特許 7102355 化学蒸気含浸又は化学蒸着の方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-08

(45)【発行日】2022-07-19

(54)【発明の名称】化学蒸気含浸又は化学蒸着の方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/42 20060101AFI20220711BHJP

   C04B 35/80 20060101ALI20220711BHJP

【ＦＩ】

C23C16/42

C04B35/80 600

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2018568783

(86)(22)【出願日】2017-06-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-09-26

(86)【国際出願番号】 FR2017051712

(87)【国際公開番号】W WO2018002510

(87)【国際公開日】2018-01-04

【審査請求日】2020-06-05

(31)【優先権主張番号】1656092

(32)【優先日】2016-06-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】512162432

【氏名又は名称】サフラン セラミクス

【住所又は居所原語表記】Ｒｕｅ ｄｅ Ｔｏｕｂａｎ Ｌｅｓ Ｃｉｎｑ Ｃｈｅｍｉｎｓ ３３１８５ ＬＥ ＨＡＩＬＬＡＮ ＦＲＡＮＣＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100112357

【弁理士】

【氏名又は名称】廣瀬 繁樹

(74)【代理人】

【識別番号】100160705

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】ステファーヌ グジャルド

(72)【発明者】

【氏名】アドリアン デルカン

(72)【発明者】

【氏名】セドリック デカン

【審査官】宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】欧州特許出願公開第０２９３３３５３（ＥＰ，Ａ１）

【文献】特開平１１－３３５１７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １６／４２

Ｃ０４Ｂ ３５／８０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学蒸気含浸又は化学蒸着の方法であって、少なくとも次の工程、すなわち、
－ 多孔質基体の孔内又は基体の表面上に化学量論的炭化ケイ素を形成すること、を含み、ここで前記基体は反応エンクロージャ内に置かれ、前記化学量論的炭化ケイ素は、前記反応エンクロージャ内へ導入された気相から形成され、前記気相は、炭化ケイ素の前駆体であり且つ次の式、すなわち

【化1】

を有する試薬化合物を含み、
上記式中、
－ ｎは、０又は１に等しい整数であり、
－ ｍは、１～３の範囲にある整数であり、
－ ｐは、０～２の範囲にあるとともにｍ＋ｐ＝３である整数であり、
そして
－ Ｒは－Ｈ又は－ＣＨ_３を表し、
前記導入された気相中の炭素原子数とケイ素原子数との比Ｃ／Ｓｉが２～３の範囲にあり、前記試薬化合物が、ビニルクロロシラン、ビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、及びアリルトリクロロシランから選択される、化学蒸気含浸又は化学蒸着の方法。

【請求項2】

Ｒが－Ｈを表す、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ｎが０に等しい、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記試薬化合物が、ビニルトリクロロシラン又はアリルトリクロロシランである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記気相が、請求項１に記載の式を有する試薬化合物以外のいかなる付加的な炭素含有試薬化合物も含まない、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

比Ｃ／Ｓｉが２又は３に等しい、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

少なくとも部分的に化学量論的炭化ケイ素から形成されたマトリックスを有する複合材料部品を製造する方法であって、前記方法が次の工程、すなわち、
－ 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法を実施することによって化学量論的炭化ケイ素マトリックス相で、得ようとする部品の繊維プリフォームを緻密化すること
を少なくとも含む、複合材料部品を製造する方法。

【請求項8】

前記繊維プリフォームが、セラミック材料又は炭素材料の糸から形成される、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記繊維プリフォームが、三次元製織による単一片として、又は複数の二次元繊維プライから形成される、請求項７又は８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）が多孔質基体の孔内又は基体の表面上に形成される、化学蒸気含浸又は化学蒸着の方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭化ケイ素セラミックマトリックスを有する複合材料の利用が航空・宇宙分野において知られている。このような複合材料は、構造エレメントを構成するのに適したものにする良好な機械特性を有する。そしてこれらの複合材料は、高い温度においてこのような特性を保つので有利である。

【0003】

このような材料は、（化学蒸気含浸（chemical vapor infiltration （ＣＶＩ）として知られる）気体技術を用いることによって、炭化ケイ素マトリックスで繊維プリフォームを緻密化することにより製造することができる。このような技術において、緻密化のためのプリフォームは緻密化炉内に置かれる。この炉内へは、炭化ケイ素前駆体を含む気相が導入される。典型的には化学量論的な炭化ケイ素マトリックスを形成するために使用される前駆体はメチルトリクロロシラン（ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３又はＭＴＳ）である。ＭＴＳを選択することは、ＭＴＳ分子自体の中に炭素及びケイ素の両方が同一の比率で存在するという事実によって正当化される。それというのもこれらの比率が、探し求められる化学量論的炭化ケイ素中にあるからである。このようなＣＶＩ緻密化法は特に信頼性が高いが、しかしこの方法は、結果として生じる堆積収率に関して限界を有することがある。このことは、処理サイクルを長くし、ひいてはパフォーマンスの比較的高いコストを招くことがある。具体的には、炉への入口において、無価値の、ケイ素に富んだ堆積物を形成するために、ＭＴＳ前駆体の一部を消費することがあり得る。このように消費されたケイ素は、炉の作業ゾーン内に存在するプリフォームの内部に炭化ケイ素マトリックスを形成するためにもはや利用することはできない。

【0004】

さらに、緻密化のためのプリフォームが厚いと、上記のＣＶＩ法は、これらのプリフォーム内の孔を良好に充填することができないおそれがある。

【0005】

従って、化学量論的炭化ケイ素が改善された収率で気体技術によって形成されるのを可能にする方法を利用可能にする必要がある。

【0006】

また、化学量論的炭化ケイ素が改善された孔充填率で多孔質ケイ素内部に形成されるのを可能にするＣＶＩ法を利用可能にする必要もある。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0007】

このために、第１の態様では、本発明は、化学蒸気含浸又は化学蒸着の方法であって、少なくとも次の工程、すなわち、
－ 多孔質基体の孔内又は基体の表面上に炭化ケイ素を形成すること、を含み、ここで基体は反応エンクロージャ内に置かれ、炭化ケイ素は、反応エンクロージャ内へ導入された気相から形成され、気相は、炭化ケイ素の前駆体であり且つ次の式、すなわち

【化1】

を有する試薬化合物を含み、
上記式中、
－ ｎは、０又は１に等しい整数であり、
－ ｍは、１～３の範囲にある整数であり、
－ ｐは、０～２の範囲にあるとともにｍ＋ｐ＝３である整数であり、
そして
－ Ｒは－Ｈ又は－ＣＨ_３を表し、
導入された気相中の炭素原子数とケイ素原子数との比Ｃ／Ｓｉが２～３の範囲にある、化学蒸気含浸又は化学蒸着の方法を提供する。

【発明の効果】

【0008】

上記式を有する前駆体（以下では「前駆体Ａ」と呼ぶ）を使用することは、ＭＴＳの使用時よりも速い成長速度で炭化ケイ素を形成するのに役立つので有利である。このような前駆体の使用はまた、多孔質基体を含浸するときに孔のより良好な充填を可能にする。発明者はまた、前駆体Ａが各ケイ素原子に対して複数の炭素原子を有していても、前駆体Ａを使用して化学量論的炭化ケイ素が得られることを観察した。このような化学量論的堆積物を得ることは、比Ｃ／Ｓｉ（すなわち［導入される気相中の炭素原子含量］／［導入される気相中のケイ素原子含量］）に対して２～３の範囲内の値を与えることにより、導入される気相中で炭素含量が制限されることの結果である。

【0009】

１実施態様では、Ｒは－Ｈを表してよい。

【0010】

このような特徴は、使用される気相中の炭素含量をさらに低減するのに貢献するので有利である。

【0011】

１実施態様では、ｎは０に等しくてよい。

【0012】

このような特徴は、使用される気相中の炭素含量をさらに低減するのに貢献するので有利である。

【0013】

１実施態様では、試薬化合物が、ビニルクロロシラン（ＣＨ_２ＣＨＳｉＨ_２Ｃｌ）、ビニルジクロロシラン（ＣＨ_２ＣＨＳｉＨＣｌ_２）、ビニルトリクロロシラン（ＣＨ_２ＣＨＳｉＣｌ_３）、ビニルメチルモノクロロシラン（ＣＨ_２ＣＨＳｉＣＨ_３ＣｌＨ）、及びアリルトリクロロシラン（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２ＳｉＣｌ_３）から選択されてよい。

【0014】

１実施態様では、試薬化合物は、ビニルトリクロロシラン又はアリルトリクロロシランであってよい。

【0015】

１実施態様では、気相は、炭化ケイ素の前駆体であるただ１種の試薬化合物を含んでよい。１実施態様では、気相は、前駆体Ａ以外のいかなる付加的な炭素含有試薬化合物も含まなくてよい。

【0016】

１実施態様では、比Ｃ／Ｓｉは２に等しくてよく、或いは３に等しくてよい。比Ｃ／Ｓｉは厳密に２よりも大きく且つ３以下であってもよい。例えば、このような変更形は、気相が炭素原子数２の前駆体Ａと、付加的な炭素含有試薬化合物、例えばアセチレンとの両方を含む場合に可能である。このような環境下では、気相中の付加的な炭素含有試薬化合物の量はもちろん、比Ｃ／Ｓｉを３以下の値に維持するように制限されるべきである。

【0017】

本発明はまた、少なくとも部分的に炭化ケイ素から形成されたマトリックスを有する複合材料部品を製造する方法であって、方法が次の工程、すなわち、
－ 上記方法を実施することによって炭化ケイ素マトリックス相で、得ようとする部品の繊維プリフォームを緻密化すること
を少なくとも含む、複合材料部品を製造する方法を提供する。

【0018】

繊維プリフォームは、セラミック材料又は炭素材料の糸から形成されてよい。

【0019】

１実施態様では、繊維プリフォームは、三次元織布製織による単一片として、又は複数の二次元繊維プライから形成されていてよい。

【0020】

こうして製造された部品は航空用途又は宇宙用途のための部品であってよい。

【0021】

こうして製造された部品は、航空用又は宇宙用のエンジン、又は工業用タービンにおけるガスタービンの高温部分のための部品であってよい。部品はタービンエンジンの部品であってよい。部品は、案内羽根ノズルの少なくとも一部、テイルパイプノズルの少なくとも一部、又は熱保護被膜、燃焼チャンバの壁、タービンリングセクタ、又はタービンエンジン翼を構成してよい。

【0022】

非制限的な例として提供される以下の説明から、そして添付の図面を参照すると、本発明の他の特徴及び利点が明らかになる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、本発明の方法の１実施態様を実施することによって、多孔質基体の孔内に炭化ケイ素を形成するための種々の工程を示すフローチャートである。

【図2】図２は、本発明の方法の変更形を実施することによって、基体の表面に炭化ケイ素被膜を得るのに役立つ種々の工程を示すフローチャートである。

【図3】図３は、本発明の方法の１実施態様を実施することによって得られた炭化ケイ素堆積物を示す写真である。

【図4】図４は、図３と関連する試験において得られた炭化ケイ素堆積物の元素の分析を提供する試験結果を示す図である。

【図5】図５は、本発明の方法における１実施態様を実施することによって、炭化ケイ素で充填された基体内の溝を示す写真である。

【図6】図６は、本発明の部分ではない方法を実施することによって、炭化ケイ素で充填された基体内の溝を示す写真である。

【図7】図７は、本発明の方法の１実施態様を実施することにより得られた化学蒸気含浸を示す写真である。

【図8】図８は、本発明の方法の１実施態様を実施することにより得られた化学蒸気含浸を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

多孔質基体を製造し、このような基体上に化学蒸気含浸を施す方法の１実施態様を、図１を参照しながら説明する。

【0025】

第１工程１０において多孔質基体を最初に形成する。図示の実施態様では、多孔質基体は、得ようとする複合材料部品の形状を有する繊維プリフォームである。繊維プリフォームは、得ようとする部品の繊維強化材を構成するためのものである。繊維プリフォームはアクセス可能な孔を有している。これらの孔は、少なくとも部分的に炭化ケイ素から形成されたマトリックスによって完全又は部分的に充填されるようになっている。

【0026】

繊維プリフォームは種々のセラミック糸又は炭素糸を含んでよく、或いはこのような糸の混合物から成っていてもよい。例えば日本国の供給元ＮＧＳによって「Nicalon」、「Hi-Nicalon」、又は「Hi-Nicalon Type S」という参照名で供給される炭化ケイ素糸を使用することができる。例えば、供給元TorayによってTorayca T300 3Kという名称で、好適な炭素繊維が供給されている。

【0027】

工程１０では、繊維プリフォームは、セラミック及び／又は炭素繊維上で少なくとも１つのテキスタイル作業を行うことにより得られる。具体的には繊維プリフォームは、このような糸の多層製織又は三次元製織によって得ることができる。

【0028】

「三次元製織」又は「３Ｄ製織」という用語は、縦糸のうちの少なくともいくつかが複数の横糸層にわたって横糸を繋ぎ合わせる製織技術と理解されるべきである。本明細書では、縦糸と横糸との間で役割が相互に置き換えられることも可能であり、またこのことは、請求項の適用範囲に入れられるものと考えられるべきである。

【0029】

例えば、繊維プリフォームはマルチ・サテン織布を有していてよい。すなわち繊維プリフォームは、複数の横糸層を用いた三次元製織によって得られるファブリックであってよい。この三次元製織において、各層の基本織布はコンベンショナルなサテンタイプの織布と同等ではあるが、しかし織布の特定の個所が横糸層を繋ぎ合わせる。１変更形では、繊維プリフォームはインターロック織布を有していてよい。「インターロック織布又はファブリック」という用語は、各縦糸層が、同じ縦糸列内の全ての糸が製織平面内で同じ動きを有する状態で、複数の横糸層を繋ぎ合わせる３Ｄ織布と理解されるべきである。繊維プリフォームを形成するのに適した種々の多層製織技術が国際公開第２００６／１３６７５５号パンフレットに記載されている。

【0030】

二次元ファブリック又は一方向シートのような繊維テクスチャを得ること、そしてこのような繊維テクスチャをシェイパー上でドレーピングすることにより繊維プリフォームを得ることも可能である。これらのテクスチャを任意には、例えばステッチングによって、又は糸を植え込むことによって互いに接合し、これにより繊維プリフォームを形成することもできる。

【0031】

具体的には、糸上に存在するサイズ剤を排除するために、インターフェイズを形成する前に、糸に表面処理を施す工程２０を実施することが好ましい。

【0032】

工程３０は、繊維強化材を形成する糸上にＣＶＩによって脆化軽減インターフェイズ（embrittlement-relief interphase）を形成することにある。インターフェイズは最終部品における糸とマトリックスとの間に位置するようになっている。インターフェイズは単層又は多層を含んでよい。インターフェイズは、熱分解炭素（ＰｙＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ケイ素ドープ型窒化ホウ素（ＢＮ（Ｓｉ）、ケイ素の重量パーセンテージが５％～４０％の範囲にあり、残余は窒化ホウ素である）、又はホウ素ドープ型炭素（ＢＣ、ホウ素の原子パーセンテージが５％～２０％の範囲にあり、残余は炭素である）から成る少なくとも１つの層を含んでよい。例えば、インターフェイズの厚さは１０ナノメートル（ｎｍ）～１０００ｎｍの範囲にあってよく、そして例えば１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲にあってよい。インターフェイズが形成された後、繊維プリフォームは多孔質のままである。それというのも最初にアクセス可能な孔の僅かな部分しかインターフェイズによって充填されないからである。この例では、インターフェイズの機能は、マトリックスを通って伝搬した後でインターフェイズに達したいかなる亀裂も変向されるのを促し、これによりこのような亀裂が糸を破断するのを防止するか又は遅らせることによって、複合材料のために脆化軽減をもたらすことである。

【0033】

今説明している実施態様では、インターフェイズは繊維プリフォームが形成された後で形成される。１変更形では、糸上にインターフェイズを形成することによって始め、次いで１つ又は２つ以上のテクスタイル作業を実施することによって繊維プリフォームを形成することが可能である。

【0034】

インターフェイズが形成されたら、繊維プリフォームの孔内にマトリックスを形成することにより、繊維プリフォームを緻密化する（工程４０）。マトリックスは繊維プリフォームの糸を被覆する。プリフォームの糸はマトリックス内に存在する。マトリックスは、前駆体Ａから得られた炭化ケイ素から成る少なくとも１つの相を含む、１つ又は２つ以上の相を含む。１実施態様では、マトリックスは、前駆体Ａから得られた炭化ケイ素から全体的に形成されてよい。前駆体Ａの化学式は以下の通りである。

【化2】

ＣＶＩによってインターフェイズを形成するために、又はマトリックス相を形成するために、国際公開第９６／３０３１７号パンフレットの図２に示されているものと同じタイプの化学蒸気含浸設備を使用することが可能である。

【0035】

マトリックスの炭化ケイ素は、繊維プリフォームが内在する反応エンクロージャ内へ導入された気相から形成される。気相は、場合によっては例えばアルゴンのような不活性ガスを含む希釈ガスと一緒に、前駆体Ａを含む。気相はまた、還元化合物、例えば二水素を含む。

【0036】

比Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｒ）は、３％～３０％の範囲、例えば５％～１５％の範囲にあってよく、Ｖｐは、導入された気相中の前駆体Ａの体積であり、そしてＶｒは、導入された気相中の還元化合物の体積である。さらに、気相が反応エンクロージャ内へ導入される速度は１分当たり１００標準立方センチメートル（ｃｍ^３／ｍｉｎ又は「ｓｃｃｍ」）～３００ｃｍ^３／ｍｉｎの範囲、例えば１５０ｃｍ^３／ｍｉｎ～２５０ｃｍ^３／ｍｉｎの範囲にあってよい。

【0037】

炭化ケイ素が形成されている間、反応エンクロージャ内の温度は７００℃～１４００℃の範囲、例えば９００℃～１１００℃の範囲にあってよく、そして反応エンクロージャ内部の圧力は１０パスカル（Ｐａ）～１００キロパスカル（ｋＰａ）の範囲、例えば１ｋＰａ～３０ｋＰａの範囲にあってよい。

【0038】

気相が、前駆体Ａ以外のいかなる炭素含有試薬化合物も含まないと有利である。以下に、前駆体Ａが存在する唯一の前駆体である気相を「単一前駆体気相」と呼ぶ。具体的には、気相は、次の試薬化合物、すなわちアセチレン、エチレン、プロピレン、又はブテンのいずれを含むことも必要としない。

【0039】

上述のように、気相はこれが反応エンクロージャ内へ導入されたときに２～３の範囲にあるＣ／Ｓｉ比を有する。

【0040】

このように、前駆体Ａの式においてｎ＝０の場合、次のものを有することができる。すなわち、
－ ｐ＝０且つｍ＝３であり、これにより前駆体分子は各ケイ素原子に対して２つの炭素原子を有し、ひいては単一前駆体気相に関してはＣ／Ｓｉ比が２である。
－ ｐ＝１且つｍ＝２であるとともにＲ＝－Ｈ又は－ＣＨ_３である。単一前駆体気相に関して、Ｒ＝－Ｈの場合にはＣ／Ｓｉ比は２であり、Ｒ＝－ＣＨ_３の場合にはＣ／Ｓｉ比は３である。そして
－ ｐ＝２且つｍ＝１であるとともにＲ＝－Ｈ又は－ＣＨ_３であり、分子はまた、Ｃ／Ｓｉ比を３以下に保つためにラジカルＲ＝－ＣＨ_３を含む。

【0041】

前駆体Ａの式中、ｎ＝１の場合には、比Ｃ／Ｓｉを３に等しく維持するように、Ｒ＝－Ｈである（分子中に－ＣＨ_３ラジカルはない）。

【0042】

マトリックスは有利には、繊維（又はインターフェイズ）と前駆体Ａから形成されたＳｉＣマトリックス相との間に位置するセラミック材料から成る付加マトリックス相を含んでもよい。この付加相はＳｉＣから形成されてよく、或いはＳｉＣ以外の材料から形成されてもよい。例えば、この付加相はＳｉ_３Ｎ_４又は炭化ホウ素又は混合型炭化ホウ素・ケイ素を含んでよい。もちろん、付加マトリックス相が存在する場合には、この付加相が形成された後の繊維プリフォームの残留有孔率は、ＳｉＣマトリックス相が前駆体Ａから形成されるのを可能にするのに充分なままである。１変更形では、マトリックスはいかなるこのような付加相も有する必要がない。

【0043】

部品はタービンエンジンのためのステータ部品又はロータ部品であってよい。本発明によるタービンエンジン部品の例が上述されている。

【0044】

図２は、本発明の方法の変更形の種々の工程を示している。この変更形では、前駆体Ａを含む気相から化学蒸着（ＣＶＤ）によって基体の外面上に１つ又は２つ以上の炭化ケイ素層を形成する。圧力、温度、及び含量に関しては、図１の実施態様において用いられたものと同じ作業条件を用いてよい。

【0045】

考慮される実施態様が何であれ（ＣＶＩ又はＣＶＤ）、単一の反応エンクロージャ内の気相によって複数の基体を同時に処理することができる。

【実施例】

【0046】

例
例１（発明）
直径４５ミリメートル（ｍｍ）及び作業長３０センチメートル（ｃｍ）の反応器内にシリコン基体又は「ウエハー」を置いた。温度９５０℃及び圧力２３ｋＰａの反応器内へ、それぞれの量が１ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、及び９８０ｓｃｃｍの、ビニルトリクロロシラン（ＶＴＳ）及び水素をアルゴン中で希釈した状態で注入した。この例では、気相の比Ｃ／Ｓｉは２に等しかった。１時間当たり１．７マイクロメートル（μｍ／ｈ）の速度で成長する化学量論的ＳｉＣ堆積物を得た。結果として生じた堆積物の写真が図３に示されている。図４は、結果として生じた堆積物中でＳｉ／Ｃ原子比１が得られたことを明らかにする試験結果を示し、ひいては化学量論的炭化ケイ素が形成されたことを示している。

【0047】

例２（比較）
比較のために、同じ反応器内にシリコン基体又は「ウエハー」を置いた。温度９５０℃及び圧力１０ｋＰａの反応器内へ、それぞれの量が５ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、及び５００ｓｃｃｍの、ＭＴＳ及び水素をアルゴン中で希釈した状態で注入した。化学量論的炭化ケイ素が堆積され、速度０．７μｍ／ｈで成長した。

【0048】

ＭＴＳがＶＴＳの速度の５倍で炉内へ導入されたとしても、ＶＴＳを用いて得られたＳｉＣ堆積物がＭＴＳが使用されたときの２倍の堆積速度で成長したことが判る。このように、ＶＴＳによる堆積収率がＭＴＳによる堆積収率よりも著しく高いことを観察することができる。

【0049】

さらに、幅よりも８倍深い微細な溝を含浸する能力を比較した。ＶＴＳから得られた堆積物が、ＭＴＳから得られた堆積物よりも良好に充填された溝をもたらすことが判った（ＶＴＳに関しては図５を、ＭＴＳに関しては図６を参照）。従って、ＶＴＳを使用したときに得られる含浸能力は、ＭＴＳを使用したときに得られるものよりも良好である。

【0050】

例３（発明）
直径４５ミリメートル（ｍｍ）及び作業長３０センチメートル（ｃｍ）の反応器内にシリコン基体又は「ウエハー」を置いた。温度９５０℃及び圧力１０ｋＰａの反応器内へ、それぞれの量が１ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、及び２０００ｓｃｃｍの、アリルトリクロロシラン（ＡＴＳ）及び水素をアルゴン中で希釈された状態で注入した。この例では、気相の比Ｃ／Ｓｉは３に等しかった。１．２μｍ／ｈの速度で成長する化学量論的ＳｉＣ堆積物を得た。ＡＴＳによる堆積収率は、使用する前駆体が著しく少量であるにもかかわらず、ＭＴＳを用いて得られるものよりもこのように著しく良好である。

【0051】

例４（発明）
Guipex（登録商標）タイプの多層テクスチャを有しNicalon（登録商標）繊維から形成された繊維プリフォームを最初に調製した。その後、プリフォームをグラファイトシェイパー内に置くことにより繊維体積分率４０％を得た。その後、シェイパーを化学蒸気含浸炉内に置くことにより、厚さ１５０ｎｍの熱分解炭素インターフェイズを堆積し、これに続いてＭＴＳを使用して炭化ケイ素マトリックスを堆積することにより、プリフォームがコンソリデートされて、シェイパーから取り出された後にその形状を維持できるようにした。その後、直径４５ｍｍ及び作業長２０ｃｍの反応器内にプリフォームを置いた。温度９５０℃及び圧力８ｋＰａの反応器内へ、それぞれの量が１３．５ｓｃｃｍ、及び２８０ｓｃｃｍのＶＴＳ及び水素を注入した。この例では、気相のＣ／Ｓｉ比は２に等しかった。Castaingマイクロプローブを使用して波長分散型Ｘ線分光法（ＷＤＳ）を実施することにより、得られたＳｉＣ堆積物が化学量論的であることが判った。化学量論的ＳｉＣの堆積成長速度は約１μｍ／ｈであった。結果として生じた堆積物の写真が図７（糸のコア及び糸の周囲）及び図８（プリフォームの表面）に示されている。被膜が材料の表面及びコア内の両方におけるカバリング被膜であることが判る。

【0052】

「～の範囲にある」という用語は，限界値を含むものと理解されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】