特許 7101440 防食性に優れた水性塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-07

(45)【発行日】2022-07-15

(54)【発明の名称】防食性に優れた水性塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/02 20060101AFI20220708BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20220708BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20220708BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20220708BHJP

   B32B 15/092 20060101ALI20220708BHJP

【ＦＩ】

C09D201/02

C09D5/02

C09D7/61

B05D7/24 302X

B05D7/24 302U

B05D7/24 303A

B05D7/24 303B

B05D7/24 303G

B05D7/24 301F

B32B15/092

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2018005179

(22)【出願日】2018-01-16

(65)【公開番号】P2019123801

(43)【公開日】2019-07-25

【審査請求日】2020-09-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(72)【発明者】

【氏名】太田 伶美

(72)【発明者】

【氏名】安田 陽

(72)【発明者】

【氏名】松田 英樹

【審査官】桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－０８２３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０４３２２４５９（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２００８－２３８０１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２２２９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０６４０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２７５２８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ ２０１／０２

Ｃ０９Ｄ ５／０２

Ｃ０９Ｄ ７／６１

Ｂ０５Ｄ ７／２４

Ｂ３２Ｂ １５／０９２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）を含有する主剤成分（Ｉ）、並びに、エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）を含有する硬化剤成分（ＩＩ）を含んでなり、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）がトリアゾール基を有するか、又は主剤成分（Ｉ）が、アミン価が２０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇのトリアゾール基含有樹脂（Ｃ）をアミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）不揮発分１００質量部を基準として１～３０質量部含む、２液型水性塗料組成物。

【請求項2】

アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ１）及びポリアミン化合物（ａ２）を製造原料とする樹脂である、請求項１記載の水性塗料組成物。

【請求項3】

アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）が、ケトン化合物（ａ３）並びに／あるいはアルキルグリシジルエーテル化合物、アルキルグリシジルエステル化合物、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸及びサフラワー油脂肪酸から選ばれる少なくとも１種のアミノ基と反応性を有する反応性基含有軟化剤（ａ４）を製造原料としてさらに含む、請求項１または２に記載の水性塗料組成物。

【請求項4】

アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）が、トリアゾール化合物（ａ５）を製造原料としてさらに含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。

【請求項5】

エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）が、ノボラック型エポキシ樹脂のエマルションである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。

【請求項6】

トリアゾール基含有樹脂（Ｃ）が、トリアゾール化合物（ｃ１）及びエポキシ基含有樹脂（ｃ２）を製造原料とする樹脂である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。

【請求項7】

主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（ＩＩ）が、グリコールエーテル化合物、アルキルエステル化合物及びエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の軟化剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。

【請求項8】

主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（ＩＩ）が防錆顔料成分（Ｅ）をさらに含むものであり、該防錆顔料成分（Ｅ）がその成分の一部として、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、ケイ酸イオン、リン酸イオン、バナジン酸イオン及びモリブデン酸イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンを溶出可能な防錆顔料（ｅ）を含む、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。

【請求項9】

主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（ＩＩ）が、繊維状無機化合物（Ｆ）をさらに含む、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。

【請求項10】

主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（ＩＩ）が、ポリカルボジイミド化合物（Ｇ）をさらに含む、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。

【請求項11】

請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（ＩＩ）を混合して得られる水性塗料組成物。

【請求項12】

被塗物に、請求項１１記載の水性塗料組成物を塗装する、防食塗装方法。

【請求項13】

被塗物が、錆が残存する基材面である請求項１２記載の防食塗装方法。

【請求項14】

請求項１２または１３記載の防食塗装が施された塗装体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、防食性に優れた水性塗料組成物及び防食塗装方法に関する。

【背景技術】

【0002】

鋼材は、海洋構造物、港湾施設、船舶、建築、土木構造物、自動車など多方面に広く用いられているが、自然環境に曝されると腐食するという問題がある。腐食を防止あるいは抑制する方法として、防食塗装が行われている。

【0003】

近年、鉄橋、プラント、鉄塔、石油施設等をはじめとする鋼構造物は、老朽化の時期を迎えており、改修塗装が必要である。

【0004】

一般に、鋼構造物の改修塗装を行うには、塗装前の下地処理が大切であり、その精度により、塗膜の寿命が左右される。下地処理として具体的には、鋼構造物の発錆部の錆びた部分の除去、旧塗膜表面の面粗らし、防錆効果を失って脆くなった塗膜の除去等が挙げられる。下地処理の程度は「ケレン」という名称で呼ばれており、グレードにより１種ケレンから３種ケレンまで分類され、グレードに応じた処理方法で下地処理が行われている。 ケレンのグレードの分類は一般に明確に定められたものではないが、１種ケレンは錆及び塗膜を完全に除去し、鋼材面を清浄にする本格的な下地処理をいい、一方、３種ケレンは活膜は残し、錆及び劣化塗膜は除去する簡易下地処理であり、２種ケレンはその中間である。

【0005】

そして、鋼構造物の改修塗装において理想とされている１種ケレングレードまで下地処理を行うには、研磨粒子を圧縮空気で吹き付けるサンドブラスト、ショットブラスト等のブラスト法などがある。ブラスト手法では機械騒音、作業騒音、労力、所要時間等に問題がある。

【0006】

例えば、下地処理に１種グレードを採用した場合、改修塗装工事全体に要する費用のうち６～７割はブラスト法及び産業廃棄物処理費用にかかると言われており、２種ケレンまたは３種ケレン程度の簡易な下地処理でも長期の防食性を発揮できる防食塗り替え工法が必要とされてきた。

【0007】

そうした方策として特許文献１には、錆層を有する金属表面にシランカップリング剤を含有するエポキシ樹脂塗料を塗装するという錆面防食被膜形成方法が提案されている。特許文献１によれば、錆層中の水分によりエポキシ樹脂塗料に含まれるシランカップリング剤と錆層及び金属表面を固定することができ、金属表面に錆が残存していてもその上に設けられた防食被膜が基材を保護することができることが記載されている。

【0008】

また、錆層に含まれる水分を利用して錆層を固定化する技術が記載された文献として特許文献２には、錆層を有する金属表面にケチミン化合物を硬化剤とするエポキシ樹脂塗料を塗装するという錆面防食被膜形成方法が提案されている。

【0009】

しかしながら特許文献１及び２の手法によれば、基材上に錆が残存している故に防食性及び付着性の点において未だ十分な結果は得られておらず、さらなる改良が必要である。

【0010】

一方、近年、環境に対する配慮から重防食塗料分野でも水性化が進んでいる。

【0011】

水性の重防食塗料として例えば特許文献３には、エポキシ樹脂エマルジョンを含む主剤と、特定の活性水素当量を有する環状ポリアミンを含んでなるアミン硬化剤を含む２液型水性防食塗料が記載されている。該水性防食塗料は水系であっても防食性に優れる塗膜を形成し得るが、錆面上に適用される場合、海浜等厳しい環境下で長期暴露された場合などの場合は十分な防食性を発揮することができず、塗膜表面に点錆が発生することがあった。

【0012】

特許文献４には、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂をアミン化合物で変性して得られたアミン変性エポキシ樹脂と、沸点２００℃以上で非水溶性である可塑剤を含む水性塗料組成物が記載されている。また、特許文献５には多官能１級アミンを含むアミン硬化剤とエポキシ樹脂分散物を組み合わせた水性の２パック塗料が記載されている。

【0013】

これら特許文献記載の塗料は水系であっても防食性に優れる塗膜を形成し得るが、錆面上に適用された場合、海浜等厳しい環境下で長期暴露された場合は十分な防食性を発揮することができず、塗膜表面に点錆が発生することがあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【文献】日本国特開平１－２５８７７号公報

【文献】日本国特開昭６０－７８６７２号公報

【文献】日本国特開２００９－１４９７９１号公報

【文献】国際公開ＷＯ２０１１－１１８７９０号パンフレット

【文献】国際公開ＷＯ２０１２－１５０３１２号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明の目的は、錆が残存した基材上に塗布しても良好な防食性の塗膜を形成することが可能な水性塗料組成物及び防食塗装方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者らは、上記した課題に関して鋭意検討した結果、塗膜形成成分となる樹脂中にトリアゾール基を導入することで、錆が残存する基材面に対しても優れた防食性を発揮することができることを見出した。

【0017】

即ち本発明は、
アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）を含有する主剤成分（Ｉ）、並びに、エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）を含有する硬化剤成分（ＩＩ）を含んでなり、
アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）がトリアゾール基を有するか、又は主剤成分（Ｉ）が、アミン価が２０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇのトリアゾール基含有樹脂（Ｃ）をアミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）不揮発分１００質量部を基準として１～３０質量部含む、
２液型水性下塗り塗料組成物、被塗物に、該水性塗料組成物を塗装する防食塗装方法、塗装体、に関する。

【発明の効果】

【0018】

本発明の水性塗料組成物によれば、海浜等厳しい環境下に長期間曝されても被塗物の美観を長期に渡って維持することができる。

【0019】

また、本発明の水性塗料組成物は、新設の基材は勿論、錆が残存した基材上に直接塗装しても十分な防食性を発揮することができる。このため、老朽化し錆が残存した鋼構造物などの塗り替え塗装にも適用可能であり、水性の組成物という環境に配慮されている上に塗装に要するトータルの労力を大幅に削減することができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

＜アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）＞
本発明において、後述のエポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）と共に塗膜形成成分となりうるアミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）は、アミノ基を有する樹脂が水分散された水分散体である。

【0021】

本発明において、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）としては、例えば、エポキシ樹脂（ａ１）及びポリアミン化合物（ａ２）を製造原料とする樹脂を挙げることができる。

【0022】

《エポキシ樹脂（ａ１）》
アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）の製造原料としてのエポキシ樹脂（ａ１）としては、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、少なくとも１６０、好ましくは１８０～２５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。

【0023】

エポキシ樹脂（ａ１）として具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；上記ビスフェノール型エポキシ樹脂を二塩基酸等で変性したエポキシエステル樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ポリグリコール型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有アクリルモノマーを構成成分とするエポキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、未変性のエポキシ樹脂が好ましい。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0024】

上記エポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＸＡ」、「ｊＥＲ８３４」（以上、三菱ケミカル社製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０－Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０－Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０－ＣＲＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０－ＬＣ」（以上、ＤＩＣ社製）、「エポトートＹＤ－１２７」、「エポトートＹＤ－１２８」（以上、東都化成社製）、「リカレジンＢＰＯ－２０Ｅ」、「リカレジンＢＥＯ－６０Ｅ」（以上、新日本理化社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「ｊＥＲ８０６」、「ｊＥＲ８０７」（以上、三菱ケミカル社製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０－Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３５」（以上、ＤＩＣ社製）、「エポトートＹＤＦ－１７０」（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；「ｊＥＲ４２５０」（三菱ケミカル社製）等のビスフェノールＡ型ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、「ｊＥＲ１５２」（三菱ケミカル社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；「ｊＥＲＹＸ８０００」、「ｊＥＲＹＸ８０３４」（以上、三菱ケミカル社製）、「エポトートＳＴ－３０００」（東都化成社製）、「リカレジンＨＢＥ－１００」（新日本理化社製）「デナコールＥＸ－２５２」（以上、ナガセケムテックス社製）、「ＳＲ－ＨＢＡ」（阪元薬品工業社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「ＹＥＤ２０５」、「ＹＥＤ２１６Ｍ」、「ＹＥＤ２１６Ｄ」（以上、三菱ケミカル社製）、「エポトートＹＨ－３００」、「エポトートＹＨ－３０１」、「エポトートＹＨ－３１５」、「エポトートＹＨ－３２４」、「エポトートＹＨ－３２５」（以上、東都化成社製）、「デナコールＥＸ－２１１」、「デナコールＥＸ－２１２」、「デナコールＥＸ－２１２Ｌ」、「デナコールＥＸ－２１４Ｌ」、「デナコールＥＸ－２１６Ｌ」、「デナコールＥＸ－３１３」、「デナコールＥＸ－３１４」、「デナコールＥＸ－３２１」、「デナコールＥＸ－３２１Ｌ」、「デナコールＥＸ－４１１」、「デナコールＥＸ－４２１」、「デナコールＥＸ－５１２」、「デナコールＥＸ－５２１」、「デナコールＥＸ－６１１」、「デナコールＥＸ－６１２」、「デナコールＥＸ－６１４」、「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ－６２２」、「デナコールＥＸ－８１０」、「デナコールＥＸ－８１１」、「デナコールＥＸ－８５０」、「デナコールＥＸ－８５０Ｌ」、「デナコールＥＸ－８５１」、「デナコールＥＸ－８２１」、「デナコールＥＸ－８３０」、「デナコールＥＸ－８３２」、「デナコールＥＸ－８４１」、「デナコールＥＸ－８６１」「デナコールＥＸ－９１１」、「デナコールＥＸ－９４１」、「デナコールＥＸ－９２０」、「デナコールＥＸ－９３１」（以上、ナガセケムテックス社製）、「ＳＲ－ＮＰＧ」、「ＳＲ－１６Ｈ」、「ＳＲ－１６ＨＬ」、「ＳＲ－ＴＭＰ」、「ＳＲ－ＰＧ」、「ＳＲ－ＴＰＧ」、「ＳＲ－４ＰＧ」、「ＳＲ－２ＥＧ」、「ＳＲ－８ＥＧ」、「ＳＲ－８ＥＧＳ」、「ＳＲ－ＧＬＧ」、「ＳＲ－ＤＧＥ」、「ＳＲ－ＤＧＥ」、「ＳＲ－４ＧＬ」、「ＳＲ－４ＧＬＳ」、「ＳＲ－ＳＥＰ」（以上、阪元薬品工業社製）等の脂肪族型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0025】

上記エポキシ樹脂（ａ１）は、上記例示のエポキシ樹脂を、２官能性のポリエステルポリオール類、２官能性ポリエーテルポリオール類、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸類等とエポキシ基が過剰となるように反応して得られるエポキシ樹脂も包含される。

【0026】

《ポリアミン化合物（ａ２）》
上記アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）を構成するポリアミン化合物（ａ２）としては、分子両末端に１級アミノ基を有し、少なくとも１個の２級アミノ基を有するポリアミン化合物（ａ２－１）であることが望ましい。

【0027】

このようなポリアミン化合物（ａ２－１）としては、例えば、ジメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンなどのジアルキレントリアミン；トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミンなどのトリアルキレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン、テトラプロピルペンタミンなどのテトラアルキレンペンタミン；ペンタアルキレンヘキサミン；ヘキサアルキレンヘプタミンなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

【0028】

特に本発明では、主剤成分（Ｉ）の製造及び貯蔵安定性及び錆面上の防食性の観点から上記ポリアミン化合物（ａ２－１）がジアルキレントリアミンであることが好ましく、炭素数が２～８、好ましくは３～６のアルキレン基を有するジアルキレントリアミンが特に適している。

【0029】

また、上記ポリアミン化合物（ａ２－１）以外に適用可能なポリアミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミン、メチルブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ－アルキルアミン又はジ－アルキルアミン；モノエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、モノメチルアミノエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、３－メチルアミン－１，２－プロパンジオール、３－tert－ブチルアミノ－１，２－プロパンジオール、N－メチルグルカミン、N－オクチルグルカミンなどのアルカノールアミン；ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４－アミノブチル）アミンなどのアルキレンポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなどの芳香族又は脂環族ポリアミン；ピペラジン、１－メチルピペラジン、３－ピロリジノール、３－ピぺリジノール、４－ピロリジノールなどの複素環を有するポリアミン；上記ポリアミン１モルに対しエポキシ基含有化合物を付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン；上記ポリアミンと芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物及び／又はダイマー酸との縮合によって生成するポリアミド樹脂の分子中に１個以上の１級又は２級アミンを含有するポリアミドポリアミン；上記ポリアミン中の１個以上の１級又は２級アミンとケトン化合物とを反応せしめたケチミン化アミン；などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

【0030】

エポキシ樹脂（ａ１）及びポリアミン化合物（ａ２）の使用割合としては、エポキシ樹脂（ａ１）１モルに対してポリアミン化合物（ａ２）が０．２～３．０モル、好ましくは０．５～２．５モルとなるような割合にあることが適している。

【0031】

《ケトン化合物（ａ３）》
また、上記アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）及びポリアミン化合物（ａ２）に加えてケトン化合物（ａ３）を製造原料とする樹脂であることが好ましい。

【0032】

ケトン化合物（ａ３）としては、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、メチルイソブチルケトンが好ましい。

【0033】

ケトン化合物（ａ３）を使用する場合、その場合の使用割合としては、アミン化合物（ａ２）中の一級アミノ基１モルに対して０．２～３．０モル、好ましくは０．５～２．５モルとなるような割合にあることが適している。

【0034】

《反応性基含有軟化剤（ａ４）》
また、上記アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）は、アミノ基と反応性を有する反応性基含有軟化剤（ａ４）を製造原料として含む、反応性基含有軟化剤（ａ４）変性樹脂であることが適している。アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）に含まれるアミノ基が反応性基含有軟化剤（ａ４）と一部反応してなることによって、本発明組成物により形成される塗膜の防食性向上に効果がある。

【0035】

上記反応性基含有軟化剤（ａ４）としては、カルボキシル基及び／又はグリシジル基等の官能基を有する化合物であることができる。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル化合物；
酪酸グリシジルルエステル、ステアリン酸グリシジルルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のアルキルグリシジルエステル化合物；
ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の長鎖アルキル脂肪酸；等
を挙げることができる。

【0036】

かかる反応性基含有軟化剤（ａ４）を製造原料として使用する場合、その場合の使用割合としては、ポリアミン化合物（ａ２）に含まれる１級アミノ基１モルに対して当該化合物（ａ４）に含まれるアミノ基と反応可能な官能基が０．１～０．８モル、好ましくは０．２～０．６モルの範囲内にあることが適している。

【0037】

反応性基含有軟化剤（ａ４）のポリアミン化合物（ａ２）に対する反応割合が上記範囲内にあることによって、本発明水性塗料組成物から形成される塗膜が造膜性に優れ、優れた防食性を発揮することができる。

【0038】

《トリアゾール化合物（ａ５）》
また、上記アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）は、さらにトリアゾール化合物（ａ５）を製造原料とするものであってもよい。トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３，４，５－トリアミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－エチル－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－プロピル－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－ブチル－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３－メチル－４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３－エチル－４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジメチル－４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジエチル－４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，４－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、４－ジメチルアミノ－１，２，４－トリアゾール及び４－メチルアミノ－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，３－トリアゾール、２－アミノ－１，２，３－トリアゾール、３－アミノ－１，２，３－トリアゾール及び１，２－ジアミノ－１，２，３－トリアゾール、３－メルカプト－１、２、４－トリアゾール、３－アミノ－５メルカプト－１、２、４－トリアゾール、等が挙げられる。これらのうち、錆面に対する防食性の点から１級アミノ基及び／又はメルカプト基並びに２級アミノ基を併有するトリアゾール化合物が好ましい。１級アミノ基及び／又はメルカプト基並びに２級アミノ基を併有するトリアゾール化合物としては、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－エチル－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－プロピル－１，２，４－トリアゾール及び３－アミノ－５－ブチル－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－１、２、４－トリアゾール、３－アミノ－５メルカプト－１、２、４－トリアゾール等を挙げることができる。

【0039】

アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）がトリアゾール基を有する場合、ポリアミン化合物（ａ２）及びトリアゾール化合物（ａ５）の反応割合としては、ポリアミン化合物（ａ２）／トリアゾール化合物（ａ５）モル比で９／１～２／８となるような割合にあることが適している。

【0040】

本発明では、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）の製造方法としては特に制限はされず、例えば、ポリアミン化合物（ａ２）の１級アミノ基をケトン化合物（ａ３）と反応させケチミン化した後に２級アミノ基とエポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基とを反応させ、次いで、水希釈する際に加水分解によってケチミンを１級アミノ基に戻す製造方法等が挙げられる。

【0041】

上記製造方法によれば、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）は、水存在下で樹脂末端に水分散基である１級アミノ基を有することができ、錆面上の防食性に優れた防食塗膜を形成するのに役立つ。

【0042】

また、化合物（ａ４）を製造原料として用いる場合には、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）の製造においていずれの段階で用いることが可能であるが、ポリアミン化合物（ａ２）末端の１級アミノ基をケトン化合物（ａ３）と反応させケチミン化した後に２級アミノ基とエポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基を反応させ、次いで、水希釈する際に加水分解によってケチミンを１級アミンに戻し、次いで化合物（ａ４）を反応させる方法が好ましい。

【0043】

本発明において、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）がトリアゾール化合物（ａ５）を製造原料とする樹脂エマルションである場合、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）の製造のいずれの段階で反応させることが可能であるが、錆面に対する防食性の観点から、上記ケチミン化合物と共にトリアゾール化合物（ａ５）をエポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基と反応させることが好ましい。

【0044】

上記アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）は、中和されていてもよいアミノ基の存在により水系媒体に対して良好に分散される。水分散体とした場合は一般に平均粒子径が５０～５００ｎｍ、特に１００～３００ｎｍの範囲内にあることが、常温乾燥での造膜性と硬化性の観点から適している。

【0045】

中和に用いられる中和剤としては、例えば蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、グルタール酸、アジピン酸、マレイン酸、乳酸、プロピオン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸；塩酸、リン酸、硫酸、ジルコふっ化水素酸、ケイふっ化水素酸、硝酸等の無機酸；等の酸化合物を挙げることができる。

【0046】

上記アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）は不揮発分の全アミン価が２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが適している。

【0047】

本明細書において不揮発分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物としては常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。例えば試料を１０５℃、３時間処理して揮発成分を除去した時の残存成分をいう。

【0048】

また、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）がトリアゾール基を有する場合は、トリアゾール化合物（ａ５）由来のアミン価が３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることができる。

【0049】

本発明において、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）は、樹脂の重量平均分子量が１０００～２００００、好ましくは２０００～８０００の範囲内にあることが、常温乾燥性、防食性、耐湿性などの塗膜物性の点から適している。

【0050】

本明細書において、平均粒子径は、測定温度２０℃において、コールターカウンター法によって測定された体積平均粒子径の値である。コールターカウンター法による測定は、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製、商品名）を用いて行うことができる。

【0051】

また、アミン価はＪＩＳ Ｋ ７２３７－１９９５に準じて測定する。全て樹脂不揮発分当たりのアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

【0052】

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。

【0053】

＜エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）＞
本発明において、エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）としては、アミノ基の反応相手となるエポキシ基を有し、上記エポキシ樹脂（ａ１）の説明で列記したエポキシ基含有化合物を製造原料とする樹脂エマルションである。

【0054】

中でも上記樹脂エマルション（Ａ）に含まれるアミノ基と反応し得るエポキシ基を多数有し、硬化性に優れた塗膜が得られる観点からエポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）はその成分の一部としてノボラック型エポキシ樹脂を含有していることが好適である。

【0055】

また、前記エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）のエポキシ当量としては、主剤成分（Ｉ）と硬化剤成分（ＩＩ）との相溶性の観点からアミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）におけるエポキシ樹脂（ａ１）よりも低いことが適しており、具体的には、少なくとも５０、好ましくは１００～５００の範囲内にあることが適している。

【0056】

また、上記エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量は、上記アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）の樹脂の重量平均分子量より低いことが適している。これにより、本発明組成物の主剤成分（Ｉ）と硬化剤成分（ＩＩ）との相溶性がより一層向上すると考えられる。エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではなく、具体的には３００～１００００、好ましくは５００～５０００の範囲内にあることが適している。

【0057】

上記エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）は、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有する分散安定剤もしくは界面活性剤により分散されてなるか、樹脂（Ｂ）自身がこれら親水性基を有していることが適しており、これらの存在により、エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）は水系媒体へ良好に分散されてなることができる。

【0058】

上記アニオン性の親水性基の例としては、酸性基が挙げられる。該酸性基の例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。

【0059】

前記ノニオン性の親水性基の例としては、ポリオキシアルキレン基、ポリグリセリン基等が挙げられる。

【0060】

前記カチオン性の親水性基の例としては、１～３級のアミノ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。

【0061】

上記エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）の平均粒子径としては、５０～１５００ｎｍ、好ましくは２００～１０００ｎｍの範囲内にあることができる。平均粒子径がこの範囲内にあることにより、主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（ＩＩ）混合後の組成物の造膜性が優れるという効果がある。特に本発明では水性塗料組成物の造膜性の点から記アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）の水分散体の平均粒子径よりもエポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）の平均粒子径が大きいことが適している。

【0062】

上記エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）は市販品を使用することもできる。その具体例としては、ウォーターゾールシリーズ（ＤＩＣ社製、商品名）、モデピクスシリーズ（荒川化学社製、商品名）、アデカレジン（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、「ユカレジンＫＥ－２７８」、「ユカレジンＫＥ－００２」「ユカレジンＫＥ－３０７－２」（吉村油化学社製、商品名）等を挙げることができる。

【0063】

＜トリアゾール基含有樹脂（Ｃ）＞
本発明では、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）がそれ自体トリアゾール基を有する樹脂エマルションであってもよいが、塗膜形成成分にトリアゾール基を導入する方法として、主剤成分（Ｉ）がアミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）に加えてアミン価が２０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０～２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのトリアゾール基含有樹脂（Ｃ）を含む態様であってもよい。

【0064】

上記トリアゾール基含有樹脂（Ｃ）としては、例えばトリアゾール化合物（ｃ１）とエポキシ基含有樹脂（ｃ２）との付加体を挙げることができる。

【0065】

《トリアゾール化合物（ｃ１）》
トリアゾール化合物（ｃ１）としては、上記トリアゾール化合物（ａ５）で列記した化合物と同様の化合物を挙げることができる。

【0066】

《エポキシ基含有樹脂（ｃ２）》
エポキシ基含有樹脂（ｃ２）としては、上記エポキシ樹脂（ａ１）で列記した化合物に加えて、エポキシ基含有アクリル樹脂を挙げることができる。

【0067】

エポキシ基含有アクリル樹脂としては、少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを含む重合性不飽和モノマーのエポキシ含有共重合体を挙げることができる。
エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。

【0068】

エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと共重合するための（メタ）アクリロイル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリロイルモノマー；「プラクセルＦＡ－１」、「プラクセルＦＡ－２」、「プラクセルＦＡ－２Ｄ」、「プラクセルＦＡ－３」、「プラクセルＦＡ－４」、「プラクセルＦＡ－５」、「プラクセルＦＭ－１」、「プラクセルＦＭ－２」、「プラクセルＦＭ－２Ｄ」、「プラクセルＦＭ－３」、「プラクセルＦＭ－４」、「プラクセルＦＭ－５」（いずれもダイセル化学社製、商品名）等のラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0069】

（メタ）アクリロイル基含有モノマー以外の他の重合性不飽和モノマーも共重合成分とすることができる。かかる他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α－メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリルアルコールなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー；等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0070】

エポキシ基含有アクリル樹脂は、重量平均分子量１０００～５００００の範囲内、エポキシ当量が１６０～１１００ｇ／モルの範囲内にあるものが好適である。

【0071】

本明細書においてエポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味する。本明細書において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定されたエポキシ当量を意味する。

【0072】

トリアゾール化合物（ｃ１）とエポキシ基含有樹脂（ｃ２）の使用割合としては、エポキシ基含有樹脂（ｃ２）に含まれるエポキシ基１モルに対してトリアゾール化合物（ｃ２）が０．３～１．２モル、好ましくは０．５～１．１モルとなるような割合にあることが適している。

【0073】

以上に述べたトリアゾール基含有樹脂（Ｃ）は、耐湿性、錆面防食性の観点から、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）不揮発分１００質量部を基準として１～３０質量部の範囲内であり、好ましくは５～２０質量部の範囲内であることが好ましい。

【0074】

＜軟化剤（Ｄ）＞
また、本発明においては、形成塗膜の耐衝撃性、低温環境での造膜性等の点から、主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（ＩＩ）は、軟化剤（Ｄ）を含むことができる。本発明において軟化剤（Ｄ）としては、硬化剤成分（ＩＩ）に含まれることが適しており、エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）と混合安定性の良好な化合物が好適に用いられる。

【0075】

本明細書においてエポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）と軟化剤（Ｄ）の混合安定性が良好である状態とは、両者を等量混合し、目視で均一になるまで攪拌し、２０℃で２４時間放置したときに両者が分離しない状態であることをいう。

【0076】

このような軟化剤（Ｄ）としては、室温で液状であり、重量平均分子量がエポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）の樹脂と同等以下である有機化合物が適している。具体的には、グリコールエーテル化合物、アルキルエステル化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。

【0077】

グリコールエーテル化合物としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－エチルヘキシルグリコール等を挙げることができる。

【0078】

アルキルエステル化合物としては、ジブチルアジペート、ＤＢＥ（二塩基酸エステル）、ジブチルフタレート、ジー２－エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール２－エチルヘキサノエートイソブチレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール ジ２－エチルヘキサノエート等を挙げることができる。

【0079】

エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル化合物；酪酸グリシジルルエステル、ステアリン酸グリシジルルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のアルキルグリシジルエステル化合物などを挙げることができる。以上の化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0080】

上記した中でもエポキシ化合物を使用することが防食性の点から適している。
上記軟化剤（Ｄ）の配合量としては、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）及びエポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）の不揮発分合計質量１００質量部を基準として、０．５～１０質量部、特に２～８質量部の範囲内が適当である。

【0081】

＜防錆顔料成分（Ｅ）＞
本発明の水性塗料組成物において、主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（ＩＩ）、好ましくは主剤成分（Ｉ）は防錆顔料成分（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。

【0082】

本発明において、防錆顔料成分（Ｅ）は、腐食環境において、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、ケイ酸イオン、リン酸イオン、バナジン酸イオン及びモリブデン酸イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンを溶出可能な防錆顔料（ｅ）を含むことを特徴とする。防錆顔料成分（Ｅ）が上記特定の防錆顔料（ｅ）を含むことによって、錆面上又は金属基材上に塗装された塗膜が欠損した場合に上記イオンが溶出し、当該欠損部に作用することで防食性をより効果的に発揮することができる。

【0083】

本発明において、防錆顔料（ｅ）のイオン溶出の有無は例えば防錆顔料（ｅ）を塩化ナトリウム水溶液に溶出させ、その溶出量をＩＣＰ発光分光分析によって測定することによって調べることが可能である。より具体的には、濃度が５質量％塩化ナトリウム水溶液に対して１０質量％分の防錆顔料（ｅ）を添加し２５℃で６時間撹拌、２４時間静置後沈殿物を除去した上澄み液を、ＩＣＰ発光分光分析によって測定した溶解元素量の有無によって検出する方法等がある。

【0084】

本発明においては上記主剤成分（Ｉ）がアミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）と共に防錆顔料成分（Ｅ）を含む形態によって、防錆顔料成分（Ｅ）を十分な量で含んでいても主剤成分（Ｉ）の製造及び貯蔵安定性が良好であり、本発明水性塗料組成物から形成される塗膜が安定した防食性を発揮することができる。

【0085】

上記防錆顔料成分（Ｅ）に含まれ得る防錆顔料（ｅ）の具体例としては、上記イオンを溶出可能な成分であれば単独化合物、複合化合物、これら化合物を複数併用した組成物等その形態に制限はなく、具体的には、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム・アンモニウム共析物、リン酸一水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、リン酸マグネシウム・コバルト共析物、リン酸マグネシウム・ニッケル共析物、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸塩化フッ化カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム等のリン酸系金属化合物；
亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、塩基性亜リン酸亜鉛、亜リン酸バリウム、亜リン酸マンガン、次亜リン酸カルシウム等の亜リン酸系金属化合物；
ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸アルミニウム、水化ケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ベリロケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ケイ酸アルミニウムベリリウム、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウムナトリウム、ケイ酸ジルコニウム、オルトケイ酸マグネシウム、メタケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸マンガン、ケイ酸バリウム等のケイ酸金属塩；マグネシウムイオン交換シリカ、カルシウムイオン交換シリカ、バナジウムイオン交換シリカ等の金属イオン交換シリカ系化合物；
トリポリリン酸ニ水素アルミニウム、トリポリリン酸マグネシウム、トリポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸二水素亜鉛等の縮合リン酸系金属化合物；
五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム及びメタバナジン酸アンモニウム、酸化マンガンと酸化バナジウムとの焼成物、リン酸カルシウムと酸化バナジウムとの焼成物等のバナジウム系金属化合物；
モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム等のモリブデン酸系金属化合物；
亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛系化合物；
シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ系化合物；
酸化鉄と酸化マグネシウムとの複合酸化物、酸化鉄と酸化カルシウムとの複合酸化物、酸化鉄と酸化亜鉛との複合酸化物等の複合金属酸化物；
等を挙げることができる。前記したようにこれらは単独で又は２種以上組み合わせたものであってもよいし、２種以上を複合した複合物であることもできる。また、これら例示の化合物をシリカ、ケイ酸カルシウム等のケイ酸化合物や酸化マグネシウム等による変性物もしくは処理物も防錆顔料（ｅ）に包含される。

【0086】

特に本発明では防錆顔料（ｅ）が、ケイ酸イオン及び／又はリン酸イオン並びに、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶出可能な成分であることが、点錆抑制性並びに錆面及び金属面露出部に対する防食性に優れており、適している。すなわち、本発明では防錆顔料（ｅ）が［１］ケイ酸イオンを溶出可能な成分であり、かつ、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶出可能な成分、［２］リン酸イオンを溶出可能な成分であり、かつ、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶出可能な成分、又は［３］ケイ酸イオン及びリン酸イオンを溶出可能な成分であり、かつ、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶出可能な成分のいずれかであることが、適している。

【0087】

特に防錆顔料（ｅ）は、ケイ酸イオン及びリン酸イオン並びに、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶出可能な成分である態様が特に適している。すなわち、ケイ酸イオン及びリン酸イオンを溶出可能な成分であり、かつ、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶出可能な成分であることが、特に適している。

【0088】

このような防錆顔料（ｅ）としては、ケイ酸イオン及び／又はリン酸イオンと上記した如き金属イオンを共に溶出可能であれば、その形態は制限されず、単独化合物又は複合化合物であってもよいし、前記化合物類を複数組み合わせた組成物であってもよい。例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム処理物とマグネシウムイオン交換シリカとの組み合わせは、ケイ酸イオン及びリン酸イオン並びに、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶出可能な防錆顔料（ｅ）の一例である。

【0089】

かかる防錆顔料（ｅ）のうちケイ酸イオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下でケイ酸イオンを溶出可能なケイ酸系化合物を含んでいればよい。例えば、シリカ、コロイダルシリカ、上記防錆顔料（ｅ）の説明で列記した化合物をケイ酸化合物による変性物、マグネシウムイオン交換シリカ、カルシウムイオン交換シリカ等の金属イオン交換シリカ系化合物等を挙げることができる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0090】

リン酸イオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下でリン酸イオンを溶出可能なリン酸系化合物を含んでいればよい。例えば、リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム・アンモニウム共析物、リン酸一水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、リン酸マグネシウム・コバルト共析物、リン酸マグネシウム・ニッケル共析物、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、トリポリリン酸マグネシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム処理物、トリポリリン酸二水素亜鉛の酸化マグネシウム処理物、バナジウムリン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0091】

マグネシウムイオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下でマグネシウムイオンを溶出可能なマグネシウム化合物を含んでいればよい。具体的には例えば、上記防錆顔料（ｅ）の説明で列記したごとき化合物を酸化マグネシウムで処理した化合物、リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム・アンモニウム共析物、リン酸一水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、リン酸マグネシウム・コバルト共析物、リン酸マグネシウム・ニッケル共析物、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、マグネシウムイオン交換シリカ、トリポリリン酸マグネシウム、バナジン酸マグネシウム、メタケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、酸化鉄と酸化マグネシウム複合酸化物、バナジン酸マグネシウム等を挙げることができる。これらを単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0092】

アルミニウムイオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下でアルミニウムイオンを溶出可能なアルミニウム化合物を含んでいればよい。例えば、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸アルミニウム、水化ケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ケイ酸アルミニウムベリリウム、リンモリブデン酸アルミニウム、バナジン酸アルミニウム等を挙げることができる。これらを単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0093】

カルシウムイオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下でカルシウムイオンを溶出可能なカルシウム化合物を含んでいればよい。例えば、リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸塩化フッ化カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、次亜リン酸カルシウム、カルシウムイオン交換シリカ、バナジン酸カルシウム、リン酸カルシウムと酸化バナジウムとの焼成物、モリブデン酸カルシウム、酸化鉄と酸化カルシウム複合酸化物、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、オルトケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウムナトリウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、等を挙げることができる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0094】

亜鉛イオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下で亜鉛イオンを溶出可能な亜鉛化合物を含んでいればよい。例えば、亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、塩基性亜リン酸亜鉛、トリポリリン酸二水素亜鉛、ケイ酸亜鉛、酸化鉄と酸化亜鉛との複合酸化物等の複合金属酸化物等を挙げることができる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0095】

上記本発明に用いられる防錆顔料成分（Ｅ）は、防錆顔料（ｅ）以外のその他の防錆顔料を必要に応じて含むことができる。かかるその他の防錆顔料の具体例としては、水酸化コバルト等のコバルト系化合物；メタホウ酸バリウム等のホウ酸系化合物；リン化鉄、リン化マンガン、リン化ニッケル、リン化コバルト、リン化銅等のリン化物等を挙げることができる。

【0096】

その他の防錆顔料を使用する場合、その場合の使用量としては、上記防錆顔料成分（Ｅ）中に３０質量％以下にすることができる。

【0097】

防錆顔料成分（Ｅ）は、単独もしくは複数の組み合わせの市販品を用いることができる。かかる市販品としては、例えば「ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ－１０００」、「ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ－１０２０Ｃ」、「ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ－１１００」、「ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ－１１０２」（以上、東邦顔料工業社製、商品名）、「ＬＦボウセイ ＣＰ－Ｚ」、「ＬＦボウセイ ＭＺＰ－５００」、「ＬＦボウセイ ＣＲＦＣ－１」、「ＬＦボウセイ Ｍ－ＰＳＮ」、「ＬＦボウセイ ＭＣ－４００ＷＲ」、「ＬＦボウセイ ＰＭ－３００」、「ＬＦボウセイ ＰＭ－３０８」（以上、キクチカラー社製、商品名）、「K－ＷＨＩＴＥ１４０」「K－ＷＨＩＴＥ Ｃａ６５０」、「K－ＷＨＩＴＥ４５０Ｈ」、「K－ＷＨＩＴＥ Ｇ－１０５」、「K－ＷＨＩＴＥ ＃１０５」、「K－ＷＨＩＴＥ ＃８２」（以上、テイカ社製、商品名）、「ＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３」、「ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ－３」、「ＳＨＩＥＬＤＥＸＣ－５」（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、「サイロマスク５２」、「サイロマスク５２Ｍ」、「サイロマスク２２ＭＲ-Ｈ」（富士シリシア社製）、「ノビノックスＡＣＥ－１１０」（ＳＮＣＺ社製・フランス）等を挙げることができる。

【0098】

上記防錆顔料成分（Ｅ）の配合量としては、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）不揮発分質量１００質量部を基準として１～１００質量部、好ましくは５～９０質量部、さらに好ましくは１０～８０質量部の範囲内にあることが適している。

【0099】

＜繊維状無機化合物（Ｆ）＞
本発明の水性塗料組成物において、主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（ＩＩ）、好ましくは主剤成分（Ｉ）が繊維状無機化合物（Ｆ）をさらに含むことが好ましい。

【0100】

理由は定かではないが繊維状無機化合物（Ｆ）によって錆面に対する付着性及び防食性の向上に効果がある。

【0101】

上記繊維状無機化合物（Ｆ）はその材質、製法、産地等には特に制限はなく、その具体例としては例えば、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素、ウオラストナイト、セピオライト、クリソタイル、アモサイト、トレモライト、ゼオライト、カルシウムメタシリケート、ゾノライト、チタン酸カリウム、ロックウール、アルミニウムシリケート、カーボンファイバー、アラミドファイバー、ホウ酸アルミニウム、針状炭酸カルシウム、針状塩基性硫酸マグネシウム、ガラスフレーク、針状酸化亜鉛、アラゴナイト型軽質炭酸カルシウム、紡錘型軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0102】

本発明では上記繊維状無機化合物（Ｆ）としてアスペクト比が３．５以上、好ましくは４～２５の範囲内にあるものを使用すると尚よい。

【0103】

アスペクト比とは無機針状顔料の長軸径／短軸径の値であり、ここでいう短軸径および長軸径とは、電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の短軸径および長軸径を測長し、それぞれの数平均値を求めたものである。

【0104】

また、繊維状無機化合物（Ｆ）の平均繊維長としては５～３００μｍ、特に１０～２００μｍの範囲内がよい。本明細書において平均繊維長は、アスペクト比の測定において得られた長軸径の平均値とする。

【0105】

本発明において、繊維状無機化合物（Ｆ）の配合量としては、塗料中に含まれる樹脂の合計不揮発分１００質量部を基準として０．１～３０質量部、好ましくは５～２５質量部の範囲内にあることが適している。

【0106】

＜ポリカルボジイミド（Ｇ）＞
また、上記主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（ＩＩ）、好ましくは硬化剤成分（ＩＩ）はポリカルボジイミド化合物（Ｇ）をさらに含むことが好ましい。

【0107】

水性塗料組成物にポリカルボジイミド化合物（Ｇ）が含まれることによって、形成される塗膜の吸水率を下げる効果がある。

【0108】

かかるポリカルボジイミド化合物（Ｇ）としては分子中に－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－基を有する高分子であり、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートの脱炭酸縮合反応によって製造することができる。カルボジイミド化触媒としては、スズ、酸化マグネシウム、カリウムイオン、１８－クラウン－６、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレンオキシド等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。

【0109】

ジイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、４，４´－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、１，１２－ジイソシアネートドデカン、２，４，－ビス－（８－イソシアネートオクチル）－１，３－ジオクチルシクロブタン、ｎ－ペンタン－１，４－ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、水希釈性を付与するために末端の残存イソシアネート基を親水性基で封止したものである。

【0110】

封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。

【0111】

ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０４」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、「カルボジライトＥ－０２」、「カルボジライトＥ－０３Ａ」、「Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１」（以上、製品名、日清紡ケミカル株式会社製）等の市販品を使用することができる。

【0112】

ポリカルボジイミド化合物（Ｇ）の配合量としては、水性塗料組成物に含まれる樹脂不揮発分１００質量部を基準として、０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部の範囲内にあることが塗膜の吸水率及び防食性の点から適している。

【0113】

本発明の水性塗料組成物においては、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、有機溶剤、表面調整剤、消泡剤、増粘剤、硬化触媒、界面活性剤、沈降防止剤、可塑剤、反応性希釈剤、凍結防止剤、皮張り防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の通常の塗料用添加剤を主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（ＩＩ）に配合することができる。

【0114】

これらのうち着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーン、アルミペーストなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

【0115】

着色顔料の配合量としては、水性塗料組成物に含まれる樹脂不揮発分１００質量部を基準として５～９０質量部、好ましくは１０～５０質量部の範囲内にあることが適している。

【0116】

体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

【0117】

体質顔料の配合量としては、水性塗料組成物に含まれる樹脂不揮発分１００質量部を基準として１０～１００質量部、好ましくは２０～７０質量部の範囲内にあることが耐水性の点から適している。

【0118】

本発明の水性塗料組成物は、主剤成分（Ｉ）のアミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）及び必要に応じて含むその他の成分、並びに、硬化剤成分（ＩＩ）のエポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）、軟化剤（Ｄ）及び必要に応じて含むその他の成分が、水系媒体中に溶解ないしは分散している。水系媒体は、水を主成分とするものであり、水であってもよいし、水と有機溶剤との混合物であってもよい。

【0119】

＜有機溶剤＞
本発明において有機溶剤としては従来公知のものを制限なく使用することができるが、その具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル化合物；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル化合物；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３－メトキシブチルアセテート等のエステル化合物；
メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。前記有機溶剤としては長期の防食性、低温造膜性などの点から沸点が２００℃未満、特に８０～１９０℃であり、さらに好ましくは２０℃において水１００ｇ中に少なくとも１０ｇ、好ましくは２０ｇ溶解する有機溶剤を使用することが好適である。

【0120】

有機溶剤の含有量としては、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）不揮発分１００質量部を基準として０．１～３０質量部、好ましくは３～２５質量部の範囲内にあることができる。

【0121】

＜水性塗料組成物＞
本発明の水性塗料組成物は、保存時は、主剤成分（Ｉ）と硬化剤成分（ＩＩ）の２液型で保存される。主剤成分（Ｉ）に含まれる官能基と、硬化剤成分（ＩＩ）に含まれる官能基とが、室温で容易に反応するためである。使用時に主剤成分（Ｉ）と硬化剤成分（ＩＩ）とを公知の方法により混合することによって、塗装に用いる水性塗料組成物を調製することができる。

【0122】

本発明の水性塗料組成物は、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）を含む成分を主剤成分（Ｉ）とし、エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）を含む成分を硬化剤成分（ＩＩ）とする２液型の塗料組成物である。

【0123】

上記主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（ＩＩ）の配合割合としては、主剤成分（Ｉ）に含まれるアミノ基含有樹脂エマルション不揮発分１００質量部を基準として、エポキシ基含有樹脂エマルション不揮発分質量が５～３０質量部、特に１０～２５質量部の範囲内にあることが適している。

【0124】

本発明方法が適用される被塗物としては特に制限はない。通常は鉄鋼であるが、非鉄金属にも適用でき、具体的には、家屋、ビルなどの建築構造物；塔、橋梁、タンクなどの土木構造物；電力、石油、ガス施設などの各種プラント大型構造物；ガードフェンスなどの屋外器具；鉄道車両、建機機械などの産業機器及びこれらに、必要に応じて下塗り塗料、中塗り塗料を塗布したものに、上塗り塗料を塗布した塗装物などが挙げられる。

【0125】

特に被塗物として、新設の被塗物は勿論、錆が発生した基材による既設の被塗物に対してその効果を発揮することができる。

【0126】

本発明の水性塗料組成物による防食塗装を上記錆が発生した基材面に適用する場合、表面に生じた錆を予め除去してもよい。

【0127】

錆の除去方法としては制限はなく、例えば、ブラスト、スクレーパー、ワイヤブラシ等の手工具あるいはディスクサンダー、ワイヤーカップ、電動タガネ等の電動工具等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて行うことができ、また、必要に応じて水洗処理を行ってもよい。

【0128】

本発明方法において錆を除去する場合は、防食塗装の対象となる基材表面から錆や旧塗膜を完璧に除去し全面を金属が露出する状態にする必要はなく、くぼみ部は勿論、表面部にも錆残存部と活膜（容易に剥離しない旧塗膜）が混在した状態としてもよい。

【0129】

下地処理後の錆発生の程度としては、特に限定されるものではなく、例えば、錆発生面積率が３％以上、特に１０％以上の錆発生程度であっても本発明の効果を発揮することができる。

【0130】

錆発生面積率とは、被塗物の面積に対する錆発生部位の面積の百分率であり、下地処理後の写真を無作為に５箇所撮影し、各写真における錆発生部位の面積を算出し、平均することにより得ることができる。

【0131】

本発明の防食塗装方法において、水性塗料組成物による防食塗膜の乾燥理論膜厚としては、１０～２００μｍ、好ましくは３０～１５０μｍの範囲内にあることができる。

【0132】

本発明において、乾燥理論膜厚は、下記式によって算出する。
Ａ＝（Ｂ×ＮＶ）／（Ｃ×１００）
Ａ：理論乾燥膜厚（μｍ）
Ｂ：塗付量（ｇ／ｍ2）
ＮＶ：塗料の不揮発分濃度（％）
Ｃ：塗料の比重（ｇ／ｃｍ3）
乾燥理論膜厚を求めるための塗料の比重は、Ｋ ７２３２－１９８６ ４．２比重カップ法に準じて測定するものとする。

【0133】

上記水性塗料組成物は、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り、ローラーなどの従来公知の方法が採用できる。また、乾燥方法としては常温乾燥で１～４８時間、好ましくは２～１６時間が望ましく、必要に応じて強制乾燥または加熱乾燥させることも可能である。

【0134】

本発明の防食塗装方法では、上記水性塗料組成物を用いて形成された防食塗膜上に、該水性塗料組成物とは異なる上塗り塗料を単層で或いは複層で塗り重ねることができる。

【実施例】

【0135】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。ここで、『部』および『％』はそれぞれ『質量部』および『質量％』を意味する。

【0136】

＜アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）の製造＞
製造例１
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却機を取り付けたフラスコに、「ｊＥＲ８２８」商品名、三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡ型樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７５）３２００部、ビスフェノールＡ（分子量２２８）を１７００部、メチルイソブチルケトン（沸点１２０℃）９００部、ベンジルジメチルアミン５．０部を仕込み、不揮発分当たりのエポキシ当量が２５００ｇ／当量になるまで１２０℃で反応させた。

【0137】

次に、３，３´－ジアミノジプロピルアミンのメチルイソブチルケトンによるケチミン化物５９０部を加え、１２０℃で１時間反応させた。 その後、脱イオン水５４部、ネオデカン酸グリシジルエステル３８０部を仕込み、１００℃で２時間反応させた。

【0138】

その後、酢酸９０部、脱イオン水７０部を加えて内液を攪拌混合し、脱イオン水６５００部を加えて水分散した後、減圧してメチルイソブチルケトンを除去し、脱イオン水にて固形分を調整し、乳白色で不揮発分が４５％の、樹脂末端に１級アミノ基を有するアミノ基含有樹脂エマルション（Ａ－１）を得た。

【0139】

エマルション（Ａ－１）は樹脂の重量平均分子量が７０００であり、平均粒子径は２５０ｎｍ、不揮発分当たりのアミン価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0140】

製造例２～３
配合組成を下記表１とする以外は同様にしてアミノ基含有樹脂エマルション（Ａ－２）～（Ａ－３）を製造した。

【0141】

製造例４
＜アミノ基とトリアゾール基を有する樹脂エマルションの製造＞
製造例１においてケチミン化物５９０部としているものを、ケチミン化物３００部と３－アミノ－１，２，４，トリアゾール１１０部とする以外は製造例１と同様にして、アミノ基とトリアゾール基を有する樹脂エマルション（Ａ－４）を製造した。樹脂エマルション（Ａ－４）の不揮発分の全アミン価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トリアゾールに由来するアミン価は１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0142】

【表1】

【0143】

＜トリアゾール基含有樹脂（Ｃ）の製造＞
製造例５
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却機を取り付けたフラスコに、「ｊＥＲ８２８」商品名、三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡ型樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７５）１９０部、及び３－アミノ－１、２、４－トリアゾールを８４部、メチルイソブチルケトンを仕込み、１１０℃に加温したまま２時間反応させ、不揮発分８０％、不揮発分アミン価が２０５ｍｇＫＯＨ／ｇのトリアゾール基含有樹脂（Ｃ－１）溶液を製造した。

【0144】

製造例６
製造例５において、３－アミノ－１、２、４－トリアゾール８４部を、３メルカプト－１、２、４－トリアゾール１０１部とする以外は製造例５と同様にしてトリアゾール基含有樹脂（Ｃ－２）を製造した。不揮発分アミン価は１９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0145】

製造例７
製造例５において、３－アミノ－１、２、４－トリアゾール８４部を、３－アミノ－５メルカプト－１、２、４－トリアゾール１１６部とする以外は製造例５と同様にして、トリアゾール基含有樹脂（Ｃ－３）を製造した。不揮発分アミン価は１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0146】

製造例８
製造例５において、「ｊＥＲ８２８」（商品名、三菱ケミカル社製）をアクリル樹脂ｐ１（スチレン／グリシジルメタクリレート モル比１／１共重合アクリル樹脂、エポキシ当量２４６、重量平均分子量１００００）２４６部とする以外は製造例５と同様にしてトリアゾール基含有樹脂（Ｃ－４）を得た。不揮発分アミン価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0147】

製造例９
製造例８においてアクリル樹脂ｐ１をアクリル樹脂ｐ２（スチレン／グリシジルメタクリレート モル比９／１共重合アクリル樹脂、エポキシ当量１０４０ｇ／モル重量平均分子量１００００）１０４０ｇとし、３－アミノ－１、２、４－トリアゾールを８４部とする以外は製造例８と同様にしてトリアゾール基含有樹脂（Ｃ－５）を得た。不揮発分アミン価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0148】

製造例１０
製造例８においてアクリル樹脂ｐ１をアクリル樹脂ｐ３（スチレン／グリシジルメタクリレート モル比１／４共重合アクリル樹脂、エポキシ当量１６５ｇ／モル、重量平均分子量１００００）６８４ｇとし、３－アミノ－１、２、４－トリアゾールを３３６部とする以外は製造例８と同様にしてトリアゾール基含有樹脂（Ｃ－６）を得た。不揮発分アミン価は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0149】

＜比較例用＞
製造例１１
製造例８においてアクリル樹脂ｐ１をアクリル樹脂ｐ４（スチレン／アクリル酸ブチル／グリシジルメタクリレート モル比５／４．７／０．３共重合アクリル樹脂、エポキシ当量３８１５、重量平均分子量１００００）１１５０ｇとし、３－アミノ－１、２、４－トリアゾールを２５．２部とする以外は製造例８と同様にしてトリアゾール基含有樹脂（Ｃ－７）を得た。不揮発分アミン価は１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0150】

製造例１２
製造例８においてアクリル樹脂ｐ１をアクリル樹脂ｐ５（スチレン／グリシジルメタクリレート モル比１／９共重合アクリル樹脂、エポキシ当量１５３、重量平均分子量１００００）１３８０ｇとし、３－アミノ－１、２、４－トリアゾール７５６部とする以外は製造例８と同様にしてトリアゾール基含有樹脂（Ｃ－８）を得た。不揮発分アミン価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0151】

＜水性塗料組成物の製造＞
実施例１
容器に、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ－１）２２２部（不揮発分１００部）、トリアゾール基含有樹脂（Ｃ－１）溶液１２．５部（不揮発分１０部）、防錆顔料（Ｅ－１）１０部、防錆顔料（Ｅ－２）１０部、防錆顔料（Ｅ－６）２０部、繊維状無機化合物（Ｆ）１０部、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１．２℃）２０部、酸化チタン４０部、タルク６０部を配合し、攪拌混合することにより主剤成分を得た。別の容器に、エポキシ樹脂エマルション（Ｂ－１）を３５．２部（不揮発分１７．６部）、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル５部、ポリカルボジイミドエマルション（Ｇ）７．５部（不揮発分３部）添加し、攪拌混合して水性塗料組成物（Ｉ－１）を得た。

【0152】

実施例２～１６及び比較例１～４
配合組成を下記表２とする以外は実施例１と同様にして水性塗料組成物（Ｉ－２）～（Ｉ－２０）を得た。得られた各塗料に対して下記方法、基準にて評価試験を行った。結果を表２に併せて示す。
尚、表２のアミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）、エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）トリアゾール基含有樹脂溶液（Ｃ）及びポリカルボジイミドエマルション（Ｇ）の配合量は不揮発分表示である。

【0153】

＜錆残存面上に塗装した試験板の作成＞
幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×板厚み３ｍｍの軟鋼板をショットブラストしたものを、千葉県千倉町の太平洋沿岸（離岸距離３０ｍ）にて４ヶ月、南向き３０°の角度にて開放ばくろ試験を行い、錆発生面積が１００％の錆鋼板を作製し、ワイヤカップにて錆鋼板の表面を削り、錆発生面積が８５％の錆鋼鈑を作成した。

【0154】

次いで、錆が残存した錆鋼鈑の板全面に各水性塗料組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－２０）を、理論乾燥膜厚が１００μｍとなるようにエアースプレー塗装をし、２３℃で２４時間乾燥させた。次いで、弱溶剤可溶形エポキシ樹脂系中塗塗料「セラテクトマイルド中塗り（Ｅ）」（商品名、関西ペイント社製、主剤／硬化剤質量比１７／１）を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、２３℃で２４時間乾燥させた。次いで、低汚染形弱溶剤可溶イソシアネート硬化ポリウレタン樹脂上塗塗料「セラテクトＵマイルド上塗」（商品名、関西ペイント社製、主剤／硬化剤質量比６／１）を乾燥膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装し、２３℃、湿度５０％恒温室内で７日間養生し、錆残存面上に塗装した試験塗板を得た。

【0155】

＜軟鋼板面上に塗装した試験板の作成＞
幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×板厚み３ｍｍの軟鋼板をショットブラストした錆が残存していないものを基材面とし、該基材面の全面に各水性塗料組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－２０）を、理論乾燥膜厚が１００μｍとなるようにエアースプレー塗装をし、２３℃、湿度５０％恒温室内で７日間養生し、軟鋼板面上に塗装した試験塗板を得た。

【0156】

【表2】

【0157】

【表3】

【0158】

（＊）防錆顔料（Ｅ－１）：「Ｋ－ＷＨＩＴＥ Ｇ-１０５」テイカ社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム処理物、酸化マグネシウム処理量１５％、（＊）防錆顔料（Ｅ－２）：「ＬＦボウセイ ＭＺＰ－５００」、商品名、キクチカラー社製、リン酸マグネシウム、
（＊）防錆顔料（Ｅ－３）：「ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ－１０００」東邦顔料工業社製、商品名、リン酸カルシウム、
（＊）防錆顔料（Ｅ－４）：りん酸亜鉛四水和物、米山薬品社製、試薬、リン酸亜鉛、
（＊）防錆顔料（Ｅ－５）：「サイロマスクＭｇ」富士シリシア化学社製、商品名、マグネシウムイオン交換シリカ、
（＊）防錆顔料（Ｅ－６）：「サイロマスク２２ＭＲ－Ｈ」富士シリシア化学社製、商品名、マグネシウムイオン交換シリカ、
（＊）繊維状無機化合物（Ｆ）：ガラス繊維、アスペクト比２０、平均繊維長８０μｍ、
（＊）エポキシ樹脂エマルション（Ｂ）：ノニオン性フェノールノボラック型エポキシ樹脂エマルション、不揮発分５０％、不揮発分あたりのエポキシ当量２００、重量平均分子量１２００、平均粒子径５５０ｎｍ、
（＊）ポリカルボジイミドエマルション（Ｇ）：不揮発分４０％、カルボジイミド当量３６５。

【0159】

（＊）耐湿性
軟鋼板面上に塗装した試験板を純水により５０℃×９８ＲＨ％とした条件下に１２０時間放置した後、下記基準で評価した。
◎：塗面状態が非常に良好であり、フクレは全く認められない、
○：塗面状態が良好であり、１ｍｍ以下のフクレがごくわずかに認められる、
△：塗面状態はやや不良であり、１ｍｍを超えるフクレが認められる、
×：塗面状態が不良であり、塗面全体にフクレが認められる
（＊）防食性
錆残存面上並びに軟鋼板面上に各水性塗料組成物が塗装された各試験塗板に対し、ＪＩＳ Ｋ ５６２１に規定されている５％塩化ナトリウム水溶液を使用した複合サイクル腐食試験を１２００時間実施し、試験塗板の一般部とカット部の表面観察により下記基準にて評価した。
（一般部）
◎：さびの発生が認められない、
○：試験体に１～５点の直径５ｍｍ未満のさび発生が認められる、
△：試験体に１～５点のさび発生が認められかつその大きさが５ｍｍを超える、またはさびの大きさに関係なく６～１５点のさび発生が認められる、
×：試験体に１５点以上のさび発生が認められる。
（カット部）
◎：カット部より進行するさび、フクレの最大幅がカットをまたいで１０ｍｍ以下、
○：カット部より進行するさび、フクレの最大値がカットをまたいで１０ｍｍを超え２０ｍｍ以下、
△：カット部より進行するさび、フクレの最大値がカットをまたいで２０ｍｍを超え３０ｍｍ以下、
×：カット部より進行するさび、フクレの最大値がカットをまたいで３０ｍｍを超える。