特許 7101756 めっき膜、及びめっき被覆部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-07

(45)【発行日】2022-07-15

(54)【発明の名称】めっき膜、及びめっき被覆部材

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/50 20060101AFI20220708BHJP

   C25D 3/48 20060101ALI20220708BHJP

【ＦＩ】

C25D5/50

C25D3/48

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020504936

(86)(22)【出願日】2019-02-26

(86)【国際出願番号】 JP2019007181

(87)【国際公開番号】W WO2019172010

(87)【国際公開日】2019-09-12

【審査請求日】2021-09-21

(31)【優先権主張番号】P 2018041281

(32)【優先日】2018-03-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000220103

【氏名又は名称】株式会社アライドマテリアル

(74)【代理人】

【識別番号】100100147

【弁理士】

【氏名又は名称】山野 宏

(72)【発明者】

【氏名】後藤 健吾

(72)【発明者】

【氏名】細江 晃久

(72)【発明者】

【氏名】有川 正

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 裕也

(72)【発明者】

【氏名】永嶋 正敏

(72)【発明者】

【氏名】村上 翔平

【審査官】國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／０５４４２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－３２２０３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３２２５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１－２３９８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－１５１５９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ １／００－ ７／１２

Ｃ２３Ｃ １８／００－２０／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｕ及びＴｌを含むめっき膜であって、
前記めっき膜の表面にＴｌ_２Ｏを含むＴｌ酸化物を備え、
前記表面において、Ｔｌ酸化物を構成するＴｌ原子とＴｌ単体を構成するＴｌ原子との合計に対するＴｌ_２Ｏを構成するＴｌ原子の割合が４０％以上であるめっき膜。

【請求項2】

前記めっき膜全体に含まれるＴｌの含有量が、質量割合で１０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のめっき膜。

【請求項3】

平均厚さが、０．１μｍ以上である請求項１又は請求項２に記載のめっき膜。

【請求項4】

基材と、前記基材を被覆するめっき膜とを備え、導電性接合材料を介して相手部材に接合されるめっき被覆部材であって、
前記めっき膜は、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のめっき膜であるめっき被覆部材。

【請求項5】

前記基材は、板材と、前記板材を被覆するＮｉを主成分とする膜とを備え、
前記板材は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、及びＭｇから選択される一種以上を含む金属、又はＣｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、及びＭｇから選択される一種以上と、ダイヤモンド及び炭化ケイ素から選択される一種以上とを含む複合材料からなる請求項４に記載のめっき被覆部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、めっき膜、及びめっき被覆部材に関する。本出願は、２０１８年３月７日に出願した日本特許出願である特願２０１８－０４１２８１号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、銀線を被覆する金めっき膜中に、結晶調整剤としてタリウムが添加されることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平１１－２４３１１１号公報

【発明の概要】

【0004】

本開示に係るめっき膜は、
Ａｕ及びＴｌを含むめっき膜であって、
前記めっき膜の表面にＴｌ_２Ｏを含むＴｌ酸化物を備え、
前記表面において、Ｔｌ酸化物を構成するＴｌ原子とＴｌ単体を構成するＴｌ原子との合計に対するＴｌ_２Ｏを構成するＴｌ原子の割合が４０％以上である。

【0005】

本開示に係るめっき被覆部材は、
基材と、前記基材を被覆するめっき膜とを備え、導電性接合材料を介して相手部材に接合されるめっき被覆部材であって、
前記めっき膜は、上記本開示に係るめっき膜である。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】図１は、実施形態に係るめっき被覆部材を示す概略構成図である。

【図2】図２は、試験例１の試料Ｎｏ．１－４のめっき被覆部材であって、導電性接合材料との濡れ状態を示す写真である。

【図3】図３は、試験例１の試料Ｎｏ．１－１１のめっき被覆部材であって、導電性接合材料との濡れ状態を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

[本開示が解決しようとする課題]
基材にめっき膜が被覆されためっき被覆部材は、Ａｇペーストなどの導電性接合材料を介して相手部材に接合されることがある。このとき、めっき被覆部材と導電性接合材料との濡れ性が良好であることが望まれる。具体的には、めっき被覆部材のめっき膜は、導電性接合材料との接合領域の全面積に対する濡れている面積の割合（濡れ面積率）が、９０％以上であることが望まれる。しかし、従来では、タリウムを含む金めっき膜において、濡れ面積率を９０％以上とすることについては、十分な検討がなされていない。

【0008】

そこで、本開示は、導電性接合材料との濡れ性に優れるめっき膜を提供することを目的の一つとする。また、本開示は、導電性接合材料との濡れ性に優れるめっき被覆部材を提供することを別の目的の一つとする。
[本開示の効果]
上記めっき膜及び上記めっき被覆部材は、導電性接合材料との濡れ性に優れる。

【0009】

［本開示の実施形態の説明］
最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。

【0010】

（１）本開示の実施形態に係るめっき膜は、Ａｕ及びＴｌを含むめっき膜であって、前記めっき膜の表面にＴｌ_２Ｏを含むＴｌ酸化物を備え、前記表面において、Ｔｌ酸化物を構成するＴｌ原子とＴｌ単体を構成するＴｌ原子との合計に対するＴｌ_２Ｏを構成するＴｌ原子の割合が４０％以上である。

【0011】

Ｔｌ酸化物のうちＴｌ_２Ｏは、導電性接合材料との濡れ性に優れる。よって、めっき膜の表面において、Ｔｌ_２Ｏを構成するＴｌ原子の割合が、Ｔｌ酸化物を構成するＴｌ原子とＴｌ単体を構成するＴｌ原子との合計に対して４０％以上であることで、上記めっき膜は、導電性接合材料との濡れ性に優れる。具体的には、上記めっき膜は、導電性接合材料との接合領域の全面積に対する濡れている面積の割合（濡れ面積率）が９０％以上を満たすことができる。めっき膜と導電性接合材料との濡れ性に優れることで、導電性接合材料を介しためっき膜と相手部材との接合性を向上できる。

【0012】

（２）上記めっき膜の一例として、前記めっき膜全体に含まれるＴｌの含有量が、質量割合で１０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下であることが挙げられる。

【0013】

めっき膜全体に含まれるＴｌの含有量が１０ｐｐｍ以上であることで、めっき膜中のＴｌを表面に濃化し、めっき膜の表面にＴｌ_２Ｏを存在させ易く、導電性接合材料との濡れ性に優れるめっき膜を得易い。めっき膜の内部にＴｌが多く含まれると、被覆される基材に対してめっき膜が剥がれ易い傾向にある。めっき膜全体に含まれるＴｌの含有量が６００ｐｐｍ以下であることで、めっき膜の表面にＴｌを濃化させた後のめっき膜の内部のＴｌの含有量を十分に低減でき、基材に対してめっき膜が剥がれることを抑制し易い。

【0014】

（３）上記めっき膜の一例として、平均厚さが、０．１μｍ以上であることが挙げられる。

【0015】

めっき膜の平均厚さが０．１μｍ以上であることで、めっき膜が被覆される基材の酸化などによる腐食を抑制し易い。

【0016】

（４）本開示の実施形態に係るめっき被覆部材は、基材と、前記基材を被覆するめっき膜とを備え、導電性接合材料を介して相手部材に接合されるめっき被覆部材であって、前記めっき膜は、上記（１）から（３）のいずれかに記載のめっき膜である。

【0017】

上記めっき被覆部材は、本開示の実施形態に係るめっき膜を備えることで、導電性接合材料との濡れ性に優れ、導電性接合材料を介した相手部材との接合性に優れる。また、めっき膜が導電性接合材料との濡れ性に優れることで、導電性接合材料とめっき膜との間に空隙が形成され難く、空隙に起因する熱抵抗を低減できる。導電性接合材料の熱抵抗を低減できることで、導電性接合材料を介した、相手部材とめっき被覆部材との両者間の熱の移動を良好に行うことができる。例えば、めっき被覆部材が放熱部材、導電性接合材料がＡｇペースト、及び相手部材が半導体チップである場合、半導体チップの発する熱を、導電性接合材料を介して放熱部材に放出することができ、半導体チップの故障を防止できる。

【0018】

（５）上記めっき被覆部材の一例として、前記基材は、板材と、前記板材を被覆するＮｉを主成分とする膜とを備え、前記板材は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、及びＭｇから選択される一種以上を含む金属、又はＣｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、及びＭｇから選択される一種以上と、ダイヤモンド及び炭化ケイ素から選択される一種以上とを含む複合材料からなることが挙げられる。

【0019】

上記構成によれば、めっき被覆部材自体の放熱性に優れ、かつ、基材の主要構成部材である板材がＮｉを主成分とする膜で被覆されることで、酸化などによる基材の腐食を抑制し易い。

【0020】

［本開示の実施形態の詳細］
以下、図１を参照して、本開示の実施形態に係るめっき膜、及びこのめっき膜を備えるめっき被覆部材を具体的に説明する。なお、本開示はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

【0021】

≪めっき膜≫
実施形態に係るめっき膜３は、Ａｕ及びＴｌを含む。実施形態に係るめっき膜３は、めっき膜３の表面にＴｌ_２Ｏを含むＴｌ酸化物３２を備え、そのめっき膜３の表面において、Ｔｌ_２Ｏを構成するＴｌ原子の割合が、Ｔｌ酸化物を構成するＴｌ原子とＴｌ単体を構成するＴｌ原子との合計に対して４０％以上である点を特徴の一つとする。以下、めっき膜３の表面における、Ｔｌ酸化物３２を構成するＴｌ原子とＴｌ単体３１を構成するＴｌ原子との合計に対するＴｌ_２Ｏを構成するＴｌ原子の割合を「割合Ｘ」とも記す。

【0022】

めっき膜３は、金（Ａｕ）を主体とする。Ａｕを主体とするとは、Ａｕを９９質量％以上含むことを言い、純Ａｕでもよく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇなどを一種以上含むＡｕ合金でもよい。Ａｕを主体とするめっき膜３は、電気伝導性、導電性接合材料を介した相手部材との接合性、耐食性などに優れる。

【0023】

めっき膜３は、タリウム（Ｔｌ）を含む。Ｔｌは、後述するめっき膜の製造方法にて詳述するが、結晶調整剤として含まれる。Ｔｌは、めっき膜３の内部においてＡｕの結晶粒３０ａ内に存在したり、結晶粒界３０ｂに存在したり、めっき膜３の表面に存在したりする。めっき膜３の内部に存在するＴｌは、代表的には、Ｔｌ単体３１で存在する。めっき膜３の表面に存在するＴｌは、代表的には、Ｔｌ単体３１およびＴｌ酸化物３２で存在する。なお、図１では、分かり易いように、Ｔｌ単体３１とＴｌ酸化物３２とを同じサイズで図示すると共に、適当な間隔を有して図示しており、実際のＴｌ単体およびＴｌ酸化物とはサイズおよび間隔が異なる。

【0024】

めっき膜３の表面に存在するＴｌ単体３１およびＴｌ酸化物３２は、後述するめっき膜の製造方法にて詳述するが、めっき膜３の製造過程において、めっき膜３の内部に存在するＴｌ単体３１がめっき膜３の表面に移動することで形成される。そのため、めっき膜３に含まれるＴｌは、めっき膜３の表面に濃化しており、そのめっき膜３の表面において、主にＴｌ単体３１およびＴｌ酸化物３２として存在する。

【0025】

めっき膜３の表面に存在するＴｌ酸化物３２は、Ｔｌ_２ＯおよびＴｌ_２Ｏ_３が挙げられる。Ｔｌ_２Ｏは、めっき膜３と導電性接合材料との濡れ性の向上に寄与する。一方、Ｔｌ_２Ｏ_３は、めっき膜３と導電性接合材料との濡れ性を低下させる。また、Ｔｌ単体３１も、めっき膜３と導電性接合材料との濡れ性を低下させる。

【0026】

めっき膜３の表面に存在するＴｌ_２Ｏは、めっき膜３の表面から露出している。めっき膜３の表面に存在するＴｌ_２Ｏは、めっき膜３の表面に付着していたり、一部がめっき膜３に埋設され、残部がめっき膜３から露出して存在していたりする。Ｔｌ_２Ｏは、めっき膜３に保持可能な程度にめっき膜３に埋設されていればよく、めっき膜３からの露出部分は広い方が好ましい。Ｔｌ_２Ｏの露出部分が導電性接合材料と接触することで、濡れ性を向上できる。

【0027】

上述のように、本実施形態において割合Ｘは４０％以上である。割合Ｘが４０％以上であることで、導電性接合材料との濡れ性を向上でき、導電性接合材料を介した相手部材との接合性を向上できる。割合Ｘの値は、大きいほど導電性接合材料との濡れ性を向上できるため、５０％以上、更に６０％以上、特に８０％以上であることが挙げられる。なお、割合Ｘがある程度の量を超えると、濡れ性（濡れ面積率）が飽和し得る。

【0028】

割合Ｘは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定できる。Ｔｌ酸化物は、Ｔｌ_２ＯとＴｌ_２Ｏ_３の二種が存在し得る。ＸＰＳにより、１１０ｅＶから１３５ｅＶの範囲を０．２ｅＶステップで測定したナロースキャンのスペクトルでは、Ｔｌ単体のピークとＴｌ_２Ｏ_３のピークとはほぼ同じ位置に検出され、１１７．４ｅＶの強度をＴｌ単体とＴｌ_２Ｏ_３の合計のピークの強度の高さＡとみなすことができる。一方、Ｔｌ_２Ｏのピークは、Ｔｌ単体のピーク及びＴｌ_２Ｏ_３のピークと分離して検出され、１１８．６ｅＶの強度をＴｌ_２Ｏのピークの強度の高さＢと見なすことができる。本願において、割合Ｘは、各ピークの強度の高さの比（｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００）とする。

【0029】

めっき膜３全体に含まれるＴｌの含有量は、質量割合で１０～６００ｐｐｍが挙げられる。めっき膜３全体に含まれるＴｌの含有量が１０ｐｐｍ以上であることで、めっき膜３中のＴｌをめっき膜３の表面に濃化し、めっき膜３の表面にＴｌ_２Ｏを存在させ易い。一方、めっき膜３全体に含まれるＴｌの含有量が６００ｐｐｍ以下であることで、めっき膜３の製造過程において、めっき膜３の表面にＴｌを濃化させた後のめっき膜３の内部のＴｌの含有量を十分に低減でき、めっき膜３が被覆される基材に対してめっき膜３が剥がれることを抑制し易い。なお、割合Ｘは、めっき膜３全体に含まれるＴｌの含有量と実質的に相関関係を有しない。めっき膜３全体に含まれるＴｌの含有量は、例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析を行うことで測定できる。具体的には、めっき膜３を酸などで溶解し、溶解した溶液をサンプルとしてＩＣＰ発光分光分析を行う。めっき膜３全体に含まれるＴｌの含有量は、更に３０～５００ｐｐｍ、特に６０～４００ｐｐｍが挙げられる。

【0030】

めっき膜３の平均厚さは、０．１μｍ以上が挙げられる。めっき膜３の平均厚さが０．１μｍ以上であることで、めっき膜３が被覆される基材２の酸化などによる腐食を抑制し易い。一方、めっき膜３の平均厚さは、厚くなるほどコストが増大し、工業生産性が低下するため、５．０μｍ以下が挙げられる。めっき膜３の平均厚さは、例えば、めっき膜３の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により３０００倍の視野で複数箇所（例えば、５箇所以上）観察し、各顕微鏡写真中のめっき膜３の厚さを等間隔に複数点（例えば、１０点以上）測定し、全顕微鏡写真における平均を算出することで得られる。めっき膜３の平均厚さは、更に０．３～３．０μｍ、特に０．５～２．０μｍが挙げられる。

【0031】

≪めっき被覆部材≫
上述しためっき膜３は、基材２に被覆されることで、めっき被覆部材１を構成する。実施形態に係るめっき被覆部材１は、導電性接合材料を介して相手部材に接合される。めっき被覆部材１は、例えば、半導体装置に装備される部材である。具体的には、めっき被覆部材１は、半導体チップや、半導体チップが装着される放熱部材である。導電性接合材料は、Ａｇペーストが挙げられる。

【0032】

基材２は、板材と、板材を被覆するＮｉを主成分とする膜２３とを備える。板材は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、及びＭｇから選択される一種以上を含む金属、又はＣｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、及びＭｇから選択される一種以上と、ダイヤモンド及び炭化ケイ素から選択される一種以上とを含む複合材料からなることが挙げられる。本例では、板材は、Ｃｕを含む金属板であり、Ｃｕ合金からなる第一金属板２１を、Ｃｕ単体からなる一対の第二金属板２２で挟み込んだ積層構造を有する。第一金属板２１及び第二金属板２２の平均厚さは、所望の厚さを適宜選択できる。Ｎｉを主成分とする膜２３は、板材の表面を全面に亘って被覆している。Ｎｉを主成分とするとは、Ｎｉを９０質量％以上含むことを言い、純Ｎｉでもよく、Ｃｏ、Ｐｄなどを一種以上含むＮｉ合金でもよい。Ｎｉを主成分とする膜２３は、電気Ｎｉめっき、無電解Ｎｉ－Ｐめっき、無電解Ｎｉ－Ｂめっきといっためっき法で形成してもよく、またスパッタ法や蒸着法といった物理蒸着法で形成してもよい。Ｎｉを主成分とする膜２３の平均厚さは、例えば、１．０～１０μｍが挙げられる。そして、めっき膜３は、Ｎｉを主成分とする膜２３の表面を全面に亘って被覆している。なお、図１では、分かり易いように、各部材の厚さを実際の厚さよりも厚く図示している。基材２は、実施形態に係るめっき膜３で被覆できる部材であれば、その材質及び構造は特に問わない。

【0033】

実施形態に係るめっき被覆部材１は、基材２の表面に上述した実施形態に係るめっき膜３を備えるため、導電性接合材料との濡れ性に優れる。具体的には、実施形態に係るめっき被覆部材１は、導電性接合材料との濡れ面積率が９０％以上である。濡れ面積率とは、めっき膜３と導電性接合材料との接合領域の全面積に対する濡れている面積の割合である。めっき膜３における導電性接合材料との濡れ面積率は、例えば、めっき被覆部材１に導電性接合材料を付着させた試料について、光学顕微鏡により観察し、その顕微鏡写真を画像解析することによって測定できる。上記濡れ面積率が９０％以上であることで、めっき被覆部材１と相手部材との接合部に空隙が形成され難く、めっき被覆部材１と相手部材とを良好に接合できる。

【0034】

≪めっき膜の製造方法及びめっき被覆部材の製造方法≫
上述しためっき膜３及びめっき被覆部材１は、めっき工程と、熱処理工程と、酸化工程とを含む過程により製造できる。

【0035】

〔めっき工程〕
めっき工程では、めっき対象物の表面の少なくとも一部に、Ａｕ及びＴｌを含むめっき浴を用いて、めっき膜が所望の厚さになるまでめっきする。めっき対象物は、例えば、板材の表面にＮｉを主成分とする膜２３が被覆された基材２である（図１を参照）。めっき方法は、例えば、めっき対象物（基材２）をめっき浴に浸漬して電着する電解めっきである。めっき対象物（基材２）の一部にのみめっきを行う場合、めっきを行わない領域にマスキングを施す。

【0036】

めっき浴に含まれるＴｌは、結晶調整剤として含まれる。結晶調整剤としては、例えば、ギ酸タリウム、マロン酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウム、シアン酸タリウムなどが用いられる。めっき浴に含まれるＴｌの含有量は、０．５～３０ｐｐｍが挙げられる。めっき浴に含まれるＴｌの含有量が０．５ｐｐｍ以上であることで、相対的にＡｕの含有量を少なくでき、めっき浴のコストを低減できる。また、めっき浴に含まれるＡｕの錯体を安定化でき、めっき浴の寿命を向上したり、めっき浴を構成する成分の管理を容易にできたりする。一方、めっき浴に含まれるＴｌの含有量が３０ｐｐｍ以下であることで、めっき対象物（基材２）へ均一にめっき膜を形成し易い。めっき浴の組成は、公知のめっき浴を利用できる。

【0037】

めっき浴のめっき条件を調整することによって、形成されるめっき膜に含まれるＴｌの含有量、めっき膜の厚さなどを調整することができる。例えば、めっき浴に通電する電流値を調整すること、めっき浴の温度を調整することなどが挙げられる。具体的には、めっき浴に通電する電流値を大きくしたり、めっき浴の温度を低くしたりすることで、形成されるめっき膜に含まれるＴｌの含有量を多くできる。めっき浴のめっき条件は、形成されるめっき膜全体に含まれるＴｌの含有量が１０～６００ｐｐｍとなるように調整することが挙げられる。

【0038】

上述しためっき工程で形成されるめっき膜は、めっき膜の厚さ方向にほぼ均一にＴｌが存在している。具体的には、めっき工程で形成されるめっき膜に含まれるＴｌは、めっき膜の内部において、主にＴｌ単体でＡｕの結晶粒界に存在し、Ａｕの結晶粒内にも存在し得る。以下、めっき工程で形成されるめっき膜を、第一めっき膜と呼び、この第一めっき膜を備えるめっき被覆部材を第一めっき被覆部材と呼ぶ。

【0039】

〔熱処理工程〕
熱処理工程では、上記第一めっき被覆部材を、実質的に酸素元素を含まない雰囲気中で熱処理する。第一めっき被覆部材を熱処理することで、第一めっき膜の内部に存在するＴｌが、第一めっき膜の表面に濃化される。具体的には、第一めっき被覆部材を熱処理することで、第一めっき膜のＡｕが再結晶化されることに伴い、主にＡｕの結晶粒界に存在するＴｌが第一めっき膜の表面に移動する。

【0040】

実質的に酸素元素を含まない雰囲気とは、酸素濃度が質量割合で２０ｐｐｍ以下のことを言う。実質的に酸素元素を含まない雰囲気は、Ｈ_２ガス雰囲気、Ａｒ、Ｎ_２などの不活性ガス雰囲気、Ｈ_２ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気などが挙げられる。

【0041】

熱処理温度は、２００～５００℃が挙げられる。熱処理温度を２００℃以上とすることで、第一めっき膜のＡｕを再結晶化できると共に、Ａｕの再結晶化に伴い、Ａｕの結晶粒界に存在するＴｌの少なくとも一部を第一めっき膜の表面に移動させることができる。熱処理温度が高いほど、Ａｕの結晶粒界に存在するＴｌをより多く第一めっき膜の表面に移動させることができる。一方、熱処理温度を５００℃以下とすることで、基材２のＮｉ、すなわちＮｉを主成分とする膜２３中のＮｉが第一めっき膜の表面まで拡散することを抑制できる。熱処理温度は、更に２５０～４８０℃、特に３００～４５０℃が挙げられる。

【0042】

熱処理の保持時間は、１～１０分が挙げられる。熱処理の保持時間を１分以上とすることで、第一めっき膜のＡｕを再結晶化できると共に、Ａｕの再結晶化に伴い、Ａｕの結晶粒界に存在するＴｌの少なくとも一部を第一めっき膜の表面に移動させることができる。熱処理の保持時間が長いほど、Ａｕの結晶粒界に存在するＴｌをより多く第一めっき膜の表面に移動させることができる。第一めっき膜のＡｕは、熱処理の保持時間を１０分もすれば十分に再結晶化される。そのため、熱処理の保持時間を１０分以下とすることで、製造時間を短くできる。熱処理の保持時間は、更に２～８分、特に３～５分が挙げられる。

【0043】

第一めっき膜に熱処理工程を施して得られるめっき膜は、めっき膜の表面にＴｌが濃化している。このめっき膜の表面に存在するＴｌは、熱処理直後において、主にＴｌ単体で存在している。以下、第一めっき膜に熱処理工程を施して得られるめっき膜を、第二めっき膜と呼び、この第二めっき膜を備えるめっき被覆部材を第二めっき被覆部材と呼ぶ。

【0044】

〔酸化工程〕
酸化工程では、上記第二めっき被覆部材を、酸素元素を含む雰囲気中で放置する。第二めっき被覆部材を酸素元素を含む雰囲気中で放置することで、第二めっき膜の表面に存在するＴｌが酸化されてＴｌ酸化物が形成される。このＴｌ酸化物は、Ｔｌ_２ＯおよびＴｌ_２Ｏ_３である。

【0045】

酸素元素を含む雰囲気とは、例えば、酸素濃度が質量割合で５００ｐｐｍ以上のことを言う。酸素元素を含む雰囲気は、大気が挙げられる。この酸素元素を含む雰囲気での放置は、常温で行うことが好ましい。大気中で常温にて酸化工程を行うと、格別の雰囲気制御や温度制御を必要としないからである。酸素元素を含む雰囲気での放置時間は、１～２４時間が挙げられる。放置時間を１時間以上とすることで、第二めっき膜の表面に存在するＴｌのうち割合で４０％以上のＴｌをＴｌ_２Ｏに酸化することができる。第二めっき膜の表面に存在するＴｌの残部は、Ｔｌ単体のまま存在したり、Ｔｌ_２Ｏ_３に酸化されたりする。酸素元素を含む雰囲気での放置時間は、長いほど第二めっき膜の表面に存在するＴｌをＴｌ_２Ｏに酸化し易い。なお、放置時間がある程度の長さを超えると、Ｔｌ_２Ｏへの酸化が飽和し得る。第二めっき膜のＴｌは、酸素元素を含む雰囲気での放置時間を２４時間もすれば十分にＴｌ_２Ｏに酸化できる。そのため、酸素元素を含む雰囲気での放置時間を２４時間以下とすることで、製造時間を短くできる。なお、Ｔｌの酸化は、湿気などの外的要因に依存する。そのため、酸素元素を含む雰囲気での放置時間は、外的要因に合わせて適宜調整すればよい。例えば、湿気が多い場合、第二めっき膜の表面に存在するＴｌをＴｌ_２Ｏに酸化し易いため、放置時間を短くできる。酸素元素を含む雰囲気での放置時間は、更に３～２０時間、特に６～１６時間が挙げられる。

【0046】

第二めっき膜に酸化工程を施して得られるめっき膜３は、図１に示すように、めっき膜３の表面にＴｌ_２Ｏを含むＴｌ酸化物３２を備える。このめっき膜３における割合Ｘは４０％以上である。なお、めっき膜３の表面におけるＴｌは、Ｔｌ_２Ｏで４０％以上存在していればよく、残部の形態を特に問わない。

【0047】

≪効果≫
実施形態に係るめっき膜３は、その表面にＴｌ_２Ｏを含むＴｌ酸化物３２を備え、そのめっき膜３の表面において割合Ｘが４０％以上であることで、導電性接合材料との濡れ性を向上できる。具体的には、上記めっき膜３は、導電性接合材料との濡れ面積率が９０％以上を満たすことができる。よって、上記めっき膜３を備える実施形態に係るめっき被覆部材１は、導電性接合材料を介した相手部材との接合性を向上できる。上記濡れ面積率が９０％以上を満たすことで、めっき被覆部材１と相手部材との接合部に空隙が形成され難く、接合部に生じ得る熱抵抗を低減できる。そうすることで、例えば、めっき被覆部材１が放熱部材であり、相手部材が半導体チップである場合、半導体チップの発する熱を放熱部材に良好に放出することができ、半導体チップの故障を防止できる。

【0048】

実施形態に係るめっき膜３は、めっき膜３全体に含まれるＴｌの含有量が１０ｐｐｍ以上であることで、めっき膜３中のＴｌを表面に濃化し、めっき膜３の表面にＴｌ_２Ｏを存在させ易い。めっき膜３に含まれるＴｌは、主としてめっき膜３の表面に存在しており、めっき膜３の内部には少ないため、めっき膜３が被覆される相手部材に対してめっき膜３が剥がれることを抑制できる。

【0049】

［試験例１］
Ａｕ及びＴｌを含むめっき膜を備えるめっき被覆部材の試料を作製し、各試料のめっき膜の表面に存在するＴｌ_２Ｏの割合と、濡れ面積率を調べた。

【0050】

≪試料の作製≫
めっき対象物の表面に、Ａｕ及びＴｌを含むめっき浴を用いて電解めっきを施した（試料Ｎｏ．１－１～１－４、１－１１）。めっき対象物には、Ｃｕ－Ｍｏ系合金からなる第一金属板を、Ｃｕ単体からなる第二金属板で挟み込んだ積層構造の金属板を用意し、この金属板の表面を、Ｎｉを主成分とする膜（電気Ｎｉめっき膜）で被覆した基材を用いた（図１を参照）。基材の大きさは、５．０ｍｍ×５．０ｍｍ×１．０ｍｍとした。めっき浴には、シアン化金カリウムと、硝酸タリウムとを調整したものを用いた。めっき条件は、Ｔｌ濃度を質量割合で１０ｐｐｍ、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ^２、めっき浴の温度を６０℃とし、めっき膜の厚さが１．５μｍになるまで電解めっきを行った。このめっき条件によって得られるめっき膜全体のＴｌの含有量は、質量割合で３５ｐｐｍであった。

【0051】

基材の表面に電解めっきを施した各試料に、Ｈ_２ガス雰囲気中で３１０℃×１分の熱処理を施した。熱処理を施した試料のうち、試料Ｎｏ．１－１～１－４は、常温大気中で、表１に示す放置時間だけ放置した。その後、試料Ｎｏ．１－１～１－４に、Ａｇペーストを塗布した。Ａｇペーストの塗布方法は、Ａｇペーストを試料の上に５０μｌ滴下後、スキージを用いて液滴を広げた。スキージ高さは３０μｍとした。熱処理を施した試料のうち、試料Ｎｏ．１－１１は、常温大気中で放置せずに、熱処理後すぐにＡｇペーストを塗布した。いずれの試料も、Ａｇペーストの塗布面積を３．０ｍｍ×２．５ｍｍとした。

【0052】

≪めっき膜表面のＴｌ_２Ｏの割合≫
作製した各試料のめっき被覆部材について、めっき膜の表面において、Ｔｌ酸化物を構成するＴｌ原子とＴｌ単体を構成するＴｌ原子との合計に対するＴｌ_２Ｏを構成するＴｌ原子の割合をＸＰＳにより測定した。その結果を表１に併せて示す。

【0053】

≪濡れ面積率≫
作製した各試料のめっき被覆部材について、めっき膜とＡｇペーストとの濡れ面積率を測定した。濡れ面積率は、光学顕微鏡を用いて、Ａｇペーストの塗布面積内で、Ａｇペーストが濡れている面積の割合を求めた。その結果を表１に併せて示す。また、試料Ｎｏ．１－４及び試料Ｎｏ．１－１１のめっき被覆部材について、めっき膜に対するＡｇペーストの濡れ状態を示す写真を図２及び図３にそれぞれ示す。図２及び図３において、黒い部分はＡｇペーストを弾いている部分であり、その他の部分はＡｇペーストが濡れている部分である。

【0054】

【表1】

【0055】

表１に示すように、熱処理後に１時間以上放置してからＡｇペーストを塗布した試料Ｎｏ．１－２～１－４は、めっき膜表面において、Ｔｌ酸化物を構成するＴｌ原子とＴｌ単体を構成するＴｌ原子との合計に対するＴｌ_２Ｏを構成するＴｌ原子の割合が４０％以上であり、濡れ面積率が９０％以上と濡れ性に優れることがわかる。これは、熱処理後に１時間以上放置したため、熱処理によってめっき膜表面に濃化したＴｌが十分に酸化されたことによると思われる。一方、熱処理後に１時間未満放置してからＡｇペーストを塗布とした試料Ｎｏ．１－１は、上記割合が３２％であり、濡れ面積率が８５％と濡れ性に劣ることがわかる。また、熱処理後すぐにＡｇペーストを塗布した試料Ｎｏ．１－１１は、上記割合が２８％であり、濡れ面積率が８０％と非常に濡れ性に劣ることがわかる。これは、熱処理後の放置時間が短い又は放置していないため、熱処理によってめっき膜表面に濃化したＴｌが十分に酸化されず、めっき膜表面にＴｌ単体やＴｌ_２Ｏ_３といった濡れ性を低下させるＴｌが残存していることによると思われる。

【0056】

［試験例２］
Ａｕ及びＴｌを含むめっき膜を備えるめっき被覆部材の試料を作製し、各試料のめっき膜全体に含まれるＴｌの含有量と、濡れ面積率を調べた。

【0057】

≪試料の作製≫
めっき対象物の表面に、Ａｕ及びＴｌを含むめっき浴を用いて電解めっきを施した（試料Ｎｏ．２－１～２－４）。めっき対象物は、試験例１と同様の基材を用いた。めっき浴は、試験例１と同様のシアン化金カリウムと、硝酸タリウムとを調整したものを用い、めっき条件は、表２に示すＴｌ濃度（質量割合）、電流密度、温度とした。各めっき条件によって得られるめっき膜全体のＴｌの含有量を表２に併せて示す。めっき膜の厚さは、いずれの試料も１μｍとした。

【0058】

基材の表面に電解めっきを施した各試料に、Ｈ_２ガス雰囲気中で３１０℃×１分の熱処理を施した後、常温大気中で１４時間放置してから、試験例１と同様にＡｇペーストを塗布した。いずれの試料も、Ａｇペーストの塗布面積を３．０ｍｍ×２．５ｍｍとした。

【0059】

≪Ｔｌの含有量≫
作製した各試料のめっき被覆部材について、めっき膜全体に含まれるＴｌの含有量をＩＣＰ発光分光分析により測定した。その結果を表２に併せて示す。

【0060】

≪濡れ面積率≫
作製した各試料のめっき被覆部材について、めっき膜とＡｇペーストとの濡れ面積率を試験例１と同様に測定した。その結果を表２に併せて示す。

【0061】

【表2】

【0062】

表２に示すように、濡れ面積率は、めっき膜全体に含まれるＴｌの含有量に依存しないことがわかった。これは、めっき膜内にある程度のＴｌが含まれると、熱処理後に十分に放置を行うことで、熱処理によってめっき膜表面に濃化したＴｌが十分に酸化されることによると思われる。濡れ面積率が、めっき膜全体に含まれるＴｌの含有量に依存しないため、めっき膜全体に含まれるＴｌの含有量を多くすることで、相対的にＡｕの含有量を少なくでき、めっき浴のコストを低減できると期待される。また、めっき膜全体に含まれるＴｌの含有量を多くすることで、めっき浴中のＡｕの錯体を安定化でき、めっき浴の寿命を向上したり、めっき浴を構成する成分の管理を容易にできたりすると期待される。

【符号の説明】

【0063】

１ めっき被覆部材、２ 基材、２１ 第一金属板、２２ 第二金属板、２３ Ｎｉを主成分とする膜、３ めっき膜、３０ａ 結晶粒、３０ｂ 結晶粒界、３１ Ｔｌ単体、３２ Ｔｌ酸化物。

【図1】

【図2】

【図3】