特許 7102348 液体電解質含有非水電解質二次電池用正極及び液体電解質含有非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-08

(45)【発行日】2022-07-19

(54)【発明の名称】液体電解質含有非水電解質二次電池用正極及び液体電解質含有非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20220711BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20220711BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M10/0566

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018550121

(86)(22)【出願日】2017-10-25

(86)【国際出願番号】 JP2017038432

(87)【国際公開番号】W WO2018088204

(87)【国際公開日】2018-05-17

【審査請求日】2020-10-06

(31)【優先権主張番号】P 2016219346

(32)【優先日】2016-11-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福富 雄太

(72)【発明者】

【氏名】衣川 元貴

(72)【発明者】

【氏名】柳 智文

【審査官】松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／０７３１１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１３２５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１００２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０２８００６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３－６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

矩形状の集電体と、
活物質及び結着材を含み、前記集電体上に形成された合材層と、
を備え、
前記合材層は前記集電体の四つの直線状の外縁端のうち少なくとも一端を被覆しており、
前記一端に沿った第１方向に垂直な第２方向において、前記合材層中の前記結着材の含有量は、前記一端から０．５ｍｍ～５．５ｍｍ離れた位置で極大値を示し、
前記極大値は、前記合材層の前記第２方向の中央における前記結着材の含有量の１００％超過２４０％以下である、液体電解質含有非水電解質二次電池用正極。

【請求項2】

前記第１方向は前記集電体の長手方向であり、前記第２方向は前記集電体の幅方向である、請求項１に記載の液体電解質含有非水電解質二次電池用正極。

【請求項3】

前記極大値は、前記合材層の前記幅方向の中央における前記結着材の含有量の１２０％～２００％である、請求項２に記載の液体電解質含有非水電解質二次電池用正極。

【請求項4】

前記合材層中の前記結着材の含有量は、前記一端から１ｍｍ～５ｍｍ離れた位置で前記極大値を示す、請求項２又は３に記載の液体電解質含有非水電解質二次電池用正極。

【請求項5】

正極と負極がセパレータを介して積層されてなる電極体を備え、
前記正極が、請求項１～４のいずれか１項に記載の液体電解質含有非水電解質二次電池用正極によって構成された、液体電解質含有非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されてなる電極体を備える。電極体を構成する正極及び負極は、一般的に、長尺状の集電体上に合材層を形成し、合材層が形成された部分で当該集電体を所定の形状に切断して製造される。集電体に対する合材層の結着力が弱いと、当該切断工程において、或いはその後の電池の製造工程において集電体の端部で合材層が欠落し、電池容量の低下、内部短絡の発生といった問題を招くことが想定される。一方、合材層中の結着材量を単純に増加させると、合材層中の活物質量が減少して電池容量の低下につながるため好ましくない。

【0003】

このような状況に鑑みて、例えば特許文献１には、裁断部位に塗布される合材スラリーの結着材の含有量を、裁断されない非裁断部位に塗布される合材スラリーの結着剤の含有量に対して相対的に多くする方法が開示されている。また、特許文献２には、第１電極層と、結着材の含有量が第１電極層よりも多い第２電極層とを備え、第２電極層が集電体表面及び第１電極層の側面に接するように配置された電極が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００６－５４１１５号公報

【文献】国際公開第２０１１／１４２０８３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１，２に開示された技術によれば、集電体の端部における合材層の欠落を抑制できると考えられる。しかしながら、集電体の端で合材層中の結着材の含有量を局所的に多くすると、電池のサイクル特性が悪化するという課題が判明した。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用電極は、矩形状の集電体と、活物質及び結着材を含み、前記集電体上に形成された合材層とを備え、前記合材層は前記集電体の四つの直線状の外縁端のうち少なくとも一端を被覆しており、前記一端に沿った第１方向に垂直な第２方向において、前記合材層中の前記結着材の含有量は、前記一端から０．５ｍｍ～５．５ｍｍ離れた位置で極大値を示し、前記極大値は、前記合材層の前記第２方向の中央における前記結着材の含有量の１００％超過２４０％以下であることを特徴とする。

【0007】

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されてなる巻回型の電極体を備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が上記非水電解質二次電池用電極によって構成されていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用電極を用いることによって、合材層の欠落が発生し難く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【図2】図２は実施形態の一例である正極の正面図及び背面図である。

【図3】図３は実施形態の一例である正極の製造方法を説明するための図である。

【図4】図４は実施形態の一例である正極の製造方法を説明するための図である。

【図5】図５は従来の非水電解質二次電池用電極の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用電極では、矩形状の集電体の少なくとも一端から０．５ｍｍ～５．５ｍｍ離れた位置で合材層中の結着材の含有量を局所的に多くしている。そして、当該含有量の極大値を合材層の第２方向（上記一端に沿った第１方向に垂直な方向）の中央における結着材の含有量の１００％超過２４０％以下に調整している。これにより、電極の切断工程、或いはその後の電池の製造工程における合材層の欠落が抑制されると共に、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

【0011】

図５は、従来の非水電解質二次電池用電極１００の正面図及び背面図である。図５に例示するように、非水電解質二次電池用電極１００では、リード１０４が溶接される露出部１０３を除く集電体１０１の全域に合材層１０２が形成されている。合材層１０２には、結着材の含有量が他の領域よりも多い領域１０２ｅが存在する。領域１０２ｅは、集電体１０１の幅方向両端から数ｍｍ程度の幅で、集電体の長手方向に沿って形成されている。本発明者らの検討の結果、電極１００のように集電体の端で合材層中の結着材の含有量を多くした電極を用いた場合は、結着材の含有量が略一定の電極を用いた場合と比べて、電池のサイクル特性が悪化することが分かった。

【0012】

電極１００を用いた場合、結着材の含有量が多い領域１０２ｅにより電極（電極体）の端で電解液がブロックされて電極体の内部に浸透し難くなり、電池のサイクル特性が悪化するものと考えられる。本開示の一態様である非水電解質二次電池用電極では、集電体の端から０．５ｍｍ～５．５ｍｍ離れた位置で結着材の含有量を多くすることによって、電極の端からの電解液の浸透を阻害することなく合材層の欠落を抑制することができる。このため、電解液の浸透性を良好に維持でき、電池の良好なサイクル特性が確保できると考えられる。なお、この場合も結着材含有量の極大値を多くし過ぎると、電極１００を用いた場合と同様にサイクル特性が悪化することが分かった。

【0013】

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであるから、各構成要素の具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。本明細書において「略～」との用語は、略同一を例に説明すると、完全に同一はもとより、実質的に同一と認められるものを含む意図である。また、「端部」の用語は対象物の端及びその近傍を、「中央部」の用語は対象物の中央及びその近傍をそれぞれ意味するものである。

【0014】

なお、本開示の一態様である非水電解質二次電池用電極において、合材層は矩形状の集電体の四つの直線状の外縁端のうち少なくとも一端を被覆していればよい。本開示の一態様である非水電解質二次電池用電極では、当該一端に沿った第１方向に垂直な第２方向において、合材層中の結着材の含有量が当該一端から０．５ｍｍ～５．５ｍｍ離れた位置で極大値を示す。実施形態の説明では、第１方向が集電体の長手方向であり、第２方向が集電体の幅方向である例を示すが、第１方向が集電体の幅方向であってもよいし、集電体の第１方向と第２方向とに沿った長さが略同一であってもよい。

【0015】

以下、実施形態の一例として、円筒形の金属製ケースを備えた円筒形電池である非水電解質二次電池１０を例示するが、本開示の非水電解質二次電池はこれに限定されない。本開示の非水電解質二次電池は、例えば角形の金属製ケースを備えた角形電池、樹脂製シートからなる外装体を備えたラミネート電池などであってもよい。また、非水電解質二次電を構成する電極体として、正極と負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体１４を例示するが、電極体はこれに限定されない。電極体は、例えば複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体であってもよい。

【0016】

図１は、非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質（図示せず）とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。以下では、電極体１４の軸方向一方側を「上」、軸方向他方側を「下」という場合がある。

【0017】

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層された状態となる。電極体１４において、各電極の長手方向が巻回方向となり、各電極の幅方向が軸方向となる。正極１１と正極端子とを電気的に接続する正極リード１９は、例えば電極体１４の巻内側端部と巻外側端部との略中央に設けられ、電極群の上端から延出している。負極１２と負極端子とを電気的に接続する負極リード２０は、例えば電極体１４の巻内側端部と、電極体１４の巻外側端部とにそれぞれ設けられ、電極群の下端から延出している。

【0018】

図１に示す例では、ケース本体１５と封口体１６によって、電極体１４及び非水電解質を収容する金属製の電池ケースが構成されている。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０はいずれもケース本体１５の底部側に延び、ケース本体１５の底部内面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、ケース本体１５が負極端子となる。

【0019】

ケース本体１５は、有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内の密閉性が確保されている。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

【0020】

封口体１６は、電極体１４側から順に、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６が積層された構造を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。下弁体２３には通気孔が設けられているため、異常発熱で電池の内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部からガスが排出される。

【0021】

以下、図２を参照しながら、正極１１の構成について詳説する。図２は、正極１１の正面図及び背面図である。

【0022】

図２に例示するように、正極１１は、矩形状の正極集電体３０と、正極活物質及び結着材を含み、正極集電体３０上に形成された正極合材層３５とを備える。正極合材層３５の厚みは略均一である。好適な正極集電体３０の一例は、アルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする金属の箔である。正極集電体３０の厚みは、例えば５μｍ～３０μｍである。本実施形態では、正極集電体３０の両面に互いに略同一のパターンで正極合材層３５が形成されている。

【0023】

正極１１は、正極集電体３０の表面が露出した露出部３３を有する。露出部３３は、正極リード１９が接続される部分であって、正極集電体３０の表面が正極合材層３５に覆われずに露出した部分である。以下では、正極リード１９が溶接される集電体の面を「第１の面」、第１の面と反対側の面を「第２の面」という場合がある。

【0024】

露出部３３は、正極集電体３０の両面に存在し、集電体の厚み方向に重なっていることが好ましい。第１の面の露出部３３と重なる範囲に正極合材層３５が存在すると、例えば第１の面の露出部３３に対する正極リード１９の溶接が阻害される場合があるため、第２の面にも露出部３３が設けられる。露出部３３は、例えば正極集電体３０の全幅にわたって設けられ、正面視又は背面視略長方形状を有する。

【0025】

露出部３３は、正極１１の長手方向端部に形成されてもよいが、好ましくは正極１１の長手方向中央部に形成される。例えば、正極１１の長手方向両端から略等距離の位置に露出部３３が形成される。この場合、正極集電体３０の長手方向中央部に正極リード１９が接続されるため、長手方向端部に正極リード１９が接続される場合と比べて正極１１の集電性が向上し、電池の高出力化に寄与する。なお、正極集電体３０の第１の面に複数の露出部が存在し、第１の面に複数のリードが溶接されていてもよい。

【0026】

正極合材層３５は、正極集電体３０の各面において、露出部３３を除く略全域に形成されることが好適である。本実施形態では、正極集電体３０の四つの直線状の各外縁端が正極合材層３５により被覆されている。正極合材層３５には、例えば正極活物質、結着材、及び導電材が含まれる。正極１１は、正極活物質、結着材、導電材、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む正極合材スラリーを正極集電体３０の両面に塗布し、塗膜を圧縮することにより作製できる。正極合材層３５の厚みは、後述する第１～第３領域のいずれにおいても、例えば５０μｍ～１００μｍである。

【0027】

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、特に限定されないが、一般式Ｌｉ_1+xＭＯ₂（式中、－０．２＜ｘ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物であることが好ましい。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0028】

結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0029】

正極１１の幅方向では、正極合材層３５中の結着材の含有量が一定ではなく、結着材の含有量は正極集電体３０の端から０．５ｍｍ～５．５ｍｍ離れた位置で極大値を示す。そして、当該極大値（以下、極大値ρｍとする）は、正極合材層３５の幅方向の中央（本実施形態では正極集電体３０の幅方向の中央に一致する）における結着材の含有量（以下、含有量ρｃとする）の１００％超過２４０％以下であることが好ましい（即ち、ρｃ＜ρｍ≦ρｃ×２．４）。かかる構成を備えた正極１１によれば、合材層の欠落が抑制されると共に、非水電解質二次電池１０のサイクル特性が向上する。

【0030】

正極合材層３５の幅方向における結着材の分布は、電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて測定できる。その測定結果に基づいて、結着材の含有量が極大値を示す位置を特定し、その極大値を示す位置における結着材の含有量と正極合剤層３５の幅方向の中央における結着材の含有量の比を算出することができる。

【0031】

正極合材層３５は、正極集電体３０の幅方向の一端である上端３１側、及び幅方向の他端である下端３２側の一方に結着材含有量の極大値ρｍが存在していてもよいが、好ましくは幅方向の両端から０．５ｍｍ～５．５ｍｍ離れた位置に極大値ρｍが存在する。即ち、正極合材層３５には、正極集電体３０の幅方向に沿って結着材の含有量が局所的に高くなる部分が、上端部及び下端部の２箇所に存在する。上端部の極大値ρｍと下端部の極大値ρｍは、互いに同一の値とすることが好ましいが、互いに異なる値とすることもできる。

【0032】

正極合材層３５中の結着材含有量は、正極集電体３０の幅方向両端（上端３１及び下端３２）から１ｍｍ～５ｍｍ離れた位置で極大値ρｍを示すことがより好ましい。結着材含有量の極大値ρｍは、例えば上端３１及び下端３２から正極集電体３０の幅の０．５％～３％離れた位置に存在する。また、極大値ρｍは、正極合材層３５の幅方向中央における結着材の含有量ρｃの１２０％～２００％であることがより好ましい（ρｃ×１．２≦ρｍ≦ρｃ×２．０）。

【0033】

正極１１には、露出部３３を覆うように絶縁テープ（図示せず）が貼着されていてもよい。絶縁テープは、例えば正極リード１９上に貼着されると共に、露出部３３の左右に形成される正極合材層３５上にも跨って貼着される。

【0034】

ここで、図３及び図４を参照しながら、上記構成を備えた正極１１の製造方法の一例について説明する。図３及び図４に例示するように、正極１１は、長尺状集電体４０の両面に正極合材層４５を形成した後、長尺状集電体４０を切断予定部Ｘ，Ｙで切断して製造される。なお、長尺状集電体４０及び正極合材層４５は、正極合材層４５の各領域が形成された長尺状集電体４０を切断予定部Ｘ，Ｙで切断することで、それぞれ正極集電体３０及び正極合材層３５となる。長尺状集電体４０の長手方向に沿う切断予定部Ｘは、例えば第２領域４７の幅方向略中央に位置する。

【0035】

図３及び図４に示す例では、結着材の含有量の割合が異なる正極合材層４５の各領域を長尺状集電体４０の長手方向に沿ってストライプ状に形成することで、幅方向の両端から０．５ｍｍ～５．５ｍｍ離れた位置に結着材含有量の極大値ρｍが存在する正極１１を得る。正極合材層４５は、第１領域４６と、第２領域４７と、第１領域４６と各第２領域４７との間に形成される第３領域４８とを含む。第３領域４８は、第１領域４６及び第２領域４７より単位面積あたりの結着材の含有量が多い領域である。この場合、長尺状集電体４０の両面に正極合材スラリーを間欠塗布し、集電体表面が露出する露出部４３，４４を残して第１領域４６及び第２領域４７の塗膜を形成した後、露出部４４上に正極合材スラリーを塗布して第３領域４８の塗膜を形成する。各領域を含む正極合材層４５は、例えば各領域の塗膜を形成した後、ロールプレス機で塗膜の全体を圧縮して形成される。

【0036】

露出部４３は、長尺状集電体４０の幅方向に長く、集電体の長手方向に略一定の間隔で存在する。露出部４４は、長尺状集電体４０の長手方向に沿って露出部４３と略直交するように形成される。露出部４３の幅は、例えば５ｍｍ～１０ｍｍであり、正極リード１９の幅よりも広く設定される。露出部４４の幅は、例えば０．５ｍｍ～５ｍｍである。正極合材層４５の第３領域４８は、露出部４４を埋めるように形成されるため、露出部４４の幅が第３領域４８の幅を決定するといえる。

【0037】

正極合材層４５は、長尺状集電体４０の各面について２回ずつ、合計４回のスラリー塗布工程を経て形成される。長尺状集電体４０の一方の面について、例えば１回目の塗布工程で第１領域４６と第２領域４７が形成され、２回目の塗布工程で第３領域４８が形成される。１回目と２回目の塗布工程では、正極活物質、結着材、及び導電材等の固形分の含有率が異なる正極合材スラリーが使用される。具体的には、２回目の塗布工程で用いる正極合材スラリーの固形分質量に対する結着剤の含有量の割合は、１回目の塗布工程で用いる正極合材スラリーよりも大きい。各塗布工程では、各領域の塗膜の厚みが略同一となるように正極合材スラリーが塗布されることが好ましい。

【0038】

なお、２回目の塗布工程は第１領域４６と第２領域４７の乾燥前に行うことで、第３領域４８に含まれる結着材の一部が第１領域４６と第２領域４７に拡散する。これにより、正極合材層４５の幅方向において結着材の含有量が極大値を示す。このような方法以外にも、乾燥前の正極合材スラリーの塗膜の所定の位置に結着材を含む溶液を塗布又は浸漬させる方法も採用することができる。

【0039】

長尺状集電体４０は、幅方向に３枚の正極１１を形成可能な幅を有する。第１領域４６は、第２領域４７よりも大きな幅で、例えば長尺状集電体４０の幅方向に所定の間隔をあけて３本のストライプ状に形成される。第２領域４７は、第１領域４６との間に隙間をあけて幅方向両側から第１領域４６を挟むように、４本のストライプ状に形成される。なお、第１領域４６と第２領域４７との間の当該隙間が露出部４４である。各第１領域４６、各第２領域４７、及び各露出部４４に形成される各第３領域４８はいずれも、互いに略平行に形成されることが好ましい。

【0040】

負極１２は、矩形状の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。好適な負極集電体の一例は、銅又は銅合金を主成分とする金属の箔である。負極集電体の厚みは、例えば５μｍ～３０μｍである。本実施形態では、負極集電体の両面に互いに略同一のパターンで負極合材層が形成されている。

【0041】

負極１２の露出部は、負極集電体の両面に存在し、集電体の厚み方向に重なっていることが好ましい。負極１２は、正極１１よりも大きく、長手方向両端部に正面視又は背面視略長方形状の露出部をそれぞれ有する。負極リード２０は、例えば集電体の一方の面の各露出部に１つずつ溶接される。負極合材層は、負極集電体の各面において、露出部を除く略全域に形成されることが好適である。負極合材層には、例えば負極活物質及び結着材が含まれる。負極１２は、負極活物質、結着材、及び水を含む負極合材スラリーを負極集電体の両面に塗布し、塗膜を圧縮することにより作製できる。

【0042】

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されないが、好ましくは黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、又はこれらを含む合金、酸化物などが用いられる。結着材としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩等を用いることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0043】

負極１２についても、上述の正極１１と同様の構成を適用できる。負極合材層中の結着材の含有量は、例えば負極集電体の端から０．５ｍｍ～５．５ｍｍ離れた位置で極大値を示し、当該極大値は合材層の幅方向中央における結着材の含有量の１００％超過２４０％以下である。実施形態の一例において、負極合材層中の結着材の含有量は、負極集電体の幅方向両端の少なくとも一方から０．５ｍｍ～５．５ｍｍ離れた位置で極大値を示す。或は、負極合材層中の結着材の含有量は、負極集電体の幅方向両端から１ｍｍ～５ｍｍ離れた位置で極大値を示してもよく、当該極大値は負極合材層の幅方向中央における結着材の含有量の１２０％～２００％であってもよい。

【実施例】

【0044】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0045】

＜実施例１＞
［正極の作製］
コバルト酸リチウム１００質量部と、アセチレンブラック１質量部と、ポリフッ化ビニリデン１質量部と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンとを混合して、正極合材スラリーＡを調製した。また、コバルト酸リチウム１００質量部と、アセチレンブラック１質量部と、ポリフッ化ビニリデン１．５質量部と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンとを混合して、正極合材スラリーＢを調製した。

【0046】

次に、正極合材スラリーＡ，Ｂを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる長尺状集電体の両面にそれぞれ塗布し、極板の厚みが１４０μｍとなるようにロールプレス機で塗膜を圧縮して略均一な厚みを有する正極合材層を形成した。正極合材層が両面に形成された長尺状集電体を所定の電極サイズに切断し、集電体の一方の面（第１の面）の露出部に正極リードを溶接することで正極を得た。

【0047】

正極合材層は、図３及び図４に示すように、長尺状集電体の各面について２回ずつ、合計４回のスラリー塗布工程を経て形成した。１回目の塗布工程では、長尺状集電体の一方の面（第１の面）に対して正極合材スラリーＡを間欠塗布し、長尺状集電体の長手方向に延びる４５ｍｍ幅の第１領域４６と、長手方向に延びる５ｍｍ幅の第２領域４７とを形成した。このとき、長尺状集電体の幅方向に延びる７ｍｍ幅の露出部４３と、長手方向に延びる５ｍｍ幅の露出部４４とが形成されるように、正極合材スラリーＡを塗布した。露出部４４は、第１領域４６と第２領域４７との間に形成される。

【0048】

２回目の塗布工程では、正極合材スラリーＡが乾かないうちに、露出部４３を残して露出部４４を埋めるように正極合材スラリーＢを間欠塗布し、５ｍｍ幅の第３領域４８を形成した。長尺状集電体の他方の面（第２の面）についても、第１の面と同様にスラリーＡ，Ｂを塗布して正極合材層の第１～第３領域を形成した。正極合材層が両面に形成された長尺状集電体は第２領域の幅方向中央でスリットし、幅６０ｍｍの正極を形成した。正極には、各露出部の全体を覆うように絶縁テープを貼着した。

【0049】

［負極の作製］
天然黒鉛粉末と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）とを、１００：１：１の重量比で混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを厚み１０μｍの銅箔からなる長尺状集電体の両面に間欠塗布し、極板の厚みが１６０μｍとなるようにロールプレス機で塗膜を圧縮して略均一な厚みを有する負極合材層を形成した。負極合材層が両面に形成された長尺状集電体を所定の電極サイズに切断し、露出部に負極リードを溶接することで負極を得た。なお、露出部は負極の長手方向両端部にそれぞれ形成し、各露出部に１つずつ負極リードを溶接した。負極には、各露出部の全体を覆うように絶縁テープを貼着した。

【0050】

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３０：７０の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製した。

【0051】

［電池の作製］
上記正極と上記負極をポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、巻回型の電極体を作製した。当該電極体を有底円筒形状の金属製のケース本体に収容し、正極リードの上端部を封口体の底板に、負極リードの下端部をケース本体の底部内面にそれぞれ溶接した。そして、ケース本体に上記非水電解液を注入し、ポリプロピレン製のガスケットを介してケース本体の開口部を封口体で密封して円筒形電池を作製した。なお、電極群の上下には絶縁板をそれぞれ配置した。

【0052】

＜実施例２＞
第１領域４６の幅が５１ｍｍ、第２領域４７の幅が３ｍｍ、露出部４４の幅が３ｍｍとなるように正極合材スラリーＡを塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法で円筒形電池を作製した。

【0053】

＜実施例３＞
第１領域４６の幅が５７ｍｍ、第２領域４７の幅が１ｍｍ、露出部４４の幅が１ｍｍとなるように正極合材スラリーＡを塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法で円筒形電池を作製した。

【0054】

＜実施例４＞
正極合材スラリーＡにおけるポリフッ化ビニリデンの添加量を１．２質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で円筒形電池を作製した。

【0055】

＜実施例５＞
正極合材スラリーＡにおけるポリフッ化ビニリデンの添加量を１．２質量部としたこと以外は、実施例２と同様の方法で円筒形電池を作製した。

【0056】

＜実施例６＞
正極合材スラリーＡにおけるポリフッ化ビニリデンの添加量を１．２質量部としたこと以外は、実施例３と同様の方法で円筒形電池を作製した。

【0057】

＜実施例７＞
正極合材スラリーＡにおけるポリフッ化ビニリデンの添加量を２．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で円筒形電池を作製した。

【0058】

＜実施例８＞
正極合材スラリーＡにおけるポリフッ化ビニリデンの添加量を２．０質量部としたこと以外は、実施例２と同様の方法で円筒形電池を作製した。

【0059】

＜実施例９＞
正極合材スラリーＡにおけるポリフッ化ビニリデンの添加量を２．０質量部としたこと以外は、実施例３と同様の方法で円筒形電池を作製した。

【0060】

＜比較例１＞
露出部４３を残して正極合材スラリーＡを間欠塗布し、露出部４３を除く集電体上の全域に正極合材層を形成した。その他については、実施例１と同様の方法で円筒形電池を作製した。

【0061】

＜比較例２＞
第１領域４６の幅が５５ｍｍ、露出部４４の幅が５ｍｍとなるように正極合材スラリーＡを塗布し、第２領域を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で円筒形電池を作製した。比較例２の正極は、図５に示す構造を有する。

【0062】

＜比較例３＞
第１領域４６の幅が４２ｍｍ、第２領域４７の幅が６ｍｍ、露出部４４の幅が６ｍｍとなるように正極合材スラリーＡを塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法で円筒形電池を作製した。

【0063】

＜比較例４＞
正極合材スラリーＡにおけるポリフッ化ビニリデンの添加量を２．５質量部としたこと以外は、実施例３と同様の方法で円筒形電池を作製した。

【0064】

上記実施例及び比較例の正極及び円筒形電池について、下記の方法で正極合材層中の結着材含有量、及びサイクル特性の評価を行った。なお、サイクル特性は活物質の欠落等が存在しない良品の電池について評価している。

【0065】

［結着材含有量の評価］
正極集電体の幅方向一端から０ｍｍ、１ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、及び３０ｍｍ（幅方向中央）離れた位置における正極合材層中の結着材の含有量を電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて測定した。合材層の幅方向中央における結着材の含有量を１００％として各位置における合材層中の結着材含有量の比率を算出し、その結果を表１に示した。

【0066】

［サイクル特性の評価］
２５℃の環境下において、電池電圧が４．１Ｖに達するまで１．２５Ａで充電し、さらに電池電圧４．１Ｖを保持したまま充電電流を２０ｍＡまで徐々に減じる方法で充電した後、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで１．２５Ａで放電するサイクルを５００回繰り返した。初回放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比率を算出して、その結果を表１に示した。

【0067】

【表1】

【0068】

表１に示すように、実施例１～９の電池は、比較例２，４の電池と比較して、サイクル特性に優れる。合材層中の結着材含有量が多い領域を電極の端に形成した場合（比較例２）、及び電極の端から５ｍｍ離れた位置における合材層中の結着材含有量が合材層の幅方向中央における結着材の含有量に対して２５０％である場合（比較例４）は、電極体の内部に電解液が浸透し難く、サイクル特性が大きく低下したものと考えられる。

【0069】

さらに、実施例１～９の電池は、比較例１，３の電池よりもサイクル特性に優れる。実施例１～９では、集電体の端から１ｍｍ～５ｍｍ離れた位置に合材層中の結着材含有量が多い領域を設けたことで、電極体の内部に浸透した電解液の保液性が向上し、比較例１，３と比べてサイクル特性がさらに向上したものと考えられる。なお、実施例１～９の正極は、比較例１，３の正極と比較して、電極の切断工程で合材層の欠落が発生し難い。

【0070】

なお、上記の実施例では正極集電体の長手方向に沿った両端に亘って正極合材層が形成され、正極集電体の上端部及び下端部において結着材の含有量が極大値を示す正極を用いたが、上端部及び下端部の少なくとも一方において結着材の含有量が極大値を示す正極を用いることができる。巻回型電極体のように正極の長手方向と幅方向の長さの差が大きい場合は、長手方向に沿った両端部の少なくとも一方において結着材の含有量が極大値を示すことが好ましい。しかし、正極集電体の幅方向に沿った両端部の少なくとも一方において結着材の含有量が極大値を示す正極を用いてもよい。

【符号の説明】

【0071】

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ ケース本体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 張り出し部、２２ フィルタ、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２７ ガスケット、３０ 正極集電体、３１ 上端、３２ 下端、３３，４３，４４ 露出部、３５，４５ 正極合材層、４０ 長尺状集電体、４６ 第１領域、４７ 第２領域、４８ 第３領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】