好ましくは０．５５以上０．９３以下、更に好ましくは０．６０以上０．９０以下である。

【0069】

本発明において「真円度」とは、粒子の投影面積を、粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ円の面積で割った値（（粒子の投影面積）／（粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ円の面積））を意味する。真円度の測定方法は特に限定されないが、例えば、走査型顕微鏡や実体顕微鏡等で得られる粒子の投影図を、市販の画像解析ソフトで解析することで特定できる。具体的には、粒子の投影面積（Ａ）、粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ円の面積（Ｂ）、粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ円の半径（ｒ）、粒子の投影周囲長（ＰＭ）の測定結果に基づき、下式によって算出できる。
「真円度」＝Ａ／Ｂ＝Ａ／πｒ^２＝Ａ×４π／（ＰＭ）^２

【0070】

［ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸］
ステアリン酸亜鉛（ＣＡＳ登録番号：５５７－０５－１）、ステアリン酸（オクタデカン酸、ＣＡＳ登録番号：５７－１１－４）は、本発明の要件を満たすように内層に配合できれば、その形態等は特に限定されない。

【0071】

［ポリエチレン系ワックス］
本発明に好適に用いることのできるポリエチレン系ワックスとしては、特に限定されるものではない。例えば、高分子量ポリエチレンの熱分解で得られるポリエチレンワックス、高圧法におけるエチレンの遊離基重合により得られたポリエチレンワックス、エチレンを触媒存在下で重合して得られるポリエチレンワックス等から、任意に選択することができる。プロピレンやブテン等のα－オレフィンが、共重合したワックスであっても良い。

【0072】

ポリエチレン系ワックスの分子量にも、特に制限はない。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、８００～７，０００程度、特に１，０００～５，０００程度の範囲のポリエチレン系ワックスを配合することができる。

【0073】

ポリエチレン系ワックスはまた、どのような物性のものであっても良い。例えば、密度が０．８７０～０．９６０ｇ／ｃｍ^３、特に０．９００～０．９４０ｇ／ｃｍ^３程度の範囲にあるポリエチレン系ワックスを、配合することができる。

【0074】

［内層の組成］
本発明の積層シートにおける内層の組成は、ポリプロピレン系樹脂と、ポリエチレン系樹脂と、無機物質粉末と、ステアリン酸亜鉛と、ステアリン酸と、ポリエチレン系ワックスとを含み、かつ上記の（要件１）～（要件５）を全て満たす点以外は特に限定されない。内層の組成の好ましい実施形態について、以下に詳記する。

【0075】

（樹脂の組成）
内層において、上記のポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との組成比に特に制限はない。例えば、ポリプロピレン系樹脂：ポリエチレン系樹脂の質量比を、５０：５０～８０：２０、特に６０：４０～７０：３０としても良い。両樹脂の比率がこうした範囲内であれば、積層シートの成形加工性や外観、機械特性等の物性を、バランス良く改善することができる。好ましくは、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンブロックポリマー：高密度ポリエチレン：直鎖状低密度ポリエチレンの質量比を、５５～７５：３５～１５：３～１８、特に６０～７０：３０～２０：５～１５とする。樹脂の配合比がこうした範囲内であれば、積層シートの成形加工性や外観、物性を、更にバランス良く改善することが可能となる。

【0076】

（要件１）について、内層において、樹脂成分と無機物質粉末との質量比（ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の総和：無機物質粉末）は、１０：９０～５０：５０であり、好ましくは２０：８０～４５：５５、より好ましくは３０：７０～４０：６０である。

【0077】

樹脂成分の含有量の上限は、内層全体に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。樹脂成分の含有量の下限は、内層全体に対して、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。

【0078】

無機物質粉末の含有量の上限は、内層全体に対して、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。無機物質粉末の含有量の下限は、内層全体に対して、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。

【0079】

（要件２）について、ステアリン酸亜鉛の含有量は、内層全体に対して０．１質量％以上１．０質量％以下である。ステアリン酸亜鉛の含有量の下限は、内層全体に対して、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。ステアリン酸亜鉛の含有量の上限は、内層全体に対して、好ましくは０．９質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である。

【0080】

（要件３）について、ステアリン酸の含有量は、内層全体に対して０．１質量％以上１．６質量％以下である。ステアリン酸の含有量の下限は、内層全体に対して、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。ステアリン酸の含有量の上限は、内層全体に対して、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．４質量％以下である。

【0081】

（要件４）について、内層において、ステアリン酸亜鉛とステアリン酸との質量比（ステアリン酸亜鉛：ステアリン酸）は、１：１～１：４であり、好ましくは１：１～１：３、より好ましくは１：１～１：２である。

【0082】

（要件５）について、ポリエチレン系ワックスの含有量は、内層全体に対して０．５質量％以上３．０質量％以下である。ポリエチレン系ワックスの含有量の下限は、内層全体に対して、好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上である。ポリエチレン系ワックスの含有量の上限は、内層全体に対して、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上である。

【0083】

［内層中のその他の成分］
本発明の積層シートにおける内層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の成分に加えて、任意の成分が更に含まれ得る。この様な成分は、単独又は２種以上の組み合わせで使用できる。また、この様な成分の種類や配合量は、得ようとする効果等に応じて適宜設定し得る。

【0084】

内層に含まれ得る成分としては、滑剤（ステアリン酸亜鉛及びポリエチレン系ワックス以外）、分散剤（ステアリン酸以外）、可塑剤及び軟化剤（ポリエチレン系ワックス以外）、ポリプロピレン系樹脂、及びポリエチレン系樹脂以外の樹脂、帯電防止剤、色剤、酸化防止剤等の劣化防止剤、難燃剤、発泡剤等が挙げられる。

【0085】

（滑剤）
滑剤としては、汎用の樹脂組成物に配合し得る任意のものを使用でき、例えばパラフィンワックス、ソルビタンエステル、グリセリンエステル、ステアリン酸マグネシウム、ステアロアミド等が挙げられる。但し、本発明では内層が、滑剤としても機能し得るステアリン酸亜鉛及びポリエチレン系ワックスを含有するため、上記のような滑剤を別途に配合しない組成であっても良い。

【0086】

（分散剤）
分散剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。

【0087】

（可塑剤）
可塑剤としては、例えば、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ－２－メトキシエチル、酒石酸ジブチル、ｏ－ベンゾイル安息香酸エステル、ジアセチン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。但し、本発明では内層が、可塑剤としても機能し得るポリエチレン系ワックスを含有するため、上記のような可塑剤を別途に配合しない組成であっても良い。

【0088】

（軟化剤）
軟化剤としては、炭化水素系のオイル、例えばパラフィンオイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル；植物油、例えばひまし油、亜麻仁油、エポキシ化大豆油等が挙げられるが、これらに限定されない。これら軟化剤を、内層全体に対して例えば０．５～５質量％、特に１～２質量％程度の量配合することにより、内層に柔軟性を付与し、積層シート全体の成形加工性及び機械強度を更に改善することが可能となる。但し、本発明では内層が、軟化剤としても機能し得るポリエチレン系ワックスを含有するため、上記のような軟化剤を別途に配合しない組成であっても良い。

【0089】

（ポリプロピレン系樹脂、及びポリエチレン系樹脂以外の樹脂）
ポリプロピレン系樹脂、及びポリエチレン系樹脂以外の樹脂としては、
ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル－１－ペンテン、エチレン－環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；
ナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－６，１０、ナイロン－６，１２等のポリアミド系樹脂；
ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂；
アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）共重合体等のポリスチレン系樹脂；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル系樹脂；
ポリフェニレンスルフィド；
ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂等
が挙げられる。
但し、本発明の効果を奏し易いという観点から、本発明の積層シートにおける内層には、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂以外の樹脂を含まないか、含むとしても少量（例えば、内層全体に対して１．０質量％以下）であることが好ましい。

【0090】

色剤としては、従来知られる有機顔料、無機顔料又は染料の何れも使用できる。有機顔料としては、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオオサジン系、ペリノン系、キノフタロン系、ペリレン系顔料等が挙げられる。無機顔料としては、群青、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、酸化クロム、亜鉛華、カーボンブラック等が挙げられる。

【0091】

酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトール系酸化防止剤等が挙げられる。

【0092】

難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属水和物等の非リン系非ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。

【0093】

発泡剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、脂環式炭化水素類（シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロジフルオロメタン、ジフロオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等）、無機ガス（二酸化炭素、窒素、空気等）、水等が挙げられる。

【0094】

［内層の製造方法］
本発明の積層シートにおける内層は、上記の成分を用いて、汎用のシート等の製造方法として従来知られる方法に基づき製造できる。例えば、成分の混合及び溶融混練、シート状物・フィルム状物への成形等を経て、製造することができる。

【0095】

混合や溶融混練のタイミングは、採用しようとする成形方法（押出成形、射出成形、真空成形等）に応じて適宜設定できる。例えば、混合は、成形機のホッパーから投入する前や、成形と同時に行っても良い。溶融混練は、例えば、二軸混練機等によって行っても良い。また、共押出等の製造法により、内層の製造を外層形成と同時に行うことも可能である。

【0096】

＜外層＞
本発明の積層シートは、上記内層の両面に積層された、ポリプロピレン系樹脂を含む外層を備える。外層がポリプロピレン系樹脂を含むことにより、積層シートの成形加工性、耐熱性、及び機械強度等の物性をバランス良く優れたものとすることができる。

【0097】

本発明の積層シートの好ましい実施形態においては、外層全体の８０質量％が、より好ましくは９０質量％以上が、更に好ましくは９５質量％以上が、ポリプロピレン系樹脂で構成される。本発明の積層シートにおける外層は特に、少量の添加剤や不可避的混合物（例えばポリプロピレン系樹脂製造時に用いられた重合触媒や重合禁止剤、副生した樹脂等）以外は、ポリプロピレン系樹脂からなることが好ましい。

【0098】

ここで、「ポリプロピレン系樹脂からなる」とは、外層の例えば９７質量％以上、特に９９質量％以上がポリプロピレン系樹脂により構成され、他の樹脂や無機物質粉末充填剤を実質的に含有しないことを意味する。少量添加剤の含有までを排除する意味ではなく、内層に配合される上記した添加剤を、外層にも配合することが可能である。例えば外層は、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等の加工助剤、酸化防止剤等の劣化防止剤、カーボンブラックや顔料を始めとする色剤等を、０．１～２．０質量部、特に０．２～１．０質量部程度含有していても良い。

【0099】

（外層のポリプロピレン系樹脂）
外層を構成するポリプロピレン系樹脂に制限はなく、内層の成分として上記したポリプロピレン系樹脂と同様のものを使用することができる。例えば、内層の成分として選定したポリプロピレン系樹脂と同一の樹脂を使用しても良く、また、別種のポリプロピレン系樹脂を使用しても良い。複数種のポリプロピレン系樹脂を併用することも可能である。

【0100】

外層を構成するポリプロピレン系樹脂は、好ましくはその５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは不可避的混合物を除く全量が、プロピレンホモポリマーからなることが望ましい。プロピレンホモポリマーに特に制限はなく、例えば内層の成分として例示した樹脂を使用することができる。

【0101】

外層を構成するポリプロピレン系樹脂はまた、ＭＦＲ（２３０℃）が０．３～５．０ｇ／１０分程度であることが、特にＭＦＲ（２３０℃）が０．３～３．０ｇ／１０分で、溶融張力（２３０℃）が５～３０ｇ程度であることが好ましい。外層を構成する樹脂がこうした溶融特性のものであれば、上記内層との接合性に優れ、外観及び物性が良好な積層シートを、容易に製造することが可能となる。

【0102】

＜積層シートの製造方法＞
本発明の積層シートは、上記の原材料から任意の公知の方法で製造することができる。例えばシート状に成形した内層と外層とを、カレンダーロールで積層しても良く、内層と外層とを共押出して積層シートとすることもできる。例えば多層Ｔダイ方式の二軸押出成形機を用いて、内層用原材料の溶融混練と内外層の共押出成形とを同一工程で行うことも可能である。複数の環状ダイスを使用する押出しインフレーション方式を適用することもできる。

【0103】

［Ｔダイ法］
Ｔダイ方式の成形機としては、公知のマルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を用いることができる。例えば、１１個以上の微細スリットを有するフィードブロックを用いても良い。このようなフィードブロックを用いることにより、熱劣化による異物が少なく、高精度な積層が可能となる。

【0104】

ダイから吐出された積層シートを、例えばキャスティングドラム等の冷却体上に押し出し、冷却固化することによって、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力により、吐出されたシートを冷却体に密着させ、急冷固化させても良い。吐出されたシートを冷却体に密着させる方法としては、スリット状、スポット状及び面状の装置からエアーを吹き出すこと、及びニップロールを用いる方法も好ましい。

【0105】

（延伸）
押出後の積層シートを、次いで延伸工程に付しても良く、また、付さなくても良い。例えば縦方向及び／又は横方向の一軸方向、あるいは多軸方向に、１．０１～１０．０倍程度、特に１．１～３．０倍程度延伸することにより、層間の密着性や表面外観、更には機械強度を改善することが可能である。

【0106】

縦延伸は例えば、キャスティングフィルムを形成する際に、ポリプロピレン樹脂等のガラス転移温度より１０℃以上高い温度で、キャスティングドラム等のロール群に周速差を付して行うことができる。横延伸は、例えば成形後のシートをテンターに掛けることによって行うことが可能である。

【0107】

［インフレーション法］
インフレーション法にも、特に制限はない。例えば環状ダイ付きの押出機により、内層及び外層の積層物をチューブ状にして押出し、ブロアー等から供給される空気を吹き付けて冷却固化させた後、引取機にて引き取る方法により、積層シート（フィルム）を製造することができる。この成形方法で使用できる成形機、ブロアー、フィルムの引取機等は、広く市販の装置を使用することができる。

【0108】

空冷インフレーション法の条件に特に制限はないが、例えばダイ径をφ５０ｍｍ～φ５００ｍｍ、ダイリップ幅を０．８ｍｍ～４．０ｍｍ、ブロー比を１．５～５、成形温度を１７０～２５０℃、特に１７０～２２０℃程度、成形速度を５～１００ｍ／分、特に１０～５０ｍ／分とすることにより、良好な成形安定性を実現し得る。

【0109】

空冷インフレーション法以外に、水冷インフレーション法やチューブラー式二軸延伸形法等の方法を適用して、積層シートを製造することも可能である。また、テンターによる逐次二軸延伸、同時二軸延伸、ダブルインフレーション装置による同時二軸延伸を適宜使用して、積層シートを延伸することもできる。

【0110】

＜積層シートの特性＞
本発明の積層シートは、上記のような組成の内層及び外層を有するため、成形加工性に優れ、良好な外観を呈し、機械特性や耐熱性等の物性にも優れる。また、層間剥離を起こし難い利点も有する。その上、成形加工性の点でも優れるので、種々の成形品の材料として有用である。

【0111】

なお、本発明の積層シートの好ましい実施形態においては、内層が５５～８０質量％の無機物質粉末を含有し、ポリプロピレン系樹脂で構成される外層の厚さが積層シート全体の厚さの２～１０％である。そのため、積層シート全体に占める無機物質粉末の割合は、典型的には４５～７５質量％程度、特に５０～６５質量％程度となる。また、その結果として、積層シート全体の比重が概ね１．１５～１．７５、特に１．３５～１．５５程度となる。

【0112】

上記のように本発明の積層シートは、内層が多量の無機物質粉末を含有するにも拘らず、比重は必ずしも大きくない。そのため、本発明の積層シートからなる成形品は、耐熱性や難燃性と共に軽量性も兼ね備える利点を有する。本発明の積層シートは、この点からも種々の成形品の材料として有用である。

【0113】

≪成形品≫
本発明の積層シートは、シート状物やフィルム状物としてそのまま使用することもできるが、任意の成形方法によって成形することにより、各種の成形品とすることができる。

【0114】

成形品の用途及び形状等に制限はなく、成形品は例えば、フィルム、シート、容器体（食品容器等）、日用品（各種使い捨て製品等）、自動車用部品、電気電子部品、各種消耗品（建築部材等の分野におけるもの等）等であり得る。

【0115】

＜食品包装容器＞
本発明の積層シートは、外層がポリプロピレン系樹脂から構成されるため、表面が清浄で、かつ汚染に強い利点を有する。そのため本発明の積層シートは、食品包装容器の材料として特に有用である。本発明はまた、上記積層シートからなる食品包装容器を包含する。

【0116】

＜成形方法＞
本発明の積層シートの成形法にも、特に制限はなく、目的とする用途及び形状に応じた任意の方法を採用することができる。例えばインフレーション成形後の円筒状積層シートの一端を熱融着し、レジ袋等の袋状物に成形することができる。更に複雑な形状への加工も可能である。上記のように本発明の積層シートは、成形加工性や機械特性に優れ、層間剥離も起こし難いので、種々の成形用材料として有用であり、例えば真空成形用積層シートとして使用することができる。

【0117】

＜真空成形用積層シート＞
本発明はまた、真空成形用積層シートである、上記積層シートを包含する。

【0118】

（真空成形）
真空成形は、シート又は板状の熱可塑性樹脂に熱をかけることで軟化させ、それを型に押しつけて熱可塑性樹脂と型の間の空気を下から吸うことで真空に近い状態を作り出し、型に熱可塑性樹脂を密着させて、所望の形状を作り出す成形法である。大型サイズ、薄肉成形品等の種々の形状の製品を低コストで製造でき、部分的なデザイン変更が容易で小ロット生産が可能といった長所を有する。そのため、食品トレーや食品パック等の種々の成形品の製造に用いられている。本発明の積層シートは、こうした真空成形用の材料として、極めて有用である。

【実施例】

【0119】

以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0120】

［実施例１、比較例１］
＜積層シートの作製＞
後記する表１に示す各成分を、ＨＴＭ５０型異方向回転式二軸押出機（(株)シーティーシー製）を用いて混合、混練して内層用原料ペレットを調製した。このようにして調製したペレットと、後記するポリプロピレン系樹脂－１のペレットとを、スクリュー押出機を用いて溶融押出し、フィードブロックタイプＴ－ダイから内外層を共押出後、冷却ロール上にて急冷して、内層厚さ約０．３６ｍｍ、各外層厚さ約０．０２ｍｍの３層シートを得た。なお、表中の組成の数値の単位は「質量％」である。

【0121】

なお、表中、「滑剤：分散剤」とは、内層に含まれる、滑剤と分散剤との質量比を意味する。「ステアリン酸Ｚｎ：ステアリン酸」とは、内層に含まれる、ステアリン酸亜鉛とステアリン酸滑剤との質量比を意味する。

【0122】

積層シート中の各成分の詳細は下記の通りである。なお、以下、「平均粒径」とは、島津製作所社製の比表面積測定装置「ＳＳ－１００型」を用い、ＪＩＳ Ｍ－８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した値である。

【0123】

（ポリプロピレン系樹脂）
・ポリプロピレン系樹脂－１：プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ（２３０℃）：０．５ｇ／１０分
・ポリプロピレン系樹脂－２：ブロックポリプロピレン（ホモポリプロピレンの中にポリエチレン及びエチレン－プロピレン共重合ブロックの相が分散した構造）、ＭＦＲ（２３０℃）：０．５ｇ／１０分

【0124】

（ポリエチレン系樹脂）
・ポリエチレン系樹脂－１：高密度ポリエチレン、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．６ｋｇ）：７．５ｇ／１０分
・ポリエチレン系樹脂－２：直鎖状低密度ポリエチレン、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：１．０ｇ／１０分

【0125】

（無機物質粉末）
・重質炭酸カルシウム粒子（平均粒径：２．２μｍ、表面処理なし）

【0126】

（滑剤）
・ステアリン酸Ｚｎ：ステアリン酸亜鉛
・ステアリン酸Ｍｇ：ステアリン酸マグネシウム
・ステアロアミド

【0127】

（分散剤）
・ステアリン酸
・ポリアクリル酸Ｎａ：ポリアクリル酸ナトリウム

【0128】

（軟化剤）
・ＰＥワックス：ポリエチレン系ワックス
・オイル：炭化水素系オイル

【0129】

＜積層シートの真空成形＞
上記のようにして作製した積層シートを、遠赤外線ヒーターで予熱した後、真空成形機によって底径５０ｍｍφ、開口径５０ｍｍφ、高さ３０ｍｍ、フランジ幅５ｍｍのトレー状の容器に成形した。得られた容器について、成形加工性、外観、及び強度を、以下の基準で評価した。試験結果を、内層の組成と共に、後記する表１及び２に示す。

【0130】

（成形加工性）
成形後の各容器を目視観察及び採寸し、各積層シートの成形加工のし易さを以下の基準で評価した。
Ａ：ほぼ目的値の寸法に成形され、形状の歪も観察されなかった。
Ｂ：寸法の一部が目的値と異なっていたが、目視では形状の歪は観察されなかった。
Ｃ：容器形状の歪が、目視で僅かに観察された。
Ｄ：容器形状が明らかに歪んでいた。

【0131】

（成形品の外観）
各積層シートから得られた成形容器の表面状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：非常に滑らかで良好な外観である。
Ｂ：Ａほどではないが滑らかな外観である。
Ｃ：表面にやや凹凸が認められる。
Ｄ：表面に多くの凹凸が認められる。

【0132】

（成形品の強度）
各積層シートから得られた成形容器を、両手で折り曲げ、以下の基準で機械強度を評価した。
Ａ：１回折り曲げた程度では、ひびや裂け、層間剥離は生じなかった。
Ｂ：折り曲げにより、一部にひびや層間剥離が発生した。
Ｃ：折り曲げにより、大きなひびや裂目、層間剥離が発生した。
Ｄ：折り曲げると割れてしまった。

【0133】

【表1】

【0134】

表１に示すように、内層が本発明の必須成分を全て含有し、かつ上記した（要件１）～（要件５）が全て満たされた実施例１－１～１－３の積層シートはいずれも、成形加工性、成形品の外観、及び成形品の強度がバランス良く優れていた。一方で、内層の必須成分の何れかが不含、又は（要件１）～（要件５）の１つでも満たさない比較例１－１～１－７の積層シートでは、成形加工性、成形品の外観、及び成形品の強度がいずれも悪い結果となった。

【0135】

なお、ポリプロピレン系樹脂－１の配合量を５質量％、ポリエチレン系樹脂－１とポリエチレン系樹脂－２の配合量をそれぞれ１質量％とし、無機物質粉末の配合量を９０質量％とした以外は実施例１－２と同様の配合で積層シートの作製を試みたが（比較例１－８）、内層用原料ペレットの調製が不可能であった。

【0136】

［実施例２、比較例２］
内層のポリプロピレン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂－１の代わりにポリプロピレン系樹脂－２を用い、内層の組成を表２のようにした以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を、内層の組成と共に、表２に示す。

【0137】

【表2】

【0138】

表２に示すように、内層が本発明の必須成分を全て含有し、かつ上記した（要件１）～（要件５）が全て満たされた本発明の実施例２－１～２－４の積層シートでは、成形加工性、成形品の外観、及び成形品の強度がバランス良く優れていた。一方で、内層の必須成分の何れかが不含、又は（要件１）～（要件５）の１つでも満たさない比較例２－１～２－６の積層シートでは、成形加工性、成形品の外観、及び成形品の強度がいずれも悪い結果となった。

【0139】

なお、上記の試験において、成形品として、押出成形品の代わりにインフレーション成形品を作製した場合であっても、上記同様の傾向を示した。

【符号の説明】

【0140】

１ 積層シート
１１ 内層
１２ 外層
１３ 外層

【要約】

【課題】本発明の課題は、成形加工性に優れ、良好な外観を呈し、機械特性や耐熱性等の物性にも優れる積層シート及び食品包装容器を提供することである。
【解決手段】本発明は、内層と、内層の両面に積層された外層とを備える積層シートであって；内層は、ポリプロピレン系樹脂と、ポリエチレン系樹脂と、無機物質粉末と、ステアリン酸亜鉛と、ステアリン酸と、ポリエチレン系ワックスとを所定の割合で含み；外層はポリプロピレン系樹脂を含む、積層シートを提供する。
【選択図】図１

【図1】