特許 7101863 可視光活性触媒粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-07

(45)【発行日】2022-07-15

(54)【発明の名称】可視光活性触媒粉末

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/02 20060101AFI20220708BHJP

   B01J 37/34 20060101ALI20220708BHJP

   B01J 23/652 20060101ALI20220708BHJP

【ＦＩ】

B01J35/02 J ZNM

B01J35/02 H

B01J37/34

B01J23/652 M

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021504468

(86)(22)【出願日】2019-01-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-11-18

(86)【国際出願番号】 KR2019000493

(87)【国際公開番号】W WO2020022594

(87)【国際公開日】2020-01-30

【審査請求日】2021-01-26

(31)【優先権主張番号】10-2018-0087199

(32)【優先日】2018-07-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2018-0157234

(32)【優先日】2018-12-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】509286787

【氏名又は名称】エルエックス・ハウシス・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＬＸ ＨＡＵＳＹＳ，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】９８， Ｈｕａｍ－ｒｏ， Ｊｕｎｇ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002321

【氏名又は名称】弁理士法人永井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】イ，ヨプ

(72)【発明者】

【氏名】キム，ヒョジュン

(72)【発明者】

【氏名】イ，ドンイル

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－１８８２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１６０５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１４６８３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Solid State Sciences，Vol. 13，pp. 1748-1754

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複合粒子を含む可視光活性触媒粉末であって、
前記複合粒子は、白金粒子；タングステン酸化物粒子；とを含み、
前記タングステン酸化物粒子は、前記白金粒子を担持し、
前記可視光活性触媒粉末に対して測定された、Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルは、フォークト（Ｖｏｉｇｔ）関数を介して少なくとも一つの正規分布が抽出され、フォークト関数を介して抽出された一つの正規分布が、結合エネルギー７０．８ｅＶ～７１．２ｅＶで第１ピークを有する第１正規分布であり、
前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルの積分面積対前記第１正規分布の積分面積の割合が８５％以上であり、
前記フォークト（Ｖｏｉｇｔ）関数を介して正規分布抽出時、Ｒ ² 値が０．９９９以上である、
可視光活性触媒粉末。

【請求項2】

前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルは、前記第１正規分布と一致するか、または、
前記第１正規分布と共に、結合エネルギー７１．８ｅＶ～７２．２ｅＶで第２ピークを有する第２正規分布が、前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルから前記フォークト関数を介して抽出される、
請求項１に記載の可視光活性触媒粉末。

【請求項3】

前記複合粒子の直径が、１マイクロメートル以下である、
請求項１に記載の可視光活性触媒粉末。

【請求項4】

前記白金粒子の直径が、１ナノメートル～１０ナノメートルである、
請求項１に記載の可視光活性触媒粉末。

【請求項5】

前記タングステン酸化物粒子１００重量部に対し前記白金粒子の含量が０．０１重量部～５重量部である、
請求項１に記載の可視光活性触媒粉末。

【請求項6】

（ａ）タングステン酸化物粉末を白金前駆体溶液に混合して、スラリー溶液を準備した後、前記スラリー溶液を光照射して、１次光反応を進めるステップ；及び、
（ｂ）前記スラリー溶液にアルコールを添加した後、光照射して、２次光反応を進めるステップとを含む、
可視光活性触媒粉末の製造方法であって、
前記可視光活性触媒粉末に対して測定された、Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルは、フォークト（Ｖｏｉｇｔ）関数を介して少なくとも一つの正規分布が抽出され、フォークト関数を介して抽出された一つの正規分布が、結合エネルギー７０．８ｅＶ～７１．２ｅＶで第１ピークを有する第１正規分布であり、前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルの積分面積対前記第１正規分布の積分面積の割合が８５％以上であり、
前記フォークト（Ｖｏｉｇｔ）関数を介して正規分布抽出時、Ｒ ² 値が０．９９９以上であり、
前記１次光反応を進める時間対前記２次光反応を進める時間の比が２：１～１２：１である、
可視光活性触媒粉末の製造方法。

【請求項7】

前記１次光反応は、４時間～２４時間行う、
請求項６に記載の可視光活性触媒粉末の製造方法。

【請求項8】

前記１次光反応及び前記２次光反応は、前記スラリー溶液の内部に不活性気体を注入して攪拌しながら進める、
請求項６に記載の可視光活性触媒粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

可視光活性触媒粉末に関する。

【背景技術】

【0002】

代表的な光触媒物質であるＴｉＯ₂は、耐久性、耐磨耗性に優れ、安全かつ無毒な物質であり、安価であるという長所を有する。一方、バンドギャップエネルギーが大きく、紫外線以下の光のみを吸収することができるため、別途の紫外線供給装置と共に使用するか、紫外線が豊富な室外で使用しなければならず、室内またはＬＥＤ下で適用するのに限界がある。

【0003】

かかる側面から、室内への適用を目的として可視光線を吸収することのできる可視光線に光活性を有する触媒及びその製造方法に対する研究が数々進められてきた。しかしながら、数多くの研究事例における一貫した傾向を見出しにくく、特に、実際の居住条件で性能が検証された結果を見出しにくい。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の一具現例は、可視光応答性が向上し、より向上した光触媒性能を有する可視光活性触媒粉末を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一具現例において、複合粒子を含む可視光活性触媒粉末であって、前記複合粒子は、白金粒子；タングステン酸化物粒子；とを含み、前記タングステン酸化物粒子は、前記白金粒子を担持し、前記可視光活性触媒粉末に対して測定された、Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルは、フォークト（Ｖｏｉｇｔ）関数を介して少なくとも一つの正規分布が抽出され、フォークト関数を介して抽出された一つの正規分布は、結合エネルギー７０．８ｅＶ～７１．２ｅＶで第１ピークを有する第１正規分布であり、前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルの積分面積対前記第１正規分布の積分面積の割合が８５％以上である可視光活性触媒粉末を提供する。

【0006】

本発明の一具現例において、（ａ）タングステン酸化物粉末を白金前駆体溶液に混合して、スラリー溶液を準備した後、前記スラリー溶液に光照射して、１次光反応を進めるステップ；及び（ｂ）前記スラリー溶液にアルコールを添加した後、光照射して、２次光反応を進めるステップとを含む可視光活性触媒粉末の製造方法であって、前記可視光活性触媒粉末に対して測定された、Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルは、フォークト（Ｖｏｉｇｔ）関数を介して少なくとも一つの正規分布が抽出され、フォークト関数を介して抽出された一つの正規分布は、結合エネルギー７０．８ｅＶ～７１．２ｅＶで第１ピークを有する第１正規分布であり、前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルの積分面積対前記第１正規分布の積分面積の割合が８５％以上である可視光活性触媒粉末の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0007】

前記可視光活性触媒粉末は、可視光応答性がさらに向上し、光触媒効率に優れて、製造工程上の経済性を確保することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の一具現例による可視光活性触媒粒子の模式図。

【図2】実施例１から得た可視光活性触媒粉末に対して測定された、Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳ分析グラフ。

【図3】実施例２から得た可視光活性触媒粉末に対して測定された、Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳ分析グラフ。

【図4】比較例１から得た可視光活性触媒粉末に対して測定された、Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳ分析グラフ。

【図5】比較例２から得た可視光活性触媒粉末に対して測定された、Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳ分析グラフ。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下では、本発明の具現例を詳説する。但し、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は、後述する請求項の範疇によって定義されるだけである。

【0010】

本発明の一具現例において、複合粒子を含む可視光活性触媒粉末を提供する。前記複合粒子は、白金粒子；タングステン酸化物粒子；とを含み、前記タングステン酸化物粒子は、前記白金粒子を担持する。

【0011】

前記可視光活性触媒粉末は、前記複合粒子の集合体として形成されうる。

【0012】

前記可視光活性触媒粉末に対して測定された、Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルは、フォークト（Ｖｏｉｇｔ）関数を介して少なくとも一つの正規分布が抽出され、フォークト関数を介して抽出された一つの正規分布は、７０．８～７１．２で第１ピークを有する第１正規分布であり、前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルの積分面積対前記第１正規分布の積分面積の割合が８５％以上であってもよい。

【0013】

一具現例において、前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルは、前記第１正規分布と一致し得るし、この場合、前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルの積分面積対前記第１正規分布の積分面積の割合が１００％となる。

【0014】

一具現例において、前記第１正規分布と共に、７１．８～７２．２で第２ピークを有する第２正規分布は、前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルから前記フォークト関数を介して抽出されうるし、この場合、前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルの積分面積対前記第１正規分布の積分面積の割合が８５％以上～１００％未満であってもよい。

【0015】

前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルからフォークト関数を介して抽出された正規分布として、前記第１正規分布及び前記第２正規分布のほか、さらに他の正規分布が存在し得る。

【0016】

前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルは、Ｓｉｇｍａ Ｐｒｏｂｅ社製のＥＳＣＡのＸＰＳ測定装置を用いることができる。

【0017】

前記第１正規分布と前記第２正規分布は、前記可視光活性触媒粉末に対して測定された、Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルからフォークト（Ｖｏｉｇｔ）関数を介して抽出して得るし、例えば、Ｖｏｉｇｔ ａｍｐｌｉｔｕｄｅを利用し、Ｒ²値が０．９９９以上となるようにして得ることができる。

【0018】

前記複合粒子は、前記タングステン酸化物粒子の表面にナノサイズの白金粒子が担持された形態に形成される。

【0019】

前記白金粒子は、後述する製造方法による場合、白金前駆体から還元して形成される。例えば、前記白金前駆体がＨ₂ＰｔＣｌ₆である場合、Ｐｔの酸化数は＋４であり、このようなＰｔ⁴⁺イオンが還元して、前記複合粒子のうち白金粒子で形成される。前記複合粒子のうち白金粒子は、還元して酸化数が０になるからこそ、可視光活性作用を効果的に生じさせることが可能である。酸化数が０である白金粒子は、イオンでない金属状態で担持されたものを意味する。

【0020】

しかし、前記複合粒子のうち一部の白金粒子は、酸化数が＋２であるものも発生する。製造工程中で、白金の還元が不完全に行われて生成されるＰｔ²⁺のようなイオン状態の白金粒子は、前記複合粒子の光触媒反応時、助触媒としてしっかりと作動せず、却って有害ガス除去反応のような光触媒反応を妨げて、全体効率を低下させる。すなわち、イオン状態で担持された白金粒子は、複合粒子の可視光活性触媒としての光触媒反応を妨げるため、性能低下を引き起こし得る。また、かかるイオン状態で担持された白金粒子の含量が多くなれば、高価な白金前駆体を浪費したともいえる。

【0021】

図１は、本発明の一具現例による複合粒子１０を模式的に示した断面図である。

【0022】

図１において、前記複合粒子１０は、タングステン酸化物粒子１及び白金粒子２を含む。便宜上、図１において、前記白金粒子２は、酸化数によって区別して示していないものの、酸化数が０でない場合、又は酸化数が＋２である場合の白金粒子は、酸化数が０である白金粒子と混在する。

【0023】

前記複合粒子１０は、光を吸収して得たエネルギーから生成された電子と正孔が、スーパーオキシドアニオン又はヒドロキシ基などのような表面活性酸素を生成することにより、空気清浄、脱臭、抗菌作用することができる物質である。例えば、前記複合粒子の光活性作用によって生成されたスーパーオキシドアニオン又はヒドロキシ基は、アセトアルデヒド、アンモニア、ホルムアルデヒド、酢酸、ＴＶＯＣなどのような有害物質を分解することができ、大膓菌、黄色ブドウ球菌などの細菌に対する抗菌作用が可能である。

【0024】

前記複合粒子１０は、紫外線のみならず、可視光線によっても活性となり得、室内光源でも優れた効率を示すことができるため、別途の紫外線供給装置を要しないこともある。

【0025】

前記複合粒子は、白金粒子全体の中で酸化数が０である白金粒子の含量が高いため、優れた可視光活性作用がある。よって、前記可視光活性触媒粉末は、製造工程上の経済性を向上させて、前駆体の浪費を減らすことができる。

【0026】

一方、前記複合粒子は、酸化数が０である白金粒子の含量が多くなるにつれて光触媒性能が向上し、有害ガス分解時に、反応中間体の完全分解率を高める長所を有し得る。すなわち、前記可視光活性触媒粉末によって有害ガスを分解するとき、反応中間体が水とＣＯ₂とに完全分解される確率が高くなる。

【0027】

前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルは、前記可視光活性触媒粉末の中に含まれた白金粒子の４ｆ電子殻に属する電子らの結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）に対して測定されたものである。前記第１正規分布は、結合エネルギーが７０．８ｅＶ～７１．２ｅＶで、具体的には、約７１．０ｅＶ前後でピークを有するため、酸化数が０である白金粒子に関し、前記第２正規分布は、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）が７１．８ｅＶ～７２．２ｅＶで、具体的には、約７２．０ｅＶ前後で第２ピークを有するため、酸化数が＋２である白金粒子に関する。

【0028】

すなわち、前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルは、酸化数が０である白金粒子のみならず、他の酸化数を有する白金粒子をいずれも含む結果と示されるため、前記第１正規分布と前記第２正規分布で抽出して、酸化数が０である白金粒子と、酸化数が＋２である白金粒子の含量比が分かる。

【0029】

前記第１正規分布の積分面積及び前記第２正規分布の積分面積を対比して、酸化数が０である白金粒子と、酸化数が＋２である白金粒子の質量比が得られる。前記可視光活性触媒粉末において、前記第１正規分布の積分面積及び前記第２正規分布の積分面積の総計において、前記第１正規分布の積分面積の割合は、８５％以上、具体的には９０％～１００％となり得る。

【0030】

前記可視光活性触媒粉末における白金粒子は、ほとんどの酸化数が０である白金粒子で形成され、前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルは、それ自体として前記第１正規分布になり得るし、この場合、前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルの積分面積対前記第１正規分布の積分面積の割合は、１００％である（後述する実施例１の場合を参照）。

【0031】

前記Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルからフォークト（Ｖｏｉｇｔ）関数を介して抽出された正規分布には、第１正規分布と第２正規分布のほかにも、他の酸化数を有する白金に対する正規分布がさらに抽出されうる。しかし、酸化数が０である白金粒子の含量が高くなるほど、光触媒性能に優れるため、他の酸化数を有する白金粒子に対する正規分布も存在しないか、その積分面積が相対的に小さいのが好ましい。

【0032】

前記第１正規分布及び前記第２正規分布は、Ｒ²値が０．９９９以上に得られたものであって、正規分布フィッティングの正確度に優れる。

【0033】

前記タングステン酸化物粒子１は、担持体として例えば、ゾルゲル法や、水熱合成法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）により球状、板状又は針状の粒子で形成されうるが、その形状に制限されるものではない。

【0034】

前記タングステン酸化物粒子１は、可視光活性性能に優れる。

【0035】

前記白金粒子２は、前記多孔性金属酸化物に光蒸着法により担持されうるが、これに制限されるものではない。

【0036】

前記白金粒子２は、助触媒として作用し、光を吸収して得たエネルギーから電子と正孔の分離を容易にする。

【0037】

前記複合粒子１０の製造時に使用されるタングステン酸化物粒子１の平均直径は、ＳＥＭイメージ分析のような電子顕微鏡測定により計算されうるし、例えば、平均直径は、約３０ナノメートル（ｎｍ）～約５００ナノメートル（ｎｍ）であるものを用いることができる。前記タングステン酸化物粒子１の平均直径が、前記範囲を超えて大きすぎると、前記可視光活性触媒粉末を溶媒に分散させたとき、安定したコーティング液を形成することが不可能であり、前記可視光活性触媒粉末を利用するフィルタ製造時、前記可視光活性触媒粉末をコーティングする工程に不都合でありうる。前記タングステン酸化物粒子１の直径が、前記範囲未満と小さすぎると、前記白金粒子２が安定して担持されにくいことがある。

【0038】

前記複合粒子１０の平均粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、約１マイクロメートル（μｍ）以下であり、具体的には、約０．２マイクロメートル～約１マイクロメートルであってもよく、例えば、約０．４マイクロメートル～約０．５マイクロメートルであってもよい。前記複合粒子１０の平均粒径は、粒度分析機（Ｂｅｃｋｍａｎ、ＬＳ １３ ３２０）で可視光活性触媒の約４ｗｔ％水分散液に対する測定から得られる。また、前記可視光活性触媒粒子１０の最大粒径は、約１０マイクロメートル以下となるようにする。

【0039】

前記可視光活性触媒粒子１０は、前記タングステン酸化物粒子１を１００重量部及び前記白金粒子２を約０．０１～約５重量部含んでいてもよい。前記範囲内の重量比でこれらの含量を調節することにより、前記タングステン酸化物粒子１は、可視光線によって電子と正孔を十分生成し、かつ前記白金粒子２が生成された電子と正孔の再結合を十分防止して、光触媒活性効率を効果的に向上させることができる。

【0040】

前記タングステン酸化物粒子１の含量が、前記含量範囲を超えると、可視光線によって生成された電子と正孔が容易に再結合することができ、これらの分離が難しくて、光触媒活性を十分示すことができず、前記含量範囲の未満である場合は、前記タングステン酸化物粒子１から転移する電子の数が十分に確保されず、光触媒活性が低下するおそれがあり、前記タングステン酸化物粒子１の光に対する露出面積が減少して、光触媒性能が低下し得る。

【0041】

前記タングステン酸化物粒子１の比表面積は、約５０ｍ²／ｇ～約５００ｍ²／ｇであってもよい。前記範囲内の高い水準の比表面積を有することで、可視光線などの光源に効果的に露出することができ、かつ、気孔率を好適な水準に形成して、前記白金粒子２を十分担持することができる。

【0042】

以下では、本発明の一具現による可視光活性触媒粉末を製造する方法を具体的に説明する。

【0043】

前記可視光活性触媒粉末を製造する方法は、下記（ａ）～（ｃ）ステップを順々に行って進められる。

【0044】

（ａ）タングステン酸化物粉末を白金前駆体溶液に混合して、スラリー溶液を準備した後、前記スラリー溶液を光照射して、１次光反応を進める。

【0045】

（ｂ）前記スラリー溶液にアルコールを添加した後、光照射して、２次光反応を進める。

【0046】

前記（ａ）のステップにおいて、タングステン酸化物粉末は、反応面積を最大にするために、マイクロ単位以下の水準となるように粉砕して準備する。

【0047】

前記白金前駆体溶液を製造するための白金前駆体化合物は、光照射により励起された電子によって白金に還元し得る物質を用いることができ、水溶液に溶解される塩化合物が制限なく使用されうるし、具体的には、ＰｔＣｌ₂、ＰｔＣｌ₄、ＰｔＢｒ₂、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｋ₂（ＰｔＣｌ₄）、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＯＨ）₂、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＮＯ₃）₂、Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂、Ｈ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆、Ｎａ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆、Ｋ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆などが挙げられる。

【0048】

例えば、前記白金前駆体溶液の濃度は、酸化タングステン粒子１００重量部対白金の含量が約０．０１重量部～約５重量部となるように、前記タングステン酸化物粉末に対する相対含量により調節することができる。

【0049】

前記（ａ）のステップの１次光反応中に、白金前駆体から分離された白金イオンがタングステン酸化物粒子の表面に付着し、前記（ｂ）ステップの２次光反応中に、前記タングステン酸化物粒子の表面に付着した白金イオンの還元反応が主に起こるようになるものと理解される。

【0050】

最後に得られる可視光活性触媒粉末が、前述したＰｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳ分析結果を示すようにするためには、酸化数を有する白金粒子に比べて、酸化数０に還元しきれた白金粒子の割合がさらに高くなるように形成しなければならない。

【0051】

このために、様々な工程条件を調節することにより、前述した本発明の可視光活性触媒粉末が得られるようになる。以下では、前述した本発明の可視光活性触媒粉末を合成することのできる具体的な工程条件を例示として説明する。

【0052】

先ず、前記１次光反応を進める時間（１次光反応時間）と、前記２次光反応を進める時間（２次光反応時間）との割合を調節することができる。

【0053】

前記２次光反応は、非常に早い速度で進められるため、酸化数０である白金粒子の最終形成比率に大きな影響を与えられないと理解され、却って、前記１次光反応時、白金イオンをタングステン酸化物粒子の表面に均一にしっかりと付着させることが、酸化数０である白金粒子の最終形成比率に影響を与えるようになる。

【0054】

したがって、前記１次光反応を十分な時間の間に進めて、反応を十分進めさせるようにすることが重要である。

【0055】

例えば、前記１次光反応は、４時間～２４時間行うことができる。

【0056】

例えば、前記２次光反応は、２時間～６時間行うことができる。

【0057】

一具現例において、前記１次光反応時間が前記２次光反応時間よりも長く、具体的には、前記１次光反応時間対前記２次光反応時間の比が２：１～１２：１であってもよい。

【0058】

また、前記光照射による（ａ）のステップ及び（ｂ）のステップの各光反応を行う際、前記スラリー溶液を十分攪拌することが重要である。

【0059】

例えば、前記スラリー溶液の内部に窒素のような不活性気体を注入して、光反応を進めるうちに、前記スラリー溶液が攪拌されるようにすることができる。

【0060】

前記不活性気体の注入流量と注入方法及び位置によって光反応がうまく進むように助けることができる。例えば、前記スラリー溶液の内部へ注入される不活性気体の流量は、５Ｌ／ｍｉｎ～３０Ｌ／ｍｉｎであってもよい。

【0061】

一具現例において、前記不活性気体として窒素を用いることができる。窒素気体を活用して、前記スラリー溶液を攪拌すれば、機械的攪拌に比べて攪拌効率に優れ、前記スラリー溶液内の酸素を除去する副次的効果まで得られる利点がある。

【0062】

前記（ａ）のステップにおいて、前記スラリー溶液を準備するとき、タングステン酸化物粉末の濃度が１～１０ｗｔ％となるようにすることができる。

【0063】

前記（ｂ）のステップにおいて、前記アルコールの添加割合は、前記スラリー溶液のうち１～３０ｗｔ％となるようにすることができる。

【0064】

例示として、前記スラリー溶液の粘度は、２５℃で約５．０ｃＰ～約８．０ｃＰであってもよい。前記スラリー溶液の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（Ｓｐｉｎｄｌｅ Ｎｏ．：６１番、速度：２００ｒｐｍ、測定時間：３０秒）を利用して測定することができる。

【0065】

例えば、１次光反応時、前記光照射の強さは、約５，０００ｌｕｘ～約１００，０００ｌｕｘであってもよく、２次光反応時、光照射の強さを前記１次光反応の光照射の強さよりも高くすることができる。具体的には、前記２次光照射の強さは、前記１次光照射の強さに比べて１倍～１０倍、具体的には３～５倍高くてもよい。

【0066】

２次光照射後、選択的に遠心分離などによる触媒回収、乾燥を行う。

【0067】

以下では、本発明の実施例及び比較例を記載する。このような下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎないし、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

【0068】

（実施例）
実施例１
水９３ｗｔ％に酸化タングステン粉末７ｗｔ％が分散された溶液を製造した。平均粒径１μｍの酸化タングステン粉末分散溶液に塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）の１０ｗｔ％水溶液である担持原料を混合して、酸化タングステン粉末１００重量部に対し白金の含量が１重量部となるようにスラリー溶液を製造した。

【0069】

前記スラリー溶液に対して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（Ｓｐｉｎｄｌｅ Ｎｏ．：６１番、速度：２００ｒｐｍ、測定時間：３０秒）を利用して測定した粘度は、２５℃で６．２ｃＰであった。

【0070】

次いで、前記スラリー溶液を光反応器に投入し、気体発生器を光反応器に連結するように設置した後、続けて前記１次光照射及び２次光照射をするうちに、前記気体発生器から発生した窒素が、前記スラリー溶液の内部へ直接注入されるようにして、窒素によって前記スラリー溶液が攪拌されるようにした。投入される窒素の純度は、９８．００％、流量は、１０Ｌ／ｍｉｎであった。

【0071】

可視光照射装置を利用して、４００ｎｍ～７００ｎｍの可視光線光エネルギーを前記光反応器内の前記スラリー溶液に照射して、１次光反応を６時間行った。次いで、２分ほど可視光照射を遮断し、メタノールの割合が前記スラリー溶液中５ｗｔ％となるように添加した後、前記１次光反応と同様の照射装置を利用して、可視光線光エネルギーを前記光反応機内の前記スラリー溶液に２時間照射して、２次光反応を行うことにより、白金粒子を酸化タングステン粒子に担持させて、可視光活性光触媒粉末を製造した。

【0072】

実施例２
１次光反応を４時間行い、２次光反応を２時間行った点を除いて、実施例１と同じ方法により可視光活性光触媒粉末を製造した。

【0073】

比較例１
１次光反応を２時間行い、２次光反応を３時間行った点を除いて、実施例１と同じ方法により可視光活性光触媒粉末を製造した。

【0074】

比較例２
１次光反応を４時間行い、２次光反応を２時間行い、窒素がスラリー溶液内に直接注入されずに、光反応器内の前記スラリー溶液の上部に投入されて、スラリー溶液を機械的に攪拌させた点を除いて、可視光活性光触媒粉末を製造した。

【0075】

評価
実験例１：ＸＰＳ分析
実施例１及び比較例１～２から得た可視光活性触媒粉末に対して、Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｓｉｇｍａ Ｐｒｏｂｅ社ＥＳＣＡ）を利用して、Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルを得た。前記得られたＰｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルに対して、Ｖｏｉｇｔ ａｍｐｌｉｔｕｄｅによってフィッティングして、正規分布を抽出した。

【0076】

図２は、実施例１の結果であって、曲線Ａは、Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルであり、曲線Ｂは、約７０．９でピークを有する第１正規分布に相当する。図２における抽出された正規分布のＲ²は、０．９９９９７である。図２において曲線Ａと曲線Ｂは、ほぼ一致している。

【0077】

図３は、実験例２の結果であって、曲線Ａは、Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルであり、曲線Ｂは、約７０．９でピークを有する第１正規分布に相当し、曲線Ｃは、約７２．０でピークを有する第２正規分布に相当する。図３における抽出された正規分布のＲ²は、０．９９９９３である。

【0078】

図４は、比較例１の結果であって、曲線Ａは、Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルであり、曲線Ｂは、約７０．９でピークを有する第１正規分布に相当し、曲線Ｃは、約７２．０でピークを有する第２正規分布に相当する。図４における抽出された正規分布のＲ²は、０．９９９９１である。

【0079】

図５は、比較例２の結果であって、曲線Ａは、Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルであり、曲線Ｂは、約７０．９でピークを有する第１正規分布に相当し、曲線Ｃは、約７２．０でピークを有する第２正規分布に相当する。図５における抽出された正規分布のＲ²は、０．９９９９４である。

【0080】

図２～図５において、Ｐｔの４ｆ_7/2に対するＸＰＳスペクトルの積分面積対第１正規分布の積分面積の割合を計算して、下記の表１に示した。

【0081】

【表1】

【0082】

実験例２
実施例１－２及び比較例１－２で製作された可視光活性触媒粉末の性能評価は、以下に説明するガス袋評価により行った。

【0083】

ガス袋に、可視光活性触媒粉末０．５ｇ入れ容器を入れて密封した後、残っていた気体を抜き、アセトアルデヒド３ｐｐｍガスを３Ｌ注入した。光源の照度は、２５，０００ｌｕｘとした。注入前のガスと、注入してから３０分後のガスをＤＮＰＨ（２，４－ジニトロフェニルヒドラジン、２，４－ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ）カートリッジに捕集し、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ，ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）でアセトアルデヒド濃度を分析して、各サンプル別アセトアルデヒド除去性能を計算した。

【0084】

評価結果を下記の表２に示した。

【0085】

【表2】

【0086】

以上にて、本発明の好ましい実施例について詳説したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、次の請求範囲で定義する本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。

【符号の説明】

【0087】

１ タングステン酸化物粒子
２ 白金粒子
１０ 複合粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】