特許 7102617 有機エレクトロルミネッセンス材料及びその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-08

(45)【発行日】2022-07-19

(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネッセンス材料及びその使用

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20220711BHJP

   C07D 491/153 20060101ALI20220711BHJP

【ＦＩ】

H05B33/22 D

H05B33/14 B

H05B33/22 B

C07D491/153

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021527099

(86)(22)【出願日】2019-11-02

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-28

(86)【国際出願番号】 CN2019115179

(87)【国際公開番号】W WO2020125240

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2021-05-17

(31)【優先権主張番号】201811566947.3

(32)【優先日】2018-12-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】515177907

【氏名又は名称】広東阿格蕾雅光電材料有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100146374

【弁理士】

【氏名又は名称】有馬 百子

(72)【発明者】

【氏名】李 慧楊

(72)【発明者】

【氏名】戴 雷

(72)【発明者】

【氏名】蔡 麗菲

【審査官】酒井 康博

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００９／０６９７１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／０５１２３４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ５１／５０－５１／５６

Ｈ０５Ｂ ３３／００－３３／２８

Ｈ０１Ｌ ２７／３２

Ｃ０７Ｄ ４９１／１５３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）の構造を有する化合物であり、
****8
Ｂは、Ｏ、Ｓ及びＮＲ^１のうちから選択され、Ｒ^１は、Ｃ１－Ｃ６のアルキル、Ｃ３－Ｃ４０のヘテロアリール及びＣ６－Ｃ４０のアリールのうちから選択され、
Ｘ_１－Ｘ_４は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ^２から選択され、Ｒ^２は、水素、重水素、Ｃ１－Ｃ６のアルキル、Ｃ３－Ｃ４０のヘテロアリール及びＣ６－Ｃ４０のアリールのうちから選択される、ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス材料。

【請求項2】

Ｂは、Ｏ、Ｓ及びＮＲ^１のうちから選択され、Ｒ^１は、Ｃ１－Ｃ６のアルキル、Ｃ３－Ｃ９のヘテロアリール及びＣ６－Ｃ１４のアリールのうちから選択され、
Ｘ_１－Ｘ_４は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ^２から選択され、Ｒ^２は、水素、重水素、Ｃ１－Ｃ６のアルキル、Ｃ３－Ｃ９のヘテロアリール及びＣ６－Ｃ１４のアリールのうちから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。

【請求項3】

Ｂは、Ｏ、Ｓ及びＮＲ^１のうちから選択され、Ｒ^１は、メチル、フェニル、トリル、ナフチル及びピリジルのうちから選択され、
Ｘ_１－Ｘ_４は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ^２から選択され、Ｒ^２は、水素、重水素、Ｃ１－Ｃ６のアルキル、Ｃ３－Ｃ９のヘテロアリール及びＣ６－Ｃ１４のアリールのうちから選択される、ことを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。

【請求項4】

Ｂは、Ｏ、Ｓ及びＮＲ^１のうちから選択され、Ｒ^１は、メチル、フェニル及びピリジルから選択され、Ｘ_１－Ｘ_４は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＨから選択される、ことを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。

【請求項5】

Ｘ_１－Ｘ_４のうちの０～２つはＮであり、その他はＣＨである、ことを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。

【請求項6】

式（Ｉ）は以下のいずれかの化合物である、ことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
****9

【請求項7】

式（Ｉ）は以下の化合物である、ことを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
****10

【請求項8】

陰極、陽極及び有機層を含み、前記有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子注入層及び電子輸送層のうちの１つ以上の層であり、前記有機層は、請求項１～７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料を含む、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。

【請求項9】

請求項１～７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料を含む層は、正孔注入層又は電子輸送層であり、請求項１～７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料は単独で、又は他の化合物と混合して使用される、ことを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。

【請求項10】

前記有機層の総厚は１～１０００ｎｍである、ことを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス材料に関し、具体的には、ピラジン及びシアノ基を含むエレクトロルミネッセンス材料及びその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、アプリケーションが非常に期待できる照明及びディスプレイ技術として、学界や産業界から大きな注目を集めている。ＯＬＥＤデバイスは、自己発光、広視野角、短い応答時間、及び可撓性デバイスを製造できるなどの特性を有し、次世代のディスプレイ及び照明技術の有望な候補となっている。しかしながら、現在のＯＬＥＤには、効率の低さや寿命の短さなどの問題があり、更なる研究の必要がある。

【0003】

１９９８年にＦｏｒｒｅｓｔらにより電気リン光デバイス（ＰＨＯＬＥＤ）は報告され、その後、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、産業上使用されている。その利点は、有機エレクトロルミネセンスの量子効率が２５％未満の限界を打ち破り、量子収率を１００％に高めることである。高効率ＰＨＯＬＥＤデバイスは通常、陰極、陽極及び有機層を含む多層構造である。有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子注入層及び電子輸送層のうちの１つ以上の層である。これらの有機層は、すべての層が存在する必要がなく、実際の状況に応じて一部の有機層を追加又は削減することができる。その利点は、キャリアー注入、輸送及び再結合などのプロセスを容易に調整して、キャリアーの輸送及び再結合の効率を向上させることができることである。

【0004】

有機エレクトロルミネセンスデバイスの性能最適化の重要な側面は、隣接する有機機能層の間の電荷注入を調整して、励起子の形成を促進し、それによって発光効率を向上させることである。ＴＣＮＱＦ４は、正孔注入層としてよく使用され、正孔の注入を効果的に促進し、駆動電圧を下げることができる。しかしながら、その分子量が小さく、揮発性があるため、蒸着プロセス中に蒸着装置及びデバイスを汚染しやすい。

【発明の概要】

【0005】

本発明の目的は、デバイスの電圧を効果的に下げると同時に、効率を向上させることができる、ピラジン及びシアノ基を含む有機エレクトロルミネッセンス材料を提供することである。

【0006】

有機エレクトロルミネッセンス材料は、式（Ｉ）の構造を有する化合物である。

ここで、
Ｂは、Ｏ、Ｓ及びＮＲ^１のうちから選択され、Ｒ^１は、Ｃ１－Ｃ６のアルキル、Ｃ３－Ｃ４０のヘテロアリール及びＣ６－Ｃ４０のアリールから選択され、
Ｘ_１－Ｘ_４は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ^２から選択され、Ｒ^２は、水素、重水素、Ｃ１－Ｃ６のアルキル、Ｃ３－Ｃ４０のヘテロアリール及びＣ６－Ｃ４０のアリールのうちから選択される。

【0007】

好ましくは、Ｂは、Ｏ、Ｓ及びＮＲ^１のうちから選択、Ｒ^１は、Ｃ１－Ｃ６のアルキル、Ｃ３－Ｃ９のヘテロアリール及びＣ６－Ｃ１４のアリールのうちから選択され、
Ｘ_１－Ｘ_４は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＲ^２から選択され、Ｒ^２は、水素、重水素、Ｃ１－Ｃ６のアルキル、Ｃ３－Ｃ９のヘテロアリール及びＣ６－Ｃ１４のアリールのうちから選択される。

【0008】

好ましくは、Ｂは、Ｏ、Ｓ及びＮＲ^１のうちから選択され、Ｒ^１は、メチル、フェニル、トリル、ナフチル及びピリジルのうちから選択され、
Ｘ_１－Ｘ_４は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＨから選択される。

【0009】

より好ましくは、Ｂは、Ｏ、Ｓ及びＮＲ^１のうちから選択され、Ｒ^１は、メチル、フェニル及びピリジルのうちから選択され、
Ｘ_１－Ｘ_４は、それぞれ独立して、Ｎ又はＣＨから選択される。

【0010】

より好ましくは、Ｂは、Ｏ、Ｓ及びＮＲ^１のうちから選択され、Ｒ^１は、メチル、フェニル及びピリジルのうちから選択され、
Ｘ１－Ｘ４のうちの０～２つはＮであり、その他はＣＨである。

【0011】

更に好ましくは、本発明の式（Ｉ）の発光材料は、次の１～１８の化合物である。

【0012】

上記化合物は、有機エレクトロルミネセンスデバイス、メカノルミネセンスデバイス、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池、及び化学センサーに適用することができる。

【0013】

本発明では、化学式（Ｉ）の化合物の調製方法は特に限定されない。典型的な例として非限定的な化合物

の合成及び調製方法を以下に示す。
合成ルート：

【0014】

合成方法：
反応物１ａ（１ｅｑ）及びベンゾフラン－２－ボロン酸エステル１ｂ（２．１ｅｑ）を、窒素雰囲気下でＰｄ触媒によりカップリング反応させて、中間体１ｃを得る。１ｃを分子内閉環反応させて、中間体１ｄを得、次に縮合反応によって化合物１を得る。

【0015】

上記の調製方法が単なる例示的な例であることは明らかである。当業者であれば、それらの技術を改善することにより、本発明の他の化合物を得ることができる。

【0016】

本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスは、陰極、陽極及び有機層を含み、上記の有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子注入層及び電子輸送層のうちの１つ以上の層である。これらの有機層として、すべての層が存在する必要はない。

【0017】

上記の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、発光層及び／又は電子輸送層のうちの少なくとも１つの層は、式（Ｉ）に記載の化合物を含む。

【0018】

好ましくは、式（１）に記載の化合物が位置する（存在する）層は、正孔注入層又は電子輸送層である。

【0019】

本発明のデバイスの有機層の総厚は、１～１０００ｎｍであることが好ましく、１～５００ｎｍであることがより好ましく、５～３００ｎｍであることがさらに好ましい。

【0020】

上記の有機層は、蒸着又は溶液法によって薄膜として形成され得る。

【0021】

実験結果は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス材料を用いることにより、デバイスの電圧を効果的に下げると同時に、デバイスの電力効率を向上させることができ、有機エレクトロルミネセンスデバイスの分野に適用される可能性があることを示している。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、実施例を参照しながら本発明を更に詳細に説明する。
〈実施例１〉

【0024】

化合物１の合成

【0025】

中間体１ｃの合成：
窒素雰囲気下で、化合物１ａ（３．３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）（合成については特許ＷＯ２００７／１４９４７８を参照）、ベンゾフラン－２－ボロン酸エステル１ｂ（５．２ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）（合成については特許ＵＳ２００９／５４４５４を参照）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．５８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（６．９ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）及び水（５ｍＬ）を順にシュレンクチューブに入れた。８０℃に加熱し、２４時間反応させた。室温に冷却した後、上記反応液を水に入れ、塩酸でｐＨを中性に調整し、淡黄色の固体を沈殿させ、ｎ－ヘキサンとメタノールで再結晶して中間体１ｃ（２．５ｇ、収率６２％）を得た。

【0026】

化合物１ｄの合成：
窒素雰囲気下で、化合物１ｃ（１．５ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を塩化オキサリル（２０ｍＬ）に溶解し、ＤＭＦ（０．５ｍＬ）を滴下添加し、還流まで加熱し、６時間反応させた。塩化オキサリルを減圧で蒸発させ、残留物をジクロロメタンに溶解し、０℃で溶解し、三塩化アルミニウム（２０．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加え、室温まで徐々に加熱し、２４時間撹拌した。反応液を塩酸（２Ｍ、２０ｍＬ）に入れ、１時間撹拌し、濾過して、赤紫色の固体（１．１ｇ、収率８０％）を得た。

【0027】

化合物１の合成：
窒素雰囲気下で、化合物１ｄ（１．０ｇ、３．８ｍｍｏｌ）及びマロノニトリル（３．３ ｇ， ５０ ｍｍｏｌ）をピリジン（５０ ｍＬ）に溶解し、室温で一晩撹拌した。濾過により得られた紫色の固体をメタノールで再結晶して化合物１（０．６ｇ、収率３４％）を得た。ＥＳＩ－ＭＳ （ｍ／ｚ）： ４６１．１ （Ｍ＋１）．
〈実施例2〉

【0028】

本発明の有機発光材料を用いて、エレクトロルミネセンスデバイスを製造した。デバイスの構造を図１に示す。

【0029】

まず、透明な導電性膜（ＩＴＯ膜）ガラス基板１０（その上に陽極２０がある）を洗浄剤溶液、脱イオン水、エタノール、アセトン及び脱イオン水で順次洗浄し、次に、酸素プラズマで３０秒間処理した。

【0030】

次に、ガラス基板１０のＩＴＯ上に厚さ１０ｎｍの正孔注入層３０を蒸着した。正孔注入層は、化合物１（３％）とＨＴ１（９７％）の混合ドーピングとした。

【0031】

次に、化合物ＨＴ１を蒸着して、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層４０を形成した。

【0032】

次に、正孔輸送層上に厚さ３０ｎｍの発光層５０を蒸着した。発光層は、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３ （１０％）とＣＢＰ（９０％）の混合ドーピングとした。

【0033】

次に、発光層上に厚さ５０ｎｍの化合物ＡｌＱ_３を電子輸送層６０として蒸着した。

【0034】

最後に、電子注入層７０として１ｎｍのＬｉＦを、デバイスの陰極８０として１００ｎｍのＡｌを蒸着した。
〈比較例１〉

【0035】

厚さ１０ｎｍのＨＴ１を正孔注入層として蒸着し、他の各層は、実施例２と同様として、同様の方法で、有機発光デバイスを製造した。

【0036】

デバイスの各化合物の構造式は以下のとおりである。

【0037】

実施例２及び比較例の有機エレクトロルミネセンスデバイスの性能パラメータを以下の表に示す。

【0038】

同じ条件で、本発明の化合物をドープすることによって製造された有機エレクトロルミネセンスデバイスは、電力効率が比較例のものよりも著しく良好であり、ターンオン電圧を低減することができ、有機光電子デバイスの性能を最適化することに非常に有効である。

【0039】

上記の様々な実施形態は単なる例であり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の技術的思想から逸脱することなく、本発明の様々な材料及び構造を他の材料及び構造に置き換えることができる。当業者は、創造的な作業なしに、本発明のアイデアに従って多くの修正や変更を行うことができることを理解されたい。従って、既存の技術に基づいて分析、推測、又は部分的な調査を通じて当業者が取得できる技術的解決策は、本発明の特許請求の範囲によって規定される保護範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0040】

１０はガラス基板、２０は陽極、３０は正孔注入層、４０は正孔輸送層、５０は発光層、６０は電子輸送層、７０は電子注入層、８０は陰極

【図1】