特許 7101715 積層塗装物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-07

(45)【発行日】2022-07-15

(54)【発明の名称】積層塗装物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B05D 1/36 20060101AFI20220708BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20220708BHJP

   B32B 27/20 20060101ALI20220708BHJP

【ＦＩ】

B05D1/36 B

B05D7/24 303B

B05D7/24 302U

B05D7/24 302P

B32B27/20 A

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020061987

(22)【出願日】2020-03-31

(65)【公開番号】P2021160120

(43)【公開日】2021-10-11

【審査請求日】2021-08-23

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003322

【氏名又は名称】大日本塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100166338

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 正夫

(72)【発明者】

【氏名】八尾 允康

(72)【発明者】

【氏名】中西 正流

【審査官】市村 脩平

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－００８２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０１２０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０１２０６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／０２４７８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－４６５６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０５Ｄ１／００－７／２６

Ｃ０９Ｄ１／００－１０／００

１０１／００－２０１／１０

Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被塗物上に、少なくともエポキシ樹脂（ａ１）および顔料（ａ２）の反応物を含有するプライマー塗膜（Ａ）を有し、該塗膜（Ａ）の上方に、少なくともアクリル樹脂（ｂ１）、ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ２）および顔料（ｂ３）の反応物を含有する上塗塗膜（Ｂ）を有する積層塗装物であって、該プライマー塗膜（Ａ）中の顔料（ａ２）の含有率（Ｘ）と該上塗塗膜（Ｂ）中の顔料（ｂ３）の含有率（Ｙ）の差｜Ｘ－Ｙ｜が３０以下であり、該顔料（ａ２）が体質顔料を含み、かつプライマー塗膜形成成分に占める体質顔料の含有量が２５質量％以下である積層塗装物。
ただし、含有率（Ｘ）は、プライマー塗膜形成成分に占める顔料の割合を質量％で示したものであり、含有率（Ｙ）は、上塗塗膜形成成分に占める顔料の割合を質量％で示したものである。

【請求項2】

前記エポキシ樹脂（ａ１）が変性エポキシ樹脂（ａ１－１）である請求項１記載の積層塗装物。

【請求項3】

前記ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ２）が活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（ｂ２－１）である請求項１または２に記載の積層塗装物。

【請求項4】

被塗物上に、少なくともエポキシ樹脂（ａ１）および顔料（ａ２）の反応物を含有するプライマー塗膜（Ａ）を有し、該塗膜（Ａ）の上方に、少なくともアクリル樹脂（ｂ１）、ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ２）および顔料（ｂ３）の反応物を含有する上塗塗膜（Ｂ）を有する積層塗装物の製造方法であって、該プライマー塗膜（Ａ）中の顔料（ａ２）の含有率（Ｘ）と該上塗塗膜（Ｂ）中の顔料（ｂ３）の含有率（Ｙ）の差｜Ｘ－Ｙ｜が３０以下であり、該顔料（ａ２）が体質顔料を含み、かつプライマー塗膜形成成分に占める体質顔料の含有量が２５質量％以下であり、該積層塗装物がウエットオンウエット塗装方法で形成される積層塗装物の製造方法。
ただし、含有率（Ｘ）は、プライマー塗膜形成成分に占める顔料の割合を質量％で示したものであり、含有率（Ｙ）は、上塗塗膜形成成分に占める顔料の割合を質量％で示したものである。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層塗装物であって、下層塗膜が未乾燥の状態で上層塗膜を塗装して形成した積層塗装物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

被塗物上にプライマー塗料組成物を塗装した後、プライマー塗料組成物を十分に乾燥させずに上塗塗料組成物を塗装し、その後に２種類の塗膜を同時に乾燥させることによって、工程を短縮できるウエットオンウエットという塗装方法がある。

【0003】

最近では、ブルドーザー等の建設機械又は産業用機械や、配電盤や物置等の鋼製建具の部材の塗装においても工程短縮のためウエットオンウエット塗装方法が使用されており、例えば特許文献１や特許文献２の方法が開示されている。

【0004】

特許文献１では、ウエットオンウエット塗装によって、プライマー塗料組成物を塗装後にほとんどインターバルを置かずに上塗塗料組成物を塗装する方法が開示されており、防食性および耐候性の両方が優れた複層塗膜を形成できることが記載されている。

【0005】

特許文献２では、仕上り性、防食性、耐候性及び耐薬品性に優れる積層塗膜を形成する方法が開示されている。

【0006】

また、特許文献１や特許文献２いずれも低温で乾燥又は硬化させることができることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】国際公開２０１３／０２４７８４号公報

【文献】特許第６１３８３２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、これらで使用されている塗料では、工程短縮、外観、耐湿性すべてを良好にすることは難しく、特に高湿での層間剥離についてはなお改善の余地があった。

【0009】

そこで本発明は、工程が短縮可能で、外観、耐湿性に優れた積層塗装物およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、下記によって本発明の目的が達成されることを見出した。

【0011】

１． 被塗物上に、少なくともエポキシ樹脂（ａ１）および顔料（ａ２）の反応物を含有するプライマー塗膜（Ａ）を有し、該塗膜（Ａ）の上方に、少なくともアクリル樹脂（ｂ１）、ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ２）および顔料（ｂ３）の反応物を含有する上塗塗膜（Ｂ）を有する積層塗装物であって、該プライマー塗膜（Ａ）中の顔料（ａ２）の含有率（Ｘ）と該上塗塗膜（Ｂ）中の顔料（ｂ３）の含有率（Ｙ）の差｜Ｘ－Ｙ｜が３０以下であり、該顔料（ａ２）が体質顔料を含み、かつ塗膜形成成分に占める体質顔料の含有量が２５質量％以下である積層塗装物。
２． 前記エポキシ樹脂（ａ１）が変性エポキシ樹脂（ａ１－１）である前記１記載の積層塗装物。
３． 前記ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ２）が活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（ｂ２－１）である前記１または２記載の積層塗装物。
４． 被塗物上に、少なくともエポキシ樹脂（ａ１）および顔料（ａ２）の反応物を含有するプライマー塗膜（Ａ）を有し、該塗膜（Ａ）の上方に、少なくともアクリル樹脂（ｂ１）、ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ２）および顔料（ｂ３）の反応物を含有する上塗塗膜（Ｂ）を有する積層塗装物の製造方法であって、該プライマー塗膜（Ａ）中の顔料（ａ２）の含有率（Ｘ）と該上塗塗膜（Ｂ）中の顔料（ｂ３）の含有率（Ｙ）の差｜Ｘ－Ｙ｜が３０以下であり、該顔料（ａ２）が体質顔料を含み、かつ塗膜形成成分に占める体質顔料の含有量が２５質量％以下であり、該積層塗装物がウエットオンウエット塗装方法で形成される積層塗装物の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、工程が短縮可能で、外観、積層塗膜の耐湿性に優れた積層塗膜およびその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、この記載に限定されるものではない。

【0014】

＜塗装物＞
本発明の積層塗装物は、被塗物上に、少なくともエポキシ樹脂（ａ１）および顔料（ａ２）の反応物を含有するプライマー塗膜（Ａ）を有し、該塗膜（Ａ）の上方に、少なくともアクリル樹脂（ｂ１）、ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ２）および顔料（ｂ３）の反応物を含有する上塗塗膜（Ｂ）を有する積層塗装物であって、該プライマー塗膜（Ａ）中の顔料（ａ２）の含有率（Ｘ）と該上塗塗膜（Ｂ）中の顔料（ｂ３）の含有率（Ｙ）の差｜Ｘ－Ｙ｜が３０以下であり、該顔料（ａ２）が体質顔料を含み、かつ塗膜形成成分に占める体質顔料の含有量が２５質量％以下であることを特徴とする。

【0015】

＜プライマー塗膜（Ａ）＞
本発明のプライマー塗膜（Ａ）は、少なくともエポキシ樹脂（ａ１）と顔料（ａ２）の反応物を含有することを特徴とする。プライマー塗膜（Ａ）（以下塗膜（Ａ）ということもある）は、少なくともエポキシ樹脂（ａ１）と顔料（ａ２）を含有するプライマー塗料組成物を塗装、硬化反応（以下反応ということもある）させることによって形成することができる。

【0016】

プライマー塗膜（Ａ）の膜厚は、適宜定めることができるが、好ましくは５～１５０μｍであり、さらに好ましくは１０～７０μｍである。

【0017】

≪エポキシ樹脂（ａ１）≫
本発明に使用されるエポキシ樹脂（ａ１）（以下単にエポキシ樹脂ともいう）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン型樹脂、複素環式エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂などがあげられる。これらは単独でまたは併用して使用することができる。

【0018】

本発明のエポキシ樹脂は、変性エポキシ樹脂（ａ１－１）（以下単に変性エポキシ樹脂ともいう）であることが好ましい。変性したエポキシ樹脂としては、ウレタン変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などが挙げられるが、中でもアミン変性エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂およびアクリル変性エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種の変性エポキシ樹脂であることが好ましい。

【0019】

本発明の変性エポキシ樹脂は、市販品として入手することが可能である。例えばＥＰＩＣＬＯＮシリーズ（Ｈ－３０４－４０、Ｈ－４０３－４５，Ｈ－４０８－４０、Ｈ－６０１－５５、９０５２-４０ＭＴ、Ｈ－３６０、ＥＸＡ－１９２、ＥＸＡ－１２３、Ｈ－３５３、７０７０－４０Ｋ、７０７０－５０Ｍ、Ｐ－４３９、Ｈ－３０１－３５ＰＸ、Ｈ－３０３－４５Ｍ、Ｈ－３０４－４０、ＥＸＡ－８４０３、ＥＸＡ－８４１５、ＥＸＡ－８５２８、ＥＸＡ－８４８６）（以上、ＤＩＣ（株）製変性エポキシ樹脂）、アラキードシリーズ（９２０１Ｎ、９２０３Ｎ、９２０５、９２０８、９２１２）、モデピクス４０８、ＫＡ－１４９２、ＫＡ－１４９４Ｄ、ＫＡ－１４３９Ａ、ＫＡ－１４３５Ｒ、ＫＡ－１４７４Ｂ、ＫＡ－１４３３Ｊ（以上、荒川化学工業（株）製変性エポキシ樹脂）、エポキーシリーズ（８１０ＳＴ、８１１、８１３、８１４、８１８、８６１、８６３、８６４、８７１Ｔ、８７２、８７７、８９１、８７８、８７９）（以上、三井化学（株）製変性エポキシ樹脂）等が挙げられる。

【0020】

本発明の変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は１００００～１０００００であることが好ましく、２００００～５００００であることが好ましい。また、ガラス転移温度は、耐湿性向上の観点から２０～１２０℃であり、５０～１２０℃であることが好ましく、６０～１２０℃であることがさらに好ましい。
なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とし、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定した。

【0021】

また、本発明の変性エポキシ樹脂は水酸基を有していることが好ましく、水酸基価は、５０～３００であり、好ましくは１５０～２６０である。変性エポキシ樹脂は、一種類以上を混合して使用することができる。

【0022】

本発明のエポキシ樹脂（ａ１）は、プライマー塗膜（Ａ）の１０～６０質量％含有され、好ましくは２０～５０質量％である。

【0023】

≪顔料（ａ２）≫
本発明の顔料（ａ２）としては、体質顔料（ａ２－１）、防錆顔料、着色顔料等が挙げられる。顔料としては、公知の市販品を一種類以上併用して使用することができる。

【0024】

体質顔料（ａ２－１）としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ等が挙げられる。体質顔料の吸油量は１０～４０ｍｌ／ｇであり、１５～３０ｍｌ／ｇが好ましい。

【0025】

防錆顔料としては、例えば、亜鉛粉末、酸化亜鉛、メタホウ酸バリウム、珪酸カルシウム、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、バナジン酸／リン酸混合顔料等が挙げられる。

【0026】

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、キナクリドンレッド、ナフトールレッド、ベンズイミダゾロンイエロー、ハンザイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

【0027】

本発明の顔料（ａ２）の含有率（Ｘ）は、プライマー塗膜（Ａ）の４０～８５質量％であり、５０～８０質量％であることが好ましい。また顔料の各成分として体質顔料（ａ２－１）は顔料（ａ２）の０～５０質量％、好ましくは５～４０質量％、防錆顔料は１～６０質量％、好ましくは５～５０質量％、着色顔料は３０～８０質量％、好ましくは３５～７５質量％含有させることができる。

【0028】

ここで、プライマー塗膜（Ａ）に占める顔料（ａ２）の体質顔料は、２５質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。この量とすることで層間剥離改善の効果を大きくすることができる。

【0029】

≪硬化剤≫
本発明では、プライマー塗膜（Ａ）を形成する際に硬化剤を使用してもよい。硬化剤としては、エポキシ樹脂（ａ１）と反応しうる硬化剤であれば特に限定されるものではない

【0030】

＜上塗塗膜（Ｂ）＞
本発明の上塗塗膜（Ｂ）（以下塗膜（Ｂ）ということもある）は、少なくともアクリル樹脂（ｂ１）、ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ２）および顔料（ｂ３）の反応物を含有することを特徴とする。

【0031】

上塗塗膜（Ｂ）は、少なくともアクリル樹脂（ｂ１）、ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ２）および顔料（ｂ３）を含有する上塗塗料組成物を塗装、硬化反応（以下反応ということもある）させることによって形成することができる。

【0032】

上塗り塗膜（Ｂ）の膜厚は適宜定めることができるが、好ましくは５～１５０μｍであり、さらに好ましくは１０～６０μｍである。

【0033】

≪アクリル樹脂（ｂ１）≫
本発明のアクリル樹脂（ｂ１）（以下単にアクリル樹脂ともいう）としては、水酸基含有（メタ）アクリル系ポリマー（アクリル系ポリマーまたはメタクリル系ポリマー）であり、例えば、水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマー１種以上と、水酸基を含有しない（メタ）アクリレートモノマー１種以上との共重合体が挙げられる。必要に応じて、他の重合性不飽和モノマーを共重合させたものであってもよい。

【0034】

なお、ここで、（メタ）アクリレートモノマーとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

【0035】

水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と２価アルコールとのモノエステル化物や、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0036】

水酸基を含有しない（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキルまたはシクロアルキル（メタ）アクリレートや、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0037】

共重合させてもよい他の重合性不飽和モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル基含有芳香族化合物や、酢酸ビニル等のビニル基含有化合物、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

【0038】

アクリル樹脂としては、市販のものを用いてもよい。市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社のアクリディック（登録商標）シリーズ、株式会社日本触媒のアクリセット（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
アクリル樹脂は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0039】

≪ブロックポリイソシアネート（ｂ２）≫
本発明で使用するブロックポリイソシアネートとしては、通常のブロック基でブロックしたイソシアネート化合物を使用することができるが、特に活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物であることが好ましい。

【0040】

本発明の活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（ｂ２）は、ブロックポリイソシアネート化合物のなかでは比較的低温での反応性に優れたブロックポリイソシアネート化合物であり、例えば、８０℃以上、好ましくは９０℃以上の温度に加熱することにより、活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物とアクリル樹脂等ポリオールが反応することで塗膜の架橋が進行する。

【0041】

ポリイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。

【0042】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0043】

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0044】

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0045】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

【0046】

また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等を挙げることができる。

【0047】

防食性、耐候性の観点から、上記のポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物及びこれらの誘導体であることが好ましい。

【0048】

ブロック剤である活性メチレン化合物は、分子中に活性メチレン基を含有する化合物であり、具体的には例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の化合物を挙げることができる。

【0049】

これらのブロック剤である活性メチレン化合物のうち、低温硬化性と貯蔵安定性等の観点から、マロン酸ジプロピル等が好ましい。

【0050】

活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（ｂ２）の数平均分子量は、３，０００以下、特に１００～１，５００の範囲内であることが好ましい。なお、数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算した数平均分子量である。

【0051】

必要に応じて硬化性向上の目的で有機錫化合物等を、硬化触媒として使用することができる。

【0052】

≪顔料（ｂ３）≫
上塗塗膜（Ｂ）で使用する顔料（ｂ３）は、プライマー塗膜（Ａ）で使用することができる顔料（ａ２）と同じ材料を同じ範囲から選択して使用することができる。
本発明の顔料（ｂ３）の含有率（Ｙ）は、上塗塗膜（Ｂ）の２～８５質量％であり、５～７０質量％であることが好ましい。また顔料の各成分として着色顔料は顔料（ｂ３）の７０～１００質量％、好ましくは８５～１００質量％含有させることができる。

【0053】

そしてプライマー塗膜（Ａ）中の顔料（ａ２）の含有率（Ｘ）と該上塗塗膜（Ｂ）中の顔料（ｂ３）の含有率（Ｙ）の差｜Ｘ－Ｙ｜が３０以下であることが好ましく、さらには２０以下であることが好ましい。この範囲とすることで、プライマー塗膜（Ａ）と上塗塗膜（Ｂ）の層間剥離を有効に防ぐことが可能となる。

【0054】

＜溶剤（Ｄ）＞
本発明では、プライマー塗料組成物および上塗塗料組成物に溶剤（Ｄ）を含有させてもよい。

【0055】

本発明の溶剤（Ｄ）としては、例えば、キシレン、エチレングリコールモノ－ノルマルプロピルエーテル、トルエン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、３－エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤としては、公知の市販品を使用できる。

【0056】

本発明のプライマー塗膜（Ａ）および上塗塗膜（Ｂ）を形成するにおいて、溶剤（Ｄ）は塗料組成物全体の７０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。

【0057】

＜その他の添加剤＞
本発明のプライマー塗料組成物および上塗塗料組成物には、塗料組成物として必要な添加剤を適宜使用することができる。例えば、顔料分散剤、消泡剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防黴剤等のような、通常、当業界において、公知慣用のものとなっているような、種々の塗料用添加剤類を、慣用量使用することができる。

【0058】

さらに、プライマー塗料組成物および上塗塗料組成物には、本発明の効果に影響のない範囲で性能を改良するという目的で、その他の樹脂類、たとえば、アクリル系共重合体類、繊維素系化合物類、アクリル化アルキド樹脂類、アルキド樹脂類、シリコーン樹脂類、フッ素樹脂類またはエポキシ樹脂類などを、適宜、併用することもできる。

【0059】

＜積層塗装物の製造方法＞
本発明の積層塗装物の製造方法は、被塗物上に、少なくともエポキシ樹脂（ａ１）および顔料（ａ２）の反応物を含有するプライマー塗膜（Ａ）を有し、該塗膜（Ａ）の上方に、少なくともアクリル樹脂（ｂ１）、ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ２）および顔料（ｂ３）の反応物を含有する上塗塗膜（Ｂ）を有する積層塗装物の製造方法であって、該プライマー塗膜（Ａ）中の顔料（ａ２）の含有率（Ｘ）と該上塗塗膜（Ｂ）中の顔料（ｂ３）の含有率（Ｙ）の差｜Ｘ－Ｙ｜が３０以下であり、該顔料（ａ２）が体質顔料を含み、かつ塗膜形成成分に占める体質顔料の含有量が２５質量％以下であり、該積層塗装物がウエットオンウエット塗装方法で形成されることを特徴とする。

【0060】

つまり本発明においては、プライマー塗料組成物を被塗布物に塗装して、その塗装物が未乾燥または未硬化の状態で上塗塗料組成物を塗装し、積層塗膜を形成する。そして積層塗膜とした後、乾燥および硬化反応を完結させ、最終目的物である積層塗装物を形成するという工程を有している。

【0061】

本発明のプライマー塗料組成物および上塗塗料組成物を塗装してプライマー塗膜（Ａ）および上塗塗膜（Ｂ）を製造するにあたっては、通常の塗装方法を適用することができる。

【0062】

例えば、例えば、ディッピング法、静電塗装法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ブレードコート法及びエアーナイフコート法等が挙げられる。これらの中でも、膜厚の制御が容易であるとの観点から、スプレーコート法及びロールコート法が好ましい。

【0063】

以上のようにして形成された積層塗膜（プライマー塗膜（Ａ）および上塗塗膜（Ｂ））は、積層塗膜形成時にはいまだ反応は完全には終了しておらず、積層塗膜を形成したのち、塗膜（Ａ）と塗膜（Ｂ）とを積層塗膜として同時に最終的に硬化反応させる焼付け（加熱乾燥）を行うことによって乾燥、硬化反応を終結させる。焼付条件については、８０～１８０℃で５～９０分加熱乾燥することが好ましい。

【0064】

＜用途＞
本発明の積層塗装物は、一般の金属基材に防食性（防錆性）を付与するために用いることもできる。金属基材としては、特に限定されるものではないが、その形状は、例えば板状、シート状、箔状等である。また、該基材を構成する金属としては、鉄鋼、亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられ、中でも、鉄鋼が好ましい。

【0065】

更に、上記金属基材としては、各種表面処理、例えば酸化処理が施されてもよい。一例として、アルマイト処理、リン酸塩処理、クロメート処理、ノンクロメート処理等の方法でアルミニウムに酸化処理を施した基材を用いることができる。

【0066】

なお、金属基材には、金属薄膜を表面に備える各種プラスチック基材（その形状は、例えば３次元の構造を持つ筐体及びフィルム等がある）も含まれる。金属の成膜には、蒸着、スパッタ、メッキ法等が利用できる。金属薄膜としては、アルミニウム、錫、亜鉛、金、銀、白金、ニッケル等の金属の薄膜が挙げられる。

【実施例】

【0067】

以下に示す実施例により、本発明を詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の記載について「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。

【0068】

＜１．プライマー塗料組成物１の調製＞
容器に、変性エポキシ樹脂溶液１を５０質量部、酸化チタンを２０質量部、トリポリリン酸二水素アルミニウム５質量部、硫酸バリウム１を２質量部、炭酸カルシウム１を３質量部、沈降防止剤２質量部、消泡剤０．５質量部、表面調整剤０．５質量部、キシレン８．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＭＥ）８．５質量部を順次仕込み、公知の製造方法により、プライマー塗料組成物１を調製した。

【0069】

＜２．プライマー塗料組成物２～９の調製＞
プライマー塗料組成物１の原料配合を、表１の配合に変更する以外は、実施例１と同様の製造方法により、プライマー塗料組成物２～９を調製した。

【0070】

表１に記載の原料は次の通りである。
１）変性エポキシ樹脂溶液１（商品名：アラキード９２０１Ｎ、荒川化学工業社製、不揮発分４０質量％、Ｔｇ９４℃、重量平均分子量５００００）
２）変性エポキシ樹脂溶液２（商品名：アラキード９２０３Ｎ、荒川化学工業社製、不揮発分４０質量％、Ｔｇ８４℃、重量平均分子量３００００）
３）変性エポキシ樹脂溶液３（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ－３０３－４５Ｍ、ＤＩＣ社製、不揮発分４５質量％、Ｔｇ９０℃）
４）酸化チタン（商品名：ＴＩＴＯＮＥ Ｒ－５Ｎ、堺化学工業社製）
５）トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：Ｋ－Ｗｈｉｔｅ Ｇ１０５、テイカ社製、表面を亜鉛化合物で処理したトリポリリン酸２水素アルミニウム）
６）硫酸バリウム１（商品名：沈降性硫酸バリウム１００、堺化学工業社製、平均粒子径０．５μｍ）
７）硫酸バリウム２（商品名：ＬＡＫＡＢＡＲ ＳＦ、ＬＡＫＡＶＩＳＵＴＨ（ラカヴィッシュ）社製、平均粒子径１０．４μｍ）
８）硫酸バリウム３（商品名：バリファインＢＦ－２０、堺化学工業社製、平均粒子径０．０３μｍ）
９）炭酸カルシウム１（商品名：重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製、平均粒子径３μｍ）
１０）炭酸カルシウム２（商品名：ネオライトＳＡ－２００、竹原化学工業社製、平均粒子径０．０８μｍ）
１１）沈殿防止剤（商品名：ディスパロン４２００－２０、楠本化成社製、酸化ポリオレフィン沈殿防止剤、不揮発分２０質量％）
１２）消泡剤（商品名：フローレンＡＣ３００、共栄社化学社製、アクリル系消泡剤、不揮発分７７質量％）
１３）表面調整剤（商品名：ＫＦ－６９、信越シリコーン社製、シリコーンオイル系表面調整剤、不揮発分１質量％）

【0071】

【表1】

【0072】

＜３．上塗塗料組成物１の調製＞
容器に、アクリル樹脂溶液２を５０質量部、ブロックイソシアネート溶液１を１５質量部、酸化チタン２５質量部、無機黄色顔料５質量部、沈降防止剤１質量部、消泡剤０．５質量部、表面調整剤０．５質量部、光安定化剤１質量部、脱水剤１質量部、キシレン１質量部を順次仕込み、公知の製造方法により、上塗塗料組成物１を調製した。

【0073】

＜４．上塗塗料組成物２～５の調製＞
上塗塗料組成物１の原料配合を、表２の配合に変更する以外は、上塗塗料組成物１と同様の製造方法により、上塗塗料組成物２～５を調製した。

【0074】

表２に記載の原料は次の通りである。
１４）アクリル樹脂溶液１（商品名：アクリディック４４－１２７、ＤＩＣ社製、不揮発分５０質量％、Ｔｇ３５℃、水酸基価（固形分）７０）。
１５）アクリル樹脂溶液２・・・下記製造例１に記載。
１６）ブロックイソシアネート溶液１（商品名：デュラネートＭＦＫ－６０Ｘ、旭化成社ケミカルズ製、不揮発分６０質量％、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のブロックポリイソシアネート）
１７）ブロックイソシアネート溶液２（商品名：デスモジュールＢＬ３５７５／１、コベストロ社製、不揮発分７５質量％、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のブロックポリイソシアネート）
１８）ブロックイソシアネート溶液３（商品名：デスモジュールＢＬ３４７５、コベストロ社製、不揮発分７５質量％、ヘキサメチレンジイソシアネート／イソホロンジイソシアネート由来のブロックポリイソシアネート）
１９）無機黄色顔料（商品名：Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ ４９０５、Ｌａｎｘｅｓｓ社製、酸化鉄系）
２０）光安定化剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＢＡＳＦ社製）
２１）脱水剤（製品名：ＭＯＡ、日宝化学社製、オルソ酢酸メチル）

【0075】

［製造例１ アクリル樹脂溶液２の調製］
スワゾール１０００（コスモ石油株式会社製、芳香族炭化水素系溶媒）２８質量部、トルエン質量８５部、スチレン４１．６質量部、ｎ－ブチルアクリレート６．９質量部、イソブチルメタクリレート１９質量部、プラクセル（ＦＭ－３）１５質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１７質量部、アクリル酸０．５質量部、ジ－tert－ブチルハイドロパーオキサイド８質量部を窒素ガス下で１１０℃において反応させて、固形分４５質量４５％のアクリル樹脂溶液を得た。

【0076】

得られたアクリル樹脂は、酸価３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００であった。なお、プラクセル（ＦＭ－３）は、ダイセル化学工業社製の製品であり、２－ヒドロキシエチルアクリレートのε－カプロラクトン変性ビニルモノマーである。

【0077】

【表2】

【0078】

＜５．複層塗膜形成塗板の作成＞
（実施例１）
下記の工程１～工程３によって、実施例１の複層塗膜形成塗板（本発明の積層塗装物に該当する）を作製した。
工程１：冷間圧延鋼板（大きさ０．８×７０×１５０ｍｍ、パルボンド＃３０２０）にプライマー塗料組成物３を用い、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装にて垂直塗装、２５℃で３分間セッティングしプライマー塗膜を形成した。
工程２：次いでプライマー塗膜上に、上塗塗料組成物１を用い、乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装にてウエットオンウエットで垂直塗装をして、上塗塗膜を形成した。
工程３：工程１～工程２によって得られた積層塗膜を、２５℃で１０分間セッティングした後、１３０℃で２５分間加熱乾燥（焼き付け）させて実施例１の複層塗膜形成塗板（積層塗装物）を得た。
（実施例１～８、比較例１～７）
工程１のプライマー塗料組成物と工程２の上塗塗料組成物を表３に示す組み合わせとする以外は、実施例１と同様にして、複層塗膜形成塗板を作製した。

【0079】

＜６．性能評価＞
実施例１～８及び比較例１～７の複層塗膜形成塗板について、外観（仕上がり性）、鉛筆硬度、層間付着性、耐湿性、および耐候性を次の方法で評価した。

【0080】

結果を表３、表４に示す。なお評価は、特に断りの無い限り２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で行った。

【0081】

≪外観（仕上がり性）の評価≫
目視により下記の基準で評価した。
○：上塗塗膜の外観が良好である。
×：プライマー塗膜の影響を受け、上塗の外観が低い。

【0082】

≪鉛筆硬度の評価≫
実施例１～８及び比較例１～７の複層塗膜形成塗板を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。Ｆ以上であれば、実用上問題ないレベルである。

【0083】

≪層間付着性の評価≫
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９に準じて各複層塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥した後に、残ったゴバン目塗膜の数を評価した。剥離個所が被塗物とベース塗膜の層間であるものは、基材付着性において残存しなかったとして評価した。剥離個所が複層塗膜の層間であるものは、基材付着性において残存したが層間付着性において残存しなかったとして評価した。
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個。
△：残存個数／全体個数＝９０個～９９個／１００個。
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。

【0084】

≪耐湿性の評価≫
ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－２：１９９９に準じて試験板の長辺を水平にし、塗面を回転方向に向けて、湿潤箱の中の回転環の内側と外側の２か所からつり具を用いて試験板をつるし、４８０時間試験した後、外観の状態を評価した。
○：外観に異常なく、付着性が分類1以下
△：一部外観にフクレあり。
×：外観にフクレまたは分類２以上の剥離がある。

【0085】

≪耐候性の評価≫
実施例１～８及び比較例１～７の複層塗膜形成塗板を、ＪＩＳ Ｂ ７７５３：２００７に規定されたサンシャインカーボンアーク灯式耐光性及び耐候性試験において、照射時間が最大１，２００時間となるまで試験を行った。試験板の塗膜において、試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％となる照射時間を測定した。
○：光沢保持率が８０％となる照射時間は１０００時間以上であった。
×：光沢保持率が８０％となる照射時間は１０００時間未満であった。

【0086】

【表3】

【0087】

【表4】

【0088】

以上の通り、本発明の範囲では、工程が短縮可能で、外観、積層塗膜の耐湿性に優れた積層塗装物が得られていることが分かる。