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特許7101615ポリシロキサンマクロモノマー単位を有するコポリマー、該コポリマーの製造方法、ならびに該コポリマーの、コーティング組成物およびポリマー成形コンパウンドにおける使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-07
(45)【発行日】2022-07-15
(54)【発明の名称】ポリシロキサンマクロモノマー単位を有するコポリマー、該コポリマーの製造方法、ならびに該コポリマーの、コーティング組成物およびポリマー成形コンパウンドにおける使用
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20220708BHJP
C08L 55/00 20060101ALI20220708BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20220708BHJP
C08G 77/20 20060101ALI20220708BHJP
C08G 77/42 20060101ALI20220708BHJP
C09D 5/16 20060101ALI20220708BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20220708BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20220708BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
C08L55/00
C08L101/00
C08G77/20
C08G77/42
C09D5/16
C09D7/65
C09D201/00
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2018510942
(86)(22)【出願日】2016-08-31
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2018-11-08
(86)【国際出願番号】 EP2016070528
(87)【国際公開番号】W WO2017037123
(87)【国際公開日】2017-03-09
【審査請求日】2019-08-14
(31)【優先権主張番号】15183207.8
(32)【優先日】2015-08-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】510259817
【氏名又は名称】ビイク－ヒエミー ゲゼルシャフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ａｂｅｌｓｔｒａｓｓｅ ４５， Ｄ－４６４３８ Ｗｅｓｅｌ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100135633
【弁理士】
【氏名又は名称】二宮 浩康
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】ヴォイチェフ ヤウンキー
(72)【発明者】
【氏名】アルベアト フランク
(72)【発明者】
【氏名】フェレナ ヴィンターマイアー
(72)【発明者】
【氏名】ミヒャエラ ミヒェルブリンク
【審査官】佐藤 のぞみ
(56)【参考文献】
【文献】特開平０１－２５４７１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２８３３６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－１８２９８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１１６０３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１３２３９８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２９０／００－２９０／１４
Ｃ０８Ｌ ５５／００－５５／０４
Ｃ０８Ｌ ８３／００－８３／１６
Ｃ０８Ｌ １０１／００－１０１／１６
Ｃ０８Ｆ ２２０／００－２２０／７０
Ｃ０８Ｆ ２３０／００－２３０／１０
Ｃ０８Ｇ ７７／００－７７／６２
Ｃ０９Ｄ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
主鎖および該主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖を含む、２０００から２０００００までの範囲内の質量平均分子量を有する（メタ）アクリルコポリマーであって、前記主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖のポリシロキサン部は、該コポリマーの全質量に対して２７．５質量％から７５．０質量％までに相当し、かつ
前記コポリマーの主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖は、互いに独立して、部分構造（Ｐ）
【化1】
記号
【化2】
パラメータｐは、１から２００までの範囲内であり、
パラメータｂは、２から３０までの範囲内であり、
パラメータｃは、１であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは、互いに独立して、１個～３０個の炭素原子を有する直鎖状の飽和のハロゲン化されたまたはハロゲン化されていないアルキル基、３個～３０個の炭素原子を有する分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたまたはハロゲン化されていないアルキル基、６個～３０個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはアルコキシアルキレンオキシド残基またはアルコキシポリアルキレンオキシド残基を表す］によって表され、かつ前記（メタ）アクリルコポリマーは、
モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）ならびに任意に（ｄ）、すなわち
（ａ）２５質量％～８５質量％の、正確に１個の（メタ）アクリル基を有する少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマーであって、主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖のポリシロキサン部を与えるマクロモノマー、
（ｂ）５質量％～７０質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステル、
（ｃ）０．１質量％～１０質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル、ならびに
（ｄ）任意に、０．１質量％～３０質量％の、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のさらなるモノマー
の共重合によって得ることができ、ここで、コポリマーの製造のために使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）ならびに任意に（ｄ）の合計は、足して１００質量％となる、（メタ）アクリルコポリマー。
【請求項2】
前記（メタ）アクリルコポリマーは、３０００から１０００００までの範囲内の質量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項3】
以下のモノマー（ｄ－ｉ）、（ｄ－ｉｉ）および（ｄ－ｉｉｉ）、すなわち（ｄ－ｉ）モノマー（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルであって、これらの（メタ）アクリル酸エステルの（シクロ）アルキル部がＯＨおよび／またはＣＯＯＨで一置換されていてよい（メタ）アクリル酸エステル、
（ｄ－ｉｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のモノマー、ならびに／または
（ｄ－ｉｉｉ）式（ＩＩ）
Ｈ3Ｃ－ＣＲaＲc－ＣＨ2－ＣＲb＝ＣＨ2 （ＩＩ）
［式中、
ＲaおよびＲbは、互いに独立して、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、ＣＮまたはＣＯＯＲ1を表し、ここで、Ｒ1は、Ｈ、１個～３０個の炭素原子を有するアルキル、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒcは、１個～３０個の炭素原子を有するアルキル、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表す］の少なくとも１種の化合物
の少なくとも１種が、１種以上のモノマー（ｄ）として、コポリマーの製造のために使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項4】
モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）ならびに任意に（ｄ）、すなわち（ａ）３０質量％～８５質量％の、正確に１個の（メタ）アクリル基を有する少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマーであって、主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖のポリシロキサン部を与えるマクロモノマー、
（ｂ）１０質量％～５０質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステル、
（ｃ）０．１質量％～１０質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル、
（ｄ－ｉｉ）０．１質量％～１０質量％の、少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する少なくとも１種のモノマー、ならびに
（ｄ－ｉｉｉ）０．１質量％～１０質量％の、式（ＩＩ）
Ｈ3Ｃ－ＣＲaＲc－ＣＨ2－ＣＲb＝ＣＨ2 （ＩＩ）
［式中、
ＲaおよびＲbは、互いに独立して、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、またはＣＯＯＲ1を表し、ここで、Ｒ1は、Ｈを表すか、１個～３０個の炭素原子を有するアルキル、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒcは、１個～３０個の炭素原子を有するアルキル、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表す］の少なくとも１種の化合物
の共重合によって得ることができ、ここで、コポリマーの製造のために使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）ならびにモノマー（ｄ－ｉｉ）および（ｄ－ｉｉｉ）の合計は、足して１００質量％となることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項5】
下記式（Ｉ）【化3】
Ｚは、ＨまたはＣ1～Ｃ4－アルキルを示し、
パラメータｐは、１から２００までの範囲内であり、
パラメータｂは、２から３０までの範囲内であり、
パラメータｃは、１であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは、互いに独立して、１個～３０個の炭素原子を有する直鎖状の飽和のハロゲン化されたまたはハロゲン化されていないアルキル基、３個～３０個の炭素原子を有する分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたまたはハロゲン化されていないアルキル基、６個～３０個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはアルコキシアルキレンオキシド残基またはアルコキシポリアルキレンオキシド残基を表す］の少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー（ａ）が、製造のために使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項6】
前記式中、Ｚは、ＨまたはＣ1～Ｃ4－アルキルを示し、
パラメータｐは、１から２００までの範囲内であり、
パラメータｂは、２から１０までの範囲内であり、
パラメータｃは、１であり、
Ｒaは、１個～３０個の炭素原子を有する直鎖状の飽和のハロゲン化されたまたはハロゲン化されていないアルキル基、３個～３０個の炭素原子を有する分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたまたはハロゲン化されていないアルキル基、６個～３０個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはアルコキシアルキレンオキシド残基またはアルコキシポリアルキレンオキシド残基－（ＣＨ2）3－Ｏ－［（ＣＨ2）2-3－Ｏ］v－ＣＨ3［ここでｖは１～１０である］を表し、
Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは、互いに独立して、１個～３０個の炭素原子を有する直鎖状の飽和のハロゲン化されたまたはハロゲン化されていないアルキル基、３個～３０個の炭素原子を有する分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたまたはハロゲン化されていないアルキル基、６個～３０個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基を表す
ことを特徴とする、請求項５に記載のコポリマー。
【請求項7】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマーの製造方法であって、前記方法は、
（ａ）２５質量％～８５質量％の、正確に１個の（メタ）アクリル基を有する少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマーであって、主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖のポリシロキサン部を与えるマクロモノマー、
（ｂ）５質量％～７０質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステル、
（ｃ）０．１質量％～１０質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル、ならびに
（ｄ）任意に、０．１質量％～３０質量％の、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のさらなるモノマー
を共重合させて、コポリマーを形成するステップを含み、ここで、コポリマーの製造のために使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）ならびに任意に（ｄ）の合計は、足して１００質量％となり、かつ前記主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖のポリシロキサン部は、該コポリマーの全質量に対して２７．５質量％から７５．０質量％までに相当することを特徴とする製造方法。
【請求項8】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマーを含む組成物であって、該組成物は、前記コポリマーを該組成物の全質量に対して０．１質量％から２０質量％までの量で含有する組成物。
【請求項9】
前記組成物は、コーティング組成物、熱可塑性プラスチック、または成形コンパウンドであることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項10】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマーの、請求項８または９に記載の組成物における添加剤としての使用。
【請求項11】
前記コポリマーは、潤滑剤、滑剤、撥汚剤、表面の疎水性を高めるための添加剤、耐引掻性を改善するための添加剤、付着防止剤、粘着防止剤および減摩剤からなる群から選択される添加剤として使用されることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリシロキサン含有マクロモノマーから得ることができるコポリマー、および該コポリマーの製造方法に関する。本発明はさらに、前記コポリマーの、コーティング組成物およびポリマー成形コンパウンド等の組成物における添加剤としての使用、ならびに少なくとも１種の本発明によるコポリマーを含むそのような組成物に関する。
【0002】
従来技術
特定の品質、例えば改善された延展性、滑り性、耐擦傷性および耐引掻性、または家具用ワニスおよび乗り物用ワニスのための易洗浄特性を達成するために、コーティングおよびポリマー成形コンパウンドに添加剤を加えることは知られている。一般的にポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリシロキサン添加剤の使用が普及しており、非常に多岐にわたっている。
特定の品質、例えば改善された延展性、滑り性、耐擦傷性および耐引掻性、または家具用ワニスおよび乗り物用ワニスのための易洗浄特性を達成するために、コーティングおよびポリマー成形コンパウンドに添加剤を加えることは知られている。一般的にポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリシロキサン添加剤の使用が普及しており、非常に多岐にわたっている。
【0003】
欧州特許出願公開第１１９３３０３号明細書（ＥＰ１１９３３０３Ａ２）では、抗付着特性および撥汚特性を有する組成物における分枝鎖状コポリマーの使用が記載されている。これらの分枝鎖状コポリマーは、ポリシロキサン側鎖を含み、すなわちポリシロキサングラフトコポリマーであり、そこで記載されるコポリマーのポリシロキサン含量は、該分枝鎖状ポリマーの全質量に対して５質量％から２５質量％までである。
【0004】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，８６（７），第１７３６頁～第１７４０頁においては、様々な種類のポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ジメチルシロキサン）グラフトコポリマー（ＰＭＭＡ－ｇ－ＰＤＭＳ）が、ポリ（ジメチルシロキサン）マクロモノマーを使用して合成されている。そこで開示されるＰＭＭＡ－グラフト－ＰＤＭＳコポリマー中のポリシロキサン含量は、該コポリマーの全質量の９０質量％超に相当する。
【0005】
問題点
先行技術のポリシロキサングラフトコポリマーは、しかしながら十分な易洗浄特性および滑り特性を、特に充分に長時間の期間にわたって提供しない。
先行技術のポリシロキサングラフトコポリマーは、しかしながら十分な易洗浄特性および滑り特性を、特に充分に長時間の期間にわたって提供しない。
【0006】
したがって、本発明の課題は、先行技術の製品の上述の欠点を解決する添加剤およびその製造方法を提供することであった。特に、本発明の課題は、長期的な易洗浄特性および滑り特性を有する、コーティング組成物およびポリマー成形コンパウンド等の組成物における、または熱可塑性プラスチックにおける添加剤として使用することができるポリシロキサングラフトコポリマーであって、より長時間の期間後に該添加剤が機械的除去または洗浄によりその表面から減損されたとしても、引掻き傷をほとんど受けず洗浄が容易な表面が生成可能となるポリシロキサングラフトコポリマーを提供することであった。
【0007】
解決策
前記課題は、本出願の特許請求の範囲の発明主題によって解決されるだけでなく、本明細書に開示されるそれらの好ましい実施形態によって、すなわち本明細書に記載される発明主題によって解決された。
前記課題は、本出願の特許請求の範囲の発明主題によって解決されるだけでなく、本明細書に開示されるそれらの好ましい実施形態によって、すなわち本明細書に記載される発明主題によって解決された。
【0008】
したがって、本発明の第一の発明主題は、主鎖および該主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖を含む、２０００から２０００００までの範囲内の質量平均分子量を有する（メタ）アクリルコポリマーであって、
前記主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖のポリシロキサン部は、該コポリマーの全質量に対して２５．０質量％超から７５．０質量％までに相当し、かつ
前記コポリマーの主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖は、互いに独立して、部分構造（Ｐ）
［式中、
記号
は、部分構造（Ｐ）の、本発明によるコポリマーの主鎖への共有結合を示し、
パラメータｐは、１から２００までの範囲内であり、
パラメータｂは、２から３０までの範囲内であり、
パラメータｃは、０または１であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは、互いに独立して、１個～３０個の炭素原子を有する直鎖状の飽和のハロゲン化されたまたはハロゲン化されていないアルキル基、３個～３０個の炭素原子を有する分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたまたはハロゲン化されていないアルキル基、６個～３０個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはアルコキシアルキレンオキシド残基またはアルコキシポリアルキレンオキシド残基を表す］によって表される、（メタ）アクリルコポリマーである。
前記主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖のポリシロキサン部は、該コポリマーの全質量に対して２５．０質量％超から７５．０質量％までに相当し、かつ
前記コポリマーの主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖は、互いに独立して、部分構造（Ｐ）
【化1】
記号
【化2】
パラメータｐは、１から２００までの範囲内であり、
パラメータｂは、２から３０までの範囲内であり、
パラメータｃは、０または１であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは、互いに独立して、１個～３０個の炭素原子を有する直鎖状の飽和のハロゲン化されたまたはハロゲン化されていないアルキル基、３個～３０個の炭素原子を有する分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたまたはハロゲン化されていないアルキル基、６個～３０個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはアルコキシアルキレンオキシド残基またはアルコキシポリアルキレンオキシド残基を表す］によって表される、（メタ）アクリルコポリマーである。
【0009】
本発明のさらなる発明主題は、主鎖および該主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖を含む、２０００から２０００００までの範囲内の質量平均分子量を有する（メタ）アクリルコポリマーであって、前記主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖のポリシロキサン部は、該コポリマーの全質量に対して２５．０質量％超から７５．０質量％までに相当する、（メタ）アクリルコポリマーである。
【0010】
本発明の第二の発明主題は、本発明によるコポリマーの製造方法である。本発明によるコポリマーは、適切なモノマーの共重合によって製造することができる。特に、前記方法は、正確に１個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー（モノマー（ａ））、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステル（モノマー（ｂ））、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル（モノマー（ｃ））、および任意にモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のさらなるモノマー（モノマー（ｄ））を共重合させてコポリマーを形成するステップを含む。
【0011】
本発明の第三の発明主題は、少なくとも１種の本発明によるコポリマーを添加物量で含む組成物である。前記組成物は、好ましくは少なくとも１種の本発明によるコポリマーを、該組成物の全質量に対して０．１質量％から２０質量％までの量で含有する。好ましくは、該組成物は、コーティング組成物、熱可塑性プラスチック、または成形コンパウンドである。
【0012】
本発明の第四の発明主題は、本発明によるコポリマーの、組成物中の添加剤としての使用である。好ましくは、前記組成物は、少なくとも１種の本発明によるコポリマーを、該組成物の全質量に対して０．１質量％から２０質量％までの量で含有する。
【0013】
驚くべきことに、本発明によるコポリマーは、特に熱可塑性プラスチック、成形コンパウンド、またはコーティング組成物中に比較的少量で、すなわち添加物量で導入される場合に、滑り特性および抗引掻特性を付与するために有効であることが判明した。
【0014】
さらに、特に驚くべきことに、本発明によるコポリマーは、特に熱可塑性プラスチック、コーティング組成物、または成形コンパウンド等の組成物中に導入される場合に、長期的な易洗浄特性および滑り特性をもたらす添加剤として効果的に使用することができ、より長時間の期間後に該添加剤が機械的除去または洗浄によりその表面から減損されたとしても、引掻き傷をほとんど受けず洗浄が容易な表面が生成可能となることが判明した。
【0015】
驚くべきことに、本発明によるコポリマーにより達成されるこれらの有利な特性は、該コポリマーの主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖のポリシロキサン部の特定の量に依存し、すなわち該コポリマーの全量に対して２５．０質量％超から７５．０質量％までの範囲である前記ポリシロキサン部の特定の量により得られることが判明した。驚くべきことに、より少ない量またはより多くの量を使用したとしても、上述の有利な特性は驚くべきことに達成され得ないことが判明した。
【0016】
驚くべきことに、さらに、本発明によるコポリマーは、容易に入手可能な出発材料から出発して１段階の共重合法によって簡単に製造可能であることが判明した。
【0017】
発明の詳細な説明
コポリマー
本明細書では、本発明による（メタ）アクリルコポリマーは、「（本）発明によるコポリマー」または「本発明によるコポリマー」とも呼ばれる。本発明によるコポリマーは、好ましくは櫛形コポリマーである。
コポリマー
本明細書では、本発明による（メタ）アクリルコポリマーは、「（本）発明によるコポリマー」または「本発明によるコポリマー」とも呼ばれる。本発明によるコポリマーは、好ましくは櫛形コポリマーである。
【0018】
用語「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。したがって、「（メタ）アクリルポリマー」は一般的に、「アクリルモノマー」のみから、「メタクリルモノマー」のみから、または「アクリルモノマーおよびメタクリルモノマー」から形成され得る。しかしながら、アクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマー以外の重合可能なモノマー、例えばスチレン等が、「（メタ）アクリルコポリマー」中に含まれてもよい。すなわち、（メタ）アクリルポリマーは、アクリルモノマー単位および／またはメタクリルモノマー単位のみからなっていてよいが、必ずしもそうである必要はない。表記「（メタ）アクリレートポリマーまたはコポリマー」または「（メタ）アクリルポリマーまたはコポリマー」は、ポリマー／コポリマー（ポリマー骨格／主鎖）の、使用されるモノマー単位の大部分が、すなわち好ましくは５０％超または７５％超が、（メタ）アクリル基を有するモノマーから形成されることを意味すると解釈される。したがって、（メタ）アクリルコポリマーの製造においては、好ましくはモノマーの５０％超または７５％超が、（メタ）アクリル基を有する。しかしながら、その製造のためのコモノマーとしてのさらなるモノマーの使用は排除されない。
【0019】
本発明による（メタ）アクリルコポリマーは、２０００から２０００００までの、好ましくは２５００から１５００００までの、より好ましくは３０００から１０００００までの、さらにより好ましくは３５００から７５０００までの、一層より好ましくは４０００から５００００までの、なおもより好ましくは４２５０から２５０００までの、特に４５００から１５０００までの、最も好ましくは５０００から１００００までの範囲内の質量平均分子量を有する。もう一つの好ましい実施形態においては、本発明による（メタ）アクリルコポリマーは、３０００から１７５０００までの、より好ましくは４０００から１５００００までの、さらにより好ましくは５０００から１２５０００までの、一層より好ましくは５０００から１０００００までのまたは６０００から１０００００までの、なおもより好ましくは７０００から７５０００までの、特に８０００から６００００までの、最も好ましくは１００００から５００００までの範囲内の質量平均分子量を有する。本発明によるコポリマーの質量平均分子量は、以下に記載される方法（「試験方法」）により測定される。すなわち、ポリスチレン標準および溶出剤としてのＴＨＦを使用するＧＰＣを介して測定される。
【0020】
前記定義の本発明によるコポリマーの適切な質量平均分子量は特に、その際に特に液状添加剤として使用され得る添加剤として使用するための、コポリマーの取り扱い性および相溶性を改善する。コポリマーの質量平均分子量が２０００未満または２０００００を超過する場合に、該コポリマーをコーティング組成物等の組成物中に導入すると、不十分な滑り特性および／または易洗浄特性が観察されるにすぎない。
【0021】
ポリシロキサン含有側鎖は、コポリマー主鎖に共有結合を介して結合される。
【0022】
好ましくは、本発明によるコポリマーの主鎖は、（メタ）アクリル主鎖である。
【0023】
本発明によるコポリマーの主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖は、好ましくは、１２００から１７５０００までのまたは１２００から１０００００までの、より好ましくは１４００から１５００００までのまたは１４００から７５０００までの、さらにより好ましくは１６００から１２５０００までのまたは１６００から５００００までの、一層より好ましくは１８００から１０００００までのまたは１８００から２５０００までの、なおもより好ましくは２０００から７５０００までのまたは２０００から５００００までの、特に２０００から６００００までのまたは１０００から２５０００までのまたは２０００から２５０００までの範囲内の数平均分子量を有する。
【0024】
好ましくは本発明によるコポリマーの（メタ）アクリル主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖の数平均分子量は、以下に記載される方法（「試験方法」）により測定される。すなわち、ポリジメチルシロキサン標準および溶出剤としてのトルエンを使用するＧＰＣを介して測定される。１個以上の側鎖の数平均分子量は、例えば、適切なポリシロキサン含有マクロモノマーから、好ましくは（メタ）アクリル主鎖の形成に使用されるその重合可能な基を差し引いたものの数平均分子量に相当する。
【0025】
主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖のポリシロキサン部は、該コポリマーの全質量に対して２５．０質量％超から７５．０質量％までに相当し、それぞれの場合に該コポリマーの全質量に対して、好ましくは２７．５質量％から７５．０質量％まで、より好ましくは２８．５質量％から７５．０質量％まで、さらにより好ましくは３０．０質量％から７５．０質量％まで、一層より好ましくは３０．０質量％から７０．０質量％まで、なおもより好ましくは３５．０質量％から７０．０質量％まで、特に４０．０質量％から７０．０質量％まで、最も好ましくは４５．０質量％から７０質量％までに相当する。
【0026】
好ましくは、（メタ）アクリル主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖は、同じ長さの側鎖であってよく、または長さの異なるポリシロキサン含有側鎖の混合物であってもよい。用語「ポリシロキサン含有側鎖」は、好ましくは、該側鎖が、少なくとも１個の、好ましくは共有結合されたポリシロキサン部を含むことを意味する。
【0027】
本発明によるコポリマーの好ましくは（メタ）アクリル主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖は、互いに独立して、好ましくは、部分構造（Ｐ）
［式中、
記号
は、部分構造（Ｐ）の、本発明によるコポリマーの好ましくは（メタ）アクリル主鎖への共有結合を示し、
パラメータｐは、１から２００までの範囲内であり、
パラメータｂは、２から３０までの範囲内であり、
パラメータｃは、０または１、好ましくは１であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは、互いに独立して、
１個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは１個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは１個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは１個～８個の炭素原子を有する、特に１個～４個の炭素原子を有する、最も好ましくは１個～２個の炭素原子を有する、または１個だけの炭素原子を有する、直鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
３個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは３個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは３個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは３個～６個の炭素原子を有する、分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
６個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは６個～１５個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは７個～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、または
アルコキシアルキレンオキシド残基もしくはアルコキシポリアルキレンオキシド残基であって、そのアルキレン単位が、それぞれの場合に好ましくは、Ｃ2～Ｃ4－、より好ましくはＣ2－および／もしくはＣ3－アルキレン単位である残基、例えば－（ＣＨ2）3－Ｏ－［（ＣＨ2）2-3－Ｏ］v－ＣＨ3［ここでｖは１～１０である］
を表し、
Ｒdは、さらに－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒb）（Ｒc）］qＲaを表してよく、ここでＲa、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、前記規定の意味を有し、かつパラメータｑは、１から２００までの範囲内であり、
Ｒeは、さらに－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒb）（Ｒc）］oＲaを表してよく、ここでＲa、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、前記規定の意味を有し、かつパラメータｏは、１から２００までの範囲内である］によって表される。
【化3】
記号
【化4】
パラメータｐは、１から２００までの範囲内であり、
パラメータｂは、２から３０までの範囲内であり、
パラメータｃは、０または１、好ましくは１であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは、互いに独立して、
１個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは１個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは１個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは１個～８個の炭素原子を有する、特に１個～４個の炭素原子を有する、最も好ましくは１個～２個の炭素原子を有する、または１個だけの炭素原子を有する、直鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
３個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは３個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは３個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは３個～６個の炭素原子を有する、分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
６個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは６個～１５個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは７個～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、または
アルコキシアルキレンオキシド残基もしくはアルコキシポリアルキレンオキシド残基であって、そのアルキレン単位が、それぞれの場合に好ましくは、Ｃ2～Ｃ4－、より好ましくはＣ2－および／もしくはＣ3－アルキレン単位である残基、例えば－（ＣＨ2）3－Ｏ－［（ＣＨ2）2-3－Ｏ］v－ＣＨ3［ここでｖは１～１０である］
を表し、
Ｒdは、さらに－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒb）（Ｒc）］qＲaを表してよく、ここでＲa、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、前記規定の意味を有し、かつパラメータｑは、１から２００までの範囲内であり、
Ｒeは、さらに－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒb）（Ｒc）］oＲaを表してよく、ここでＲa、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、前記規定の意味を有し、かつパラメータｏは、１から２００までの範囲内である］によって表される。
【0028】
好ましくは、
Ｚは、ＨまたはＣ1～Ｃ4－アルキル、例えばＨまたはメチルを示し、
パラメータｐは、１から２００までの範囲内であり、
パラメータｂは、２から１０までの範囲内であり、
パラメータｃは、０または１であり、
Ｒaは、
１個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは１個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは１個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは１個～８個の炭素原子を有する、特に１個～４個の炭素原子を有する、最も好ましくは１個～２個の炭素原子を有する、または１個だけの炭素原子を有する、直鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
３個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは３個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは３個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは３個～６個の炭素原子を有する、分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
６個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは６個～１５個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは７個～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、または
アルコキシアルキレンオキシド残基もしくはアルコキシポリアルキレンオキシド残基であって、そのアルキレン単位が、それぞれの場合に好ましくは、Ｃ2～Ｃ4－、より好ましくはＣ2－および／もしくはＣ3－アルキレン単位である残基、例えば－（ＣＨ2）3－Ｏ－［（ＣＨ2）2-3－Ｏ］v－ＣＨ3［ここでｖは１～１０である］
を表し、かつ
Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは、互いに独立して、
１個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは１個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは１個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは１個～８個の炭素原子を有する、特に１個～４個の炭素原子を有する、最も好ましくは１個～２個の炭素原子を有する、または１個だけの炭素原子を有する、直鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
３個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは３個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは３個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは３個～６個の炭素原子を有する、分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
６個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは６個～１５個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは７個～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基
を表し、かつ
Ｒdは、さらに－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒb）（Ｒc）］qＲaを表してよく、ここでＲa、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、前記規定の意味を有し、かつパラメータｑは、１から２００までの範囲内であり、かつ
Ｒeは、さらに－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒb）（Ｒc）］oＲaを表してよく、ここでＲa、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、前記規定の意味を有し、かつパラメータｏは、１から２００までの範囲内である。
Ｚは、ＨまたはＣ1～Ｃ4－アルキル、例えばＨまたはメチルを示し、
パラメータｐは、１から２００までの範囲内であり、
パラメータｂは、２から１０までの範囲内であり、
パラメータｃは、０または１であり、
Ｒaは、
１個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは１個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは１個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは１個～８個の炭素原子を有する、特に１個～４個の炭素原子を有する、最も好ましくは１個～２個の炭素原子を有する、または１個だけの炭素原子を有する、直鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
３個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは３個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは３個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは３個～６個の炭素原子を有する、分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
６個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは６個～１５個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは７個～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、または
アルコキシアルキレンオキシド残基もしくはアルコキシポリアルキレンオキシド残基であって、そのアルキレン単位が、それぞれの場合に好ましくは、Ｃ2～Ｃ4－、より好ましくはＣ2－および／もしくはＣ3－アルキレン単位である残基、例えば－（ＣＨ2）3－Ｏ－［（ＣＨ2）2-3－Ｏ］v－ＣＨ3［ここでｖは１～１０である］
を表し、かつ
Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは、互いに独立して、
１個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは１個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは１個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは１個～８個の炭素原子を有する、特に１個～４個の炭素原子を有する、最も好ましくは１個～２個の炭素原子を有する、または１個だけの炭素原子を有する、直鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
３個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは３個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは３個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは３個～６個の炭素原子を有する、分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
６個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは６個～１５個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは７個～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基
を表し、かつ
Ｒdは、さらに－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒb）（Ｒc）］qＲaを表してよく、ここでＲa、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、前記規定の意味を有し、かつパラメータｑは、１から２００までの範囲内であり、かつ
Ｒeは、さらに－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒb）（Ｒc）］oＲaを表してよく、ここでＲa、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、前記規定の意味を有し、かつパラメータｏは、１から２００までの範囲内である。
【0029】
本発明によるコポリマーの主鎖に結合されたポリシロキサン含有側鎖のポリシロキサン部は、好ましくは、部分構造（Ｑ）
［式中、
記号
は、部分構造（Ｑ）の、本発明によるコポリマーの好ましくは（メタ）アクリル主鎖への共有結合であって、任意に部分構造（Ｑ）と前記好ましくは（メタ）アクリル主鎖との間に位置するスペーサー、例えば構造－（ＣＨ2）b－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ））c－によって表されるスペーサーまたは構造－（ＣＨ2）b－によって表されるスペーサーを介した共有結合を示し、かつ
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、ｐ、ｂおよびｃ、ならびにｑおよびｏは、部分構造（Ｐ）およびその好ましい実施形態に関連した前記規定の意味を有する］によって表される。
【化5】
記号
【化6】
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、ｐ、ｂおよびｃ、ならびにｑおよびｏは、部分構造（Ｐ）およびその好ましい実施形態に関連した前記規定の意味を有する］によって表される。
【0030】
本発明によるコポリマーは、以下で概略が述べられるその製造方法によって、すなわち「マクロモノマー法」によって得ることが可能である。
【0031】
本発明によるコポリマーの製造および該コポリマーの製造方法
「マクロモノマー法」は、正確に１個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の本発明により使用されるポリシロキサン含有マクロモノマー（モノマー（ａ））を、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する、コモノマーとしての少なくとも１種のさらなるモノマーと共重合させる共重合ステップであって、前記ポリシロキサン含有マクロモノマーの正確に１個のエチレン性不飽和基および前記コモノマーの少なくとも１個のエチレン性不飽和基のうちの少なくとも１個が（メタ）アクリル基である共重合ステップを含む。
「マクロモノマー法」は、正確に１個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の本発明により使用されるポリシロキサン含有マクロモノマー（モノマー（ａ））を、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する、コモノマーとしての少なくとも１種のさらなるモノマーと共重合させる共重合ステップであって、前記ポリシロキサン含有マクロモノマーの正確に１個のエチレン性不飽和基および前記コモノマーの少なくとも１個のエチレン性不飽和基のうちの少なくとも１個が（メタ）アクリル基である共重合ステップを含む。
【0032】
好ましくは、前記共重合は、それぞれの場合に当業者に公知の様式のラジカル共重合、特にフリーラジカル付加重合である。前記フリーラジカル重合は、好ましくは、フリーラジカル開始剤としてのペルオキシドまたはアゾ化合物によって有機溶剤中または塊状で行われる。適切な溶剤には、エステル、例えばエチルアセテート、ｎ－ブチルアセテートまたは１－メトキシ－２－プロピルアセテート、そして芳香族溶剤、例えばトルエンまたはキシレン、あるいはケトン、例えばメチルイソブチルケトンまたはメチルエチルケトンが含まれる。溶剤の選択は、コポリマーの後に想定される用途によって左右される。コポリマーが、例えば紫外線硬化性コーティング組成物において１００％の生成物として使用されるべきである用途の場合に溶剤の蒸留による除去を容易にするために、大気圧で低沸点溶剤を使用することが好ましい。適切な開始剤には、ペルオキシド、例えばｔ－ブチルペルオキソベンゾエートまたはジベンゾイルペルオキシドが含まれる。しかしながら、アゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用することも可能である。ペルオキシドが好ましくは使用される。
【0033】
ラジカル付加重合は、好ましくは４０℃から１８０℃までの、より好ましくは１００℃から１５０℃までの、特に好ましくは１１０℃から１３０℃までの温度で行われる。ラジカル重合は、連続法または回分法として行われ得る。ラジカル重合は、例えば塊状重合として、溶液重合として、沈殿重合として、乳化重合として、または懸濁重合として行われ得る。ラジカル重合は、非制御フリーラジカル重合として、または制御フリーラジカル重合として行われ得る。制御フリーラジカル重合の方法により、より狭い分子量分布を有するより良く定義されたポリマー構造を実現することが可能となる。制御フリーラジカル重合のために当業者に公知の方法、例えばＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＧＴＰ（グループ移動重合）、ＮＭＰ（ニトロキシド媒介重合）、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動法）またはＭＡＤＩＸ（キサンテートの交換を介した巨大分子設計）を使用することが可能である。制御重合法には、特に、「可逆的付加開裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ）」が含まれ、それは、特定の重合調節剤を使用する場合には、「ＭＡＤＩＸ」（キサンテートの交換を介した巨大分子設計）および「付加開裂連鎖移動」とも呼ばれる。ＲＡＦＴは、例えばＰｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．２０００，４９，９９３，Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ ２００５，５８，３７９、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００５，４３，５３４７、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９３，２２，１０８９、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ １９８９，２７，１７４１および１９９１，２９，１０５３および１９９３，３１，１５５１および１９９４，３２，２７４５および１９９６，３４，９５および２００３，４１，６４５および２００４，４２，５９７および２００４，４２，６０２１、そしてまたＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，２４，１９７および米国特許第６，２９１，６２０号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，２９１，６２０）、国際公開第９８／０１４７８号パンフレット（ＷＯ９８／０１４７８）、国際公開第９８／５８９７４号パンフレット（ＷＯ９８／５８９７４）および国際公開第９９／３１１４４号パンフレット（ＷＯ９９／３１１４４）に記載されている。制御重合のためのさらなる方法は、重合調節剤としてニトロキシル化合物を使用し（ＮＭＰ）、該方法は、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６６１に開示されている。もう一つの制御重合法は、「グループ移動重合」（ＧＴＰ）であり、該方法は、例えばＯ．Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒによって「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，第７巻，Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ，Ｎ．Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ，Ｃ．Ｇ．ＯｖｅｒｂｅｒｇｅｒおよびＧ．Ｍｅｎｇｅｓ編，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８７，第５８０頁以降の「Ｇｒｏｕｐ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」に開示され、かつＯ．Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，１６７，１－３４において開示されている。例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９６，１１１，６３に記載されるテトラフェニルエタンを使用する制御フリーラジカル重合は、制御重合のさらなる一例である。重合調節剤として１，１－ジフェニルエテンを使用する制御フリーラジカル重合は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００１，２２，７００に記載されている。イニファーターを使用する制御フリーラジカル重合は、例えばＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８２，３，１２７に開示されている。有機コバルト錯体を使用する制御フリーラジカル重合は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，７９７３から、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３８，１７５３－１７６６（２０００）から、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６１１－３６５９から、かつＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，３９，８２１９－８２２２から公知である。さらなる制御重合技術は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，６２６１または米国特許第７，０３４，０８５号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．７，０３４，０８５）に記載されるヨウ素化合物を使用する退化的連鎖移動である。チオケトンの存在下での制御フリーラジカル重合は、例えばＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，８３５－８３７およびＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，７４６－７５３に記載されている。前記コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはグラジエントコポリマーであってよい。
【0034】
本発明によるコポリマーの質量平均分子量およびこれらのコポリマーの分子量分布に影響を与えるために、適切な制御試薬または連鎖移動試薬を使用することが可能である。例としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンまたはｔ－ドデシルメルカプタン等のチオールおよびα－メチルスチレンの二量体が挙げられる。例えば、質量平均分子量を制御された様式で増大させるために、重合において少量の二官能性モノマー（例えばヘキサンジオールジアクリレート）を使用することも可能である。
【0035】
ポリシロキサン含有マクロモノマー（モノマー（ａ））
好ましくは、少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー（ａ）が、本発明によるコポリマーの製造のために使用される。前記マクロモノマーは、好ましくは、少なくとも１個のポリシロキサン部の他に、正確に１個のエチレン性不飽和基を含む。
好ましくは、少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー（ａ）が、本発明によるコポリマーの製造のために使用される。前記マクロモノマーは、好ましくは、少なくとも１個のポリシロキサン部の他に、正確に１個のエチレン性不飽和基を含む。
【0036】
好ましくは、式（Ｉ）
［式中、
Ｚは、ＨまたはＣ1～Ｃ4－アルキル、例えばＨまたはメチルを示し、
パラメータｐは、１から２００までの範囲内であり、
パラメータｂは、２から３０までの範囲内であり、
パラメータｃは、０または１であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは、互いに独立して、
１個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは１個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは１個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは１個～８個の炭素原子を有する、特に１個～４個の炭素原子を有する、最も好ましくは１個～２個の炭素原子を有する、または１個だけの炭素原子を有する、直鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
３個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは３個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは３個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは３個～６個の炭素原子を有する、分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
６個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは６個～１５個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは７個～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、または
アルコキシアルキレンオキシド残基もしくはアルコキシポリアルキレンオキシド残基であって、そのアルキレン単位が、それぞれの場合に好ましくは、Ｃ2～Ｃ4－、より好ましくはＣ2－および／もしくはＣ3－アルキレン単位である残基、例えば－（ＣＨ2）3－Ｏ－［（ＣＨ2）2-3－Ｏ］v－ＣＨ3［ここでｖは１～１０である］
を表し、
Ｒdは、さらに－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒb）（Ｒc）］qＲaを表してよく、ここでＲa、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、前記規定の意味を有し、かつパラメータｑは、１から２００までの範囲内であり、
Ｒeは、さらに－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒb）（Ｒc）］oＲaを表してよく、ここでＲa、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、前記規定の意味を有し、かつパラメータｏは、１から２００までの範囲内である］の少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー（ａ）が、本発明によるコポリマーの製造のために使用される。
【化7】
Ｚは、ＨまたはＣ1～Ｃ4－アルキル、例えばＨまたはメチルを示し、
パラメータｐは、１から２００までの範囲内であり、
パラメータｂは、２から３０までの範囲内であり、
パラメータｃは、０または１であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは、互いに独立して、
１個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは１個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは１個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは１個～８個の炭素原子を有する、特に１個～４個の炭素原子を有する、最も好ましくは１個～２個の炭素原子を有する、または１個だけの炭素原子を有する、直鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
３個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは３個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは３個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは３個～６個の炭素原子を有する、分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
６個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは６個～１５個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは７個～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、または
アルコキシアルキレンオキシド残基もしくはアルコキシポリアルキレンオキシド残基であって、そのアルキレン単位が、それぞれの場合に好ましくは、Ｃ2～Ｃ4－、より好ましくはＣ2－および／もしくはＣ3－アルキレン単位である残基、例えば－（ＣＨ2）3－Ｏ－［（ＣＨ2）2-3－Ｏ］v－ＣＨ3［ここでｖは１～１０である］
を表し、
Ｒdは、さらに－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒb）（Ｒc）］qＲaを表してよく、ここでＲa、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、前記規定の意味を有し、かつパラメータｑは、１から２００までの範囲内であり、
Ｒeは、さらに－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒb）（Ｒc）］oＲaを表してよく、ここでＲa、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、前記規定の意味を有し、かつパラメータｏは、１から２００までの範囲内である］の少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー（ａ）が、本発明によるコポリマーの製造のために使用される。
【0037】
好ましくは、
Ｚは、ＨまたはＣ1～Ｃ4－アルキル、例えばＨまたはメチルを示し、
パラメータｐは、１から２００までの範囲内であり、
パラメータｂは、２から１０までの範囲内であり、
パラメータｃは、０または１であり、
Ｒaは、
１個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは１個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは１個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは１個～８個の炭素原子を有する、特に１個～４個の炭素原子を有する、最も好ましくは１個～２個の炭素原子を有する、または１個だけの炭素原子を有する、直鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
３個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは３個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは３個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは３個～６個の炭素原子を有する、分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
６個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは６個～１５個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは７個～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、または
アルコキシアルキレンオキシド残基もしくはアルコキシポリアルキレンオキシド残基であって、そのアルキレン単位が、それぞれの場合に好ましくは、Ｃ2～Ｃ4－、より好ましくはＣ2－および／もしくはＣ3－アルキレン単位である残基、例えば－（ＣＨ2）3－Ｏ－［（ＣＨ2）2-3－Ｏ］v－ＣＨ3［ここでｖは１～１０である］
を表し、かつ
Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは、互いに独立して、
１個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは１個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは１個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは１個～８個の炭素原子を有する、特に１個～４個の炭素原子を有する、最も好ましくは１個～２個の炭素原子を有する、または１個だけの炭素原子を有する、直鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
３個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは３個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは３個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは３個～６個の炭素原子を有する、分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
６個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは６個～１５個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは７個～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基
を表し、かつ
Ｒdは、さらに－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒb）（Ｒc）］qＲaを表してよく、ここでＲa、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、前記規定の意味を有し、かつパラメータｑは、１から２００までの範囲内であり、
Ｒeは、さらに－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒb）（Ｒc）］oＲaを表してよく、ここでＲa、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、前記規定の意味を有し、かつパラメータｏは、１から２００までの範囲内である。
Ｚは、ＨまたはＣ1～Ｃ4－アルキル、例えばＨまたはメチルを示し、
パラメータｐは、１から２００までの範囲内であり、
パラメータｂは、２から１０までの範囲内であり、
パラメータｃは、０または１であり、
Ｒaは、
１個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは１個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは１個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは１個～８個の炭素原子を有する、特に１個～４個の炭素原子を有する、最も好ましくは１個～２個の炭素原子を有する、または１個だけの炭素原子を有する、直鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
３個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは３個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは３個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは３個～６個の炭素原子を有する、分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
６個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは６個～１５個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは７個～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、または
アルコキシアルキレンオキシド残基もしくはアルコキシポリアルキレンオキシド残基であって、そのアルキレン単位が、それぞれの場合に好ましくは、Ｃ2～Ｃ4－、より好ましくはＣ2－および／もしくはＣ3－アルキレン単位である残基、例えば－（ＣＨ2）3－Ｏ－［（ＣＨ2）2-3－Ｏ］v－ＣＨ3［ここでｖは１～１０である］
を表し、かつ
Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは、互いに独立して、
１個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは１個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは１個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは１個～８個の炭素原子を有する、特に１個～４個の炭素原子を有する、最も好ましくは１個～２個の炭素原子を有する、または１個だけの炭素原子を有する、直鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
３個～３０個の炭素原子を有する、より好ましくは３個～２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは３個～１０個の炭素原子を有する、一層より好ましくは３個～６個の炭素原子を有する、分枝鎖状の飽和のハロゲン化されたもしくはハロゲン化されていないアルキル基、
６個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは６個～１５個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有する、好ましくは７個～２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基
を表し、かつ
Ｒdは、さらに－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒb）（Ｒc）］qＲaを表してよく、ここでＲa、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、前記規定の意味を有し、かつパラメータｑは、１から２００までの範囲内であり、
Ｒeは、さらに－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒb）（Ｒc）］oＲaを表してよく、ここでＲa、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、前記規定の意味を有し、かつパラメータｏは、１から２００までの範囲内である。
【0038】
好ましくは、式（Ｉ）で示され、その式中、ｃが１である少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー（ａ）、すなわち式（Ｉａ）：
［式中、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、ｐ、ｂ、ｑ、ｏおよびＺは、式（Ｉ）の化合物およびその好ましい実施形態の定義に関して先に定義された意味を有する］のポリシロキサン含有マクロモノマー（ａ）が使用される。
【化8】
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、ｐ、ｂ、ｑ、ｏおよびＺは、式（Ｉ）の化合物およびその好ましい実施形態の定義に関して先に定義された意味を有する］のポリシロキサン含有マクロモノマー（ａ）が使用される。
【0039】
当業者は、式（Ｉ）の化合物および特にモノ－Ｓｉ－Ｈ官能性ポリジアルキルシロキサンの製造方法を認識している。例えば、そのようなモノ－Ｓｉ－Ｈ官能性ポリジアルキルシロキサンは、環状シロキサン、例えばヘキサメチレンシクロトリシロキサンのリビング重合、例えばリビングアニオン重合によって製造することができる。停止は、例えばスキーム１で以下に例示されるシランの使用によって達成することができる。そのような方法は、例えば鈴木によってＰｏｌｙｍｅｒ，３０（１９８９）３３３において開示され、国際公開第２００９／０８６０７９号パンフレット（ＷＯ２００９／０８６０７９Ａ２）、欧州特許出願公開第１９８５６４５号明細書（ＥＰ１９８５６４５Ａ２）および米国特許出願公開第２０１３／００４１０９８号明細書（ＵＳ２０１３／００４１０９８Ａ１）に開示されている。
【0040】
【化9】
【0041】
末端基の官能化、すなわち（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和基の導入を、次いで、例えばスキーム２で以下に概説される３－（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルクロロシラン等の適切なクロロシランとの反応によって行うことができる。
【0042】
【化10】
【0043】
その他の使用されるべき適切なクロロシランには、モノメチル（ビニル）ジクロロシランまたはトリクロロ（ビニル）シランが含まれる。
【0044】
マクロモノマー法によれば、本発明によるコポリマーは、例えば、少なくとも１個のポリシロキサン部および正確に１個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する式（Ｉ）による化合物等の少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー（ａ）、ならびに少なくとも１個の、好ましくは正確に１個の（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種または１種より多くのさらなるラジカル重合可能な、好ましくはフリーラジカル重合可能なモノマーのラジカル共重合、好ましくはフリーラジカル共重合によって得ることができる。
【0045】
さらなるモノマー（「コモノマー」）
マクロモノマー法を使用して、式（Ｉ）および（Ｉａ）で例示されるマクロモノマーを、１種以上のさらなる重合可能なモノマー（「コモノマー」）、例えばエチレン性不飽和モノマー、特に（メタ）アクリレートと反応させることで、本発明の目標とするコポリマーが形成される。好ましくは、本発明のコポリマーの製造のために使用されるコモノマーの少なくとも８５質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、さらにより好ましくは少なくとも９８質量％は、たった１個の重合可能な二重結合を有する。
マクロモノマー法を使用して、式（Ｉ）および（Ｉａ）で例示されるマクロモノマーを、１種以上のさらなる重合可能なモノマー（「コモノマー」）、例えばエチレン性不飽和モノマー、特に（メタ）アクリレートと反応させることで、本発明の目標とするコポリマーが形成される。好ましくは、本発明のコポリマーの製造のために使用されるコモノマーの少なくとも８５質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、さらにより好ましくは少なくとも９８質量％は、たった１個の重合可能な二重結合を有する。
【0046】
重合可能なコモノマーは、少なくとも１個の重合可能な基を有する化合物を意味するものと解釈される。重合可能な基は、それに慣例的な条件下で重合することができる官能基、例えば（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和基を意味するものと解釈される。
【0047】
エチレン性不飽和の重合可能なコモノマーの例は、以下の通りである。
【0048】
ａ１）本質的に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル、例えば（シクロ）アルキル基中に２２個以下の炭素原子を有する、好ましくは１個～２２個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、例えば１個～２２個の炭素原子を有する直鎖状アルコールまたは３個～２２個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは環状脂肪族アルコールのアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、８個～１８個の炭素原子を有するアラルキルアルコールのアラルキルアクリレートおよびアラルキルメタクリレートであって、アルキル基が直鎖状または分枝鎖状、好ましくは直鎖状であるエステル、特にメチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ステアリルおよびラウリルのアクリレートまたはメタクリレート、環状脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、特にシクロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンタジエニル、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンメタノールまたはｔ－ブチルシクロヘキシルの（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸オキサアルキルエステルまたはオキサシクロアルキルエステル、例えばエチルトリグリコール（メタ）アクリレートおよびメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレートまたはその他のエトキシル化および／もしくはプロポキシル化されたヒドロキシル不含の（メタ）アクリル酸誘導体、例えば５個～８０個の炭素原子を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート。これらは、少量の、より高官能価の（メタ）アクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールまたは１，２－、１，３－もしくは１，４－シクロヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートもしくはトリ（メタ）アクリレート、またはペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートもしくはテトラ（メタ）アクリレート、１個～２２個の炭素原子を有する直鎖状アルコールまたは３個～２２個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは環状脂肪族アルコールのマレイン酸エステル、イタコン酸エステルおよびフマル酸エステル、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびメサコン酸（メチルフマル酸）、メタクリル酸、アクリル酸のフッ素化アルキルエステルおよびフッ素不含のアルキルエステルを含有してよい。
【0049】
ａ２）１分子あたり少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミノ基もしくはイミノ基を有し、かつ本質的に酸基を含まないモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、好ましくは２個～３６個の炭素原子を有する直鎖状ジオールもしくは３個～３６個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは環状脂肪族ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、または別のα，β－オレフィン性不飽和のカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルであって、該酸でエステル化されたアルキレングリコールから得られるか、またはα，β－オレフィン性不飽和のカルボン酸とアルキレンオキシドとを反応させることによって得ることができるヒドロキシアルキルエステル、特にアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸のヒドロキシアルキルエステルであって、該ヒドロキシアルキル基が２０個以下の炭素原子を有するヒドロキシアルキルエステル、例えば２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシブチル、４－ヒドロキシブチルのアクリレート、メタクリレート、エタクリレート、クロトネート、マレエート、フマレートもしくはイタコネート、またはヒドロキシシクロアルキルエステル、例えば１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノールもしくはメチルプロパンジオールのモノアクリレート、モノメタクリレート、モノエタクリレート、モノクロトネート、モノマレエート、モノフマレートもしくはモノイタコネート、または環状エステル、例えばε－カプロラクトンおよび／もしくはバレロラクトンの反応生成物、例えばカプロラクトン変性および／もしくはバレロラクトン変性されたアクリレートならびにカプロラクトン変性および／もしくはバレロラクトン変性されたヒドロキシエチルメタクリレート、またはオレフィン性不飽和のアルコール、例えばアリルアルコールもしくはポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノアリルもしくはジアリルエーテルまたはペンタエリトリトールモノアリル、ジアリルもしくはトリアリルエーテル（これらのより高官能価のモノマー（ａ２）に関する限り、より高官能価のモノマー（ａ１）に関連する先に述べられた備考は同様に当てはまる）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、アリルアミンもしくはＮ－メチルイミノエチルアクリレートもしくはＮ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アミノエチルのアクリレートおよびメタクリレートまたはＮ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アミノプロピルのアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばヒドロキシブチルビニルエーテル、エトキシル化および／もしくはプロポキシル化されたヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸誘導体、例えばトリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート。
【0050】
ａ３）１分子あたり少なくとも１個の相応の酸アニオン基に変換され得る酸基を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸、オレフィン性不飽和スルホン酸もしくはホスホン酸、またはそれらの部分エステル、またはモノ（メタ）アクリロイルオキシエチルマレエート、スクシネートもしくはフタレート。
【0051】
ａ４）ビニルエステル、例えば２個～３０個の炭素原子を有するビニルアルカノエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート等のビニルエステルおよび／もしくは２－メチル－２－エチルヘプタン酸のビニルエステル、分子中に５個～１８個の炭素原子を有するα分岐したモノカルボン酸のビニルエステル：分岐したモノカルボン酸は、ギ酸または一酸化炭素および水とオレフィンとを液体の強酸性触媒の存在下で反応させることによって得ることができる；前記オレフィンは、パラフィン系炭化水素、鉱油留分の分解生成物であってよく、分枝鎖状および直鎖状の非環式および／または環状脂肪族のオレフィンの両方を含み得る。そのようなオレフィンとギ酸、あるいは一酸化炭素および水との反応により、カルボキシル基が主に第四級炭素原子に位置するカルボン酸の混合物が生成する。その他のオレフィン性出発物質の例は、プロピレン三量体、プロピレン四量体およびジイソブチレンである。あるいは該ビニルエステル（ａ４）は、慣例のようにして酸から製造することができ、例えば酸とアセチレンとを反応させることによって製造することができる。特に好ましくは、それらの入手しやすさのため、α炭素原子で分岐した９個～１１個の炭素原子を有する飽和の脂肪族モノカルボン酸、特にＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のビニルエステルが使用される。
【0052】
ａ５）アクリル酸および／もしくはメタクリル酸と、１分子あたり５個～１８個の炭素原子を有するα分岐したモノカルボン酸、特にＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のグリシジルエステルとの反応生成物、または反応生成物ではなく、後に重合反応の間もしくは重合反応の後に、１分子あたり５個～１８個の炭素原子を有するα分岐したモノカルボン酸、特にＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のグリシジルエステルと反応される当量のアクリル酸および／もしくはメタクリル酸。
【0053】
ａ６）環状および／または非環状オレフィン、好ましくは２個～３０個の炭素原子を有するオレフィンおよび８個～３０個の炭素原子を有するアリールアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン。
【0054】
ａ７）（メタ）アクリルアミド、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－、Ｎ，Ｎ－ジメチル－、Ｎ－エチル－、Ｎ，Ｎ－ジエチル－、Ｎ－プロピル－、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－、Ｎ－ブチル－、Ｎ，Ｎ－ジブチル－、Ｎ－シクロヘキシル－、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチル－および／またはＮ－メチロール－、Ｎ，Ｎ－ジメチロール－、Ｎ－メトキシメチル－、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）－、Ｎ－エトキシメチル－、および／またはＮ，Ｎ－ジ（エトキシエチル）－（メタ）アクリルアミド。
【0055】
ａ８）エポキシ基含有のモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のグリシジルエステル。
【0056】
ａ９）ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α－アルキルスチレン、特にα－メチルスチレン、および／またはビニルトルエン、ビニル安息香酸（すべての異性体）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノスチレン（すべての異性体）、α－メチルビニル安息香酸（すべての異性体）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ－α－メチルスチレン（すべての異性体）および／またはｐ－ビニルベンゼンスルホン酸。
【0057】
ａ１０）ニトリル、例えばアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル。
【0058】
ａ１１）ビニル化合物、特にビニルハロゲン化物および／またはビニリデン二ハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデンまたは二フッ化ビニリデン、Ｎ－ビニルアミド、例えばビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、１－ビニルイミダゾールまたはＮ－ビニルピロリドン、ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよび／またはビニルシクロヘキシルエーテル、３個～２０個の炭素原子を有するビニルケトン。
【0059】
ａ１２）アリル化合物、特にアリルエーテルおよびアリルエステル、例えばアリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテルもしくはアリルブチルエーテルまたはアリルアセテート、アリルプロピオネートもしくはアリルブチレート。
【0060】
ａ１３）ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとを反応させ、次いでその反応生成物と（メタ）アクリル酸ならびに／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルおよび／もしくはヒドロキシシクロアルキルエステルとを反応させることによって製造することができるアクリルオキシシラン含有のビニルモノマー、５個～８個の炭素原子を有するビニルトリアルコキシシラン、および１０個～１６個の炭素原子を有するメタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン。
【0061】
幾つかの用途においては、ポリシロキサン側鎖を有するコポリマーは、コーティング組成物またはポリマー成形コンパウンド中に導入される場合に、ヒドロキシル基および／またはカルボン酸基等の反応性基を有することが望ましいことがある。少なくとも１個のＯＨ基を有し、かつ１ｍｇ ＫＯＨ／ｇから２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの間のＯＨ価を有し、かつ０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇから３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの間の酸価を有する本発明のコポリマーが好ましい。このように該コポリマーは、遊離ＯＨ基を有してよい。より好ましくは、該コポリマーは、５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、非常に好ましくは１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。この場合に、少なくとも１種のＯＨ官能性モノマーは、本発明によるコポリマーの製造のために使用される。特に好ましいヒドロキシ官能性モノマーには、２個～３６個の炭素原子を有する直鎖状ジオールまたは３個～３６個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは環状脂肪族ジオールのヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３，４－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばヒドロキシブチルビニルエーテルが含まれる。さらなる適切なモノマーは、２２０ｇ／ｍｏｌから１２００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量を有するカプロラクトン変性および／またはバレロラクトン変性されたヒドロキシアルキルアクリレートならびにカプロラクトン変性および／またはバレロラクトン変性されたヒドロキシアルキルメタクリレートであり、前記ヒドロキシル（メタ）アクリレートは、好ましくは、２個～８個の炭素原子を有する直鎖状ジオールまたは３個～８個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは環状脂肪族ジオールから得られる。
【0062】
好ましくは、本発明によるコポリマーは、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）ならびに任意に（ｄ）、すなわち
（ａ）少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー、例えば正確に１個のエチレン性不飽和基を有する式（Ｉ）または（Ｉａ）のマクロモノマー、
（ｂ）直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステル、
（ｃ）直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル、ならびに
（ｄ）任意に、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のさらなるモノマー
の共重合によって得ることができる。
（ａ）少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー、例えば正確に１個のエチレン性不飽和基を有する式（Ｉ）または（Ｉａ）のマクロモノマー、
（ｂ）直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステル、
（ｃ）直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル、ならびに
（ｄ）任意に、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のさらなるモノマー
の共重合によって得ることができる。
【0063】
好ましくは、前記少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー（ａ）は、式（Ｉ）または（Ｉａ）のマクロモノマーである。適切なポリシロキサン含有マクロモノマー（ａ）は、例えばモノ（メタ）アクリルオキシプロピル末端ポリシロキサン、例えば直鎖構造のモノ（メタ）アクリルオキシプロピル末端ポリシロキサン、例えばＳｉｌａｐｌａｎｅ（商標）ＦＭ－０７１１、ＦＭ－０７２１およびＦＭ－０７２５（チッソ株式会社から入手可能）、ＡＫ－５およびＡＫ－３０（東亞合成株式会社から入手可能）ならびにＭＣＲ－Ｍ０７、ＭＣＲ－Ｍ１１、ＭＣＲ－Ｍ１７およびＭＣＲ－Ｍ２２（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社から入手可能）であり、かつ分枝鎖構造のモノ（メタ）アクリルオキシプロピル末端ポリシロキサン、例えばＭＣＳ－Ｍ１１（ビス［（ｎ－ブチルジメチルシロキシ）ポリジメチルシロキシ］（メタクリルオキシプロピル）メチルシラン）、ＭＦＳ－Ｍ１５（ビス［（ｎ－ブチルトリフルオロプロピルメチルシロキシ）ポリトリフルオロプロピルメチルシロキシ］（メタクリルオキシプロピル）メチルシラン）（両者ともＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社から入手可能）である。
【0064】
好ましくは、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステル（ｂ）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｓ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよびラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ならびにイソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンメタノールメタクリレートまたはｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【0065】
好ましくは、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル（ｃ）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレートおよびラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ならびにイソボルニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンメタノールアクリレートまたはｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレートならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【0066】
モノマー（ｄ）の使用は任意であるにすぎない。モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する適切なモノマー（ｄ）は、特に、モノマー（ｄ－ｉ）、（ｄ－ｉｉ）および／または（ｄ－ｉｉｉ）、すなわち
（ｄ－ｉ）モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の任意に官能化されたモノマー、例えばモノマー（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルであって、これらの（メタ）アクリル酸エステルの（シクロ）アルキル部がＯＨおよび／またはＣＯＯＨで一置換されていてよい（メタ）アクリル酸エステル、
（ｄ－ｉｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のモノマー、ならびに／または
（ｄ－ｉｉｉ）式（ＩＩ）
Ｈ3Ｃ－ＣＲaＲc－ＣＨ2－ＣＲb＝ＣＨ2 （ＩＩ）
［式中、
ＲaおよびＲbは、互いに独立して、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、ＣＮまたはＣＯＯＲ1を表し、ここで、Ｒ1は、Ｈ、１個～３０個の炭素原子を有するアルキル、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表し、かつ
Ｒcは、１個～３０個の炭素原子を有するアルキル、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表す］の少なくとも１種の化合物
である。
（ｄ－ｉ）モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の任意に官能化されたモノマー、例えばモノマー（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルであって、これらの（メタ）アクリル酸エステルの（シクロ）アルキル部がＯＨおよび／またはＣＯＯＨで一置換されていてよい（メタ）アクリル酸エステル、
（ｄ－ｉｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のモノマー、ならびに／または
（ｄ－ｉｉｉ）式（ＩＩ）
Ｈ3Ｃ－ＣＲaＲc－ＣＨ2－ＣＲb＝ＣＨ2 （ＩＩ）
［式中、
ＲaおよびＲbは、互いに独立して、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、ＣＮまたはＣＯＯＲ1を表し、ここで、Ｒ1は、Ｈ、１個～３０個の炭素原子を有するアルキル、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表し、かつ
Ｒcは、１個～３０個の炭素原子を有するアルキル、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表す］の少なくとも１種の化合物
である。
【0067】
モノマー（ｄ－ｉ）の例は、例えば、これらのモノマーのいずれもマクロモノマー（ａ）ならびにモノマー（ｂ）および（ｃ）とは異なる限りは、先に特定されたモノマー（ａ１）～（ａ１４）のいずれかである。特に、官能基を有するモノマーは、例えば前記組成物のそれぞれのポリマーマトリックスまたはバインダー中に後に結合させるために、モノマー（ｄ－ｉ）として使用され得る。そのような官能性モノマーは、特にヒドロキシ官能性および／またはカルボキシル官能性である。バインダーの反応性基と架橋し得るモノマーは、得られた架橋された組成物の種々の特性に関して長期持続性の効果を保証する。得られたヒドロキシル官能性またはカルボキシル官能性のコポリマーと、例えばアクリル－メラミン－ホルムアルデヒド樹脂との架橋を制御するために、これらのヒドロキシル基の幾つかまたはすべてをイソシアネートと反応させて、第二のカルバメート基を得ることも可能であるので、系全体の架橋により、そのコポリマーには、界面に近づき、そこでその効果を示し、一定時間の遅延後にメラミン－ホルムアルデヒド樹脂と反応するのに十分な時間が残る。さらに、本発明によるコポリマー中のモノマー単位のヒドロキシル基を、バインダーの反応性基と架橋させることができ、こうして永続的な効果を保証することが特に有利であることも判明した。特に好ましいモノマー（ｄ－ｉ）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のエステル、２個～３６個の炭素原子を有する直鎖状ジオール、分枝鎖状ジオールもしくは環状脂肪族ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４－ジヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジオールモノメタクリレート、５個～８０個の炭素原子を有するエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは混合型のポリエチレン／プロピレングリコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１－ブトキシプロピルメタクリレート、１－メチル－（２－ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２－ブトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエトキシメチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリエート、１－エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、グリシドキシプロピルメタクリレート、２２０ｇ／ｍｏｌから１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するカプロラクトン変性および／またはバレロラクトン変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであって、ヒドロキシ（メタ）アクリレートが、２個～８個の炭素原子を有する直鎖状ジオール、分枝鎖状ジオールもしくは環状脂肪族ジオールから得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、そしてまた共重合のために適したその他のモノエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、およびビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、およびシクロヘキシルビニルエーテルである。
【0068】
モノマー（ｄ－ｉｉ）の例は、少なくとも２個のエチレン性不飽和基、好ましくは２個または３個のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。そのようなモノマーの例は、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビスアクリロイル－１，２－ジアミノエタン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、およびポリプロピレングリコールジメタクリレートである。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートには、特にトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが含まれる。特に好ましいのは、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【0069】
モノマー（ｄ－ｉｉｉ）の例は、式（ＩＩ）によるモノマーであり、２，４－ジシアノペンタ－１－エン、２，４－ジシアノ－４－メチルペンタ－１－エン、２，４－ジフェニル－４－メチルペンタ－１－エン、２－シアノ－４－メチル－４－フェニルペンタ－１－エン、ジメチル２，２－ジメチル－４－メチレンペンタン－１，５－ジオエート、およびジブチル２，２－ジメチル－４－メチレンペンタン－１，５－ジオエートである。特に好ましいのは、２，４－ジフェニル－４－メチルペンタ－１－エン（α－メチルスチレン二量体）である。
【0070】
より好ましくは、本発明によるコポリマーは、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）ならびに任意に（ｄ）、すなわち
（ａ）２５質量％～８５質量％の、好ましくは３０質量％～８０質量％の、より好ましくは３５質量％～７５質量％の、少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー、例えば正確に１個のエチレン性不飽和基を有する式（Ｉ）または（Ｉａ）のマクロモノマー、
（ｂ）５質量％～７０質量％の、好ましくは７．５質量％～６０質量％の、より好ましくは１０質量％～５０質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステル、
（ｃ）０．１質量％～１０質量％の、好ましくは０．１質量％～７．５質量％の、より好ましくは０．２質量％～５質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル、ならびに
（ｄ）任意に、０．１質量％～３０質量％の、好ましくは０．１質量％～２０質量％の、より好ましくは０．１質量％～１０質量％の、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のさらなるモノマー
の共重合によって得ることができ、ここで、コポリマーの製造のために使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）ならびに任意に（ｄ）の合計は、足して１００質量％となる。
（ａ）２５質量％～８５質量％の、好ましくは３０質量％～８０質量％の、より好ましくは３５質量％～７５質量％の、少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー、例えば正確に１個のエチレン性不飽和基を有する式（Ｉ）または（Ｉａ）のマクロモノマー、
（ｂ）５質量％～７０質量％の、好ましくは７．５質量％～６０質量％の、より好ましくは１０質量％～５０質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステル、
（ｃ）０．１質量％～１０質量％の、好ましくは０．１質量％～７．５質量％の、より好ましくは０．２質量％～５質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル、ならびに
（ｄ）任意に、０．１質量％～３０質量％の、好ましくは０．１質量％～２０質量％の、より好ましくは０．１質量％～１０質量％の、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のさらなるモノマー
の共重合によって得ることができ、ここで、コポリマーの製造のために使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）ならびに任意に（ｄ）の合計は、足して１００質量％となる。
【0071】
好ましくは、１種以上のモノマー（ｄ）としての以下のモノマー（ｄ－ｉ）、（ｄ－ｉｉ）および（ｄ－ｉｉｉ）、すなわち
（ｄ－ｉ）モノマー（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルであって、これらの（メタ）アクリル酸エステルの（シクロ）アルキル部がＯＨおよび／またはＣＯＯＨで一置換されていてよい（メタ）アクリル酸エステル、
（ｄ－ｉｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のモノマー、ならびに／または
（ｄ－ｉｉｉ）式（ＩＩ）
Ｈ3Ｃ－ＣＲaＲc－ＣＨ2－ＣＲb＝ＣＨ2 （ＩＩ）
［式中、
ＲaおよびＲbは、互いに独立して、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、ＣＮまたはＣＯＯＲ1を表し、ここで、Ｒ1は、Ｈ、１個～３０個の炭素原子を有するアルキル、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒcは、１個～３０個の炭素原子を有するアルキル、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表す］の少なくとも１種の化合物
の少なくとも１種、より好ましくは少なくとも２種は、本発明によるコポリマーの製造のために使用される。
（ｄ－ｉ）モノマー（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルであって、これらの（メタ）アクリル酸エステルの（シクロ）アルキル部がＯＨおよび／またはＣＯＯＨで一置換されていてよい（メタ）アクリル酸エステル、
（ｄ－ｉｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のモノマー、ならびに／または
（ｄ－ｉｉｉ）式（ＩＩ）
Ｈ3Ｃ－ＣＲaＲc－ＣＨ2－ＣＲb＝ＣＨ2 （ＩＩ）
［式中、
ＲaおよびＲbは、互いに独立して、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、ＣＮまたはＣＯＯＲ1を表し、ここで、Ｒ1は、Ｈ、１個～３０個の炭素原子を有するアルキル、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒcは、１個～３０個の炭素原子を有するアルキル、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表す］の少なくとも１種の化合物
の少なくとも１種、より好ましくは少なくとも２種は、本発明によるコポリマーの製造のために使用される。
【0072】
モノマー（ｄ－ｉｉ）および／または（ｄ－ｉｉｉ）の使用は、特に好ましい。
【0073】
モノマー（ｄ－ｉｉ）および（ｄ－ｉｉｉ）の両方が使用される場合に、好ましくは、モノマー（ｄ－ｉｉ）の質量％での量は、モノマー（ｄ－ｉｉｉ）の質量％での量を超過しない。
【0074】
特に、本発明によるコポリマーは、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）ならびに任意に（ｄ）、すなわち
（ａ）３０質量％～８５質量％の、少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー、例えば正確に１個のエチレン性不飽和基を有する式（Ｉ）または（Ｉａ）のマクロモノマー、
（ｂ）１０質量％～５０質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステル、
（ｃ）０．１質量％～１０質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル、
（ｄ－ｉｉ）０．１質量％～１０質量％の、少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する少なくとも１種のモノマー、ならびに
（ｄ－ｉｉｉ）０．１質量％～１０質量％の、式（ＩＩ）
Ｈ3Ｃ－ＣＲaＲc－ＣＨ2－ＣＲb＝ＣＨ2 （ＩＩ）
［式中、
ＲaおよびＲbは、互いに独立して、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、またはＣＯＯＲ1を表し、ここで、Ｒ1は、Ｈ、１個～３０個の炭素原子を有するアルキル、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒcは、１個～３０個の炭素原子を有するアルキル、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表す］の少なくとも１種の化合物
の共重合によって得ることができ、ここで、コポリマーの製造のために使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）ならびにモノマー（ｄ－ｉｉ）および（ｄ－ｉｉｉ）の合計は、足して１００質量％となる。
（ａ）３０質量％～８５質量％の、少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー、例えば正確に１個のエチレン性不飽和基を有する式（Ｉ）または（Ｉａ）のマクロモノマー、
（ｂ）１０質量％～５０質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステル、
（ｃ）０．１質量％～１０質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル、
（ｄ－ｉｉ）０．１質量％～１０質量％の、少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有する少なくとも１種のモノマー、ならびに
（ｄ－ｉｉｉ）０．１質量％～１０質量％の、式（ＩＩ）
Ｈ3Ｃ－ＣＲaＲc－ＣＨ2－ＣＲb＝ＣＨ2 （ＩＩ）
［式中、
ＲaおよびＲbは、互いに独立して、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、またはＣＯＯＲ1を表し、ここで、Ｒ1は、Ｈ、１個～３０個の炭素原子を有するアルキル、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒcは、１個～３０個の炭素原子を有するアルキル、６個～３０個の炭素原子を有するアリール、それぞれの場合に７個～３０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表す］の少なくとも１種の化合物
の共重合によって得ることができ、ここで、コポリマーの製造のために使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）ならびにモノマー（ｄ－ｉｉ）および（ｄ－ｉｉｉ）の合計は、足して１００質量％となる。
【0075】
本発明によるコポリマーは、好ましくは、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）ならびに任意に（ｄ）および少なくとも１種の開始剤を一緒に計量供給する１段階法で製造される。モノマー（ｄ）、特に（ｄ－ｉｉｉ）が使用される場合には、その一方で、前記モノマー（ｄ）、特に（ｄ－ｉｉｉ）は初充填物として導入されてよく、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のモノマーならびに少なくとも１種の開始剤の混合物が後に計量供給される。あるいはモノマー（ａ）の一部のみを計量供給し、次いでモノマー（ｂ）、（ｃ）および任意に（ｄ）ならびに少なくとも１種の開始剤の混合物を一緒に計量供給し、その後に、モノマー（ａ）の残りの部分が添加される。
【0076】
それぞれの場合に、ランダム構成を有するコポリマーが製造される。ランダム構成は、ブロック構成、グラフト構成、および交互構成とは異なる、モノマー単位の不規則でランダムな配列を特徴とするポリマーの構成を意味する。特に、分岐点は、コポリマー中にランダムに分布している。したがって、ランダムに分岐したコポリマーが、１段階法で形成される。特に、ポリシロキサン含有側鎖は、該コポリマー内にランダムに分布される。
【0077】
前記コポリマーは、引き続きポリマー類似反応によって変性されてよい。例えば、無水マレイン酸との後続の反応によって、反応性二重結合と同様に酸官能も導入することができる。この酸官能はまた、例えば改善された水溶性のためにトリエタノールアミンで塩化させてもよい。また、本発明によるコポリマーがコーティング組成物等の組成物における添加剤として使用される場合に考えられる被膜間密着の問題をより効果的に回避することを可能にするために、遊離のＯＨ基を、例えば無水酢酸との後続の反応によってエステル化することも可能である。
【0078】
本明細書で先に概略を述べたように、本発明のさらなる一態様は、本発明によるコポリマーの製造方法であって、
（ａ）少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー、例えば正確に１個のエチレン性不飽和基を有する式（Ｉ）または（Ｉａ）のマクロモノマー、
（ｂ）直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステル、
（ｃ）直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル、ならびに
（ｄ）任意に、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のさらなるモノマー
を共重合させて、コポリマーを形成するステップを含む製造方法である。
（ａ）少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー、例えば正確に１個のエチレン性不飽和基を有する式（Ｉ）または（Ｉａ）のマクロモノマー、
（ｂ）直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステル、
（ｃ）直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル、ならびに
（ｄ）任意に、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のさらなるモノマー
を共重合させて、コポリマーを形成するステップを含む製造方法である。
【0079】
好ましくは、前記方法は、
（ａ）２５質量％～８５質量％の、少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー、例えば正確に１個のエチレン性不飽和基を有する式（Ｉ）または（Ｉａ）のマクロモノマー、
（ｂ）５質量％～７０質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステル、
（ｃ）０．１質量％～１０質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル、ならびに
（ｄ）任意に、０．１質量％～３０質量％の、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のさらなるモノマー
を共重合させて、コポリマーを形成するステップを含み、ここで、コポリマーの製造のために使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）ならびに任意に（ｄ）の合計は、足して１００質量％となる。
（ａ）２５質量％～８５質量％の、少なくとも１種のポリシロキサン含有マクロモノマー、例えば正確に１個のエチレン性不飽和基を有する式（Ｉ）または（Ｉａ）のマクロモノマー、
（ｂ）５質量％～７０質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステル、
（ｃ）０．１質量％～１０質量％の、直鎖状のＣ1～Ｃ22－アルキルモノアルコールまたは分枝鎖状もしくは環状のＣ3～Ｃ22－（シクロ）アルキルモノアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステル、ならびに
（ｄ）任意に、０．１質量％～３０質量％の、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれとは異なる、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のさらなるモノマー
を共重合させて、コポリマーを形成するステップを含み、ここで、コポリマーの製造のために使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）ならびに任意に（ｄ）の合計は、足して１００質量％となる。
【0080】
本明細書で先に記載された本発明によるコポリマーに関して好ましいすべての実施形態は、本発明によるコポリマーの製造方法の好ましい実施形態でもある。
【0081】
組成物
本発明のさらなる発明主題は、少なくとも１種の本発明によるコポリマーを添加物量で、すなわち比較的少量で含む組成物である。
本発明のさらなる発明主題は、少なくとも１種の本発明によるコポリマーを添加物量で、すなわち比較的少量で含む組成物である。
【0082】
本明細書で先に記載された本発明によるコポリマーに関して好ましいすべての実施形態は、本発明の組成物の成分としての本発明によるコポリマーの好ましい実施形態でもある。
【0083】
好ましくは、該組成物は、コーティング組成物、熱可塑性プラスチック、または成形コンパウンドである。
【0084】
本発明による組成物が成形コンパウンドである場合に、前記成形コンパウンドは、好ましくはポリマー成形コンパウンドである。ポリマー成形コンパウンドは、好ましくは熱硬化性ポリマー成形コンパウンドならびに熱可塑性ポリマー成形コンパウンドを含むと解釈される。成形コンパウンドとは、本発明の意味においては、成形品に加工することができる組成物を意味する。
【0085】
特に好ましいコーティング組成物は、ペイント、例えば顔料含有ペイント、染料を含むコーティング組成物、およびクリアワニスである。
【0086】
本発明による組成物中の本発明によるコポリマーの量は、例えば適切な流動の促進、潤滑性の増加、および耐引掻性の向上に関する望ましい効果を達成するのに十分な量である。顕著な効果を達成するために、非常に少量で十分なことがある。例えば、コーティング組成物の全質量に対して０．００５質量％が、既に所望の効果を奏することがある。
【0087】
前記組成物は、好ましくは、前記少なくとも１種の本発明によるコポリマーを、それぞれの場合に該組成物の固体含分の全質量に対して、０．０１質量％から１０質量％までの、または０．１質量％から１０質量％までの、好ましくは０．０５質量％から８質量％までの、または０．２質量％から８質量％までの、より好ましくは０．１質量％から７質量％までの、または０．３質量％から７質量％までの、または０．３質量％から６質量％までの、または０．３質量％から５質量％までの、特に０．５質量％から５．０質量％までの量で含有する。
【0088】
もう一つの実施形態においては、前記組成物は、好ましくは、前記少なくとも１種の本発明によるコポリマーを、それぞれの場合に該組成物の全質量に対して、０．１質量％から２０質量％までの、好ましくは０．２質量％から１８質量％までの、より好ましくは０．３質量％から１７質量％までの、または０．３質量％から１６質量％までの、または０．３質量％から１５質量％までの、特に０．５質量％から１０．０質量％までの量で含有する。
【0089】
本発明によるコポリマーは、好ましくは１００％の物質として、溶液として、分散液として、またはエマルジョンとして添加される。
【0090】
組成物、特にコーティング組成物、熱可塑性プラスチック、成形コンパウンドおよび化粧品製剤の特性は、その中に存在する本発明によるコポリマーの量によって損なわれない。これらのコポリマーの存在または使用は、例えば、これらの組成物から得られたコーティングの防食性、光沢保全性、耐候性および／または機械的強度に関して悪影響を及ぼさない。
【0091】
本発明によるコポリマーが、少なくとも１個の遊離の反応性基、例えばＯＨ基および／またはカルボキシル酸基を有するのであれば、該コポリマーの反応性基が、バインダーの相補的反応性基と架橋して、永続的な効果を保証することができることが特に有利であることが分かった。この場合に所望の親水特性は、長期の時間にわたっても、そして数回の洗浄サイクルにわたっても一般的に保持される。
【0092】
本発明の組成物は、水性組成物または溶剤ベースの組成物であってよい。液相として、これらの組成物は、有機溶剤および／もしくは水または可塑剤を含んでよい。液相は、適切なジ（メタ）アクリレート等のその他のバインダー成分と反応してコーティングを形成するモノマーまたは低分子量化合物の形であってもよい。しかしながら、本発明による組成物は、粉末コーティング組成物であってもよく、該組成物はしたがって液相を含まず、被覆されるべき基材へと粉末の形で適用され、そこで該粉末は反応される。粉末コーティング材料は、しばしば静電的適用技術を使用して適用される。
【0093】
本発明による組成物は、特にコーティング組成物の場合には、好ましくは少なくとも１種のバインダーを含む。当業者に公知のすべての慣用のバインダーが、本発明の組成物のバインダー成分として適している。本発明により使用されるバインダーは、架橋可能な官能基を有してよい。当業者に公知のあらゆる慣用の架橋可能な官能基が本明細書では考慮に入れられる。より具体的には、架橋可能な官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸基、および不飽和炭素二重結合、イソシアネート、ポリイソシアネート、およびエチレンオキシド等のエポキシドからなる群から選択される。バインダーは、発熱的にまたは吸熱的に架橋可能または硬化可能であってよい。バインダーは、好ましくは－２０℃から２５０℃までの温度範囲において架橋可能または硬化可能である。バインダーは、物理乾燥性バインダーであってもよい。
【0094】
本発明の組成物は、１成分系または２成分系として提供され得る。
【0095】
本発明による組成物は、顔料が加えられた形で、または顔料が加えられていない形で使用することができ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、強化繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維等の充填剤を含んでもよい。
【0096】
バインダーは、好ましくは、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等の不飽和であってよいポリエステル、ビニルエステルベースの樹脂、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリスチレン（例えばＡＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＢＳを含む）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートを含むポリエーテル、ポリイソシアネート、ニトロセルロース、シリコーン樹脂、例えばシリコーンアルキド樹脂、フェニルメチルシリコーン樹脂、シリコーン－ポリエステル樹脂、シリコーン－エポキシ樹脂およびシリコーン－ポリウレタン樹脂、ならびにメラミンホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される。これらのポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。これらの樹脂およびそれらの製造は、当業者に公知である。特に好ましいバインダーは、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【0097】
本発明の目的のための熱可塑性プラスチックは、好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、スチレン系ポリマー（例えば、ＡＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。本発明の目的のための熱可塑性プラスチックには、異なる種類の熱可塑性プラスチックの混合物（ブレンド）が含まれる。熱可塑性プラスチックは、例えば、公知の可紡性の熱可塑性繊維、例えばポリエステル繊維またはポリアミド繊維も含み得る。特に好ましい熱可塑性プラスチックは、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）を基礎とするものである。
【0098】
本発明の組成物は、好ましくはバインダーを、該組成物の全質量に対して、２質量％～９０質量％の量で、好ましくは３質量％～８０質量％の量で、より好ましくは５質量％～７５質量％の量で、特に７．５質量％～６０質量％の量で含む。
【0099】
所望の用途に応じて、本発明の組成物は、１種以上の慣例的に使用される添加剤を成分として含んでよい。これらの添加剤は、好ましくは、乳化剤、流動調節助剤、可溶化剤、消泡剤、安定剤、好ましくは熱安定剤、加工安定剤、ならびに紫外線安定剤および／または光安定剤、触媒、ワックス、柔軟剤、難燃剤、反応性希釈剤、付着促進剤、１００ｎｍ未満の粒度を有する有機および／または無機のナノ粒子、プロセス助剤、可塑剤、充填剤、ガラス繊維、強化剤、湿潤剤および分散剤、触媒および／または硬化促進剤、そしてまたレオロジー活性を有する剤、光安定剤、劣化防止剤ならびに上述の添加剤の混合物からなる群から選択される。本発明の組成物の前記添加剤の含量は、意図された用途に応じて非常に広く変動し得る。本発明の組成物の全質量に対する含量は、好ましくは、０．１質量％～１０．０質量％、より好ましくは０．１質量％～８．０質量％、非常に好ましくは０．１質量％～６．０質量％、特に好ましくは０．１質量％～４．０質量％、特に０．１質量％～２．０質量％である。
【0100】
本発明の組成物は、例えば木材、紙材、ガラス、セラミック、漆喰、コンクリートおよび金属等の多岐にわたる基材に適用することができる。多層コート法においては、コーティングは、プライマー、プライマーサーフェイサーまたはベースコートに適用され得る。該組成物の硬化は、具体的な架橋型に依存し、例えば－１０℃から２５０℃までの広い温度範囲内で行われ得る。しかしながら、本発明により使用される本発明のコポリマーの効果は、熱硬化性コーティング材料において特に好ましい。それというのも、本発明により使用される本発明のコポリマーの熱安定性は、通常比較的高く、例えば熱安定性は、２５０℃以下の温度での焼き付け条件で、かつ例えば５分～３０分の比較的短い焼き付け時間にわたっても存在し、例えば３５０℃以下の温度でさえも５分間～３０分間にわたり熱安定性は存在するからである。
【0101】
本発明の、好ましくはポリマーの成形コンパウンドは、ラッカー樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエチレン、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ＰＶＣ、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、またはこれらのポリマーの混合物もしくはそれらの任意のコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む。本発明の目的のために好ましい成形コンパウンドは、例えば不飽和ポリエステル樹脂およびビニル樹脂をベースとする成形コンパウンドであり、そこには同様に、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートおよびスチレン－ブタジエンコポリマー等の熱可塑性プラスチックを、例えば収縮を低減する成分の形で添加することも可能である。さらなる成形コンパウンドは、特にポリウレタンおよびポリアミドであり、それらは、例えば反応射出成形法で使用することができ、かつ離型可能性に関して特定の難点を示す。その他の成形コンパウンドは、エポキシ樹脂をベースとする構成を有してもよい。これらのエポキシ樹脂は、好ましくは注型コンパウンドおよび圧縮成形コンパウンドの分野で使用される。例えば、湿式圧縮法、射出法または引抜法によって加工することができるさらなる成形コンパウンドは、フェノール－ホルムアルデヒド縮合樹脂（用語「フェノール樹脂」としても知られる）である。
【0102】
成形コンパウンドは一般的に、先行技術において慣例的である、例えば本発明による組成物自体に関して既に先にも述べた添加剤またはその他の成分を含んでよい。特に、そのような成形コンパウンドは、強化繊維および／または非強化繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維およびポリアミド繊維、例えばウォラストナイト、ケイ酸塩、無機炭酸塩、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムおよびカオリン、そしてまたアルミナおよびシリカをベースとするナノスケールの充填剤を含むことが可能である。
【0103】
本発明の組成物は、好ましくは、落書き防止コーティング、剥離コーティング、自浄性（ファサード）コーティング、特に航空機のための耐着氷性コーティング、車体もしくはアロイホイールのための防汚性コーティングまたは撥汚性の機械用コーティングおよび装置用コーティング、撥汚性家具用コーティングまたは船舶用コーティング、例えば汚損防止性コーティングおよび剥離紙用コーティングとして適している。
【0104】
使用
本発明はさらに、本発明によるコポリマーの、コーティング組成物、熱可塑性プラスチックまたは成形コンパウンド等の組成物における添加剤としての使用を提供する。
本発明はさらに、本発明によるコポリマーの、コーティング組成物、熱可塑性プラスチックまたは成形コンパウンド等の組成物における添加剤としての使用を提供する。
【0105】
本発明によるコポリマーは、組成物中で添加剤として、好ましくは潤滑剤、滑剤、撥汚剤、表面の疎水性を高めるための添加剤、耐引掻性を改善するための添加剤、付着防止剤、粘着防止剤および減摩剤からなる群から選択される添加剤として使用することができる。特に、本発明によるコポリマーは、組成物中で潤滑剤として使用することができる。
【0106】
所望の添加剤の効果をもたらすために、前記組成物は、好ましくは、前記少なくとも１種の本発明によるコポリマーを、それぞれの場合に該組成物の固体含分の全質量に対して、０．０１質量％から１０質量％までの、または０．１質量％から１０質量％までの、好ましくは０．０５質量％から８質量％までの、または０．２質量％から８質量％までの、より好ましくは０．１質量％から７質量％までの、または０．３質量％から７質量％までの、または０．３質量％から６質量％までの、または０．３質量％から５質量％までの、特に０．５質量％から５．０質量％までの量で含有する。
【0107】
もう一つの実施形態においては、所望の添加剤の効果をもたらすために、前記組成物は、好ましくは、前記少なくとも１種の本発明によるコポリマーを、それぞれの場合に該組成物の全質量に対して、０．１質量％から２０質量％までの、好ましくは０．２質量％から１８質量％までの、より好ましくは０．３質量％から１７質量％までの、または０．３質量％から１６質量％までの、または０．３質量％から１５質量％までの、特に０．５質量％から１０．０質量％までの量で含有する。
【0108】
特に、本発明によるコポリマーは、特にコーティング組成物において潤滑剤として使用される。該コポリマーは、特に、例えば滑剤、撥汚剤、耐引掻性を改善するための添加剤、および粘着防止剤として使用することもできる。潤滑剤としての使用以外に、易洗浄性等の追加的な有益な特性も、少なくとも１種の本発明によるコポリマーを添加剤として使用することによって得られる。
【0109】
試験方法
ＭnおよびＭwの測定
製造されたマクロモノマーおよびコポリマーまたはそれらの任意の前駆体の数平均（Ｍn）分子量および質量平均（Ｍw）分子量ならびに分子量分布は、ＧＰＣ分析（ゲル浸透クロマトグラフィー分析）によってＤＩＮ ５５６７２－１：２００７－０８に従って４０℃で高圧液体クロマトグラフィーポンプ（ＷＡＴＥＲＳ ６００ ＨＰＬＣポンプ）および屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ ４１０）を使用して測定される。１本のカラムにつき３００ｍｍ×７．８ｍｍ内径、５μｍの粒度、および細孔サイズＨＲ４、ＨＲ２およびＨＲ１を有するＷＡＴＥＲＳ社製の３本のＳｔｙｒａｇｅｌカラムの組み合わせが、分離カラムとして使用される。コポリマーのために使用される溶出剤は、１ｍｌ／分の溶出速度でのテトラヒドロフランであった。慣例的な校正を、ポリスチレン標準を使用して実施した。該マクロモノマーおよびすべてのマクロモノマー前駆体については、溶出剤は、１ｍｌ／分の溶出速度でのトルエンであった。慣例的な校正を、ポリジメチルシロキサン標準を使用して実施した。
ＭnおよびＭwの測定
製造されたマクロモノマーおよびコポリマーまたはそれらの任意の前駆体の数平均（Ｍn）分子量および質量平均（Ｍw）分子量ならびに分子量分布は、ＧＰＣ分析（ゲル浸透クロマトグラフィー分析）によってＤＩＮ ５５６７２－１：２００７－０８に従って４０℃で高圧液体クロマトグラフィーポンプ（ＷＡＴＥＲＳ ６００ ＨＰＬＣポンプ）および屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ ４１０）を使用して測定される。１本のカラムにつき３００ｍｍ×７．８ｍｍ内径、５μｍの粒度、および細孔サイズＨＲ４、ＨＲ２およびＨＲ１を有するＷＡＴＥＲＳ社製の３本のＳｔｙｒａｇｅｌカラムの組み合わせが、分離カラムとして使用される。コポリマーのために使用される溶出剤は、１ｍｌ／分の溶出速度でのテトラヒドロフランであった。慣例的な校正を、ポリスチレン標準を使用して実施した。該マクロモノマーおよびすべてのマクロモノマー前駆体については、溶出剤は、１ｍｌ／分の溶出速度でのトルエンであった。慣例的な校正を、ポリジメチルシロキサン標準を使用して実施した。
【0110】
固形分
固形分の量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１：２００８－０６を介して１５０℃で２０分間にわたって測定される。
固形分の量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１：２００８－０６を介して１５０℃で２０分間にわたって測定される。
【0111】
実施例
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであるが、その範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。以下で、示されるすべての量は、特に記載がない限り、質量部を指す。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであるが、その範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。以下で、示されるすべての量は、特に記載がない限り、質量部を指す。
【0112】
１． 合成
本発明により使用されるメタクリル官能性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）マクロモノマーＭ１の製造
撹拌機、温度計、滴下漏斗および窒素導入管を備えた四ツ口フラスコを、窒素流下でヒートガンを用いて１５０℃に慎重に加熱して、痕跡水を除去する。装置を窒素流下で周囲温度に冷却した後に、容器に、モレキュラーシーブＡ３を通して２４時間にわたり乾燥させた５４５．３０ｇのシクロヘキサン中の６７９．３ｇのヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）の溶液を装入する。２０℃の反応温度で、１００．０ｇのｎ－ブチルリチウム溶液（ヘキサン中１．７Ｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を、５分間の時間をかけて導入した。その反応混合物は、氷浴での冷却によって３０℃を超過させなかった。３０分後に、５４５．３０ｇのＴＨＦをゆっくりと添加して、重合反応を開始させた。温度を監視して、３０℃未満に保った。５時間後に、その反応を、９２．２９ｇの３－メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン（９７％、ＡＢＣＲ）の添加により停止させ、さらに３０分間にわたり撹拌した。その後に、該混合物を、５３．８５ｇの水中の４．８２ｇの重炭酸ナトリウム溶液（８．０質量％）の添加によって中和し、１時間にわたり激しく撹拌した。有機層を分離し、真空中（１００℃で２０ｍｂａｒ）で蒸留することで、すべての溶剤を完全に除去し、そしてセライトの詰め物を通して濾過した。生成物Ｍ１（非対称性のメタクリル官能性ポリジメチルシロキサン）は、低粘度の澄明で無色の液体である。Ｍ１は、直鎖状のメタクリル官能性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）マクロモノマーであり、該マクロモノマーは、以下に示される構造を有し、ここでｐは、本明細書で先に定義された通りである。
本発明により使用されるメタクリル官能性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）マクロモノマーＭ１の製造
撹拌機、温度計、滴下漏斗および窒素導入管を備えた四ツ口フラスコを、窒素流下でヒートガンを用いて１５０℃に慎重に加熱して、痕跡水を除去する。装置を窒素流下で周囲温度に冷却した後に、容器に、モレキュラーシーブＡ３を通して２４時間にわたり乾燥させた５４５．３０ｇのシクロヘキサン中の６７９．３ｇのヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）の溶液を装入する。２０℃の反応温度で、１００．０ｇのｎ－ブチルリチウム溶液（ヘキサン中１．７Ｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を、５分間の時間をかけて導入した。その反応混合物は、氷浴での冷却によって３０℃を超過させなかった。３０分後に、５４５．３０ｇのＴＨＦをゆっくりと添加して、重合反応を開始させた。温度を監視して、３０℃未満に保った。５時間後に、その反応を、９２．２９ｇの３－メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン（９７％、ＡＢＣＲ）の添加により停止させ、さらに３０分間にわたり撹拌した。その後に、該混合物を、５３．８５ｇの水中の４．８２ｇの重炭酸ナトリウム溶液（８．０質量％）の添加によって中和し、１時間にわたり激しく撹拌した。有機層を分離し、真空中（１００℃で２０ｍｂａｒ）で蒸留することで、すべての溶剤を完全に除去し、そしてセライトの詰め物を通して濾過した。生成物Ｍ１（非対称性のメタクリル官能性ポリジメチルシロキサン）は、低粘度の澄明で無色の液体である。Ｍ１は、直鎖状のメタクリル官能性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）マクロモノマーであり、該マクロモノマーは、以下に示される構造を有し、ここでｐは、本明細書で先に定義された通りである。
【0113】
【化11】
【0114】
得られたマクロモノマーＭ１の質量平均分子量（Ｍw）は、２１５９ｇ／ｍｏｌである。多分散性Ｐは、１．１である。
【0115】
比較のために使用されるメタクリル官能性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）マクロモノマーＭ１’の製造
比較のために使用されるマクロモノマーＭ１’は、Ｍ１と同様にして合成されるが、違いは、ｎ－ブチルリチウム溶液の量を２倍で使用することであり、さらなる違いは、末端封鎖を、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルクロロシランの代わりに、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジクロロシランを用いて行うことであり、すなわち、その反応は、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルクロロシランの代わりに３－（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジクロロシランを添加することによって停止され、こうして直鎖状ではなく分枝鎖状のメタクリル官能性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）マクロモノマーが得られる。Ｍ１’は、以下に示される構造を有し、ここでｐは、本明細書で先に定義された通りである。
比較のために使用されるマクロモノマーＭ１’は、Ｍ１と同様にして合成されるが、違いは、ｎ－ブチルリチウム溶液の量を２倍で使用することであり、さらなる違いは、末端封鎖を、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルクロロシランの代わりに、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジクロロシランを用いて行うことであり、すなわち、その反応は、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルクロロシランの代わりに３－（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジクロロシランを添加することによって停止され、こうして直鎖状ではなく分枝鎖状のメタクリル官能性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）マクロモノマーが得られる。Ｍ１’は、以下に示される構造を有し、ここでｐは、本明細書で先に定義された通りである。
【0116】
【化12】
【0117】
得られたマクロモノマーＭ１’の質量平均分子量（Ｍw）は、２３１１ｇ／ｍｏｌである。多分散性Ｐは、１．２４である。
【0118】
比較例Ｃ１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および窒素導入管を備えた四ツ口フラスコに、１．４８ｇのＰＤＭＳマクロモノマーＭ１（項目１）および５９．２４ｇのイソブタノール（項目２）を入れ、窒素流下で撹拌しながら混合する。得られた混合物を、１００℃に加熱する。この温度で１８５分間の期間にわたって、４９．６７ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（項目３）、０．７６ｇのエチルアクリレート（ＥＡ）（項目４）、０．７７ｇのα－メチルスチレン二量体（２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン）（項目５）、０．１５ｇのトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）（項目６）、２．４７ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ（オランダ、アメルスフォールト）から入手可能なＡＭＢＮ： ２，２’－アゾジ（２－メチルブチロニトリル）（項目７））およびさらなる１．４８ｇのＰＤＭＳマクロモノマーＭ１（項目８）の混合物を添加する。その後に、さらなる０．８１ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（項目９）を添加する。さらに３０分後に、さらなる０．８１ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（項目１０）を添加する。再び、さらに６０分後に、さらなる０．８１ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（項目１１）を、この温度で添加する。次いでその反応混合物を、１００℃でさらに６０分間にわたり撹拌する。この温度で、該混合物は、澄明かつ無色の液体である。しかしながら、２０℃に冷却した後に、固体が得られる。得られた比較コポリマーＣ１は、７５６１ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および２．４の多分散性Ｐを有する。前記指定の項目は、以下の第１表を参照している。得られたコポリマーは、その製造のために使用されたすべてのモノマーの４．３質量％だけが、ＰＤＭＳマクロモノマーＭ１に相当するにすぎないので、比較コポリマーである。
撹拌機、温度計、滴下漏斗および窒素導入管を備えた四ツ口フラスコに、１．４８ｇのＰＤＭＳマクロモノマーＭ１（項目１）および５９．２４ｇのイソブタノール（項目２）を入れ、窒素流下で撹拌しながら混合する。得られた混合物を、１００℃に加熱する。この温度で１８５分間の期間にわたって、４９．６７ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（項目３）、０．７６ｇのエチルアクリレート（ＥＡ）（項目４）、０．７７ｇのα－メチルスチレン二量体（２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン）（項目５）、０．１５ｇのトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）（項目６）、２．４７ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ（オランダ、アメルスフォールト）から入手可能なＡＭＢＮ： ２，２’－アゾジ（２－メチルブチロニトリル）（項目７））およびさらなる１．４８ｇのＰＤＭＳマクロモノマーＭ１（項目８）の混合物を添加する。その後に、さらなる０．８１ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（項目９）を添加する。さらに３０分後に、さらなる０．８１ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（項目１０）を添加する。再び、さらに６０分後に、さらなる０．８１ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（項目１１）を、この温度で添加する。次いでその反応混合物を、１００℃でさらに６０分間にわたり撹拌する。この温度で、該混合物は、澄明かつ無色の液体である。しかしながら、２０℃に冷却した後に、固体が得られる。得られた比較コポリマーＣ１は、７５６１ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および２．４の多分散性Ｐを有する。前記指定の項目は、以下の第１表を参照している。得られたコポリマーは、その製造のために使用されたすべてのモノマーの４．３質量％だけが、ＰＤＭＳマクロモノマーＭ１に相当するにすぎないので、比較コポリマーである。
【0119】
以下の第１表において、Ｃ１の製造のために使用される出発材料ならびにさらなる成分およびそれらの量がまとめられている。
【0120】
第１表 － 比較コポリマーＣ１の製造
【表1】
【0121】
比較例Ｃ２
比較コポリマーＣ２は、比較コポリマーＣ１について記載したのと同様の手順であるが、ただし、以下の第２表にまとめられるように異なる量の出発材料およびさらなる成分を使用して製造される。得られた比較コポリマーＣ２は、７８０４ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および２．３の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために使用されたすべてのモノマーの９．８質量％だけが、ＰＤＭＳマクロモノマーＭ１に相当するにすぎないので、比較コポリマーである。
比較コポリマーＣ２は、比較コポリマーＣ１について記載したのと同様の手順であるが、ただし、以下の第２表にまとめられるように異なる量の出発材料およびさらなる成分を使用して製造される。得られた比較コポリマーＣ２は、７８０４ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および２．３の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために使用されたすべてのモノマーの９．８質量％だけが、ＰＤＭＳマクロモノマーＭ１に相当するにすぎないので、比較コポリマーである。
【0122】
第２表 － 比較コポリマーＣ２の製造
【表2】
【0123】
本発明による実施例Ｉ１
本発明によるコポリマーＩ１は、比較コポリマーＣ１について記載したのと同様の手順であるが、ただし、以下の第３表にまとめられるように異なる量の出発材料およびさらなる成分を使用して製造される。さらに、第３表の項目３～項目８に列挙される反応物／成分を、１００℃で１９５分間の時間をかけて添加した。１００℃で澄明かつ無色の液体が生成物として得られる。しかしながら、２０℃に冷却した後に、ワックス様の物質が得られる。得られた本発明によるコポリマーＩ１は、７７９１ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および２．８の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために使用されたすべてのモノマーの２９．５質量％が、ＰＤＭＳマクロモノマーＭ１に相当するので、本発明によるコポリマーである。
本発明によるコポリマーＩ１は、比較コポリマーＣ１について記載したのと同様の手順であるが、ただし、以下の第３表にまとめられるように異なる量の出発材料およびさらなる成分を使用して製造される。さらに、第３表の項目３～項目８に列挙される反応物／成分を、１００℃で１９５分間の時間をかけて添加した。１００℃で澄明かつ無色の液体が生成物として得られる。しかしながら、２０℃に冷却した後に、ワックス様の物質が得られる。得られた本発明によるコポリマーＩ１は、７７９１ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および２．８の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために使用されたすべてのモノマーの２９．５質量％が、ＰＤＭＳマクロモノマーＭ１に相当するので、本発明によるコポリマーである。
【0124】
第３表 － 本発明によるコポリマーＩ１の製造
【表3】
【0125】
本発明による実施例Ｉ２
本発明によるコポリマー１２は、比較コポリマーＣ１について記載したのと同様の手順であるが、ただし、以下の第４表にまとめられるように異なる量の出発材料およびさらなる成分を使用して製造される。さらに、第４表の項目３～項目８に列挙される反応物／成分を、１００℃で１８０分間だけの時間をかけて添加した。１００℃で澄明かつ無色の液体が生成物として得られる。しかしながら、２０℃に冷却した後に、濁った無色の液体が生成物として得られる。得られた本発明によるコポリマーＩ２は、７９０１ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および３．１の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために使用されたすべてのモノマーの４９．０質量％が、ＰＤＭＳマクロモノマーＭ１に相当するので、本発明によるコポリマーである。
本発明によるコポリマー１２は、比較コポリマーＣ１について記載したのと同様の手順であるが、ただし、以下の第４表にまとめられるように異なる量の出発材料およびさらなる成分を使用して製造される。さらに、第４表の項目３～項目８に列挙される反応物／成分を、１００℃で１８０分間だけの時間をかけて添加した。１００℃で澄明かつ無色の液体が生成物として得られる。しかしながら、２０℃に冷却した後に、濁った無色の液体が生成物として得られる。得られた本発明によるコポリマーＩ２は、７９０１ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および３．１の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために使用されたすべてのモノマーの４９．０質量％が、ＰＤＭＳマクロモノマーＭ１に相当するので、本発明によるコポリマーである。
【0126】
第４表 － 本発明によるコポリマーＩ２の製造
【表4】
【0127】
本発明による実施例Ｉ３
本発明によるコポリマー１３は、比較コポリマーＣ１について記載したのと同様の手順であるが、ただし、以下の第５表にまとめられるように異なる量の出発材料およびさらなる成分を使用して製造される。１００℃および２０℃の両方で澄明かつ帯黄色の液体が生成物として得られる。得られた本発明によるコポリマーＩ３は、８３１５ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および３．７の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために使用されたすべてのモノマーの７０．５質量％が、ＰＤＭＳマクロモノマーＭ１に相当するので、本発明によるコポリマーである。
本発明によるコポリマー１３は、比較コポリマーＣ１について記載したのと同様の手順であるが、ただし、以下の第５表にまとめられるように異なる量の出発材料およびさらなる成分を使用して製造される。１００℃および２０℃の両方で澄明かつ帯黄色の液体が生成物として得られる。得られた本発明によるコポリマーＩ３は、８３１５ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および３．７の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために使用されたすべてのモノマーの７０．５質量％が、ＰＤＭＳマクロモノマーＭ１に相当するので、本発明によるコポリマーである。
【0128】
第５表 － 本発明によるコポリマーＩ３の製造
【表5】
【0129】
比較例Ｃ３
比較コポリマーＣ３は、比較コポリマーＣ１について記載したのと同様の手順であるが、ただし、以下の第６表にまとめられるように異なる量の出発材料およびさらなる成分を使用して製造される。さらに、第６表の項目３～項目８に列挙される反応物／成分を、１００℃で１９５分間の時間をかけて添加した。１００℃および２０℃の両方で澄明かつ無色の液体が生成物として得られる。得られた比較コポリマーＣ３は、７８３２ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および３．８の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために使用されたすべてのモノマーの８８．５質量％が、ＰＤＭＳマクロモノマーＭ１に相当するので、比較コポリマーである。
比較コポリマーＣ３は、比較コポリマーＣ１について記載したのと同様の手順であるが、ただし、以下の第６表にまとめられるように異なる量の出発材料およびさらなる成分を使用して製造される。さらに、第６表の項目３～項目８に列挙される反応物／成分を、１００℃で１９５分間の時間をかけて添加した。１００℃および２０℃の両方で澄明かつ無色の液体が生成物として得られる。得られた比較コポリマーＣ３は、７８３２ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および３．８の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために使用されたすべてのモノマーの８８．５質量％が、ＰＤＭＳマクロモノマーＭ１に相当するので、比較コポリマーである。
【0130】
第６表 － 比較コポリマーＣ３の製造
【表6】
【0131】
比較例Ｃ４
比較コポリマーＣ４は、比較コポリマーＣ１について記載したのと同様の手順であるが、ただし、以下の第７表にまとめられるように異なる量の出発材料およびさらなる成分を使用して製造される。さらに、第７表の項目３～項目７に列挙される反応物／成分を、１００℃で１００分間だけの時間をかけて添加した。１００℃および２０℃の両方で澄明かつ帯黄色の液体が生成物として得られる。得られた比較コポリマーＣ４は、６５１２ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および３．３の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために使用されたすべてのモノマーの９８．１質量％が、ＰＤＭＳマクロモノマーＭ１に相当するので、比較コポリマーである。
比較コポリマーＣ４は、比較コポリマーＣ１について記載したのと同様の手順であるが、ただし、以下の第７表にまとめられるように異なる量の出発材料およびさらなる成分を使用して製造される。さらに、第７表の項目３～項目７に列挙される反応物／成分を、１００℃で１００分間だけの時間をかけて添加した。１００℃および２０℃の両方で澄明かつ帯黄色の液体が生成物として得られる。得られた比較コポリマーＣ４は、６５１２ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および３．３の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために使用されたすべてのモノマーの９８．１質量％が、ＰＤＭＳマクロモノマーＭ１に相当するので、比較コポリマーである。
【0132】
第７表 － 比較コポリマーＣ４の製造
【表7】
【0133】
比較例Ｃ５
比較コポリマーＣ５は、本発明によるコポリマーＩ１について記載したのと同様の手順で製造されるが、唯一の違いは、本発明により使用された直鎖状のマクロモノマーＭ１ではなく、比較用に使用される分枝鎖状のマクロモノマーＭ１’が使用されたことである。得られた比較コポリマーＣ５は、７５９１ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および２．９３の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために直鎖状のマクロモノマーＭ１ではなく分枝鎖状のマクロモノマーＭ１’が使用されたので、比較コポリマーである。
比較コポリマーＣ５は、本発明によるコポリマーＩ１について記載したのと同様の手順で製造されるが、唯一の違いは、本発明により使用された直鎖状のマクロモノマーＭ１ではなく、比較用に使用される分枝鎖状のマクロモノマーＭ１’が使用されたことである。得られた比較コポリマーＣ５は、７５９１ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および２．９３の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために直鎖状のマクロモノマーＭ１ではなく分枝鎖状のマクロモノマーＭ１’が使用されたので、比較コポリマーである。
【0134】
比較例Ｃ６
比較コポリマーＣ６は、本発明によるコポリマーＩ２について記載したのと同様の手順で製造されるが、唯一の違いは、本発明により使用された直鎖状のマクロモノマーＭ１ではなく、比較用に使用される分枝鎖状のマクロモノマーＭ１’が使用されたことである。得られた比較コポリマーＣ６は、７４７２ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および３．５４の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために直鎖状のマクロモノマーＭ１ではなく分枝鎖状のマクロモノマーＭ１’が使用されたので、比較コポリマーである。
比較コポリマーＣ６は、本発明によるコポリマーＩ２について記載したのと同様の手順で製造されるが、唯一の違いは、本発明により使用された直鎖状のマクロモノマーＭ１ではなく、比較用に使用される分枝鎖状のマクロモノマーＭ１’が使用されたことである。得られた比較コポリマーＣ６は、７４７２ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および３．５４の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために直鎖状のマクロモノマーＭ１ではなく分枝鎖状のマクロモノマーＭ１’が使用されたので、比較コポリマーである。
【0135】
比較例Ｃ７
比較コポリマーＣ７は、本発明によるコポリマーＩ３について記載したのと同様の手順で製造されるが、唯一の違いは、本発明により使用された直鎖状のマクロモノマーＭ１ではなく、比較用に使用される分枝鎖状のマクロモノマーＭ１’が使用されたことである。得られた比較コポリマーＣ７は、７５０４ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および３．９０の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために直鎖状のマクロモノマーＭ１ではなく分枝鎖状のマクロモノマーＭ１’が使用されたので、比較コポリマーである。
比較コポリマーＣ７は、本発明によるコポリマーＩ３について記載したのと同様の手順で製造されるが、唯一の違いは、本発明により使用された直鎖状のマクロモノマーＭ１ではなく、比較用に使用される分枝鎖状のマクロモノマーＭ１’が使用されたことである。得られた比較コポリマーＣ７は、７５０４ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍw）および３．９０の多分散性Ｐを有する。得られたコポリマーは、その製造のために直鎖状のマクロモノマーＭ１ではなく分枝鎖状のマクロモノマーＭ１’が使用されたので、比較コポリマーである。
【0136】
以下の第８表は、本発明によるコポリマーＩ１、Ｉ２およびＩ３ならびに比較コポリマーＣ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４ならびにＣ５、Ｃ６およびＣ７を、使用されるポリシロキサン含有マクロモノマーＭ１またはＭ１’の量ならびに該コポリマーのポリシロキサン含量に関してまとめている。
【0137】
第８表：
【表8】
【0138】
２．適用および性能
２．１ ＰＭＭＡ溶液の調製
エチルアセテート中のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の溶液を調製する。前記溶液は、該溶液の全質量に対して１０質量％のＰＭＭＡを含有する。１００ｇの前記溶液に、０．５ｇの比較コポリマーＣ１を添加することで、ＰＭＭＡ－Ｃ１溶液が得られる。同様に、全部で６つのさらなるＰＭＭＡ溶液を調製するが、ここで、それぞれの場合に比較コポリマーＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７または本発明によるコポリマーＩ１、Ｉ２もしくはＩ３の１つが、そのようなＰＭＭＡ溶液に前記量で添加されている。こうして、溶液ＰＭＭＡ－Ｃ２、ＰＭＭＡ－Ｃ３、ＰＭＭＡ－Ｃ４、ＰＭＭＡ－Ｃ５、ＰＭＭＡ－Ｃ６、ＰＭＭＡ－Ｃ７、ＰＭＭＡ－Ｉ１、ＰＭＭＡ－Ｉ２およびＰＭＭＡ－Ｉ３が得られる。
２．１ ＰＭＭＡ溶液の調製
エチルアセテート中のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の溶液を調製する。前記溶液は、該溶液の全質量に対して１０質量％のＰＭＭＡを含有する。１００ｇの前記溶液に、０．５ｇの比較コポリマーＣ１を添加することで、ＰＭＭＡ－Ｃ１溶液が得られる。同様に、全部で６つのさらなるＰＭＭＡ溶液を調製するが、ここで、それぞれの場合に比較コポリマーＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７または本発明によるコポリマーＩ１、Ｉ２もしくはＩ３の１つが、そのようなＰＭＭＡ溶液に前記量で添加されている。こうして、溶液ＰＭＭＡ－Ｃ２、ＰＭＭＡ－Ｃ３、ＰＭＭＡ－Ｃ４、ＰＭＭＡ－Ｃ５、ＰＭＭＡ－Ｃ６、ＰＭＭＡ－Ｃ７、ＰＭＭＡ－Ｉ１、ＰＭＭＡ－Ｉ２およびＰＭＭＡ－Ｉ３が得られる。
【0139】
これらのコポリマー含有ＰＭＭＡ溶液の各々を、ガラス板（１００ｍｍ×２５０ｍｍ）に１５０μｍの厚さで適用する。それぞれの場合に乾燥および溶剤の除去を行った後に、乾燥被膜厚さ１５μｍが得られた。コポリマーを一切含まないさらなるＰＭＭＡ溶液（第９表中の「ＰＭＭＡ」）も同様にガラス板に適用し、それを参考試料として用いる。
【0140】
２．２ 水の接触角の測定
水の接触角は、前記（項目２．１）のように製造された被覆ガラス板上で、Ｋｒｕｅｓｓ社の計器（一体型カメラを有するモデル「ｅａｓｙ ｄｒｏｐ」）を使用して測定した。水の接触角は、表面の疎水性を特徴付けるために測定される。測定は、２３℃および６５％の相対湿度で行った。結果は、前記Ｋｒｕｅｓｓ社の計器と一緒に供給されるソフトウェアを使用することによって評価した。接触角が大きいほど、疎水性および易洗浄性効果は一層顕著である。
水の接触角は、前記（項目２．１）のように製造された被覆ガラス板上で、Ｋｒｕｅｓｓ社の計器（一体型カメラを有するモデル「ｅａｓｙ ｄｒｏｐ」）を使用して測定した。水の接触角は、表面の疎水性を特徴付けるために測定される。測定は、２３℃および６５％の相対湿度で行った。結果は、前記Ｋｒｕｅｓｓ社の計器と一緒に供給されるソフトウェアを使用することによって評価した。接触角が大きいほど、疎水性および易洗浄性効果は一層顕著である。
【0141】
測定は、各々のＰＭＭＡ溶液をガラス基材に適用した１日後と、被覆された表面を引き続きイソプロパノールで洗浄した直後と、イソプロパノールでの洗浄を行った後に２４℃で３週間貯蔵した後に実施した。イソプロパノールで表面を洗浄した後に、該添加剤は表面から減損されるため、接触角は減少する。２４℃での３週間の貯蔵後に、該表面は再び満たされて、再び疎水性となるため、接触角は増大する。これらの測定から得られた結果を、以下で第９ａ表および第９ｂ表に示す。
【0142】
第９ａ表：
【表9】
【0143】
第９ａ表から明らかなように、ＰＭＭＡ－Ｉ１、ＰＭＭＡ－Ｉ２およびＰＭＭＡ－Ｉ３から得られたコーティングだけが、適用１日後にイソプロパノールで洗浄した後に２４℃で３週間貯蔵した後に、良好な疎水特性を示す、すなわち＞１００°の接触角を有する。
【0144】
第９ｂ表：
【表10】
【0145】
第９ｂ表から明らかなように、ＰＭＭＡ－Ｉ１、ＰＭＭＡ－Ｉ２およびＰＭＭＡ－Ｉ３から得られたコーティングは、ＰＭＭＡ－Ｃ５、ＰＭＭＡ－Ｃ６およびＰＭＭＡ－Ｃ７から得られたコーティングよりも良好な疎水特性を示す。このことは、コーティング中に導入される場合に、直鎖状ポリシロキサンマクロモノマーＭ１から得られた本発明によるコポリマーＩ１、Ｉ２およびＩ３が、分枝鎖状ポリシロキサンマクロモノマーＭ１’から得られた比較コポリマーＣ５、Ｃ６およびＣ７と比較して優れた撥水性を示すことを指摘している。
【0146】
２．３ 表面エネルギーならびにその極性成分および分散成分の測定
これらの測定のために、周知の表面張力ならびに極性成分および分散成分を有する５種の異なる試験液体を使用した。試験液体は、水、グリセリン、エチレングリコール、１－オクタノールおよびｎ－ドデカンである。被覆されたパネル（すなわち、ＰＭＭＡ－Ｃ１、ＰＭＭＡ－Ｃ２、ＰＭＭＡ－Ｃ３、ＰＭＭＡ－Ｃ４、ＰＭＭＡ－Ｃ５、ＰＭＭＡ－Ｃ６、ＰＭＭＡ－Ｃ７、ＰＭＭＡ－Ｉ１、ＰＭＭＡ－Ｉ２、ＰＭＭＡ－Ｉ３またはＰＭＭＡで被覆されたガラス板）上の試験液体の接触角を、前記の接触角法によって、５μＬ～１１μＬの液滴容量から測定する。表面エネルギーは、Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ－ＲａｂｅｌおよびＫａｅｌｂｌｅの方法で測定される。これらの測定から得られた結果を、以下で第１０ａ表および第１０ｂ表に示す。表面エネルギーの極性成分が低いほど、所望の易洗浄性効果は一層高められる。
これらの測定のために、周知の表面張力ならびに極性成分および分散成分を有する５種の異なる試験液体を使用した。試験液体は、水、グリセリン、エチレングリコール、１－オクタノールおよびｎ－ドデカンである。被覆されたパネル（すなわち、ＰＭＭＡ－Ｃ１、ＰＭＭＡ－Ｃ２、ＰＭＭＡ－Ｃ３、ＰＭＭＡ－Ｃ４、ＰＭＭＡ－Ｃ５、ＰＭＭＡ－Ｃ６、ＰＭＭＡ－Ｃ７、ＰＭＭＡ－Ｉ１、ＰＭＭＡ－Ｉ２、ＰＭＭＡ－Ｉ３またはＰＭＭＡで被覆されたガラス板）上の試験液体の接触角を、前記の接触角法によって、５μＬ～１１μＬの液滴容量から測定する。表面エネルギーは、Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ－ＲａｂｅｌおよびＫａｅｌｂｌｅの方法で測定される。これらの測定から得られた結果を、以下で第１０ａ表および第１０ｂ表に示す。表面エネルギーの極性成分が低いほど、所望の易洗浄性効果は一層高められる。
【0147】
第１０ａ表：
【表11】
【0148】
第１０ａ表から明らかなように、ＰＭＭＡ－Ｉ１、ＰＭＭＡ－Ｉ２およびＰＭＭＡ－Ｉ３から得られたコーティングだけが、１週間の貯蔵後に十分な易洗浄性効果が得られることを示しており、そのことは、測定された表面エネルギーの極性成分を表す０．１ｍＮ／ｍ～０．２ｍＮ／ｍの値によって裏付けられる。
【0149】
第１０ｂ表：
【表12】
【0150】
第１０ｂ表から明らかなように、ＰＭＭＡ－Ｉ１、ＰＭＭＡ－Ｉ２およびＰＭＭＡ－Ｉ３から得られたコーティングは、１週間の貯蔵後により良好な易洗浄性効果を示す。それに対して、ＰＭＭＡ－Ｃ５、ＰＭＭＡ－Ｃ６およびＰＭＭＡ－Ｃ７から得られたコーティングは、表面エネルギーの極性成分についてより高い値を示している。このことは、コーティング中に導入される場合に、直鎖状ポリシロキサンマクロモノマーＭ１から得られた本発明によるコポリマーＩ１、Ｉ２およびＩ３が、分枝鎖状ポリシロキサンマクロモノマーＭ１’から得られた比較コポリマーＣ５、Ｃ６およびＣ７と比較して優れた易洗浄性特性を示すことを指摘している。
【0151】
２．４ エディング社マーカー試験
ＰＭＭＡ－Ｃ１、ＰＭＭＡ－Ｃ２、ＰＭＭＡ－Ｃ３、ＰＭＭＡ－Ｃ４、ＰＭＭＡ－Ｃ５、ＰＭＭＡ－Ｃ６、ＰＭＭＡ－Ｃ７、ＰＭＭＡ－Ｉ１、ＰＭＭＡ－Ｉ２、ＰＭＭＡ－Ｉ３またはＰＭＭＡから得られた各々の被覆されたガラス板の被膜表面に、エディング社製のパーマネントマーカー４００で記し、その表面に書き込むことができるかどうかの視覚的評価を行う。インクが表面上で広がるか、収縮するかどうかの評価を行う。インクが乾燥した後に、乾いた布で拭き取ることによってインクを除去することが試みられる。
ＰＭＭＡ－Ｃ１、ＰＭＭＡ－Ｃ２、ＰＭＭＡ－Ｃ３、ＰＭＭＡ－Ｃ４、ＰＭＭＡ－Ｃ５、ＰＭＭＡ－Ｃ６、ＰＭＭＡ－Ｃ７、ＰＭＭＡ－Ｉ１、ＰＭＭＡ－Ｉ２、ＰＭＭＡ－Ｉ３またはＰＭＭＡから得られた各々の被覆されたガラス板の被膜表面に、エディング社製のパーマネントマーカー４００で記し、その表面に書き込むことができるかどうかの視覚的評価を行う。インクが表面上で広がるか、収縮するかどうかの評価を行う。インクが乾燥した後に、乾いた布で拭き取ることによってインクを除去することが試みられる。
【0152】
評価： １～５（１＝インクが収縮し、紙布を使用して残さず除去できる；５＝インクが基材上に非常に十分に広がり、ほぼ取り除くことが不可能である）。
【0153】
第１１ａ表および第１１ｂ表に示されるエディング社マーカー試験の結果は、前記概説された第１０ａ表および第１０ｂ表に示される表面エネルギー測定から得られた結果と一致している。
【0154】
第１１ａ表：
【表13】
【0155】
第１１ａ表から明らかなように、ＰＭＭＡ－Ｉ１、ＰＭＭＡ－Ｉ２およびＰＭＭＡ－Ｉ３から得られたコーティングだけが、十分な易洗浄性効果を示す。
【0156】
第１１ｂ表：
【表14】
【0157】
第１１ｂ表から明らかなように、ＰＭＭＡ－Ｉ１、ＰＭＭＡ－Ｉ２およびＰＭＭＡ－Ｉ３から得られたコーティングだけが、十分な易洗浄性効果を示す。このことは、コーティング中に導入される場合に、直鎖状ポリシロキサンマクロモノマーＭ１から得られた本発明によるコポリマーＩ１、Ｉ２およびＩ３が、分枝鎖状ポリシロキサンマクロモノマーＭ１’から得られた比較コポリマーＣ５、Ｃ６およびＣ７と比較して優れた易洗浄性特性を示すことを指摘している。
【0158】
２．５ 耐滑り性の減少の測定
ＣＯＦ値（摩擦係数）、すなわち耐滑り性の減少を測定するために、ＰＭＭＡ－Ｃ１、ＰＭＭＡ－Ｃ２、ＰＭＭＡ－Ｃ３、ＰＭＭＡ－Ｃ４、ＰＭＭＡ－Ｉ１、ＰＭＭＡ－Ｉ２、ＰＭＭＡ－Ｉ３またはＰＭＭＡの１つで被覆されたガラス板を、それぞれＡＬＴＥＫ Ｃｏｍｐａｎｙ社の計器Ａｌｔｅｋ－９５０５ ＡＥを使用して測定に供する。これは、５００ｇの重りを、被覆されたガラス板上で１２７ｍｍ／分の速度で引っ張ることを必要とする。結果を、第１２表に示す。
ＣＯＦ値（摩擦係数）、すなわち耐滑り性の減少を測定するために、ＰＭＭＡ－Ｃ１、ＰＭＭＡ－Ｃ２、ＰＭＭＡ－Ｃ３、ＰＭＭＡ－Ｃ４、ＰＭＭＡ－Ｉ１、ＰＭＭＡ－Ｉ２、ＰＭＭＡ－Ｉ３またはＰＭＭＡの１つで被覆されたガラス板を、それぞれＡＬＴＥＫ Ｃｏｍｐａｎｙ社の計器Ａｌｔｅｋ－９５０５ ＡＥを使用して測定に供する。これは、５００ｇの重りを、被覆されたガラス板上で１２７ｍｍ／分の速度で引っ張ることを必要とする。結果を、第１２表に示す。
【0159】
第１２表：
【表15】
【0160】
第１２表から明らかなように、ＰＭＭＡ－Ｉ１、ＰＭＭＡ－Ｉ２およびＰＭＭＡ－Ｉ３から得られたコーティングだけが、適用１日後にイソプロパノールで洗浄した後に１週間貯蔵した後に、２０％を超えるＣＯＦ減少を示している。