特許 7101190 洗浄工程におけるアルカリ金属存在下での芳香族化触媒の製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-06

(45)【発行日】2022-07-14

(54)【発明の名称】洗浄工程におけるアルカリ金属存在下での芳香族化触媒の製造

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/60 20060101AFI20220707BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20220707BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20220707BHJP

   B01J 37/18 20060101ALI20220707BHJP

   B01J 37/06 20060101ALI20220707BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20220707BHJP

   C10G 35/095 20060101ALI20220707BHJP

   C07C 15/04 20060101ALI20220707BHJP

   C07C 5/373 20060101ALI20220707BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20220707BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220707BHJP

【ＦＩ】

B01J29/60 Z

B01J37/00 D

B01J37/08

B01J37/18

B01J37/06

B01J35/10 301G

C10G35/095

C07C15/04

C07C5/373

B01J37/02 101A

C07B61/00 300

【請求項の数】 31

(21)【出願番号】P 2019553157

(86)(22)【出願日】2017-12-14

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-05-21

(86)【国際出願番号】 US2017066254

(87)【国際公開番号】W WO2018118604

(87)【国際公開日】2018-06-28

【審査請求日】2020-12-11

(31)【優先権主張番号】15/384,366

(32)【優先日】2016-12-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502303175

【氏名又は名称】シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】スネル、ライアン

(72)【発明者】

【氏名】ハオ、シャンホン

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６２－０５７６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０６１９０５３９（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特表２０１０－５２７７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－２５６２３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｃ１０Ｇ ３５／０９５

Ｃ０７Ｃ １５／０４

Ｃ０７Ｃ ５／３７３

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

担持触媒の製造方法であって、
（ａ）結合ゼオライト塩基を用意すること；
（ｂ）アルカリ金属を含む水溶液で結合ゼオライト塩基を洗浄することによりアルカリ金属富化ゼオライト担体を製造すること；及び
（ｃ）アルカリ金属富化ゼオライト担体に遷移金属及びハロゲンを含浸させて担持触媒を製造すること
を含む方法であって、
前記担持触媒が、１００ｍ ^２ ／ｇから１７０ｍ ^２ ／ｇの表面積を有する、上記方法。

【請求項2】

前記アルカリ金属がカリウムであり、前記アルカリ金属富化ゼオライト担体が、カリウム富化ゼオライト担体であり、前記水溶液中のカリウムの濃度が０．１Ｍ～０．４５Ｍの範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記方法が、工程（ｃ）前に前記アルカリ金属富化ゼオライト担体を乾燥及び／又は焼成することを更に含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記担持触媒の表面積が、ＢＥＴ法により決定される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

担持触媒が、０．０１５ｃｃ／ｇ～０．０５ｃｃ／ｇのｔ－プロット法により決定した細孔容積を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

工程（ｂ）における前記水溶液がカリウム塩、所望によりカリウム塩化物塩、を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

洗浄工程が、結合ゼオライト塩基を工程（ｂ）における前記水溶液と接触させることを含み、前記水溶液が本質的にアルカリ金属塩及び脱イオン水からなる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

洗浄工程が、２０℃～９５℃の範囲の洗浄温度で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

洗浄工程が、２～８回の洗浄サイクル；及び１分～６時間の範囲の洗浄サイクル時間を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

工程（ｂ）における前記水溶液の重量と前記結合ゼオライト塩基の重量との比率が、０．４：１～１０：１である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

洗浄工程が、結合ゼオライト塩基１ｋｇ当たり０．０３モル～１モルのアルカリ金属で結合ゼオライト塩基を富化する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

洗浄工程が、アルカリ金属富化ゼオライト担体１ｋｇ当たり０．０３モル～１モルのアルカリ金属で結合ゼオライト塩基を富化する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

工程（ｂ）が方法においてカリウム又はカリウム塩を利用する唯一の工程である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記担持触媒が、１００ｍ^２／ｇ～１７０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ法により決定した表面積及び０．０１５ｃｃ／ｇ～０．０５ｃｃ／ｇの範囲のｔ－プロット法により決定した細孔容積を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法であって、
水溶液が塩化カリウムを含むこと；又は
水溶液が、ルビジウム、セシウム、又はそれらの組合わせを更に含むこと
を含む方法。

【請求項16】

反応器システムにおいて改質条件下で炭化水素原料を請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法で得られた担持触媒と接触させて芳香族生成物を製造することを含む改質プロセス。

【請求項17】

前記アルカリ金属がセシウムであり、前記アルカリ金属富化ゼオライト担体が、セシウム富化ゼオライト担体である、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

前記方法が、工程（ｃ）前に前記セシウム富化ゼオライト担体を乾燥及び／又は焼成することを更に含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記担持触媒が、１００ｍ^２／ｇから１７０ｍ^２／ｇのＢＥＴ法により決定した表面積を有する、請求項１７又は１８に記載の方法。

【請求項20】

担持触媒が、０．０１５ｃｃ／ｇ～０．０５ｃｃ／ｇのｔ－プロット法により決定した細孔容積を有する、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記水溶液がセシウム塩、所望によりセシウム塩化物塩、を含む、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

洗浄工程が、結合ゼオライト塩基を本質的にセシウム塩及び脱イオン水からなる水溶液と接触させることを含む、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

洗浄工程が、２０℃～９５℃の範囲の洗浄温度で行われる、請求項１７から２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

洗浄工程が、２～８回の洗浄サイクル；及び１分～６時間の範囲の洗浄サイクル時間を含む、請求項１７から２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

前記水溶液の重量と前記結合ゼオライト塩基の重量との比率が、０．４：１～１０：１である、請求項１７から２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

洗浄工程が、結合ゼオライト塩基１ｋｇ当たり、又はアルカリ金属富化ゼオライト担体１ｋｇ当たり、０．０３モル～１モルのセシウムで結合ゼオライト塩基を富化する、請求項１７から２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

工程（ｂ）が方法においてセシウム又はセシウム塩を利用する唯一の工程である、請求項１７から２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項28】

前記水溶液中のセシウムの濃度が０．０１Ｍ～５Ｍの範囲内である、請求項１７から２７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項29】

水溶液が、カリウム、ルビジウム、又はそれらの組合わせを更に含み、
担持触媒が、担持触媒の総重量に基づき、５重量％～３０重量％の結合剤を含む、
請求項１７から２８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項30】

請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法であって、担持触媒が、担持触媒の総重量に基づき、
０．２重量％～５重量％の遷移金属と；
０．２重量％～３重量％のハロゲンと；
２重量％～１０重量％のセシウムと、を含む方法。

【請求項31】

反応器システムにおいて改質条件下で炭化水素原料を請求項１７から３０のいずれか一項に記載の方法で得られた担持触媒と接触させて芳香族生成物を製造することを含む改質プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、担持触媒の製造方法に関し、より詳細には、アルカリ金属存在下で洗浄工程を用いて遷移金属及び結合ゼオライト塩基を含む担持芳香族化触媒を製造することに関する。

【背景技術】

【0002】

多くの担持芳香族化触媒のための標準的な製造プロセスは、典型的には結合剤とゼオライトから結合ゼオライト塩基を形成することを含み、ゼオライトは結合ゼオライト塩基の形成前にイオン交換されてもよい。結合ゼオライトは、一般的に、白金などの遷移金属及びハロゲンを添加する前に洗浄され、それにより担持芳香族化触媒を形成する。

【0003】

結合ゼオライト塩基を形成した後、イオン交換処理を行うことは、触媒の全体的な製造プロセスのコストと複雑さを上げるため、望ましくない可能性がある。しかしながら、イオン交換プロセスを必要とせずに、得られた担持芳香族化触媒の特性を向上させるために、結合ゼオライト担体をアルカリ金属で富化することは有益であり得る。したがって、本開示は一般的にこれらの目的を達成することに関する。

【発明の概要】

【0004】

担持触媒の製造方法は本明細書に開示及び記載されている。担持触媒の製造方法は以下を含む：（ａ）結合ゼオライト塩基を提供し、（ｂ）アルカリ金属を含む水溶液で結合ゼオライト塩基を洗浄することによりアルカリ金属富化ゼオライト担体を製造し、（ｃ）アルカリ金属富化ゼオライト担体に遷移金属及びハロゲンを含浸させて担持触媒を製造する。典型的には、アルカリ金属はカリウム、ルビジウム、セシウム、又はそれらの組合わせを含み、遷移金属は白金を含んでもよい。

【0005】

本明細書に提供される方法によって製造される担持触媒は、非芳香族炭化水素から芳香族化合物を製造するための芳香族化プロセスにおいて使用されてもよい。そのような触媒は、アルカリ金属を利用した洗浄工程なしで製造した担持触媒と比較して、より小さい触媒表面積とより小さい触媒細孔容積を有する、向上した製品選択性の予想外の組合わせ（ベンゼン又はトルエンなど）を有し得る。

【0006】

前述した概要及び以下の詳細な説明は共に、例を提供し、そして説明のみを目的としている。したがって、前述した概要及び以下の詳細な説明は、限定的であると解釈されるべきではない。更に、本明細書に記載のものに加えて、特徴又は変形例が提供され得る。例えば、特定の態様は、詳細な説明に記載されている様々な特徴の組合わせ及び部分的な組合わせを対象としている可能性がある。
なお、下記［１］から［７８］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
担持触媒の製造方法であって、
（ａ）結合ゼオライト塩基を用意すること；
（ｂ）アルカリ金属を含む水溶液で結合ゼオライト塩基を洗浄することによりアルカリ金属富化ゼオライト担体を製造すること；及び
（ｃ）アルカリ金属富化ゼオライト担体に遷移金属及びハロゲンを含浸させて担持触媒を製造すること
を含む方法。
［２］
結合ゼオライト塩基がゼオライト及び結合剤を含む、［１］に記載の方法。
［３］
結合ゼオライト塩基が、担持触媒の総重量に基づき、約３重量％～約３５重量％の結合剤を含む、［２］に記載の方法。
［４］
結合剤が、無機固体酸化物、粘土、又はそれらの組合わせを含む、［２］又は［３］に記載の方法。
［５］
結合剤が、アルミナ、シリカ、マグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニア、それらの混合酸化物、又はそれらの混合物を含む、［２］から［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］
結合剤がシリカを含む、［２］から［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］
結合剤が、モンモリロナイト、カオリン、セメント、又はそれらの組合わせを含む、［２］から［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］
結合ゼオライト塩基が結合Ｌ－ゼオライトを含む、［１］から［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］
結合ゼオライトベースが結合Ｂａ／Ｌ－ゼオライトを含む、［１］から［７］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
結合ゼオライト塩基が結合Ｋ／Ｌ－ゼオライトを含む、［１］から［７］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］
結合ゼオライト塩基がシリカ結合Ｋ／Ｌ－ゼオライトを含む、［１］から［６］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］
工程（ａ）における結合ゼオライトベースが、ゼオライトを結合剤と混合することと、混合物を押し出すことと、乾燥させることと、そして焼成することと、を含む方法により製造される、［１］から［１１］のいずれか一項に記載の方法。
［１３］
工程（ａ）における結合ゼオライト塩基が、Ｋ／Ｌ－ゼオライトをシリカと混合することと、混合物を押し出すことと、乾燥させることと、及び焼成することと、を含む方法により製造される、［１］から［６］のいずれか一項に記載の方法。
［１４］
前記方法が、工程（ｃ）前に前記アルカリ金属富化ゼオライト担体を乾燥及び／又は焼成することを更に含む、［１］から［１３］のいずれか一項に記載の方法。
［１５］
担持触媒が、担持触媒の全重量に基づき、約０．１重量％～約１０重量％の遷移金属を含む、［１］から［１４］のいずれか一項に記載の方法。
［１６］
工程（ｃ）が、アルカリ金属富化ゼオライト担体を、テトラアミン白金（ＩＩ）クロリド、テトラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート、塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸アンモニウム（ＩＩ）、塩化白金酸、硝酸白金（ＩＩ）、又はそれらの組合わせを含む遷移金属含有化合物と混合することを含む、［１］から［１５］のいずれか一項に記載の方法。
［１７］
ハロゲンが塩素及び／又はフッ素を含む、［１］から［１６］のいずれか一項に記載の方法。
［１８］
工程（ｃ）が、アルカリ金属富化ゼオライト担体を塩素含有化合物及び／又はフッ素含有化合物と混合することを含む、［１］から［１７］のいずれか一項に記載の方法。
［１９］
ハロゲンが塩素を含む、［１］から［１８］のいずれか一項に記載の方法。
［２０］
担持触媒が、担持触媒の総重量に基づき、約０．０５重量％～約５重量％の塩素を含む、［１９］に記載の方法。
［２１］
ハロゲンがフッ素を含む、［１］から［１８］のいずれか一項に記載の方法。
［２２］
担持触媒が、担持触媒の総重量に基づき、約０．０５重量％～約５重量％のフッ素を含む、［２１］に記載の方法。
［２３］
前記方法が、工程（ｃ）後に前記担持触媒を乾燥及び／又は焼成することを更に含む、［１］から［２２］のいずれか一項に記載の方法。
［２４］
前記方法が、工程（ｃ）後に、担持触媒を、水素を含む還元ガス流と接触させることを含む還元工程を更に含む、［１］から［２３］のいずれか一項に記載の方法。
［２５］
前記還元工程が、約１００℃～約７００℃の範囲の還元温度で行われる、［２４］に記載の方法。
［２６］
担持触媒が、同一の触媒調整条件下で、アルカリ金属を含まない水溶液で結合ゼオライト塩基を洗浄することによって得られる触媒の表面積より小さい表面積を有する、［１］から［２５］のいずれか一項に記載の方法。
［２７］
前記担持触媒が、約１００ｍ ^２ ／ｇから約１７０ｍ ^２ ／ｇの表面積を有する、［１］から［２６］のいずれか一項に記載の方法。
［２８］
アルカリ金属富化ゼオライト担体が、約１２０ｍ ^２ ／ｇ～約２５０ｍ ^２ ／ｇの表面積を有する、［１］から［２７］のいずれか一項に記載の方法。
［２９］
前記担持触媒が、同一の触媒調整条件下で、アルカリ金属を含まない水溶液で前記結合ゼオライト塩基を洗浄することによって得られる触媒より小さい細孔容積面積を有する、［１］から［２８］のいずれか一項に記載の方法。
［３０］
担持触媒が、約０．０１５ｃｃ／ｇ～約０．０５ｃｃ／ｇの細孔容積を有する、［１］から［２９］のいずれか一項に記載の方法。
［３１］
アルカリ金属富化ゼオライト担体が、約０．０２５ｃｃ／ｇ～約０．０８ｃｃ／ｇの細孔容積を有する、［１］～［３０］のいずれか一項に記載の方法。
［３２］
遷移金属が白金を含む、［１］から［３１］のいずれか一項に記載の方法。
［３３］
担持触媒が、担持触媒の総重量に基づき、約０．１重量％～約１０重量を含む、［１］から［３２］のいずれか一項に記載の方法。
［３４］
担持触媒が、約４９９℃（９３０°Ｆ）～約５３０℃（９８６°Ｆ）のＴ _ＥＯＲ を特徴とする、［１］から［３３］のいずれか一項に記載の方法。
［３５］
担持触媒が、約０．９１～約０．９７のベンゼン選択性を特徴とする、［１］から［３４］のいずれか一項に記載の方法。
［３６］
担持触媒が、同一の触媒製造及び芳香族化反応条件下で、アルカリ金属を含まない水溶液で結合ゼオライト塩基を洗浄することによって得られる触媒より大きいベンゼン選択性を有する、［１］から［３５］のいずれか一項に記載の方法。
［３７］
担持触媒が、約５０％～約７０％の白金分散度を有する、［１］から［３６］のいずれか一項に記載の方法。
［３８］
担持触媒が、担持触媒の総重量に基づき、明細書に開示される約１０，０００ｐｐｍｗ～約１２５，０００ｐｐｍｗ（約１重量％～約１２．５重量％）のアルカリ金属を含む、［１］～［３７］のいずれか一項に記載の方法。
［３９］
アルカリ金属富化ゼオライト担体が、アルカリ金属富化ゼオライト担体の総重量に基づき、本明細書に開示される任意の重量パーセントのナトリウム、例えば０重量％～約０．３５重量％、０重量％～約０．３重量％、約０．０３重量％～約０．３５重量％、又は約０．０５重量％～約０．３重量％のナトリウムを含む、［１］から［３８］のいずれか一項に記載の方法。
［４０］
前記水溶液がアルカリ金属塩を含む、［１］から［３９］のいずれか一項に記載の方法。
［４１］
前記水溶液がアルカリ金属塩化物塩を含む、［１］から［４０］のいずれか一項に記載の方法。
［４２］
洗浄工程が、結合ゼオライト塩基を、本質的にアルカリ金属塩及び脱イオン水からなる水溶液と接触させることを含む、［１］から［４１］のいずれか一項に記載の方法。
［４３］
洗浄工程が、約２０℃～約９５℃の範囲の洗浄温度で行われる、［１］から［４２］のいずれか一項に記載の方法。
［４４］
洗浄工程が、２～８回の洗浄サイクル；及び約１分～約６時間の範囲の洗浄サイクル時間を含む、［１］から［４３］のいずれか一項に記載の方法。
［４５］
水溶液中のアルカリ金属の濃度が約０．０１Ｍ～約５Ｍである、［１］から［４４］のいずれか一項に記載の方法。
［４６］
前記水溶液の重量と前記結合ゼオライト塩基の重量との比率が、約０．４：１～約１０：１である、［１］から［４５］のいずれか一項に記載の方法。
［４７］
洗浄工程が、結合ゼオライト塩基１ｋｇ当たり約０．０３モル～約１モルのアルカリ金属で結合ゼオライト塩基を富化する、［１］から［４６］のいずれか一項に記載の方法。
［４８］
洗浄工程が、アルカリ金属富化ゼオライト担体１ｋｇ当たり約０．０３モル～約１モルのアルカリ金属で結合ゼオライト塩基を富化する、［１］から［４７］のいずれか一項に記載の方法。
［４９］
工程（ｂ）が方法においてアルカリ金属を利用する唯一の工程である、［１］から［４８］のいずれか一項に記載の方法。
［５０］
工程（ｂ）が方法においてアルカリ金属塩を利用する唯一の工程である、［１］から４９］のいずれか一項に記載の方法。
［５１］
アルカリ金属が、カリウム、ルビジウム、セシウム、又はそれらの組合わせを含む、［１］から［５０］のいずれか一項に記載の方法。
［５２］
前記アルカリ金属が、カリウムを含む、［１］から［５１］のいずれか一項に記載の方法。
［５３］
前記担持触媒が、約１００ｍ ^２ ／ｇ～約１７０ｍ ^２ ／ｇの範囲の表面積及び約０．０１５ｃｃ／ｇ～約０．０５ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有する、［５２］に記載の方法。
［５４］
［５２］又は［５３］に記載の方法であって、
水溶液が塩化カリウムを含むこと；又は
水溶液が、ルビジウム、セシウム、又はそれらの組合わせを更に含むこと
を含む方法。
［５５］
前記水溶液中のカリウムの濃度が約０．１Ｍ～約０．４５Ｍの範囲である、［５２］～［５４］のいずれか一項に記載の方法。
［５６］
担持触媒が、担持触媒の総重量に基づき、
約０．２重量％～約５重量％の白金と；
約０．１重量％～約１．５重量％のフッ素と；
約０．１重量％～約１．５重量％の塩素と、を含む、［５２］から［５５］のいずれか一項に記載の方法。
［５７］
アルカリ金属がルビジウムを含む、［１］から［５１］のいずれか一項に記載の方法。
［５８］
水溶液中のルビジウムの濃度が約０．０１Ｍ～約５Ｍの範囲である、［５７］に記載の方法。
［５９］
前記水溶液が、カリウム、セシウム、又はそれらの組合わせを更に含む、［５７］又は［５８］に記載の方法。
［６０］
アルカリ金属がセシウムを含む、［１］から［５１］のいずれか一項に記載の方法。
［６１］
水溶液中のセシウムの濃度が約０．０１Ｍ～約５Ｍの範囲である、［６０］に記載の方法。
［６２］
［６０］又は［６１］に記載の方法であって、
水溶液が、カリウム、ルビジウム、又はそれらの組合わせを更に含むこと；及び
担持触媒が、担持触媒の総重量に基づき、約５重量％～約３０重量％の結合剤を含むこと
を含む方法。
［６３］
担持触媒が、担持触媒の総重量に基づき、
約０．２重量％～約５重量％の遷移金属と；
約０．２重量％～約３重量％のハロゲンと；
約２重量％～約１０重量％のセシウムと、を含む；
［６０］から［６２］のいずれか一項に記載の方法。
［６４］
［１］から［６３］のいずれか一項に記載の方法により得られる担持触媒。
［６５］
担持触媒が、同一の触媒製造条件下で、アルカリ金属を含まない水溶液で結合ゼオライト塩基を洗浄することによって得られる触媒の表面積より小さい表面積を有する、［６４］に記載の担持触媒。
［６６］
前記担持触媒が、約１００ｍ ^２ ／ｇ～約１７０ｍ ^２ ／ｇの表面積を有する、［６４］又は［６５］に記載の担持触媒。
［６７］
アルカリ金属富化ゼオライト担体が、約１２０ｍ ^２ ／ｇ～約２５０ｍ ^２ ／ｇの表面積を有する、［６４］から［６６］のいずれか一項に記載の担持触媒。
［６８］
担持触媒が、同一の触媒製造条件下で、アルカリ金属を含まない水溶液で結合ゼオライト塩基を洗浄することによって得られる触媒より小さい細孔容積を有する、［６４］から［６７］のいずれか一項に記載の担持触媒。
［６９］
前記担持触媒が、約０．０１５ｃｃ／ｇから約０．０５ｃｃ／ｇの細孔容積を有する、［６４］から［６８］のいずれか一項に記載の担持触媒。
［７０］
アルカリ金属富化ゼオライト担体が、約０．０２５ｃｃ／ｇ～約０．０８ｃｃ／ｇのミクロ細孔容積を有する、［６４］から［６９］のいずれか一項に記載の担持触媒。
［７１］
遷移金属が白金である、［６４］から［７］０のいずれか一項に記載の担持触媒。
［７２］
前記担持触媒が、約４９９℃（９３０°Ｆ）～約５３０℃（９８６°Ｆ）のＴ _ＥＯＲ を特徴とする、［７１］に記載の担持触媒。
［７３］
担持触媒が約０．９１～約０．９７のベンゼン選択性を有する、［７１］に記載の担持触媒。
［７４］
担持触媒が、同一の触媒製造及び芳香族化反応条件下で、アルカリ金属を含まない水溶液で結合ゼオライト塩基を洗浄することによって得られる触媒より大きいベンゼン選択性を有する、［７１］に記載の担持触媒。
［７５］
担持触媒が、約５０％～約７０％の白金分散物を有する、［７１］に記載の担持触媒。
［７６］
反応器システムにおいて改質条件下で炭化水素原料を［１］から［７５］のいずれか一項に記載の担持芳香族化と接触させて芳香族生成物を製造することを含む改質プロセス。
［７７］
炭化水素原料が非芳香族炭化水素を含む、［７６］に記載のプロセス。
［７８］
炭化水素原料がＣ _６ －Ｃ _８ アルカン及び／又はシクロアルカンを含む、［７６］に記載のプロセス。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】アルカリ金属富化ゼオライト担体の細孔容積、及びセシウムとカリウムのアルカリ金属の結合ゼオライト塩基を洗浄するために使用される水溶液中のアルカリ金属のモル濃度に対する担持触媒の細孔容積のプロット図を示す。

【図2】セシウムとカリウムのアルカリ金属の結合ゼオライト塩基を洗浄するために使用される水溶液中のアルカリ金属のモル濃度に対する担持触媒の白金分散度のプロット図を示す。

【図3】結合ゼオライト塩基を洗浄するために使用される水溶液中のセシウムのモル濃度に対する参照触媒と比較した、セシウム富化の担持触媒のベンゼン選択性、トルエン選択性及び実験終了温度のプロット図を示す。

【図4】結合ゼオライト塩基を洗浄するために使用される水溶液中のカリウムのモル濃度に対する参照触媒と比較した、カリウム富化の担持触媒のベンゼン選択性、トルエン選択性、及び実験終了温度のプロット図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0008】

定義
本明細書に使用される語をより明確に定義するために、以下の定義が提供される。別段の指示がない限り、以下の定義が本開示に適用される。ある語が本開示において用いられるが、本明細書において具体的に定義されていない場合、適用される定義が、本明細書に適用されるいずれか他の開示若しくは定義と矛盾しない限り、又はその定義が適用されるいずれの請求項も不明瞭又は不可能にしない限り、ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、２^ｎｄ Ｅｄ（１９９７）からの定義が適用されてもよい。参照により本明細書に組み込まれるいずれかの文書により提供されるいずれかの定義又は使用が、本明細書に提供される定義又は使用と矛盾する限りにおいて、本明細書に提供される定義又は使用が優先する。

【0009】

本明細書では、主題の特徴は、特定の態様内で、異なる特徴の組合わせが想定されてもよいように説明される。本明細書に開示される各々の及びあらゆる態様並びに特徴について、本明細書に記載される設計、組成物、プロセス、又は方法に悪影響を与えないすべての組合わせが、特定の組合わせの明白な記載を伴って又は伴うことなく企図される。更に、そうでないと明示的に述べられていない限り、本明細書に開示されている任意の態様又は特徴は、本開示と一致する本発明の設計、組成物、プロセス、又は方法を説明するために組み合わされてもよい。

【0010】

本開示では、組成物及び方法は様々な構成要素又は工程を「含む」という語で説明されることが多いが、特に明記しない限り、組成物及び方法は様々な構成要素又は工程から「本質的になる」又は「からなる」こともある。

【0011】

語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その複数形、例えば、少なくとも１つを含むよう意図される。例えば、「遷移金属」又は「ハロゲン」の開示は、別段の定めがない限り、１つの、又は１つより多くの遷移金属又はハロゲンの混合物若しくは組合わせを含むことを意味する。

【0012】

一般的に、元素の族は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７、１９８５で公表された元素の周期表の解釈において示されたナンバリングスキームを用いて、示される。場合によっては、元素の族は、その族に割り当てられた共通の名前（第１族元素のアルカリ金属、第３～１２族元素の遷移金属、及び第１７族元素のハロゲン又はハロゲン化物、など）使用して示されることがある。

【0013】

本明細書にて開示されたいずれかの特定の化合物又は基については、提示されたいずれかの名称又は構造は、別記されない限り、特定の一連の置換基から生じ得るすべての配座異性体、位置異性体、立体異性体、及びそれらの混合物を含むことが意図される。名称又は構造は、別記されない限り、当業者により認識され得るようなすべてのエナンチオマー、ジアステレオマー、及びエナンチオマー又はラセミ形態のいずれかの他の光学異性体（もしあるならば）、並びに立体異性体の混合物も含む。例えば、ヘキサンへの一般的言及は、ｎ－ヘキサン、２－メチル－ペンタン、３－メチル－ペンタン、２，２－ジメチル－ブタン、及び２，３－ジメチル－ブタンを含む；ブチル基への一般的言及は、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソ－ブチル基、及びｔ－ブチル基を含む。

【0014】

一態様において、化学的「基」は、その基がこの様式で文字通り合成されていない場合であっても、その基が参照又は「親」化合物からどのように形式的に誘導されるかに従って、例えば、その基を生成するために親化合物から形式的に除去された水素原子の数によって記載される。これらの基は、置換基として利用されてもよく、又は金属原子に配位若しくは結合してもよい。例として、「アルキル基」は、形式上、アルカンから１個の水素原子を除去することにより誘導されてもよい。置換基、リガンド、又は他の化学的部分が、特定の「基」を構成してもよいという開示は、記載されるようにその基が用いられる場合、化学構造及び結合の周知の規則に従うことを意味する。ある基が「によって誘導される」、「から誘導される」、「によって形成される」、又は「から形成される」と記載する場合、そのような語は形式的な意味で使用され、別段指定されない限り、あるいは文脈が別段必要としない限り、任意の特定の合成方法又は手順を反映することを意図しない。

【0015】

種々の数値範囲が本明細書に開示されている。本明細書で任意の種類の範囲が開示又は請求されるとき、別段の定めがない限り、その範囲の端点並びにその中に包まれる部分範囲及び部分範囲の組合わせを含み、そのような範囲が合理的に含み得るそれぞれの可能な数を個別に開示又は請求することを意図する。代表例として、本出願は、本明細書で提供される方法は、特定の態様において用いる水溶液中のアルカリ金属のモル濃度が約０．０１Ｍから約０．４５Ｍの範囲内にあることを開示している。水溶液中のアルカリ金属のモル濃度が約０．０１Ｍ～約０．４５Ｍの範囲内にある開示により、その意図は、濃度が範囲内の任意の濃度、例えば、約０．０１Ｍ、約０．０５Ｍ、約０．１Ｍ、約０．１５Ｍ、約０．２Ｍ、約０．２５Ｍ、約０．３Ｍ、約０．３５Ｍ、約０．４Ｍ、又は約０．４５Ｍに等しくてもよいことを挙げることである。更に、モル濃度は、約０．０１Ｍ～約０．４５Ｍの範囲内（例えば、モル濃度は約０．０１Ｍ～約０．２Ｍの範囲内にあってよい）にあってもよく、そしてこれはまた、約０．０１Ｍ～約０．４５Ｍの範囲内の任意の組合わせを含んでもよい。同様に、本明細書に開示されている他のすべての範囲は、この例と同様に解釈されるべきである。

【0016】

「約」という語は、量、サイズ、配合、パラメータ、並びに他の量及び特性が、正確ではない、及び正確である必要はないが、必要に応じて、より大きい又はより小さいことを含む近似値であってもよく、許容誤差、換算係数、端数処理、測定誤差など、及び当業者に既知の他の因子を反映することを意味する。一般的に、量、サイズ、配合、パラメータ、又は他の量若しくは特徴は、そうであると明示的に述べられているかどうかにかかわらず、「約」又は「およそ」である。語「約」はまた、特定の初期混合物から生じる組成物の異なる平衡条件のために異なる量も含む。「約」という語によって修飾されているかどうかにかかわらず、特許請求の範囲はその量の均等物を含む。語「約」は、報告された数値の１０％以内、好ましくは報告された数値の５％以内を意味してもよい。

【0017】

本明細書で使用されるとき、語「炭化水素」は、炭素及び水素原子のみを含む化合物を指す。もしあれば、炭化水素中の特定の基の存在を示すために他の識別子を利用してもよい（ハロゲン化炭化水素は、炭化水素中の同等の数の水素原子を置換する１個以上のハロゲン原子の存在を示す、など）。

【0018】

「芳香族化合物」は、ヒュッケル則（４ｎ＋２）に従う環状に共役された部分を含み、かつ（４ｎ＋２）のパイ電子を含む、化合物を意味し、式中、ｎは１～５の整数である。芳香族化合物には、「アレーン」（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素芳香族化合物）及び「ヘテロアレーン」（正式にはアレーンから環状共役二重鎖の１個以上のメチン（－Ｃ＝）炭素原子の置換により誘導されるヘテロ芳香族化合物、芳香族系に特徴的な連続パイ電子系とヒュッケル則（４ｎ＋２）に対応する面外パイ電子の数を維持するような方法で、３価又は２価のヘテロ原子との結合系）が含まれる。本明細書に開示されるように、用語「置換された」は、芳香族基、アレーン、又はヘテロアレーンを記述するために使用されもよく、ここで、非水素部分は、化合物中の水素原子を形式的に置換し、そして他に特定されない限り、非限定的であることが意図される。

【0019】

本明細書で使用されるとき、語「アルカン」は、飽和炭化水素化合物を意味する。もしあれば、アルカン中の特定の基の存在を示すために他の識別子を利用してもよい（ハロゲン化アルカンは、アルカン中の同等の数の水素原子を置換する１個以上のハロゲン原子の存在を示す、など）。「アルキル基」という用語は、本明細書において、ＩＵＰＡＣによって指定された定義に従って使用され、アルカンから水素原子を除去することによって形成された１価の基である。アルカン又はアルキル基は、特に断らない限り、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。

【0020】

「シクロアルカン」は、側鎖を伴うか又は伴わない、飽和環状炭化水素、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及びメチルシクロヘキサンである。もしあれば、シクロアルカン中の特定の基の存在を示すために他の識別子を利用してもよい（ハロゲン化シクロアルカンは、シクロアルカン中の同等の数の水素原子を置換する１個以上のハロゲン原子の存在を示す、など）。

【0021】

「ハロゲン」という語は、その通常の意味を有する。ハロゲンの例には、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が含まれる。

【0022】

モル選択性は以下のように定義される：

【数1】

【数2】

【数3】

【数4】

転換率は、供給された「転換可能な」成分１モル当たりに転換されたモル数として定義される：

【数5】

【数6】

【数7】

これらの式中、ｎは連続式反応器におけるモル流量又はバッチ式反応器におけるモル数を示す。

【0023】

本明細書において開示されるものと同様の又は等しい任意の方法及び材料を、本発明の実施又は実験において用いてもよいが、典型的な方法及び材料は本明細書に記載される。
本明細書に言及されたすべての刊行物及び特許は、説明及び開示を目的として、参照により本明細書に組み込まれ、例えば、刊行物に記載されている構成物及び方法論は、本発明と関連付けられて、用いられてもよい。

【0024】

発明の詳細な説明
本明細書は、富化したアルカリ金属含有量を有する担持触媒、そのような触媒の製造方法、及び芳香族化又は改質プロセスにおけるこれらの触媒の使用を開示される。

【0025】

担持触媒を製造するための方法

【0026】

担持芳香族化触媒として担持触媒を製造するための様々な方法が、開示され、記載されている。担持触媒を製造するためのこのような方法は以下を含んでもよい（又は本質的に以下からなる、又は以下からなる）：
（ａ）結合ゼオライト塩基を用意すること；
（ｂ）アルカリ金属を含む水溶液で結合ゼオライト塩基を洗浄することによりアルカリ金属富化ゼオライト担体を製造すること；及び
（ｃ）アルカリ金属富化ゼオライト担体に遷移金属及びハロゲンを含浸させて担持触媒を製造すること。

【0027】

一般的に、本明細書に開示される方法のいずれかの特徴（とりわけ、結合ゼオライトベースのゼオライト及び結合剤成分、遷移金属、ハロゲン、水溶液、アルカリ金属、洗浄工程が行われる条件、含浸工程が行われる条件など）は、本明細書において独立して記載されており、これらの特徴は、開示された方法を更に記載するために任意の組合わせでもよい。更に、別段の記載がない限り、開示される方法に列挙された工程のいずれかの前、最中、及び／又は後に、他のプロセス工程が行われてもよい。更に、開示される方法／プロセスのいずれかに従って製造される担持触媒（担持芳香族化触媒など）は、本開示の範囲内であり、本明細書に包含される。

【0028】

アルカリ金属を含む水溶液を利用するこれらの方法の工程はしばしば洗浄工程と呼ばれることがあり、一方遷移金属及びハロゲンを利用するこれらの方法の工程はしばしば含浸工程と呼ばれることがある。洗浄工程において、水溶液及びアルカリ金属の組成的特質は、特に明記しない限り、結合ゼオライト塩基と接触する前の、入ってくる水溶液及びアルカリ金属を指すことを意味する。当業者が容易に認識するように、結合ゼオライト塩基と接触した後の水溶液の組成は、アルカリ金属を含む水溶液の組成とは著しく異なっていてもよい。

【0029】

ここで工程（ａ）の結合ゼオライト塩基を参照すると、本発明の方法では任意の適切な結合ゼオライト塩基を使用してもよい。典型的には、結合ゼオライト塩基は無機酸化物を含んでもよく、その例として、結合中細孔及び／又は大細孔ゼオライト（アルミノケイ酸）、非晶質無機酸化物、並びにそれらの混合物を含んでもよいが、これらに限定されない。大細孔ゼオライトは、約７Å～約１２Åの範囲の平均細孔径を有することが多く、大細孔ゼオライトの例は、Ｌ－ゼオライト、Ｙ－ゼオライト、モルデナイト、オメガゼオライト、βゼオライトなどであるが、これらに限定されない。中細孔ゼオライトは、約５Åから約７Åの範囲の平均細孔径を有することが多い。非晶質無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、チタニア、及びそれらの組合わせを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0030】

「ゼオライト」という用語は、一般的に、特定の群の水和結晶性金属アルミノケイ酸塩を指す。これらのゼオライトは、酸素原子を共有することによってアルミニウム原子とケイ素原子とが三次元骨格内で架橋されたＳｉＯ_４及びＡｌＯ_４四面体のネットワークを示す。この骨格内では、アルミニウム原子及びケイ素原子の合計に対する酸素原子の比率は、２に等しくてもよい。骨格は、典型的には結晶内に金属、アルカリ金属、及び／又は水素などの陽イオンを含むことによってバランスが取られ得る負の電気価を示す。

【0031】

いくつかの態様では、結合ゼオライト塩基はＬ型ゼオライトを含んでもよい。Ｌ型ゼオライト担体は、式：Ｍ_２／ｎＯＡｌ_２Ｏ_３ｘＳｉＯ_２ｙＨ_２Ｏに従って酸化物のモル比を含んでもよいゼオライト担体のサブグループである。式中、「Ｍ」は、Ｌ型ゼオライトの基本結晶構造を実質的に変化させることなく、他の交換可能な陽イオンで置き換えてもよい、バリウム、カルシウム、セリウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、ストロンチウム、及び／又は亜鉛などの交換可能な陽イオン（１つ又は複数）、並びにヒドロニウム及びアンモニウムイオンなどの非金属陽イオンを示す。式中、「ｎ」は「Ｍ」の原子価を表す；「ｘ」は２以上である；「ｙ」は、ゼオライトのチャネル又は相互連結した空隙に含まれる水分子の数である。

【0032】

一態様では、結合ゼオライト塩基は、Ｋ／Ｌ－ゼオライトとも呼ばれる結合カリウムＬ型ゼオライトを含んでもよく、別の態様では、結合ゼオライト塩基はバリウムイオン交換Ｌ－ゼオライトを含んでもよい。本明細書で使用されるとき、用語「Ｋ／Ｌ型ゼオライト」は、ゼオライトに組み込まれる主な陽イオンＭがカリウムであるＬ型ゼオライトを指す。Ｋ／Ｌ－ゼオライトは、陽イオン交換（例えば、バリウムで）するか、又は遷移金属及び１種以上のハロゲン化物を含浸させて、遷移金属含浸ハロゲン化ゼオライト又はＫ／Ｌ担持遷移金属－ハロゲン化物ゼオライト触媒を製造してもよい。

【0033】

結合ゼオライト塩基において、ゼオライトは、支持マトリックス（又は結合剤）と結合してもよく、結合剤は、無機固体酸化物、粘土など、並びにそれらの組合わせを含んでもよいが、これらに限定されない。ゼオライトは、当技術分野で公知の任意の方法を使用して、結合剤又は支持マトリックスと結合してもよい。例えば、ゼオライト及び結合剤を含む工程（ａ）における結合ゼオライト塩基は以下を含む工程で製造され得る：Ｋ／Ｌ－ゼオライトなどのゼオライトとシリカなどの結合剤との混合、混合物の押し出し、又は乾燥及び焼成。

【0034】

いくつかの態様では、結合剤はアルミナ、シリカ、マグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニア、又はそれらの混合酸化物（アルミノシリケートなど）、又はこれらの混合物を含んでもよいが、他の態様では、結合剤は以下を含んでもよい：モンモリロナイト、カオリン、セメント、又はこれらの組合わせ。本明細書で企図される特定の態様において、結合剤は、シリカ、アルミナ、若しくはそれらの混合酸化物、あるいはシリカ、あるいはアルミナ、またあるいはシリカ－アルミナを含んでもよい。したがって、結合ゼオライト塩基は、シリカ結合Ｂａ／Ｌ型ゼオライト、又はシリカ結合Ｋ／Ｌ型ゼオライトなどのシリカ結合Ｌ型ゼオライトを含んでもよい。

【0035】

それに限定されないが、本明細書に含まれる結合ゼオライト塩基は、約３重量％～約３５重量％の結合剤を含んでもよい。例えば、結合ゼオライト塩基は、約５重量％～約３０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％の結合剤を含んでもよい。これらの重量パーセントは、例えば遷移金属及びハロゲンを除き、結合ゼオライト塩基の総重量に基づく。

【0036】

結合ゼオライト塩基及び担持触媒におけるそれらの使用の例示的な例は、米国特許第５，１９６，６３１号、同第６，１９０，５３９号、同第６，４０６，６１４号、同第６，５１８，４７０号、同第６，８１２，１８０号、及び同第７，１５３，８０１号に記載されており、それらの開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0037】

ここで、洗浄工程とも呼ばれる工程（ｂ）を参照し、アルカリ金属（又はアルカリ金属の混合物）を含む任意の適切な水溶液で結合ゼオライト塩基を洗浄して、アルカリ金属富化ゼオライト担体を得てもよい。工程（ｂ）におけるアルカリ金属は、第１族元素のいずれでもよい。例えばアルカリ金属はカリウム、ルビジウム、又はセシウム、並びにそれらの組合わせを含んでもよい（又はそれらから本質的になっても、又はそれらからなってもよい）。いくつかの態様において、アルカリ金属はカリウム、あるいはルビジウム、あるいはセシウムを含んでもよい（又はそれらから本質的になっても、又はそれらからなってもよい）。

【0038】

洗浄工程で使用される水溶液は、任意の適切な形式であるアルカリ金属（又は複数の金属）を含んでもよいが、多くの場合、水溶液はアルカリ金属の塩を含む。例示的な塩としては、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩など、並びにそれらの組合わせを含んでもよいが、これらに限定されない。以下の理論に縛られることを望まないが、硝酸塩はその後の処理中のＮＯｘ生成の可能性のために有害であり得ると考えられる。したがって、本発明の特定の態様において、洗浄工程における水溶液は、塩化カリウム、塩化ルビジウム、又は塩化セシウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物塩、並びにそれらの混合物を含んでもよい。

【0039】

当業者が認識するように、水及びアルカリ金属に加えて、洗浄工程において使用される水溶液は他の成分を含んでもよい。しかし、いくつかの態様では、洗浄工程は、水溶液で結合ゼオライト塩基に接触することを含んでもよく、この水溶液は、アルカリ金属塩及び水、又はアルカリ金属塩及び脱イオン水から本質的になる、又はそれらからなる。これら及び他の態様では、洗浄工程（及び必要に応じて、工程（ａ）後の方法における任意の工程）で使用される水溶液は、塩基性化合物（水酸化物など）を実質的に含まなくても、及び／又はアンモニア又はアンモニウム含有化合物を実質的に含まなくても、及び／又は硫黄又は任意の硫黄含有化合物を実質的に含まなくてもよい。これらの状況において、「実質的に含まない」とは、これらの材料のいずれかとは無関係に、１００ｐｐｍｗ（重量基準ｐｐｍ）未満、より典型的には７５ｐｐｍｗ未満、５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、又は１０ｐｐｍｗ未満を含むことを意味する。したがって、水溶液中の（又は工程（ａ）後の方法における任意の工程で使用される）これらの材料のいずれかの個々の量は、約０．１ｐｐｍｗ～１００ｐｐｍｗ、約０．１ｐｐｍｗ～７５ｐｐｍｗ、約１ｐｐｍｗ～１００ｐｐｍｗ、約１ｐｐｍｗ～約７５ｐｐｍｗ、約０．１ｐｐｍｗ～約５０ｐｐｍｗ、約１ｐｐｍｗ～約５０ｐｐｍｗ、又は約１ｐｐｍｗ～約２５ｐｐｍｗの範囲内にあると考えられている。理論に縛られることを望まないが、これらの材料が触媒活性、触媒選択性、触媒寿命及び／又は触媒失活に悪影響を与え得るため、担持触媒を製造するための開示された方法における洗浄工程の間にこれらの材料が実質的に存在しないことは有益であり得ると考えられている。その上、必要ではないが、水溶液（及び工程（ａ）後の方法における任意の工程）は、ナトリウム又はナトリウム含有化合物を実質的に含まなくてもよく、すなわち、１００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）未満のナトリウム又はナトリウム含有化合物を含んでもよい。上記のように、その量は、例えば、７５ｐｐｍｗ未満、５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、約０．１ｐｐｍｗ～１００ｐｐｍｗの範囲、約０．１ｐｐｍｗ～約７５ｐｐｍｗの範囲、又は約１ｐｐｍｗ～約７５ｐｐｍｗの範囲内などであってもよいと考えられる。

【0040】

このように、いくつかの態様では、洗浄工程で使用されるアルカリ金属は、ナトリウムではなく、カリウム、ルビジウム、及び／又はセシウムのうちの一つ以上である。追加又は代替として、開示された方法の工程（ｂ）は、アルカリ金属、例えばアルカリ金属塩を利用して担持触媒を製造する方法における唯一の工程であってもよい。

【0041】

洗浄工程において、水溶液のｐＨは、任意の特定の範囲に限定されない。しかしながら、一般的に、ｐＨは、利用されるアルカリ金属塩及びそのそれぞれの濃度に応じて、６～８の範囲内であってもよい。

【0042】

これに限定されないが、水溶液中のアルカリ金属の量はしばしば約５Ｍ（モル／Ｌ）未満であってもよい。例えば、水溶液は、約１Ｍ未満、約０．７５Ｍ未満、約０．５Ｍ未満、約０．３Ｍ未満、約０．２５Ｍ未満、又は約０．２Ｍ未満の濃度のアルカリ金属を有してもよい。それにより、アルカリ金属の濃度の適切な範囲は、以下の範囲を含んでもよいが、これらに限定されない：約０．０１Ｍ～約５Ｍ、約０．０１Ｍ～約１Ｍ、約０．０１Ｍ～０．５Ｍ、約０．０１Ｍ～約０．４５Ｍ、約０．０１Ｍ～約０．３Ｍ、約０．０１Ｍ～約０．２５Ｍ、約０．０１Ｍ～約０．２Ｍ、約０．０５Ｍ～約１Ｍ、約０．０５Ｍ～約０．５Ｍ、約０．０５Ｍ～約０．４５Ｍ、約０．０５Ｍ～約０．３Ｍ、約０．０５Ｍ～約０．２５Ｍ、又は約０．０５Ｍ～約０．２Ｍなど。

【0043】

予想外には、洗浄工程における低濃度のセシウムは、触媒活性及び選択性の向上に有益であり得ることが見出された。これらの態様では、水溶液中のセシウム（又はセシウム塩）の濃度は、約０．０１Ｍ～約０．２５Ｍ、約０．０１Ｍ～約０．２Ｍ、約０．０１Ｍ～約０．１５Ｍ、約０．０２５Ｍ～約０．２５Ｍ、約０．０２５Ｍ～約０．２Ｍ、約０．０２５Ｍ～約０．１５Ｍ、約０．０５Ｍ～約０．２５Ｍ、又は約０．０５Ｍ～約０．２Ｍの範囲内であってもよい。

【0044】

また、予想外には、洗浄工程におけるわずかに高い濃度のカリウムが触媒活性及び選択性の向上に有益であり得ることが見出された。これらの態様では、水溶液中のカリウム（又はカリウム塩）の濃度は、約０．１Ｍ～約０．４５Ｍ、約０．１５Ｍ～約０．４５Ｍ、約０．１５Ｍ～約０．３５Ｍ、約０．１５Ｍ～約０．３Ｍ、約０．２Ｍ～約０．４５Ｍ、約０．２Ｍ～約０．３５Ｍ、又は約０．２Ｍ～約０．３Ｍの範囲内であってもよい。

【0045】

アルカリ金属を含む洗浄工程は様々な温度と期間で行われてもよい。例えば、洗浄工程は、以下の洗浄温度の範囲内で行われてもよい：約１５℃～９５℃；あるいは、約１５℃～約８０℃；あるいは、約１５℃～約７０℃；あるいは、約１５℃～６５℃；あるいは、約２０℃～約９５℃；あるいは、約２０℃～約８０℃；あるいは、約２０℃～約７０℃；あるいは、約２０℃～約５０℃；あるいは、約３０℃～約８０℃；あるいは、約３０℃～約７０℃；あるいは、約３０℃～約５０℃；あるいは、約２５℃～約５５℃；また、あるいは、約３０℃～約４５℃。これらの及び他の態様において、これらの温度範囲はまた、洗浄工程が、単一の固定温度の代わりに、それぞれの範囲内にある一連の異なる温度で行われる状況を含むことを意味する。

【0046】

アルカリ金属を含む洗浄工程は、アルカリ金属を含む一回以上の洗浄サイクル、例えば１～４回の洗浄サイクル、２～８回、又は２～４回の洗浄サイクルを実行することにより行われてもよい。したがって、例えば、洗浄工程は、１～４回の洗浄サイクル、２～８回の洗浄サイクル、又は２～４回の洗浄サイクルを含んでもよく、各洗浄サイクルは、単独的に、約１分～約６時間、約５分～約２時間、約１０分～約４５分、又は約１０分～約３０分などの範囲内である。

【0047】

アルカリ金属を含む一回の洗浄サイクルの持続時間は、いかなる特定の時間にも限定されない。それゆえ、洗浄工程は、例えば、最短１～５分から最長２～４時間、６～８時間、又はそれ以上の時間に及ぶ期間で行われてもよい。適切な洗浄サイクル時間は、他の変数の中でも、例えば洗浄温度、水溶液中のアルカリ金属の量、及び洗浄サイクルの回数に依存してもよい。しかし、一般的に、洗浄サイクル工程は、約１分～約６時間、例えば、約１分～約２時間、約５分～約２時間、約５分～約１時間、約１０分～約１時間、約５分～約４５分、約１０分～約４５分、又は約１０分～約３０分の範囲内で行われてもよい。

【0048】

一般的に、結合ゼオライト塩基の量に対する、洗浄工程（又は各洗浄サイクル）に使用される水溶液－アルカリ金属を含む－の量は、特に限定されない。一態様では、例えば、水溶液の重量と結合ゼオライト塩基の重量の比率は、約０．４：１～約５０：１、又は約０．５：１～約２５：１の範囲であってもよい。別の態様では、水溶液の重量と結合ゼオライト塩基の重量の比率は、約０．４：１～約１０：１、又は約０．５：１～約１０：１の範囲であってもよい。更に別の態様では、水溶液の重量と結合ゼオライト塩基の重量の比率は約０．５：１～約８：１、又は約０．５：１～約５：１の範囲であってもよい。更に別の態様では、水溶液の重量と結合ゼオライト塩基の重量の比率は、約１：１～約１５：１、又は約１：１～約５：１の範囲であってもよい。

【0049】

アルカリ金属を含有する洗浄工程は任意の適切な技術及び装置を用いて行われてもよい。例えば、結合ゼオライト塩基を容器又はタンクに入れ、次いで容器又はタンク中の結合ゼオライト塩基のレベルを超えるためにアルカリ金属を含む十分な水溶液で満たしてもよい。場合により、水溶液中の結合ゼオライト塩基とアルカリ金属との間の接触を増大させるために容器及びタンク内で撹拌を行ってもよい。あるいは、結合ゼオライト塩基を固定床又は充填床に配置し、水溶液を結合ゼオライト塩基の床から通して流すことによってアルカリ金属を含む水溶液を結合ゼオライトと接触させてもよい。当業者が認識するように、他の適切な技術及び装置が洗浄工程に使用されてもよいが、そのような技術及び機器は本明細書に含まれる。

【0050】

必要ではないが、洗浄工程は、一回以上のアルカリ金属なしの洗浄サイクル、例えば１～４回の洗浄サイクルを実行することにより行われてもよい。洗浄条件は、本明細書に記載されたアルカリ金属を有する洗浄工程と同一であってもよい。

【0051】

本明細書に開示される担持触媒の製造方法の工程（ｂ）において、結合ゼオライト塩基はアルカリ金属を含む水溶液で洗浄することによりアルカリ金属を「富化」したゼオライト担体を製造してもよい。実際に、洗浄工程は、結合ゼオライト塩基を任意の適切な又は所望の量のアルカリ金属で富化してもよく、富化量は、アルカリ金属富化ゼオライト担体中のアルカリ金属の量と結合ゼオライト塩基中のアルカリ金属の量との差である。それに限定されないが、洗浄工程が富化する結合ゼオライト塩基のモル数は以下であってよい：結合ゼオライト塩基１ｋｇ当たり（又はアルカリ金属富化ゼオライト担体１ｋｇ当たり）約０．０３モル～約１．５モルのアルカリ金属；あるいは、結合ゼオライト塩基１ｋｇ当たり（又はアルカリ金属富化ゼオライト担体１ｋｇ当たり）約０．０３モル～約１モルのアルカリ金属；あるいは、結合ゼオライト塩基１ｋｇ当たり（又はアルカリ金属富化ゼオライト担体１ｋｇ当たり）約０．０３モル～約０．７モルのアルカリ金属；あるいは、結合ゼオライト塩基１ｋｇ当たり（又はアルカリ金属富化ゼオライト担体１ｋｇ当たり）約０．０５モル～約１モルのアルカリ金属；あるいは、結合ゼオライト塩基１ｋｇ当たり（又はアルカリ金属富化ゼオライト担体１ｋｇ当たり）約０．１モル～約１．２モルのアルカリ金属；あるいは、結合ゼオライト塩基１ｋｇ当たり（又はアルカリ金属富化ゼオライト担体１ｋｇ当たり）約０．１モル～約０．９モルのアルカリ金属；あるいは、結合ゼオライト塩基１ｋｇ当たり（又はアルカリ金属富化ゼオライト担体１ｋｇ当たり）約０．２モル～約０．８モルのアルカリ金属；また、あるいは、結合ゼオライト塩基１ｋｇ当たり（又はアルカリ金属富化ゼオライト担体１ｋｇ当たり）約０．３モル～約０．７モルのアルカリ金属。例として、結合ゼオライト塩基（セシウムを含まない）を、セシウム塩を含む水溶液で（本明細書に開示される任意の温度、洗浄時間、及び水溶液の相対量で行われる一回以上の洗浄サイクルで）洗浄することにより、結合ゼオライト塩基１ｋｇ当たり約０．５モルのセシウム（又はセシウム富化ゼオライト担体１ｋｇ当たり約０．５モルのセシウム）を含むセシウム富化ゼオライト担体を製造してもよい。別の例として、結合ゼオライト塩基（例えば、結合Ｋ／Ｌ－ゼオライト１ｋｇ当たり約３モルのカリウムを含む結合Ｋ／Ｌ－ゼオライト）を、カリウム塩を含む水溶液で（本明細書に開示される任意の温度、洗浄時間、及び水溶液の相対量で行われる一回以上の洗浄サイクルで）で洗浄することにより、結合Ｋ／Ｌ－ゼオライト１ｋｇ当たり約３．１モルのカリウム（又はカリウム富化Ｋ／Ｌ－ゼオライト担体１ｋｇ当たり約３．１モル）を含むカリウム富化ゼオライト担体を製造してもよい。

【0052】

当業者が容易に認識するように、結合ゼオライト塩基の洗浄中のアルカリ金属の混入によるアルカリ金属富化は、工程（ｂ）で使用され得る条件の種々の組合わせによって達成されてもよい。アルカリ金属富化の所望のレベルが選択されると、この結果は、洗浄サイクルの回数、洗浄時間、洗浄温度、水溶液中のアルカリ金属のモル濃度、結合ゼオライト塩基の重量に基づく水溶液の相対量などの多くの異なる組合わせによって達成されてもよい。

【0053】

洗浄工程においてアルカリ金属富化ゼオライト担体を製造することに加えて、結合ゼオライト塩基がナトリウムを含み、そして水溶液が含まなければ、ナトリウムの量を減少させてもよい。これらの状況において、得られるアルカリ金属富化ゼオライト担体は、アルカリ金属富化ゼオライト担体の重量に基づき、約０．３５重量％未満のナトリウム、又は約０．３重量％未満のナトリウムを含んでもよい。いくつかの態様では、アルカリ金属富化ゼオライト担体中のナトリウムの量は、ゼオライト担体の総重量に基づき、約０．０３重量％～約０．３５重量％、約０．０５重量％～約０．３重量％、約０．０１重量％～約０．２５重量％、又は約０．０３重量％～約０．２重量％範囲内のナトリウムである。

【0054】

アルカリ金属富化ゼオライト担体が工程（ｂ）で製造される場合、必要に応じて、アルカリ金属富化ゼオライト担体を工程（ｃ）の前に乾燥及び／又は焼成してもよい。乾燥と焼成の両方を行う場合、典型的にはアルカリ金属富化ゼオライト担体を乾燥させ、次いで焼成する。

【0055】

乾燥工程が実行される場合、乾燥工程は通常、乾燥ガス流でアルカリ金属富化ゼオライト担体に接触することを含み、この乾燥ガス流は以下を含む（又は以下から本質的になる、又は以下からなる）：不活性ガス（窒素など）、酸素、空気、又はそれらの任意の混合物若しくは組合わせ；あるいは、窒素；あるいは、ヘリウム；あるいは、ネオン；あるいは、アルゴン；あるいは、酸素；また、あるいは、空気。限定されないが、乾燥工程は、一般的に、以下の乾燥温度範囲で行ってもよい：約８０℃～約２００℃；あるいは、約１００℃～約２００℃；あるいは、約８５℃～約１７５℃；また、あるいは、約１００℃～約１５０℃。これらの及び他の態様において、これらの温度範囲はまた、乾燥工程が、単一の固定温度ではなく、それぞれの範囲内に属する一連の異なる温度で行われ得る状況を含むことを意味する。

【0056】

乾燥工程の期間は、いかなる特定の期間にも限定されない。典型的には、乾燥工程は、最短３０分から最長８時間（又はそれ以上）に及ぶ期間に行われてもよく、より典型的には、乾燥工程は、約１時間～約８時間、例えば、約１時間～約７時間、約１時間～約６時間、約２時間～約７時間、又は約２時間～約６時間などの範囲内であり得る期間に行われてもよい。

【0057】

焼成工程が行われる場合、焼成工程は様々な温度及び期間に行われる。典型的なピーク焼成温度は、しばしば、約３１５℃～約６００℃、例えば、約３７５℃～約６００℃、約４００℃～約５５０℃、又は約４２５℃～約５００℃の範囲内に属する。これらの及び他の態様において、これらの温度範囲はまた、焼成工程が、単一の固定温度ではなく、それぞれの範囲内に属する一連の異なる温度（例えば、初期焼成温度、ピーク焼成温度）で行われ得る状況を含むことを意味する。例えば、焼成工程は、乾燥工程における乾燥温度と同一の初期温度で開始してもよい。その後、焼成の温度を、約３７５℃～約６００℃の範囲で、例えば、ピーク焼成温度に経時的に上昇させてもよい。

【0058】

焼成工程の期間は、いずれか特定の期間に限定されない。したがって、焼成工程は、例えば、最短３０～４５分から最長１０～１２時間、又はそれ以上の時間に及ぶ期間に行われてもよい。適切な焼成時間は、他の変数の中でも、例えば、初期／ピーク焼成温度及び乾燥工程が使用されるか否かに依存してもよい。しかしながら、一般的に、焼成工程は、約４５分～約１２時間、例えば、約１時間～約１２時間、約１時間～約１０時間、約１時間～約５時間、又は約１時間～約３時間の範囲内であり得る期間に行われてもよい。

【0059】

焼成工程は、不活性ガス（窒素など）、酸素、空気、又はそれらの任意の混合物若しくは組合わせを含む（又は本質的にそれらからなる、又はそれらからなる）焼成ガス流中で行われてもよい。いくつかの態様において、焼成ガス流は空気を含んでもよいが、他の態様において、焼成ガス流は空気と窒素との混合物を含んでもよい。更に、ある特定の態様において、焼成ガス流は、窒素及び／又はアルゴンなどの不活性ガスであってもよい。

【0060】

ここで担持触媒を製造する方法の工程（ｃ）を参照すると、アルカリ金属富化ゼオライト担体に遷移金属とハロゲンを含浸させて担持触媒を製造してもよい。適切な遷移金属の非限定的な例は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、銀、銅など、又は２つ以上の遷移金属の組合わせを含んでもよい。一態様において、遷移金属は、８～１１族の遷移金属又は８～１０族の遷移金属（１つ又は複数）を含んでもよく、別の態様において、遷移金属は白金（Ｐｔ）を含んでもよい。更に別の態様において、アルカリ金属富化ゼオライト担体に１つのみの遷移金属を含浸させるが、該遷移金属は白金である。

【0061】

遷移金属は、当業者に周知の適切な方法又は技術でゼオライト担体に添加されることにより、遷移金属を担体に適切に分散する。そのような方法の１つは、アルカリ金属富化ゼオライト担体を遷移金属含有化合物と混合することを含み、遷移金属含有化合物は、水などの任意の適切な溶媒の溶液中に存在していてもよい。結合ゼオライト塩基に白金を含浸させる際に使用するのに適した遷移金属含有化合物の例示的かつ非限定的な例はとして、塩化テトラアミン白金（ＩＩ）、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート、塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸アンモニウム（ＩＩ）、塩化白金酸、硝酸白金（ＩＩ）など、並びにそれらの混合物又は組合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0062】

一態様では、担持触媒は、約０．１重量％～約１０重量％の遷移金属からなってもよい。別の態様では、担持触媒は、約０．２重量％～約５重量％の遷移金属からなってもよい。更に別の態様では、担持触媒は約０．３重量％～約３重量％の遷移金属、又は約０．３重量％～約２重量％の遷移金属からなってもよい。これらの重量パーセントは、担持触媒の総重量を基準としている。

【0063】

遷移金属が白金を含む場合、担持触媒は約０．１重量％～約１０重量％の白金；あるいは、約０．２重量％～約５重量％の白金；あるいは、約０．３重量％～約３重量％の白金；あるいは、約０．３重量％～約２重量％の白金からなる。本明細書で企図される特定の態様において、担持触媒は、アルカリ金属富化結合Ｋ／Ｌ型ゼオライト上の白金を含んでもよい。

【0064】

白金などの遷移金属をアルカリ金属富化ゼオライト担体に含浸することに加えて、アルカリ金属富化ゼオライト担体に、担持触媒を製造するためにハロゲンを含浸させてもよい。典型的には、ハロゲンは塩素及び／又はフッ素を含む。したがって、塩素又はフッ素を単独で利用してもよく、又は塩素とフッ素の両方を使用してもよい。ハロゲン（１以上）は、遷移金属の添加前、添加中及び／又は添加後にゼオライト担体に添加してもよい。

【0065】

ハロゲンは、当業者に既知の任意の適切な方法又は技術によってゼオライト担体に添加してもよい。そのような方法の１つは、アルカリ金属富化ゼオライト担体を塩素含有化合物及び／又はフッ素含有化合物と任意の順序又は順番で接触又は混合することを含む。一態様では、アルカリ金属富化ゼオライト担体は、任意の適切な溶媒中の塩素含有化合物及び／又はフッ素含有化合物の溶液と混合してもよい。塩素含有化合物の例示的かつ非限定的な例として、塩酸、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、塩化アリル、トリクロロエチレン、クロラミン、酸化塩素、塩素酸、二酸化塩素、一塩化二塩素、七酸化二塩素、塩素酸、過塩素酸、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリエチルアンモニウムなど、及びそれらの組合わせが挙げられる。フッ素前駆体の例示的かつ非限定的な例として、フッ化水素酸、２，２，２－トリフルオロエタノール、テトラフルオロエチレン、四フッ化炭素、三フッ化炭素、フルオロメタン、ヘプタフルオロプロパン、デカフルオロブタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロフェニルプロパノール、ペルフルオロブチルアルコール、ヘキサフルオロ－２－プロパノール、ペンタフルオロ－１－プロパノール、テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウムなど、及びそれらの組合わせが挙げられる。

【0066】

別の態様では、アルカリ金属富化ゼオライト担体は、気相中のハロゲンで含浸されていてもよい。例えば、ゼオライト担体は、塩素含有化合物を含む塩素含有流及び／又はフッ素含有化合物を含むフッ素含有流と、任意の順序又は順序で接触してもよい。適切な塩素含有化合物及びフッ素含有化合物には、塩素ガス（Ｃｌ_２）及びフッ素ガス（Ｆ_２）の他に、上に挙げたものが含まれる。

【0067】

担持触媒の総重量に基づいて、塩素（Ｃｌ）が存在する場合、塩素の量は、しばしば約０．０５重量％～約５重量％、約０．１重量％～約１．５重量％、約０．２重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約１．５重量％の範囲内であってもよい。同様に、担持触媒の総重量に基づいて、フッ素（Ｆ）が存在する場合、フッ素の量は、しばしば約０．０５重量％～約５重量％、約０．１重量％～約１．５重量％、約０．２重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約１．５重量％の範囲内であってもよい。

【0068】

担持触媒が工程（ｃ）で製造された後、必要に応じて、担持触媒を乾燥及び／又は焼成してもよい。乾燥及び焼成の両方が行われる場合、典型的には担持触媒を乾燥させ、次いで焼成する。任意の適切な温度、圧力、期間、及び雰囲気を、乾燥及び焼成工程に用いてもよい。いくつかの態様において、担持触媒を乾燥する工程は、上記のアルカリ金属富化ゼオライト担体を乾燥する工程（例えば、温度範囲、時間範囲、不活性雰囲気又は酸化雰囲気など）と同様に実施してもよい。いくつかの態様において、乾燥工程は、約１２５トル未満、約１００トル未満、又は約５０トル未満などの任意の適切な減圧下で行われてもよい。

【0069】

工程（ｃ）の担持触媒は焼成してもよい。焼成工程が実行される場合、焼成工程は様々な温度及び期間で行われてもよい。典型的なピーク焼成温度は、約１７５℃～約４５０℃、例えば約２００℃～約４００℃、約２２５℃～約３５０℃、又は、約２５０℃～約３００℃の範囲内に属する。これらの及び他の態様において、これらの温度範囲はまた、焼成工程が、単一の固定温度ではなく、それぞれの範囲内に属する一連の異なる温度（例えば、初期焼成温度、ピーク焼成温度）で行われ得る状況を含むことを意味する。例えば、焼成工程は、乾燥工程における乾燥温度と同一の初期温度で開始してもよい。その後、焼成の温度を、約３７５℃～約６００℃の範囲で、例えば、ピーク焼成温度に経時的に上昇させてもよい。

【0070】

焼成工程の期間は、いずれか特定の期間に限定されない。したがって、焼成工程は、例えば、最短３０～４５分から最長１０～１２時間、又はそれ以上の時間に及ぶ期間に行われてもよい。適切な焼成時間は、他の変数の中でも、例えば、初期／ピーク焼成温度及び乾燥工程が使用されるか否かに依存してもよい。しかしながら、一般的に、焼成工程は、約４５分～約１２時間、例えば、約１時間～約１２時間、約１時間～約１０時間、約１時間～約５時間、又は約１時間～約３時間の範囲内であり得る期間に行われてもよい。

【0071】

焼成工程は、不活性ガス（窒素など）、酸素、空気、又はそれらの任意の混合物若しくは組合わせを含む（又は本質的にそれらからなる、又はそれらからなる）焼成ガス流中で行われてもよい。いくつかの態様において、焼成ガス流は空気を含んでもよいが、他の態様において、焼成ガス流は空気と窒素との混合物を含んでもよい。更に、ある特定の態様において、焼成ガス流は、窒素及び／又はアルゴンなどの不活性ガスであってもよい。

【0072】

本明細書に開示される担持触媒を製造するための方法は更に、工程（ｃ）後の還元工程を含んでもよい。この還元工程は、担持触媒を、水素を含む還元ガス流と接触させることを含んでもよい。しばしば、還元ガス流は、単独で又はヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素などの不活性ガスとともに分子状水素を含み、これは、これらの不活性ガスのうちの２つ以上の組合わせを含む。特定の態様では、還元ガス流は、分子状水素及び窒素を含んでもよい（又は本質的にそれらからなっても、又はそれらからなってもよい）。更に、分子状水素は還元ガス流の主成分（５０モル％超）であってもよいが、他の態様において、分子状水素は微量成分（５～３５モル％）であってもよい。

【0073】

還元工程は、様々な温度と期間に行われてもよい。例えば、還元工程は、約１００℃～約７００℃；あるいは、約２００℃～約６００℃；あるいは、約２００℃～約５７５℃；あるいは、約３５０℃～約５７５℃；あるいは、約４００℃～約５５０℃；また、あるいは、約４５０℃～約５５０℃の還元温度の範囲内に行われてもよい。これらの及び他の態様において、これらの温度範囲はまた、還元工程が、単一の固定温度ではなく、それぞれの範囲内に属する一連の異なる温度で行われる状況を含むことを意味する。

【0074】

還元工程の期間は、いかなる特定の期間にも限定されない。したがって、還元工程は、例えば、最短１時間から最長４８～７２時間、又はそれ以上の時間に及ぶ期間に行われてもよい。例えば、還元工程は、約２時間～約４８時間、約３時間～約３６時間、約５時間～約３６時間、約２時間～約３０時間、又は約１０時間～約３０時間の範囲内であってもよい期間に行われてもよい。

【0075】

いくつかの態様では、担持触媒は、担持触媒１ｋｇ当たり約０．０５モル～約１．５モルのアルカリ金属を含んでもよいが、他の態様では、担持触媒は担持触媒１ｋｇ当たり約０．０５モル～約１モルのアルカリ金属を含んでもよい。例えば、担持触媒は、担持触媒１ｋｇ当たり約０．０５モル～約０．７モルのアルカリ金属、担持触媒１ｋｇ当たり約０．１モル～約０．９モルのアルカリ金属、担持触媒１ｋｇ当たり約０．２モル～約０．８モルのアルカリ金属、又は担持触媒１ｋｇ当たり約０．３モル～約０．７モルのアルカリ金属を含んでもよい。これらの及び他の態様では、担持触媒は、担持触媒の総重量に基づき、約１０，０００ｐｐｍ～約１２５，０００ｐｐｍ（重量で；約１重量％～約１２．５重量％）のアルカリ金属、例えば、約２０，０００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍのアルカリ金属、約２５，０００ｐｐｍ～約１１０，０００ｐｐｍのアルカリ金属、約３０，０００ｐｐｍ～約９０，０００ｐｐｍのアルカリ金属、又は約４０，０００ｐｐｍ～約８５，０００ｐｐｍのアルカリ金属を含んでもよい。

【0076】

本発明に従って製造された担持触媒は、同一の触媒製造条件下で、アルカリ金属を含まない水溶液で結合ゼオライト塩基を洗浄することにより得られた触媒より小さい表面積を有してもよい。担持触媒の表面積の適切な範囲の例示的かつ非限定的な例は、約１００ｍ^２／ｇ～約１７０ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約１５０ｍ^２／ｇ、約１０５ｍ^２／ｇ～約１７０ｍ^２／ｇ、又は約１０５ｍ^２／ｇ～約１６０ｍ^２／ｇを含む。同様に、アルカリ金属富化ゼオライト担体の表面積の適切な範囲の例示的かつ非限定的な例は、約１２０ｍ^２／ｇ～約２５０ｍ^２／ｇ、約１３０ｍ^２／ｇ～約２３０ｍ^２／ｇ、約１５０ｍ^２／ｇ～約２４０ｍ^２／ｇ、又は約１６０ｍ^２／ｇ～約２２０ｍ^２／ｇを含む。

【0077】

同様に、本発明に従って製造された担持触媒は、同一の触媒製造条件下で、アルカリ金属を含まない水溶液で結合ゼオライト塩基を洗浄することにより得られた触媒より小さい細孔容積を有してもよい。担持触媒の細孔容積の適切な範囲の例示的かつ非限定的な例は、約０．０１５ｃｃ／ｇ～約０．０５ｃｃ／ｇ、約０．０２ｃｃ／ｇ～約０．０４５ｃｃ／ｇ、約０．０２５ｃｃ／ｇ～約０．０４５ｃｃ／ｇ、約０．０２６５ｃｃ／ｇ～約０．０４５ｃｃ／ｇを含む。同様に、アルカリ金属富化ゼオライト担体の細孔容積の適切な範囲の例示的かつ非限定的な例は、約０．０２５ｃｃ／ｇ～約０．０８ｃｃ／ｇ、約０．０３ｃｃ／ｇ～約０．０７ｃｃ／ｇ、約０．０４ｃｃ／ｇ～約０．０８ｃｃ／ｇ、又は約０．０４５ｃｃ／ｇ～約０．０７５ｃｃ／ｇを含む。

【0078】

有益には、減少した表面積と細孔容積にもかかわらず、本明細書に開示されたアルカリ金属富化担持触媒は優れた白金分散度を有してもよい。しばしば、白金分散度は、約５０％～約７０％、約５２％～約６２％、約５５％～約７０％、約５５％～約６５％、又は約５５％～６０％の範囲であってもよい。

【0079】

芳香族化触媒による改質プロセス

【0080】

また、炭化水素を改質するための様々な方法も本明細書中に含まれる。そのような改質プロセスは以下を含んでもよい（又は以下から本質的になっても、又は以下からなってもよい）：反応器システムにおける改質条件下で担持芳香族化触媒を炭化水素原料と接触することにより芳香族生成物を生成する。改質プロセスで使用される担持芳香族化触媒は、本明細書に開示される任意の担持触媒及び／又は、本明細書に開示される担持触媒を製造するための任意の方法によって製造されてもよい。

【0081】

改質のための反応器システム及びそれぞれの改質条件は、当業者に周知であり、例えば、米国特許第４，４５６，５２７号、同第５，３８９，２３５号、同第５，４０１，３８６号、同第５，４０１，３６５号、同第６，２０７，０４２号、及び同第７，９３２，４２５号に記載されており、それらの開示内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0082】

同様に、典型的な炭化水素原料が、これらの参考文献に開示されている。多くの場合、炭化水素原料はナフサストリーム又はライトナフサストリームであってもよい。ある特定の態様において、炭化水素原料は、非芳香族炭化水素を含んでもよく、例えば、炭化水素原料は、Ｃ_６－Ｃ_９アルカン及び／又はシクロアルカン、又はＣ_６－Ｃ_８アルカン及び／又はシクロアルカン（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど）などを含んでもよい。

【0083】

本明細書に記載される担持触媒は、本明細書に開示されるＴ_ＥＯＲ（実験終了温度）を特徴としてもよく、それは多くの場合、約４９９℃（９３０°Ｆ）～約５３０℃（９８６°Ｆ）、約４９９℃（９３０°Ｆ）～約５２４℃（９７５°Ｆ）、約４９９℃（９３０°Ｆ）～約５１５℃（９５９°Ｆ）、また、約５０１℃（９３４°Ｆ）～約５２１℃（９７０°Ｆ）の範囲内であってもよい。

【0084】

表面積及びアルカリ金属富化担持触媒の細孔容積の減少にもかかわらず、これらの触媒－Ｔ_ＥＯＲによって定量化される芳香族化合物の収率に加えて、アルカリ金属を富化せずに担持された触媒に相当する－選択性の予想外の向上も有してもよい。例えば、本明細書に開示される担持触媒は、同一の触媒製造と芳香族化反応条件下で、結合ゼオライト塩基をアルカリ金属なしの水溶液で洗浄することにより得られる触媒より大きいベンゼン選択性（又はトルエン選択性）を有してもよい。そのような触媒選択性の比較は、触媒に同量の白金及びハロゲンを有すること、同一の結合ゼオライト塩基を使用すること、同一の装置で同一の実験方法及び条件で実験することなどを意味し、それ以外の違いは洗浄工程中にアルカリ金属を使用する（又は使用しない）ことである。

【0085】

それに限定されないが、典型的なベンゼン選択性（及びトルエン選択性）は、本明細書に記載の実験手順及び条件の使用を決定した場合、しばしば、約０．９１～約０．９７、約０．９２～約０．９８、約０．９２～約０．９７、約０．９４～約０．９８、約０．９５～約０．９８、約０．９５～約０．９７５、又は約０．９５～約０．９７の範囲内であってもよい。

【実施例】

【0086】

本発明は、以下の例によって更に説明されるが、それらは本発明の範囲を限定するものと決して解釈されるべきではない。本明細書の記載を読んだ後、それらの様々な他の態様、実施形態、修正形、及び同等物が、本発明の趣旨又は添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、当業者に想到され得る。

【0087】

担持触媒を、以下の一般的な手順により芳香族化反応におけるそれらの性能について実験した。担持芳香族化触媒を粉砕し、約２５～４５メッシュに篩い分けし、１ｃｃの篩い分けされた担持触媒を温度制御された炉内の外径３／８インチのステンレス鋼反応器容器に入れた。分子状水素流下で担持触媒を還元した後、脂肪族炭化水素及び分子状水素の供給流を１００ｐｓｉｇの圧力、モル比１．３：１のＨ_２：炭化水素、及び１２時間^－１の液空間速度（ＬＨＳＶ）で反応容器に導入することにより経時的な触媒性能データを取得した。脂肪族炭化水素原料は、約０．６１モル分率の転換可能なＣ_６種及び０．２１モル分率の転換可能なＣ_７種を含んでいた。残りは、転換不可能として分類されるＣ_８＋芳香族化合物、及び高度分岐異性体であった。反応器流出物組成物をガスクロマトグラフィーにより分析して、存在するベンゼン及びトルエンを含む多数の供給原料成分及び生成物成分の量を決定した（選択性計算用）。

【0088】

触媒性能は、芳香族化合物の収率６３重量％を得るのに必要な温度によって定量化した。Ｔ_ＥＯＲ（実験終了温度）は実験終了時に所望の収率を得る温度であり、これは約４０時間であった。
アルカリ金属富化ゼオライト担体のアルカリ金属含有量（アルカリ金属のモル数）は、ＸＲＦ又はＩＣＰにより決定した。Ｐｔ、Ｃｌ、及びＦの重量比率は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により決定した。表面積はＢＥＴ法により決定し、細孔容積はｔ－プロット法により決定した。白金分散度はＣＯ化学吸着により決定した。
[実施例１～５]

【0089】

約１７重量％のシリカ結合剤からなる標準的な結合ＫＬ－ゼオライト塩基を実施例１～５の出発材料として使用した。結合ゼオライト塩基は水（実施例１）又は０．１Ｍのアルカリ金属塩（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ又はＣｓＣｌ－実施例２～５）を含む水のいずれかで洗浄した。洗浄条件は３つの洗浄サイクルからなり、それぞれ重量が結合ゼオライト塩基の重量の２．５倍である洗浄水（アルカリ金属あり又はなし）で２０分間、１００°Ｆで行った。洗浄は、混合物を撹拌するためにＮ_２バブリングしながらバッチ式で行った。

【0090】

表Ｉは、２５０°Ｆと９００°Ｆの空気中で乾燥及び焼成後のアルカリ金属富化ゼオライト担体の金属分析をまとめたものである。ルビジウム又はセシウムによるアルカリ金属洗浄工程（実施例４～５）は、担体中のナトリウムの量を大幅に減少させ、そしてそれぞれアルカリ金属富化ゼオライト担体中に約０．５モル（１ｋｇ当たり）のアルカリ金属をもたらした。カリウムでアルカリ洗浄しても担体中のナトリウム量が減少した。実施例４～５に示すように、ルビジウム又はセシウムによるアルカリ洗浄も担体のカリウム含有量を減少させた。

【0091】

アルカリ金属富化ゼオライト担体に続いて白金及びハロゲンを含浸させ、乾燥させ（９５℃）、焼成する（９００°Ｆ）ことにより担持芳香族化触媒を形成した。Ｐｔ、Ｃｌ、及びＦは、初期湿潤技術により一段階で添加した。最終的に、Ｐｔ、Ｃｌ、及びＦの添加量はすべて約１重量％であった。表ＩＩは、乾燥／焼成後のアルカリ金属富化ゼオライト担体及び担持触媒の細孔容積及び表面積、並びに担持触媒の白金分散度をまとめたものである。表ＩＩ中、「担体」は白金及びハロゲンを添加する前のアルカリ金属富化ゼオライト担体であり、そして「触媒」は白金及びハロゲンを含む最終担持触媒である。一般的に、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、又はＣｓＣｌを用いたアルカリ金属洗浄工程（実施例３～５）は、最も小さな細孔容積及び表面積を有するセシウム富化担体及びセシウム富化担体を用いて、アルカリ金属富化ゼオライト担体及び担持触媒の表面積及び細孔容積を減少させた。しかしながら、細孔容積及び表面積に対するアルカリ金属洗浄工程の影響にもかかわらず、担持触媒上の白金の分散は、実施例１～５のそれぞれについて同様であった。

【0092】

さらなる実験は、実施例３と実施例５と同様に、カリウム及びセシウムにより行われ、それぞれ、洗浄水中のアルカリ金属のモル濃度は０．０５Ｍから０．３Ｍへ変化した。図１は、アルカリ金属富化ゼオライト担体及び担持触媒の細孔容積に対し、結合ゼオライト塩基を洗浄するために使用される水溶液中のカリウム及びセシウムのモル濃度の影響を示す。一般的に、アルカリ金属濃度が増加すると、細孔容積は減少したが、その減少は、アルカリ金属富化ゼオライト担体の減少と比較して、担持触媒はそれほど顕著ではなかった。

【0093】

洗浄水中の同一の０．０５Ｍ～０．３Ｍの範囲のアルカリ金属濃度では、図２は、担持触媒上の白金分散度に対するアルカリ金属濃度の影響を示す。予想外に、カリウムを使用した場合の白金分散度は濃度範囲全体にわたって比較的影響を受けなかったが、セシウムを使用した場合、白金分散度はより高い０．２～０．３Ｍ濃度で著しく低下した。

【0094】

実施例１～５の担持触媒は、表Ｉ及び表ＩＩに特徴付けられているように、それらの相対性能が芳香族化反応において評価された。予想外に、実施例３～５のアルカリ金属富化担持触媒の表面積及び細孔容積の減少を考慮すると（表ＩＩ参照）、表ＩＩＩのＴ_ＥＯＲによって測定される芳香族化合物の収率は、実施例１～５のそれぞれと同様であった。しかしながら、表ＩＩＩは、実施例３～５のアルカリ金属富化担持触媒がベンゼン選択性について予想外の向上を示し、セシウム富化が担持触媒のベンゼン選択率を９６％以上に増加させることを示している。

【0095】

追加の芳香族化実験は実施例３及び実施例５と同様に、カリウム及びセシウム富化担持触媒を用いて行われ、それぞれ、洗浄水中のアルカリ金属のモル濃度は０．０５Ｍから０．３Ｍへ変化した。図３は、結合ゼオライト塩基を洗浄するために使用される水溶液中のセシウムのモル濃度が、ベンゼン選択性、トルエン選択性、及び得られた担持触媒のＴ_ＥＯＲに与える影響を示す。（洗浄工程にアルカリ金属を使用しない）参照と比較して、驚くべきことに、０．２Ｍ未満のセシウム濃度は向上したベンゼン選択性と向上したトルエン選択性の有益な組合わせを提供し、同一の温度（Ｔ_ＥＯＲ）が所望の芳香族化合物収率を得ることに必要であることが見出された。

【0096】

同様に、図４は、結合ゼオライト塩基を洗浄するために使用される水溶液中のカリウムのモル濃度が、ベンゼン選択性、トルエン選択性、及び得られた担持触媒のＴ_ＥＯＲに与える影響を示す。（洗浄工程にアルカリ金属を使用しない）参照と比較して、驚くべきことに、０．１Ｍ以上のカリウム濃度は向上したベンゼン選択性と向上したトルエン選択性の有益な組合わせを提供し、同一の温度（Ｔ_ＥＯＲ）が所望の芳香族化合物収率を得ることに必要であることが見出された（温度への影響は明らかでない）。

【表1】

【表2】

【表3】

【0097】

本発明は、多数の態様及び特定の実施例に関連して前述されている。上記の詳細な説明に照らして、多くの変形が当業者には自明であろう。すべてのそのような明白な変形例は、添付の特許請求の範囲の完全に意図された範囲内にある。本発明の他の態様は、以下を含んでもよいが、これらに限定されない（態様は、「含む」として記載されるが、代替的には、「から本質的になる」又は「からなる」であってもよい）。
[態様１]

【0098】

担持触媒の製造方法であって、
（ａ）結合ゼオライト塩基を用意すること；
（ｂ）アルカリ金属を含む水溶液で結合ゼオライト塩基を洗浄することによりアルカリ金属富化ゼオライト担体を製造すること；及び
（ｃ）アルカリ金属富化ゼオライト担体に遷移金属及びハロゲンを含浸させて担持触媒を製造すること
を含む方法。
[態様２]

【0099】

アルカリ金属がカリウム、ルビジウム、セシウム、又はそれらの組合わせを含む、態様１に記載の方法。
[態様３]

【0100】

水溶液がアルカリ金属塩を含む、態様１又は２に記載の方法。
[態様４]

【0101】

水溶液がアルカリ金属塩化物塩を含む、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様５]

【0102】

アルカリ金属がカリウムを含む、態様１～４のいずれか１つに記載の方法。
[態様６]

【0103】

アルカリ金属がルビジウムを含む、態様１～４のいずれか１つに記載の方法。
[態様７]

【0104】

アルカリ金属がセシウムを含む、態様１～４のいずれか１つに記載の方法。
[態様８]

【0105】

結合ゼオライト塩基がゼオライト及び結合剤を含む、前述の態様のいずれか一項に記載の方法。
[態様９]

【0106】

結合ゼオライト塩基の総重量に基づき、結合ゼオライト塩基が本明細書に開示される任意の重量パーセントの結合剤、例えば、３重量％～約３５重量％、又は約５重量％～約３０重量％の結合剤を含む、態様８に記載の方法。
[態様１０]

【0107】

結合剤が無機固体酸化物、粘土、又はそれらの組合わせを含む、態様８又は９に記載の方法。
[態様１１]

【0108】

結合剤がアルミナ、シリカ、マグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニア、それらの混合酸化物、又はそれらの混合物を含む、態様８又は９に記載の方法。
[態様１２]

【0109】

結合剤がシリカを含む、態様８又は９に記載の方法。
[態様１３]

【0110】

結合剤がモンモリロナイト、カオリン、セメント、又はそれらの組合わせを含む、態様８又は９に記載の方法。
[態様１４]

【0111】

結合ゼオライト塩基が結合Ｌ－ゼオライトを含む、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様１５]

【0112】

結合ゼオライト塩基が結合Ｂａ／Ｌ－ゼオライトを含む、態様１～１３のいずれか１つに記載の方法。
[態様１６]

【0113】

結合ゼオライト塩基が結合Ｋ／Ｌ－ゼオライトを含む、態様１～１３のいずれか１つに記載の方法。
[態様１７]

【0114】

結合ゼオライト塩基がシリカ結合Ｋ／Ｌ－ゼオライトを含む、態様１～１２のいずれか一つに記載の方法。
[態様１８]

【0115】

工程（ａ）の結合ゼオライト塩基が、ゼオライトを結合剤と混合することと、混合物を押し出すことと、乾燥させることと、そして焼成することと、を含む方法によって製造される、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様１９]

【0116】

工程（ａ）の結合ゼオライト塩基が、Ｋ／Ｌ－ゼオライトをシリカと混合することと、混合物を押し出すことと、乾燥させることと、及び焼成することと、を含む方法によって製造される、態様１～１２のいずれか１つに記載の方法。
[態様２０]

【0117】

洗浄工程が、結合ゼオライト塩基を、例えば、アルカリ金属塩及び水、又はアルカリ金属塩と脱イオン水から本質的になる、又はそれらからなる、本明細書に開示されている任意の水溶液、と接触させることを含む、上記態様のいずれか一つに記載の方法。
[態様２１]

【0118】

洗浄工程が、本明細書に開示される任意の洗浄温度、例えば約２０℃～約９５℃、約１５℃～約６５℃、又は約３０℃～約５０℃で行われる、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様２２]

【0119】

洗浄工程が、本明細書に開示される任意の回数の洗浄サイクル（１～４、又は２～８など）及び任意の洗浄サイクル期間（約１分～約６時間、又は約５分～約２時間の範囲など）を含む、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様２３]

【0120】

水溶液中のアルカリ金属の濃度が、本明細書に開示される任意の濃度範囲、例えば、約０．０１Ｍ～約５Ｍ、約０．０１Ｍ～約１Ｍ、約０．０１Ｍ～約０．４５Ｍ、又は約０．０５Ｍ～約０．３Ｍである、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様２４]

【0121】

水溶液の重量と結合ゼオライト塩基の重量の比率が、本明細書に開示される重量比のいずれかの範囲、例えば、約０．４：１～約１０：１、約０．５：１～約８：１、又は約１：１～約５：１である、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様２５]

【0122】

洗浄工程が、結合ゼオライト塩基を、例えば、結合ゼオライト塩基１ｋｇ当たり（又はアルカリ金属富化ゼオライト担体１ｋｇ当たり）約０．０３モル～約１モル、約０．１モル～約０．９モル、又は約０．０３モル～約０．７モルの本明細書に開示される任意のモル量のアルカリ金属で富化する、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様２６]

【0123】

アルカリ金属富化ゼオライト担体が、アルカリ金属富化ゼオライト担体の総重量に基づき、本明細書に開示される任意の重量パーセントのナトリウム、例えば０重量％～約０．３５重量％、０重量％～約０．３重量％、約０．０３重量％～約０．３５重量％、又は約０．０５重量％～約０．３重量％のナトリウムを含む、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様２７]

【0124】

工程（ｂ）が方法においてアルカリ金属、例えばアルカリ金属塩を利用する唯一の工程である、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様２８]

【0125】

工程（ｃ）の前に、アルカリ金属富化ゼオライト担体を乾燥及び／又は焼成することを更に含む、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様２９]

【0126】

担持触媒が、担持触媒の総重量に基づき、本明細書に開示される任意の重量パーセントの遷移金属、例えば０．１重量％～約１０重量％、約０．２重量％～約５重量％、又は約０．３重量％～約２重量％の遷移金属を含む、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様３０]

【0127】

遷移金属が白金を含む、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様３１]

【0128】

遷移金属が白金である、前述の態様のいずれか１つに記載の担持触媒。
[態様３２]

【0129】

担持触媒が、担持触媒の総重量に基づき、本明細書に開示される白金の任意の重量パーセント範囲、例えば約０．１重量％～約１０重量％、約０．２重量％～約５重量％、又は約０．３重量％～約２重量を含む、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様３３]

【0130】

工程（ｃ）が、アルカリ金属富化ゼオライト担体を、塩化テトラアミン白金（ＩＩ）、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート、塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸アンモニウム（ＩＩ）、塩化白金酸、硝酸白金（ＩＩ）、又はそれらの組合わせを含む遷移金属含有化合物と混合することを含む、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様３４]

【0131】

ハロゲンが塩素及び／又はフッ素を含む、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様３５]

【0132】

工程（ｃ）が、アルカリ金属富化ゼオライト担体を塩素含有化合物及び／又はフッ素含有化合物と混合することを含む、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様３６]

【0133】

ハロゲンが塩素を含む、態様１～３５のいずれか１つに記載の方法。
[態様３７]

【0134】

担持触媒が、担持触媒の全重量に基づき、本明細書に開示される任意の重量パーセントの塩素、例えば０．０５重量％～約５重量％、約０．１重量％～約１．５重量％、約０．２重量％～約１重量％の塩素を含む、態様３６に記載の方法。
[態様３８]

【0135】

ハロゲンがフッ素を含む、態様１～３７のいずれか１つに記載の方法。
[態様３９]

【0136】

担持触媒が、担持触媒の総重量に基づき、本明細書に開示される任意の重量パーセントのフッ素、例えば、約０．０５重量％～約５重量％、約０．１重量％～約１．５重量％、約０．２重量％～約１重量％のフッ素を含む、態様３８に記載の方法。
[態様４０]

【0137】

方法が、工程（ｃ）後に担持触媒を乾燥及び／又は焼成することを更に含む、前述の態様のいずれか１つに記載の方法。
[態様４１]

【0138】

方法が、工程（ｃ）後の還元工程を更に含み、該還元工程が、担持触媒を、例えば水素を含む本明細書に開示される任意の還元ガス流と接触させることを含む、前述の態様のいずれか一つに記載の方法。
[態様４２]

【0139】

還元工程が、本明細書に開示される任意の還元温度、例えば、約１００℃～約７００℃、又は約２００℃～約６００℃の範囲で行われる、態様４１に記載の方法。
[態様４３]

【0140】

前述の態様のいずれか１つに記載の方法によって得られる担持触媒、例えば担持芳香族化触媒。
[態様４４]

【0141】

担持触媒が、担持触媒の全重量に基づき、本明細書に開示される任意のｐｐｍ量（重量基準）、例えば約１０，０００ｐｐｍから約１２５，０００ｐｐｍ（約１重量％～約１２．５重量％）、約２０，０００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍ（約２重量％～約１０重量％）、又は約３０，０００ｐｐｍ～約９０，０００ｐｐｍ（約３重量％～約９重量％）のアルカリ金属を含む、前述の態様のいずれか１つに記載の担持触媒又は方法。
[態様４５]

【0142】

担持触媒が、同一の触媒製造条件下で、アルカリ金属を含まない水溶液で結合ゼオライト塩基を洗浄することによって得られる触媒の表面積より小さい表面積を有する、前述の態様のいずれか１つに記載の担持触媒又は方法。
[態様４６]

【0143】

担持触媒が、本明細書に開示される表面積の任意の範囲、例えば約１００ｍ^２／ｇ～約１７０ｍ^２／ｇ、又は約１００ｍ^２／ｇ～約１５０ｍ^２／ｇの表面積を有する、前述の態様のいずれか１つに記載の担持触媒又は方法。
[態様４７]

【0144】

アルカリ金属富化ゼオライト担体が、本明細書に開示される表面積の任意の範囲、例えば、約１２０ｍ^２／ｇ～約２５０ｍ^２／ｇ、又は約１３０ｍ^２／ｇ～約２３０ｍ^２／ｇの表面積を有する、前述の態様のいずれか１つに記載の担持触媒又は方法。
[態様４８]

【0145】

担持触媒が、同一の触媒製造条件下で、アルカリ金属を含まない水溶液で結合ゼオライト塩基を洗浄することによって得られる触媒の細孔容積面積より小さい細孔容積面積を有する、前述の態様のいずれか１つに記載の担持触媒又は方法。
[態様４９]

【0146】

担持触媒が、本明細書に開示される細孔容積の任意の範囲、例えば、約０．０１５ｃｃ／ｇ～約０．０５ｃｃ／ｇ、又は約０．０２ｃｃ／ｇ～約０．０４５ｃｃ／ｇの細孔容積を有する、前述の態様のいずれか１つに記載の担持触媒又は方法。
[態様５０]

【0147】

アルカリ金属富化ゼオライト担体が、本明細書に開示される細孔容積の任意の範囲、例えば、約０．０２５ｃｃ／ｇ～約０．０８ｃｃ／ｇ、又は約０．０３ｃｃ／ｇ～約０．０７ｃｃ／ｇの細孔容積を有する、前述の態様のいずれか１つに記載の担持触媒又は方法。
[態様５１]

【0148】

担持触媒が、本明細書に開示される任意の範囲、例えば約４９９℃（９３０°Ｆ）～約５３０℃（９８６°Ｆ）のＴ_ＥＯＲを特徴とする、前述の態様のいずれか１つに記載の担持触媒又は方法。
[態様５２]

【0149】

担持触媒が、本明細書に開示される任意の選択性範囲、例えば約０．９１～約０．９７、約０．９２～約０．９８、約０．９２～約０．９７、又は約０．９５～約０．９８のベンゼン選択性（又はトルエン選択性）を特徴とする、前述の態様のいずれか１つに記載の担持触媒又は方法。
[態様５３]

【0150】

担持触媒が、同一の触媒製造及び芳香族化反応条件下で、アルカリ金属を含まない水溶液で結合ゼオライト塩基を洗浄することによって得られる触媒より大きいベンゼン選択性（又はトルエン選択性）を有する、先行する態様のいずれか１つに記載の担持触媒又は方法。
[態様５４]

【0151】

担持触媒が、本明細書に開示される任意の範囲、例えば約５０％～約７０％、約５０％～約６５％、又は約５５％～約７０％の白金分散度を有する、前記態様のいずれか一つに記載の担持触媒又は方法。
[態様５５]

【0152】

反応器システムにおいて改質条件下で炭化水素原料を担持芳香族化触媒と接触させて芳香族生成物を製造することを含む改質方法であって、担持芳香族化触媒が前記態様のいずれか一つに記載の担持触媒である改質方法。
[態様５６]

【0153】

炭化水素原料が、例えば非芳香族炭化水素を含み、Ｃ_６－Ｃ_９アルカン及び／又はシクロアルカンを含み、又はＣ_６－Ｃ_８アルカン及び／又はシクロアルカンを含む本明細書に開示される任意の炭化水素原料である、態様５５に定義される方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】