特許 7104047 滑りが低減されたポリウレタンガラス接合接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-11

(45)【発行日】2022-07-20

(54)【発明の名称】滑りが低減されたポリウレタンガラス接合接着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/06 20060101AFI20220712BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20220712BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20220712BHJP

【ＦＩ】

C09J175/06

C09J11/04

C09J11/06

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019536104

(86)(22)【出願日】2017-12-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-02-06

(86)【国際出願番号】 US2017067788

(87)【国際公開番号】W WO2018132242

(87)【国際公開日】2018-07-19

【審査請求日】2020-10-20

(31)【優先権主張番号】62/444,928

(32)【優先日】2017-01-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128761

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 恭子

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】ディートマー・ゴロンボウスキ

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス・ルッツ

(72)【発明者】

【氏名】ステファン・シュマドロホ

【審査官】小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００４６８４８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１０－５１８１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９４０５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ）白色顔料、カーボンブラック、焼成カオリン、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、コーティングされていないカオリン、又はこれらの混合物のうちの少なくとも１種；Ｂ）１種以上のガラス接着促進剤；Ｃ）１種以上の触媒；Ｄ）可塑剤；Ｅ）プレポリマー；Ｆ）イソシアネート；及びＧ）溶媒又は熱安定剤を含有する接着剤組成物であって、
前記イソシアネートが、約２１．８％のＮＣＯ含有率を有するヘキサメチレンジイソシアネート三量体、及びポリマーＭＤＩを含有する、接着剤組成物。

【請求項2】

前記プレポリマーが、ポリエステルポリオールとジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートとの反応生成物を含有する、請求項１に記載の接着剤組成物。

【請求項3】

前記組成物の総重量を基準として０．５～２．５重量％の、ポリエステルポリオールとジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートとの反応生成物を含有する、請求項２に記載の接着剤組成物。

【請求項4】

前記触媒が２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。

【請求項5】

前記組成物の総重量を基準として０．２～０．６重量％の、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルを含有する、請求項４に記載の接着剤組成物。

【請求項6】

前記組成物の総重量を基準として０．１～３重量％の、約２１．８％のＮＣＯ含有率を有するヘキサメチレンジイソシアネート三量体を含有する、請求項１に記載の接着剤組成物。

【請求項7】

成分（Ｅ）と成分（Ａ）との間の比率が１．２～３．５５である、請求項１に記載の接着剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自動車関連用途、特にガラス接合用途において特有の特性を有する新規なプライマー不要の接着剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

典型的なガラス接合接着剤キットは、プライマーと湿気硬化型ウレタン接着剤とを含む。ガラス接合プライマーは、典型的には、有機溶媒、有機シラン中間体、イソシアネートプレポリマー、フィルム形成剤、カーボンブラック、触媒及び安定剤を含有する。プライマーは、湿気硬化型ウレタン接着剤との良好な接合を可能にするためにガラスの表面を改質する。プライマー中のイソシアネートは、湿気硬化を受けて架橋熱硬化性ネットワークを生成し、これは、プライマーを周囲条件下で十分な耐久性を有するのに十分に堅牢にする。しかしながら、プライマーは、高温多湿条件を維持するのに十分な架橋密度を有さなければならない。一般的な単純化及びプロセスの合理化の一環として、多くの自動車製造業者は別個のプライマー組成物を使用する表面前処理工程をなくそうと努めてきた。この方法では、接着剤は、別個のプライマーの塗布工程なしにガラス又は塗料上に直接塗布されることが意図されている。そのような簡素化された塗布のための重要な要件は、長期間の耐久性のある接合部を形成するための、塗料、ｅ－コート、及びガラスへの接着剤の接着力の発現である。接着剤の変形又は基材界面での接着剤のずれによって接合したガラスが元の位置から滑らないことが重要である。滑りは主にガラスの平らな表面及び表面の粗さが小さい塗料で生じる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

そのため、プライマーによる前処理なしで、及び塗布後にほとんど又は全く滑らずにガラス表面に塗布することができるガラス接合接着剤組成物を得ることが望まれる。そのような接着剤は、追加の加熱工程なしで塗布できることが更に望ましい。つまり、低温又は室温の間に流動性を有する接着剤を得ることが望まれる。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明は、接着剤中へのイソシアネートの配合量及び２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（「ＤＭＤＥＥ」）の配合量を慎重に選択することによって、接着剤を低温又は室温で塗布することを可能にし、平らなガラスに塗布された場合に最小の滑りを示し、優れた表面粘着性を与える、特有の接着剤組成物を提供する。

【0005】

本発明の典型的な接着剤組成物は、Ａ）白色顔料、カーボンブラック、焼成カオリン、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、コーティングされていないカオリン、又はこれらの混合物のうちの１種であってもよいフィラー（これにはＡ－ＩとＡ－ＩＩの２種のフィラーの両方が含まれる）；Ｂ）ガラス接着促進剤；Ｃ）１種以上の触媒；Ｄ）可塑剤；Ｅ）プレポリマー（Ｅ－ＩプレポリマーとＥ－ＩＩプレポリマーの両方を含む）；Ｆ）イソシアネート；及びＧ）溶媒又は熱安定剤を含有する。改善された滑り特性（≦３．５５％）を得るためには、プレポリマーとフィラーとの間の比率を１．２～３．５５、好ましくは１．６～３．０、より好ましくは２．２～２．９の範囲に保つことが重要である。

【発明を実施するための形態】

【0006】

様々なフィラーを様々な量で使用することができる。Ａ－Ｉフィラーを含有する接着剤組成物については、典型的な実施形態では、接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量を基準として、１０～２６重量％、好ましくは１６～２５重量％、より好ましくは１８～２３重量％の、Ｏｒｉｏｎ Ｃａｒｂｏｎｓから市販されているＰｒｉｎｔｅｘ^ＴＭ３０などのカーボンブラックを含み得る。Ａ－ＩＩフィラーの場合、接着剤組成物は典型的には２～２３重量％、好ましくは５～１８重量％、より好ましくは１３～１５重量％の、Ｉｍｅｒｙｓから市販されているＰｏｌｅＳｔａｒ^ＴＭ２００Ｒなどの焼成カオリン；並びに１３～１７重量％、好ましくは２～２３重量％、より好ましくは５～１３重量％の、Ｉｍｅｒｙｓから市販されているＣａｒｂｉｔａｌ^ＴＭ１２０などのコーティングされていないカオリンを含むであろう。

【0007】

Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから市販されているＳｉｌｑｕｅｓｔ^ＴＭＡ１８７、Ａ１８９、及びＡ１１７０などのガラス接着促進剤（「成分Ｂ」）については、２．５重量％未満、好ましくは１．６重量％未満、より好ましくは１．４重量％未満で使用するべきであり、これらは全て接着剤組成物の総重量基準である。

【0008】

成分Ｃについては、本発明の接着剤組成物は好ましくは、０．１～１．６重量％、好ましくは０．４～１．２重量％、より好ましくは０．６～１．１重量％の、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＦｏｒｍｒｅｚ ＵＬ２８（可塑剤ＤＩＮＰ中の２．４％溶液として）などのジメチルスズジラウレート、及び、０．２～０．６重量％、好ましくは０．３～０．４重量％、より好ましくは０．３５～０．４５重量％のＤＭＤＥＥを含有し、これらは全て接着剤組成物の総重量基準である。任意選択的には、皮張り時間を制御するためにアミン触媒も追加的に使用されてもよい。

【0009】

成分Ｄについては、本発明の接着剤組成物は好ましくは、０．１～５０重量％、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１５～３５重量％の、Ｅｖｏｎｉｋから市販されているＶｅｓｔｉｎｏｌ^ＴＭなどのジイソノニルフタレートを含有する。

【0010】

成分Ｅ－Ｉについては、低温又は室温で接着剤組成物の流動性を維持するために、接着剤組成物中のプレポリマーの量を低く保つことが重要である。したがって、本発明の接着剤組成物は好ましくは、０．５～２．５重量％、好ましくは０．８～１．８重量％、より好ましくは１．０～１．５重量％の、ポリエステルポリオールとジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（「ＭＤＩ」）との反応生成物（プレポリマーＢなど）を含有する。

【0011】

プレポリマーＢは以下の方法で調製される：可塑剤（分岐可塑剤）４６．７ｇ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｉｓｏｎａｔｅ^ＴＭＭ１２５Ｕとして市販されているイソシアネート（ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート）３０．１５ｇを、Ｅｖｏｎｉｋから商品名ＤＹＮＡＣＯＬ^ＴＭ７３８１として市販されているポリエステルポリオール１９０．０ｇと混合することによってポリエーテルポリウレタンプレポリマーを調製した。その後、混合物全体を８時間撹拌した。

【0012】

上述したＥ－Ｉプレポリマーに加えて、プレポリマーＡ（成分Ｅ－ＩＩ）のような別のＭＤＩ／ＰＰＯ（ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート／ポリプロピレンオキシドポリオール）をベースとするプレポリマーも接着剤組成物中に含まれていてもよい。組成物は好ましくは、５５～６０重量％、好ましくは５５．２～５７重量％、より好ましくは５５．５～５６重量％の、そのようなＭＤＩ／ＰＰＯをベースとするプレポリマーを含有する。全ての重量パーセンテージは接着剤組成物の総重量基準である。

【0013】

プレポリマーＡは以下の方法で調製される：商品名Ｖｏｌａｎｏｌ^ＴＭ２０００Ｌとして市販されている平均分子量が２０００ｇ／モルであるポリオキシプロピレンジオール２２．３１５０ｇを、商品名Ａｒｃｏｌ^ＴＭＣＰ４６５５として市販されている平均分子量が４６５０ｇ／ｍｏｌであるポリオキシプロピレントリオール３３．９３５０ｇと混合することによってポリエーテルポリウレタンプレポリマーを調製した。３４．１４３０ｇの可塑剤（直鎖可塑剤）を添加した。更に、９．５９００ｇのジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートを添加した。その後、０．００９ｇのＭＥＫ中の０．００１ｇのオルトリン酸を添加した。その後、混合物全体を反応器中で５０℃まで加熱し、０．００７ｇのオクタン酸第一スズ及びを添加した。

【0014】

成分Ｆについては、本発明の接着剤組成物は０．１～３重量％、好ましくは０．３～１．５重量％、より好ましくは０．５～０．８重量％の、ＣｏｖｅｓｔｒｏからＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００として市販されている、約２１．８％のＮＣＯ含有率を有するヘキサメチレンジイソシアネート三量体を含有する。全ての重量パーセンテージは接着剤組成物の総重量基準である。

【0015】

成分Ｇについては、様々な溶媒又は熱安定剤を様々な量で使用することができる。典型的な実施形態では、接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量を基準として、０．０５～５重量％、好ましくは０．０５～３重量％、より好ましくは０．０５～１重量％の、ＢＡＳＦから市販されているマレイン酸ジエチル（ＤＥＭ）を含有していてもよい。

【0016】

ある好ましい実施形態においては、成分Ａ－ＩＩに対する成分Ｅ－ＩＩの比率は、１～３．５５％、好ましくは２．５～３．５５％、より好ましくは３～３．５５％である。

【0017】

以下の非限定的な実施例によって本発明を更に実証することができる。

【実施例】

【0018】

本発明の有効性を実証するために、表１に従って合計５つの実施例を調製した。これらのうちの２つは本発明の実施例であり、これらのうちの３つは比較例である。

【0019】

【表1】

【0020】

上の試料は、成分Ｅ－ＩＩ（ＰＰＯをベースとするプレポリマーＡ）を、成分Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇと混合することによって調製した。カーボンブラック、焼成カオリン、及びヒュームドシリカなどの成分Ａのフィラーを添加した。混合物を窒素雰囲気下で更に５分間撹拌した。混合物を６０℃に加熱した。

【0021】

成分Ｅ－１を６０℃で添加し、引き続き真空下で３５分間混合した。その後、成分Ｂ、Ｃ、少量のＤ（ジイソノニルフタレートなど）、スズ触媒、及びアミン触媒を添加し、混合物を真空下で１５分間又は均一なペースト状の黒色混合物（接着剤組成物）が得られるまで撹拌した。

【0022】

２４時間後に接着剤をその滑り抵抗について試験した。１０ｍｍの滑りが許容限界であり、５ｍｍが良好な滑り抵抗であるとみなされると見込まれる。

【0023】

滑り試験は、垂直に設置されたフロントガラスの滑り抵抗を保証するための実験室試験に基づいて設計されており、以下の工程が含まれる：
・１９０×９０ｍｍ（標準サイズ）の下塗りされていないｅ－コート試験片に、２本の平行なビード（合計約１２ｇ；三角形、底辺８ｍｍ、高さ１４ｍｍ（標準サイズ）の材料を塗布し、接着剤の塗布されたビードの正確な重量を確認する。
・材料の塗布温度を２３℃に保つ。
・塗布３分後、１２５×７５ｍｍ（標準サイズ）の下塗りされていないガラス板を４ｍｍのビード厚に組み立て、３０秒間その位置に固定する。
・距離スペーサーを取り外し、アセンブリを垂直位置に回転させて１枚のガラスプレートを固定し、下側のガラス試験片に８Ｎの総重量でおもりをのせ、１時間半後に滑りを測定する。
・試験中の測定及び材料の全ての詳細を記録する。

【0024】

表２に示されているように、本発明の実施例１はＤＭＤＥＥ中の非常に高いアミン触媒量のために非常に優れた滑り抵抗を示す。また、本発明の実施例２は、アミン触媒含有量がわずかに少ないため、良好ではあるものの閾値（１０ＭＭ）未満である、より大きい滑りをもたらす。比較例３及び４は、皮張り形成と相関する少量のアミン触媒のため大きい滑りを示した。比較例５は、より多い量のＮＣＯ含有量（ＩｓｏｎａｔｅＭ６００＋Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００）に起因して閾値よりもわずかに大きい滑りを示す。ＮＣＯ含有量が多いほど、硬化速度／皮張り時間と相関するアミン触媒／ＮＣＯ比が減少する。それが滑りの減少が少ない理由であると考えた。

【0025】

【表2】

【0026】

可能な限り最良の表面粘着性及び最良の滑りの低減をもたらすために、アミン触媒含有量、プレポリマー対白色顔料の比を特に変動させた。特に、速い皮張り時間に必要とされるアミン触媒は、ガラス表面上での小さい滑り／大きい滑り抵抗性を得るためにより多い白色顔料の使用と組み合わせて必要とされる。

【0027】

比較例３～５は現在の技術水準を反映している。これらのいずれも、非常に低い粘度、非常に高いＧ’（すなわち１×１０（６）Ｐａ＊ｓ）、又は非常に多量の表面接着促進剤を有しておらず、これらの要素の組み合わせは非常に滑らかなガラス表面から滑り落ちる接着剤をもたらした。この滑り低減性能は、セラミックフリットガラスコーティングが２つのガラス層の間にあり、そのための接着剤をガラス表面上に直接配置しなければならないガラス接着のためのプライマーなしの接着剤にとって特に重要である。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
Ａ）白色顔料、カーボンブラック、焼成カオリン、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、コーティングされていないカオリン、又はこれらの混合物のうちの少なくとも１種；Ｂ）１種以上のガラス接着促進剤；Ｃ）１種以上の触媒；Ｄ）可塑剤；Ｅ）プレポリマー；Ｆ）イソシアネート；及びＧ）溶媒又は熱安定剤を含有する接着剤組成物。
項２．
前記プレポリマーが、ポリエステルポリオールとジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートとの反応生成物を含有する、項１に記載の接着剤組成物。
項３．
前記組成物の総重量を基準として０．５～２．５重量％の、ポリエステルポリオールとジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートとの反応生成物を含有する、項２に記載の接着剤組成物。
項４．
前記触媒が２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルを含む、項１に記載の接着剤組成物。
項５．
前記組成物の総重量を基準として０．２～０．６重量％の、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルを含有する、項４に記載の接着剤組成物。
項６．
前記組成物の総重量を基準として０．１～３重量％の、約２１．８％のＮＣＯ含有率を有するヘキサメチレンジイソシアネート三量体を含有する、項１に記載の接着剤組成物。
項７．
プレポリマーとフィラーとの間の比率が１．２～３．５５である、項１に記載の接着剤組成物。
項８．
少なくとも１種の脂肪族イソシアネートが、約２１．８％のＮＣＯ含有率を有するヘキサメチレンジイソシアネート三量体である、項６に記載の接着剤組成物。
項９．
少なくとも１種の芳香族イソシアネートがポリマーＭＤＩである、項６に記載の接着剤組成物。