特許 7103768 第３の成分を加えることによる（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））と１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｆａ）の分離

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-11

(45)【発行日】2022-07-20

(54)【発明の名称】第３の成分を加えることによる（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））と１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｆａ）の分離

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/386 20060101AFI20220712BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20220712BHJP

   C07C 19/10 20060101ALI20220712BHJP

【ＦＩ】

C07C17/386

C07C21/18

C07C19/10

【請求項の数】 5

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2017167028

(22)【出願日】2017-08-31

(65)【公開番号】P2018039799

(43)【公開日】2018-03-15

【審査請求日】2020-08-24

(31)【優先権主張番号】62/382,492

(32)【優先日】2016-09-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500575824

【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100120112

【氏名又は名称】中西 基晴

(74)【代理人】

【識別番号】100120754

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 豊治

(72)【発明者】

【氏名】コンスタンティン・エイ．・ポクロウスキー

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル・シー．・マーケル

(72)【発明者】

【氏名】ラジャト・エス．・バス

(72)【発明者】

【氏名】シュー・スン・トゥン

【審査官】水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－２６３３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５０７４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０２７０６６１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１３８８４１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１２３３ｚｄ（Ｚ）と２４４ｆａの混合物を蒸留カラムに供給し；
１２３３ｚｄ（Ｚ）、２４４ｆａ、及びＨＦの合計重量を基準として１．０重量％～３４．３重量％の間の量のフッ化水素（ＨＦ）を蒸留カラムに加えて、１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＦから実質的に構成される共沸性又は共沸混合物様の混合物を形成し；
２４４ｆａ及び１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸混合物様の混合物を蒸留し、１０．０重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む塔底流中に２４４ｆａを回収し；そして
１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸性又は共沸混合物様の混合物を５．０重量％未満の２４４ｆａを含む塔頂流中に回収する；
工程を含む、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））と１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｆａ）を分離する方法。

【請求項2】

１２３３ｚｄ（Ｚ）と２４４ｆａの混合物を供給する工程が、１２３３ｚｄ（Ｚ）及び２４４ｆａの合計重量を基準として５．０重量％～９８．０重量％の間の１２３３ｚｄ（Ｚ）、及び２．０重量％～９５．０重量％の間の２４４ｆａを有する１２３３ｚｄ（Ｚ）と２４４ｆａの混合物を供給することを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸性又は共沸混合物様の混合物が、３～７３ｐｓｉａの圧力において０～６０℃の沸点を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸性又は共沸混合物様の混合物を塔頂流中に回収する工程の後に、１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦを分離して、１．０重量％未満のＨＦを含む精製形態の１２３３ｚｄ（Ｚ）を生成させる更なる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

２４４ｆａを回収する工程の後に、
回収された２４４ｆａを脱フッ化水素化反応にかけて、２４４ｆａを（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））に転化すること；及び
回収された２４４ｆａをフッ素化反応にかけて、２４４ｆａを１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）に転化すること；
からなる群から選択される更なる工程を更に含む、請求項４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[0001]本出願は、「第３の成分を加えることによる（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））と１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｆａ）の分離」と題された２０１６年９月１日出願の米国仮特許出願６２／３８２，４９２（その全ての開示事項を参照として本明細書中に明示的に包含する）の３５，ＵＳＣ§１１９（ｅ）に基づく利益を主張する。

【0002】

[0002]本発明は、ハロカーボンを分離する方法を提供する。詳しくは、本発明は、第３の成分を加えて、蒸留によって（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））と１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｆａ）を分離する方法を提供する。

【背景技術】

【0003】

[0003]フルオロカーボンベースの流体は、産業において、冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、熱伝達媒体、及び気体状誘電体などとしての数多くの用途における広い使用が見出されている。それに関係する比較的高い地球温暖化係数などの、これらの流体の幾つかの使用に関係する疑わしい環境上の問題のために、ゼロのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）も有することに加えて、可能な限り低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する流体を用いることが望ましい。而して、上述の用途のための環境により優しい材料を開発することに相当な興味が持たれている。

【0004】

[0004]ゼロのオゾン層破壊係数及び低い地球温暖化係数を有するヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）は、このニーズを満足する可能性があるものとして確認されている。しかしながら、かかる化学物質の毒性、沸点、及び他の物理特性は、異性体間で大きく変化する。価値のある特性を有する１つのＨＣＦＯは（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））であり、これは次世代の非オゾン層破壊性及び低地球温暖化係数の溶媒として提案されている。ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）はまた、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））（これも商業的な非オゾン層破壊性及び低地球温暖化係数のフォーム発泡剤及び溶媒である）の製造における重要な中間体でもある。

【0005】

[0005]而して、１２３３ｚｄは２つの異性体：（Ｅ）及び（Ｚ）を有する。ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）又は（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは約１９℃の沸点を有し、一方でＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）又は（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは約３９℃の沸点を有する。１２３３ｚｄ（Ｅ）は価値のある特性を有するＨＣＦＯであるが、幾つかの場合においては、より高い沸点を有するゼロのオゾン層破壊係数及び低い地球温暖化係数のＨＣＦＯが望ましい可能性がある。而して、１２３３ｚｄ（Ｚ）は、より高い沸点が望ましい場合に好適なＨＣＦＯである可能性がある。

【0006】

[0006]ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）を製造するためのプロセスは、副生成物としてＨＣＦＣ－２４４ｆａを生成する。ＨＣＦＣ－１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ－２４４ｆａはまた、米国特許７，８２９，７４７、８，２１７，２０８、８，８３５，７００、及び９，０４５，３８６（これらの明細書は参照として本明細書中に包含する）に記載されているように、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の製造における中間体でもある。ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ－２４４ｆａは、有効な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが開示されている

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】米国特許７，８２９，７４７

【文献】米国特許８，２１７，２０８

【文献】米国特許８，８３５，７００

【文献】米国特許９，０４５，３８６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

[0007]しかしながら、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＣＦＣ－２４４ｆａの沸点は互いに非常に近接しており、具体的には、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）は３９．５℃の標準沸点（ＮＢＰ）を有しており、ＨＣＦＣ－２４４ｆａは４２．２℃の標準沸点（ＮＢＰ）を有している。したがって、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＣＦＣ－２４４ｆａは蒸留のような通常の分離技術によっては分離することができない。

【0009】

[0008]ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＣＦＣ－２４４ｆａを互いから分離するために有効な手段が必要である。

【課題を解決するための手段】

【0010】

[0009]本発明は、ハロカーボンを分離する方法を提供する。特に、本発明は、第３の成分のフッ化水素（ＨＦ）を加えて１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの二元共沸混合物を形成することによる、蒸留によって（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）、又は簡単に１２３３ｚｄ（Ｚ））と１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｆａ、又は簡単に２４４ｆａ）を分離する方法を提供する。次に、二元１２３３ｚｄ（Ｚ）／ＨＦ共沸混合物を、比較的少量の２４４ｆａしか含まない塔頂流として蒸留カラムから回収することができ、一方で、２４４ｆａは比較的少量の１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＦしか含まない塔底流として蒸留カラムから回収することができる。

【0011】

[0010]その一形態においては、本発明は、１２３３ｚｄ（Ｚ）と２４４ｆａの混合物を蒸留カラムに供給し；所定量のフッ化水素（ＨＦ）を蒸留カラムに加えて、１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＦから実質的に構成される共沸性又は共沸混合物様の混合物を形成し；２４４ｆａ及び１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸混合物様の混合物を蒸留し；そして、１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸性又は共沸混合物様の混合物を塔頂流中に回収する；工程を含む、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））と１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｆａ）を分離する方法を提供する。

【0012】

[0011]上記の方法において、この方法に、蒸留工程の後に２４４ｆａを塔底流中に回収する更なる工程を含めることができる。１２３３ｚｄ（Ｚ）と２４４ｆａの混合物を供給する工程には、１２３３ｚｄ（Ｚ）及び２４４ｆａの合計重量を基準として５．０重量％～９８．０重量％の間の１２３３ｚｄ（Ｚ）、及び２．０重量％～９５．０重量％の間の２４４ｆａを有する１２３３ｚｄ（Ｚ）と２４４ｆａの混合物を供給することを更に含めることができる。所定量のフッ化水素（ＨＦ）を加える工程には、１２３３ｚｄ（Ｚ）、２４４ｆａ、及びＨＦの合計重量を基準として１．０重量％～３４．３重量％の間のＨＦを加えることを更に含めることができる。蒸留工程は、１ｐｓｉｇ～２１４．７ｐｓｉｇの間の圧力で行うことができる。

【0013】

[0012]また、上記の方法において、１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸性又は共沸混合物様の混合物は、約３～７３ｐｓｉａの圧力において約０～６０℃の沸点を有していてよい。１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸性又は共沸混合物様の混合物を塔頂流中に回収する工程には、塔頂流中に５．０重量％未満の２４４ｆａ、又は塔頂流中に１．０重量％未満の２４４ｆａを回収することをさらに包含させることができる。塔底流中に２４４ｆａを回収する工程には、２０．０重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｚ）、又は１０．０重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む２４４ｆａを回収することを更に包含させることができる。この方法は連続プロセスであってよく、回収工程を繰り返し、回収工程において取り出されたＨＦを補給するために更なる量のＨＦを加える更なる工程を更に含めることができる。

【0014】

[0013]また、上記の方法において、この方法に、塔頂流中に１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸性又は共沸混合物様の混合物を回収する工程の後に、１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦを分離する更なる工程を含めることができる。この方法には、２４４ｆａを回収する工程の後に、回収された２４４ｆａを脱フッ化水素化反応にかけて、２４４ｆａを（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））に転化すること；及び、回収された２４４ｆａをフッ素化反応にかけて、２４４ｆａを１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）に転化すること；からなる群から選択される更なる工程を更に含めることができる。

【0015】

[0014]その更なる形態においては、本発明は、１２３３ｚｄ（Ｚ）及び２４４ｆａの合計重量を基準として５．０重量％～９８．０重量％の間の１２３３ｚｄ（Ｚ）、及び２．０重量％～９５．０重量％の間の２４４ｆａを含む１２３３ｚｄ（Ｚ）と２４４ｆａの混合物を蒸留カラムに供給し；１２３３ｚｄ（Ｚ）、２４４ｆａ、及びＨＦの合計重量を基準として１．０重量％～３４．３重量％の間のフッ化水素（ＨＦ）を蒸留カラムに加えて、約３～７３ｐｓｉａの圧力において約０～６０℃の沸点を有する、１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦから実質的に構成される共沸性又は共沸混合物様の混合物を形成し；２４４ｆａ、及び１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸混合物様の混合物を蒸留し；１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸性又は共沸混合物様の混合物を塔頂流中に回収し；そして、２４４ｆａを塔底流中に回収する；工程を含む、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））と１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｆａ）を分離する方法を提供する。

【0016】

[0015]上記の方法において、１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸性又は共沸混合物様の混合物を塔頂流中に回収する工程には、５．０重量％未満の２４４ｆａを塔頂流中に回収することを更に含めることができる。１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸性又は共沸混合物様の混合物を塔頂流中に回収する工程には、１．０重量％未満の２４４ｆａを塔頂流中に回収することを更に含めることができる。２４４ｆａを塔底流中に回収する工程には、２０．０重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む２４４ｆａを回収することを含めることができる。２４４ｆａを塔底流中に回収する工程には、１０．０重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む２４４ｆａを回収することを含めることができる。

【0017】

[0016]更に、上記の方法においては、この方法に、１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸性又は共沸混合物様の混合物を塔頂流中に回収する工程の後に、１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦを分離する更なる工程を含めることができる。この方法にはまた、２４４ｆａを回収する工程の後に、回収された２４４ｆａを脱フッ化水素化反応にかけて、２４４ｆａを（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））に転化すること；及び、回収された２４４ｆａをフッ素化反応にかけて、２４４ｆａを１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）に転化すること；からなる群から選択される更なる工程を更に含めることもできる。

【0018】

[0017]本発明の任意の特定の形態及び／又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴を、組合せの適合性を確保するために必要に応じて修正を加えて、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び／又は態様の１以上の任意の他の特徴と組み合わせることができることは、本発明が関係する技術の当業者によって認識される。かかる組合せは、本開示によって意図される本発明の一部であるとみなされる。

【0019】

[0018]上記の概説及び下記の詳細な説明は両方とも例示及び例証のみのものであり、特許請求する発明を限定しないことを理解すべきである。他の態様は、本明細書及びそこに開示する発明の実施を考察することによって当業者に明らかになるであろう。

【0020】

[0019]本発明の幾つかの態様の以下の記載を添付の図面と組み合わせて参照することによって、本発明の上述及び他の特徴、並びにそれらを達成する方法がより明らかになり、本発明それ自体がより良好に理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】[0020]図１は、本方法の概要図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

[0021]図面は本発明による種々の特徴及び構成要素の幾つかの態様を示しているが、図面は必ずしも等縮尺ではなく、本発明をより良好に示し且つ説明するために幾つかの特徴が誇張されている可能性がある。ここに示す例示は発明の一態様を示しており、かかる例示はいかなるようにも発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

【0023】

[0022]本発明は、ハロカーボンを分離する方法を提供する。特に、本発明は、第３の成分のフッ化水素（ＨＦ）を加えて１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの二元共沸混合物を形成することによる、蒸留によって（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）、又は簡単に１２３３ｚｄ（Ｚ））と１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｆａ、又は簡単に２４４ｆａ）を分離する方法を提供する。次に、二元の１２３３ｚｄ（Ｚ）／ＨＦ共沸混合物を、比較的少量の２４４ｆａしか含まない塔頂流として蒸留カラムから回収することができ、一方で、２４４ｆａは、比較的少量の１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＦしか含まない塔底流として蒸留カラムから回収することができる。

【0024】

[0023]驚くべきことに、１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの二元共沸混合物を形成することによって、上記の成分の相対的な揮発度が、１２３３ｚｄ（Ｚ）／ＨＦの共沸混合物を蒸留によって２４４ｆａから分離することが可能になるのに十分な程度まで変化することが見出された。有利なことに、本方法によれば、通常の寸法の商業的に実行可能な通常の分別蒸留装置を用いて１２３３ｚｄ（Ｚ）と２４４ｆａの分離を達成することができる。

【0025】

[0024]図１を参照すると、リボイラー及び／又は他の通常の構成要素を含んでいてよい蒸留カラムが与えられている。１２３３ｚｄ（Ｚ）と２４４ｆａの混合物の形態の第１の投入供給流を、１２においてカラム１０に供給する。この混合物は、１２３３ｚｄ（Ｚ）及び２４４ｆａの合計重量を基準として、５．０重量％、１５．０重量％、又は３０．０重量％のような少ない量、或いは８０．０重量％、９０．０重量％、又は９８．０重量％のような多い量の１２３３ｚｄ（Ｚ）を含んでいてよく、２．０重量％、１０．０重量％、又は２０．０重量％のような少ない量、或いは７０重量％、８５重量％、又は９５重量％のような多い量の２４４ｆａを含んでいてよく、或いはこのパラグラフにおいて示す上記の値の任意の対によって定められる任意の範囲内の量、例えば１２３３ｚｄ（Ｚ）に関しては８０．０重量％～９８．０重量％の間、又は９０．０重量％～９８．０重量％の間、２４４ｆａに関しては２．０重量％～２０．０重量％の間、２．０重量％～１０．０重量％の間の１２３３ｚｄ（Ｚ）及び２４４ｆａを有していてよい。

【0026】

[0025]次に、ＨＦの第２の投入供給流を、１４においてカラム１０に供給する。加えるＨＦの量は、１２３３ｚｄ（Ｚ）、２４４ｆａ、及びＨＦの合計重量を基準として１．０重量％、１．７５重量％、又は１０．３重量％のような少ない量、或いは１８．０重量％、１９．６重量％、又は３４．３重量％のような多い量であってよく、或いは加えることができるＨＦの量は、このパラグラフにおいて示す上記の値の任意の対によって定められる任意の範囲内、例えば１．０重量％～３４．３重量％の間、１．７５重量％～１９．６重量％の間、又は１０．３重量％～１８．０重量％の間であってよい。

【0027】

[0026]ＨＦをカラム１０に加えたら、１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの二元共沸混合物が形成される。標準大気圧において、１２３３ｚｄ（Ｚ）は約３９．５℃の沸点を有しており、ＨＦは約２０℃の沸点を有している。流体の熱力学的状態は、その圧力、温度、液体の組成、及び蒸気の組成によって規定される。真の共沸性組成物に関しては、与えられた温度及び圧力範囲において液体組成と蒸気相が実質的に等しい。実際面では、これは成分を相変化中に分離することができないことを意味する。本発明の目的のためには、共沸混合物は、周囲の混合物組成物の沸点と比べて最高又は最低の沸点を示す液体混合物である。また、本明細書において用いる「共沸混合物様」という用語は、厳密に共沸性であるか、及び／又は概して共沸性混合物のように挙動する組成物を指す。

【0028】

[0027]共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、与えられた圧力下において液体形態である場合に実質的に一定の温度において沸騰し、その温度が個々の成分の沸点よりも高いか又は低い可能性があり、沸騰している液体組成物と実質的に同一の蒸気組成を与える２以上の異なる成分の混合物である。

【0029】

[0028]本発明の目的のためには、共沸性組成物は、共沸混合物様の組成物（これは、共沸混合物のように挙動し、即ち一定の沸点特性を有するか、或いは沸騰又は蒸発させることによって分別されない傾向を有する組成物である）を包含するように定義される。而して、沸騰又は蒸発中に形成される蒸気の組成は、元の液体の組成と同じか又は実質的に同じである。したがって、沸騰又は蒸発中において、液体の組成は、変化するとしても、最小又は無視できる程度までしか変化しない。これは、沸騰又は蒸発中に液体の組成が相当程度まで変化する非共沸混合物様の組成物とは対照的である。

【0030】

[0029]したがって、共沸混合物又は共沸混合物様の組成物の重要な特徴は、与えられた圧力において、液体組成物の沸点が一定であり、沸騰している組成物の上方の蒸気の組成が実質的に沸騰している液体組成物のものであり、即ち、液体組成物の成分の分別が実質的に起こらないことである。共沸性組成物のそれぞれの成分の沸点及び重量％は両方とも、共沸混合物又は共沸混合物様の液体組成物を異なる圧力において沸騰にかけると変化する可能性がある。而して、共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、その成分間に存在する関係の観点、又は成分の組成範囲の観点、或いは規定圧力における一定の沸点によって特徴付けられる組成物のそれぞれの成分の実際の重量％の観点で規定することができる。

【0031】

[0030]本発明は、共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成するのに有効な量の１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＦを含む組成物を提供する。本明細書において用いる「有効量」という用語は、他の成分と組み合わせた際に共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成するそれぞれの成分の量である。

【0032】

[0031]本二元共沸混合物は、通常は１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの組合せから実質的に構成され、又は１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの組合せから構成される。共沸混合物様の組成物又は混合物の成分に関して本明細書において用いられる「実質的に構成される」という用語は、組成物が、示される成分を共沸混合物様の比で含み、更なる成分が新しい共沸混合物様の系を形成しないならば更なる成分を含んでいてもよいことを意味する。例えば、２種類の化合物から実質的に構成される共沸混合物様の混合物は、更なる成分が混合物を非共沸性にせず且つ化合物のいずれか又は両方と共沸混合物を形成しない（例えば三元共沸混合物を形成しない）ならば、場合によっては１以上の更なる成分を含んでいてもよい２元の共沸混合物を形成するものである。

【0033】

[0032]形成される１２３３ｚｄ（Ｚ)／ＨＦ共沸混合物は、１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＦの合計重量を基準として、６５．０重量％、６７．５重量％、又は７０．０重量％のような少ない量、或いは７５．０重量％、７７．５重量％、又は８０．０重量％のような多い量の１２３３ｚｄ（Ｚ）を含んでいてよく、２０．０重量％、２２．５重量％、又は２５．０重量％のような少ない量、或いは３０．５重量％、３２．５重量％、又は３５．０重量％のような多い量のＨＦを含んでいてよく、或いはこのパラグラフにおいて示す上記の値の任意の対によって定められる任意の範囲内の量、例えば１２３３ｚｄ（Ｚ）に関しては６５．０重量％～８０．０重量％の間、６７．５重量％～７７．５重量％の間、又は７０．０重量％～７５．０重量％の間、ＨＦに関しては２０．０重量％～３５．０重量％の間、２２．５重量％～３２．５重量％の間、又は２５．０重量％～３０．５重量％の間の１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＦを有していてよい。

【0034】

[0033]１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸性又は共沸混合物様の混合物は、フッ化水素を約２０～約３５重量％の量で存在させた場合には、約３ｐｓｉａ～約７３ｐｓｉａの圧力において約０℃～約６０℃の沸点を有する。例えば、約２６±３重量％のＨＦ、及び約７４±３重量％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を有する１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸性又は共沸混合物様の組成物は、約２５℃及び１４．７ｐｓｉａにおいて沸騰することが分かった。

【0035】

[0034]蒸留は、１ｐｓｉｇ、３ｐｓｉｇ、又は５ｐｓｉｇのような低い値、或いは１１４．７ｐｓｉｇ、１６４．７ｐｓｉｇ、又は２１４．７ｐｓｉｇのような高い値の圧力において行うことができ、或いはこのパラグラフにおいて示す上記の値の任意の対によって定められる任意の範囲内、例えば１ｐｓｉｇ～２１４．７ｐｓｉｇの間、３ｐｓｉｇ～１６４．７ｐｓｉｇの間、又は５ｐｓｉｇ～１１４．７ｐｓｉｇの間の圧力で行うことができる。

【0036】

[0035]カラム１０内で１２３３ｚｄ（Ｚ）／ＨＦ共沸混合物が形成された後、次に殆どが１２３３ｚｄ（Ｚ）／ＨＦ共沸混合物で少量の２４４ｆａを含む留出物を、蒸留カラムの上部から塔頂流１６として取り出すことができる。この留出物は減少した量又は少量の２４４ｆａを含む可能性があり、特にこの留出物は、５．０重量％未満の２４４ｆａ、１．０重量％未満の２４４ｆａ、０．５重量％未満の２４４ｆａ、又は０．１重量％未満の２４４ｆａを含む可能性がある。

【0037】

[0036]また、カラム１０内で１２３３ｚｄ（Ｚ）／ＨＦ共沸混合物が形成された後、次に、殆どが２４４ｆａであり、少量の１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＦを含む塔底流１８を、蒸留カラムの底部から取り出すことができる。バッチ蒸留においては、この塔底流は減少した量又は少量の１２３３ｚｄ（Ｚ)を含む可能性があり、特にこの塔底流は、３０．０重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｚ）、２０．０重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｚ）、１０．０重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｚ）、５．０重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｚ）、又は１．０重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む可能性がある。これらの量は、蒸留カラムの容積を考慮してどのくらい多くの材料をバッチ蒸留カラムに充填するか、及びどのくらい多くの留出物を取り出すか（又は、多少の留出物を取り出した後にどのくらい多くの材料をリボイラー中に残留させるか）によって変動する。リボイラー中の１２３３ｚｄ（Ｚ）の濃度は、それを塔頂流中に取り出すにつれて連続的に減少する。

【0038】

[0037]更なるＨＦを蒸留カラム１０に連続的に加えて、留出物として取り出されるＨＦを補給し、比較的一定の留出物組成を確保することができる。蒸留をバッチモードで行う場合には、補給ＨＦ供給流は、カラム１０内において２４４ｆａの所望の純度が達成されるまで継続する。蒸留を連続モードで行う場合には、所望の割合の補給ＨＦ及び１２３３ｚｄ（Ｚ）／２４４ｆａ混合物を連続的に供給して、連続蒸留の塔底流中における２４４ｆａの所望の純度を維持する。

【0039】

[0038]１２３３ｚｄ（Ｚ）／２４４ｆａ中に存在する可能性がある他の不純物は、混合物をカラム１０中に投入する前に分離することができ、及び／又は１２３３ｚｄ（Ｚ）／ＨＦ共沸混合物を塔頂流１６として取り出すことによってカラム１０内で分離することができる。かかる不純物としては、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）、１，１，３，３－テトラクロロ－１－フルオロプロパン（ＨＦＣ－２４１ｆａ）、１，３，３－トリクロロ－１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）、３，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）、１，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロプ－１－エン（１２３２ｚｄ）、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））、（Ｚ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｚ））、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を挙げることができ、塔頂流１６は、５．０重量％未満、１．０重量％未満、０．５重量％未満、又は０．１重量％未満の合計量のかかる不純物、及び／又はかかる合計量の１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及び２４４ｆａ以外の全ての化合物を含む可能性がある。

【0040】

[0039]更なる態様においては、図１において２０で示すように、塔頂流１６を取り出した後に、１２３３ｚｄ（Ｚ）／ＨＦ共沸性組成物の１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦ成分を分離して、ＨＦを実質的に含まない精製形態の１２３３ｚｄ（Ｚ）を生成させることができる。ここで用いる「ＨＦを実質的に含まない」又は「ＨＦを含まない」とは、１．０重量％未満のＨＦ、０．５重量％未満のＨＦ、又は０．１重量％未満のＨＦを含む１２３３ｚｄ（Ｚ）の組成物を指す。

【0041】

[0040]分離方法としては、当該技術において一般的に知られている任意の方法を挙げることができる。例えば一態様においては、液／液相分離によって過剰のＨＦを１２３３ｚｄ（Ｚ）から取り出すことができるが、他の別法としては蒸留又はスクラビングが挙げられる。次に、蒸留によるか、及び／又はモレキュラーシーブ、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、及びこれらの組合せのような１以上の乾燥媒体又は乾燥剤を用いることによって、残留しているＨＦを１２３３ｚｄ（Ｚ）から取り出すことができる。精製された１２３３ｚｄ（Ｚ）は、冷媒、発泡剤、噴射剤、又は気体状滅菌のための希釈剤のような最終製品として用いることができ、或いは出発材料、中間体、モノマーとして用いることができ、或いは他の形態においては別のＨＦＯ又は同様の化合物を製造するために更に処理することができる。

【0042】

[0041]図１において２２で示す更なる態様においては、比較的純粋な２４４ｆａの塔底流を、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））に転化させるために脱フッ化水素化反応にかけることができ、或いは比較的純粋な２４４ｆａの塔底流を、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）に転化させるためにフッ素化反応にかけることができる。

【実施例】

【0043】

[0042]以下の非限定的な実施例は、本発明を例示するように働く。
比較実施例１：
[0043]蒸留カラム（２リットルのリボイラー、１／８インチのInconel Helicoli充填材を４０インチの充填高さに充填した内径１インチのInconelカラム）に、２６：７２の２４４ｆａ：１２３３ｚｄ（Ｚ）の比を有する約９００ｇの２４４ｆａ／１２３３ｚｄ（Ｚ）混合物を充填した。約７ｐｓｉｇ～約１０ｐｓｉｇの範囲の圧力において、混合物の蒸留を行った。留出物の回収速度は、約１０ｇ／時～約１５ｇ／時の範囲に維持した。これらの条件下において、全部で１２０ｇの留出物が回収され、１２３３ｚｄ（Ｚ）は、塔頂流（留出物）中において、リボイラー内に残留した組成物と比べて僅かしか濃縮されなかった。具体的には、留出物における２４４ｆａ：１２３３ｚｄ（Ｚ）の比は約１４：８６であり、一方、リボイラー中においては、２４４ｆａ：１２３３ｚｄ（Ｚ)の比は約２８：７１であった。

【0044】

実施例２：
[0044]比較実施例１の実験が完了した後、９８ｇの無水フッ化水素（ＨＦ）をリボイラーに加えた。次に、蒸留カラムを２０ｐｓｉｇの圧力において安定化した。これらの条件において、留出物は約１２ｇ／時の速度で回収された。約４０ｇの留出物を回収した後、蒸留水を用いてＨＦを吸収し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて留出物の有機部分を分析して、留出物中に約１ＧＣ面積％未満の２４４ｆａが存在し、一方で留出物中の１２３３ｚｄ（Ｚ)の濃度は９８．５ＧＣ面積％であったことが明らかになった。

【0045】

[0045]その後、蒸留を継続し、更に４０ｇの留出物を回収した後に留出物を分析したところ、ＧＣによって０．４６ＧＣ面積％の２４４ｆａ、及び９９．１ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を有すると求められた。また、上記の試料を採取するのと同時に、リボイラーからの試料は、２４４ｆａがリボイラー中で濃縮されたことを示し、具体的にはかかる試料は３４．６ＧＣ面積％の２４４ｆａ、及び６５．３ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を含んでいた。この実験は、蒸留中にリボイラーに無水フッ化水素を加えることによって、２４４ｆａ／１２３３ｚｄ（Ｚ）混合物から２４４ｆａを有効に単離することができることを示している。

【0046】

実施例３：
[0046]蒸留カラム（１０ガロンのリボイラー、シェル・チューブ凝縮器を備えた内径２インチ×長さ８フィートのプロパックカラム）に、９０ポンドの１２３３ｚｄ（Ｚ）／２４４ｆａ混合物（７５重量％の１２３３ｚｄ（Ｚ）、２５重量％の２４４ｆａ）を充填した。カラムは約３０の理論段を有しており、温度、圧力、及び差圧の送信機を装備していた。次に、８ポンドの無水フッ化水素をリボイラーに加え、蒸留カラムを２０～２５ｐｓｉｇの範囲の圧力で安定化した。留出物の排出速度は、０．５～１．２ポンド／時の範囲に維持した。これらの条件において、留出物は少量（０．５～２．５ＧＣ面積％）の２４４ｆａしか含んでいなかった。

【0047】

[0047]ＨＦが蒸留カラムから減少したので、更に２０．１ポンド、次に８．５ポンドの無水フッ化水素をリボイラーに加えた。リボイラー中の２４４ｆａの濃度が約８０ＧＣ面積％に増加した後、蒸留を停止し、２０ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｚ）及び８０ＧＣ面積％の２４４ｆａを含む合計で３１ポンドの物質をリボイラーから回収した。

【0048】

実施例４：
[0048]実施例２において記載した蒸留カラムに、６３．５ポンドの１２３３ｚｄ（Ｚ）／２４４ｆａ／２４３ｆａ混合物（６８重量％の１２３３ｚｄ（Ｚ）／３０重量％の２４４ｆａ／２重量％の２４３ｆａ）を充填し、次に１２ポンドの無水フッ化水素をリボイラーに加えた。２０～２５ｐｓｉｇの範囲の圧力で蒸留カラムを運転し、留出物の排出速度を０．５～１．２ポンド／時の範囲に維持した。ＨＦが減少したので、更に１７ポンドの無水フッ化水素をリボイラーに加えた。これらの条件においては、リボイラー中における１２３３ｚｄ（Ｚ）の濃度が１５ＧＣ面積％より低い値に減少するまで、留出物中における２４４ｆａの濃度は３ＧＣ面積％より低かった。

【0049】

実施例５：
[0049]実施例４の実験が完了した後、実施例３の実験の終了時に蒸留カラムから排出した３１ポンドの物質をリボイラーに加えた。リボイラー中において得られた有機物質の組成は、約１４．２ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｚ）／８４．５ＧＣ面積％のＨＣＦＣ－２４４ｆａ／０．８ＧＣ面積％のＨＣＦＣ－２４３ｆａであった。次に、更に５．３ポンドのＨＦを蒸留カラムリボイラーに加えた。約２０ｐｓｉｇの圧力において蒸留を行い、留出物の排出速度を０．２５～１．０ポンド／時の範囲に維持した。これらの条件においては、リボイラー中における１２３３ｚｄ（Ｚ）の濃度が５ＧＣ面積％より低い値に減少するまで、留出物中における２４４ｆａの濃度は３ＧＣ面積％より低かった。

【0050】

[0050]ＨＦ及び１２３３ｚｄ（Ｚ）をカラムから留去した後、合計で１１ポンドの純度９９．５重量％の２４４ｆａ、及び１７ポンドの純度９９．９２重量％の２４４ｆａを２回に分けて回収した。イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、及びガスクロマトグラフィー／質量分光法（ＧＣ／ＭＳ）によって純度９９．９重量％の２４４ｆａの組成を確認したところ、９９．９重量％の２４４ｆａ、２５０ｐｐｍのＨＦＣ－２４５ｆａ、８０ｐｐｍのペンタフルオロブタン、３０ｐｐｍのペンタフルオロブテン、８０ｐｐｍのＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、４０ｐｐｍのＨＣＦＣ－２３５異性体、１００ｐｐｍのＨＣＦＣ－２５３異性体、２００ｐｐｍの１２３３ｚｄ（Ｚ）、及び８０ｐｐｍ未満のＨＦであった。

【0051】

実施例６：
[0051]２リットルのリボイラー及び凝縮器を装備した１インチのバッチ蒸留カラム内で、２４４ｆａ／１２３３ｚｄ（Ｚ）／ＨＦ混合物の低圧蒸留を行った。蒸留カラムは６０の概算理論段を有しており、１２～１５ｐｓｉｇの圧力範囲で運転した。１８２０グラムの有機物（９６．９２／３．０６ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｚ）／２４４ｆａ）、及び４６８グラムのＨＦを蒸留カラムに充填して、有機物／ＨＦが７９．５／２０．５重量％の混合物を得た。蒸留カラムにおける２４４ｆａ及び１２３３ｚｄ（Ｚ）の開始時の量は３．０６ＧＣ面積％及び９６．９２ＧＣ面積％であり、蒸留カラムにおける２４４ｆａ及び１２３３ｚｄ（Ｚ）の終了時の量は、それぞれ５．３５ＧＣ面積％及び９４．４９ＧＣ面積％であった。

【0052】

[0052]蒸留データによって、上記の実施例において１２３３ｚｄ（Ｚ）が塔頂において濃縮され、塔底物は２４４ｆａが富化するようになったことが確認された。塔頂試料中の２４４ｆａの濃度は、下表１において示すように幾つかの試料において＜２００ｐｐｍであった。

【0053】

【表1】

【0054】

[0053]本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。

【0055】

[0054]上記の記載は本発明の例示に過ぎないことを理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到することができる。したがって、本発明は添付の特許請求の範囲内に含まれる全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
１２３３ｚｄ（Ｚ）と２４４ｆａの混合物を蒸留カラムに供給し；
所定量のフッ化水素（ＨＦ）を蒸留カラムに加えて、１２３３ｚｄ（Ｚ）及びＨＦから実質的に構成される共沸性又は共沸混合物様の混合物を形成し；
２４４ｆａ及び１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸混合物様の混合物を蒸留し；そして
１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸性又は共沸混合物様の混合物を塔頂流中に回収する；
工程を含む、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））と１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｆａ）を分離する方法。
［２］
１２３３ｚｄ（Ｚ）と２４４ｆａの混合物を供給する工程が、１２３３ｚｄ（Ｚ）及び２４４ｆａの合計重量を基準として５．０重量％～９８．０重量％の間の１２３３ｚｄ（Ｚ）、及び２．０重量％～９５．０重量％の間の２４４ｆａを有する１２３３ｚｄ（Ｚ）と２４４ｆａの混合物を供給することを更に含む、［１］に記載の方法。
［３］
１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦの共沸性又は共沸混合物様の混合物が、約３～７３ｐｓｉａの圧力において約０～６０℃の沸点を有する、［１］に記載の方法。

【図1】