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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-11
(45)【発行日】2022-07-20
(54)【発明の名称】管式又は多管式反応器における膜オゾン分解
(51)【国際特許分類】
B01J 10/02 20060101AFI20220712BHJP
C07C 45/40 20060101ALI20220712BHJP
C07C 47/198 20060101ALI20220712BHJP
C07C 47/02 20060101ALI20220712BHJP
C07C 47/19 20060101ALI20220712BHJP
C07C 47/42 20060101ALI20220712BHJP
【ＦＩ】
B01J10/02 A
C07C45/40
C07C47/198
C07C47/02
C07C47/19
C07C47/42
【請求項の数】
24
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2020022255
(22)【出願日】2020-02-13
(62)【分割の表示】P 2016573956の分割
【原出願日】2015-06-19
(65)【公開番号】P2020089887
(43)【公開日】2020-06-11
【審査請求日】2020-03-13
(31)【優先権主張番号】62/015,311
(32)【優先日】2014-06-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/163,022
(32)【優先日】2015-05-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】514237758
【氏名又は名称】ピー２ サイエンス，インコーポレイティド
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100077517
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 敬
(74)【代理人】
【識別番号】100087413
【弁理士】
【氏名又は名称】古賀 哲次
(74)【代理人】
【識別番号】100128495
【弁理士】
【氏名又は名称】出野 知
(74)【代理人】
【識別番号】100173107
【弁理士】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(72)【発明者】
【氏名】パトリック フォーリー
(72)【発明者】
【氏名】ニール バーンズ
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンドル シャポー
(72)【発明者】
【氏名】イチリオ アダミ
(72)【発明者】
【氏名】アントニオ ミリチア
【審査官】山崎 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－１９０９４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０８２２１７０８（ＵＳ，Ｂ２）
【文献】国際公開第９３／００２９９１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／０５３７８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／０１５２９０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ １０／００／１２／０２
１４／００－１９／３２
Ｃ０７Ｃ ４５／４０
４７／００－４７／５８
Ｃ０２Ｆ １／７８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１つの又は複数の管を備えた管式流下膜反応器を用いて乳化された試薬のオゾン分解又はオゾン系酸化を実施する方法であって、混合されたオゾン及びキャリアガスの流れが並流であり、前記乳化された試薬が、オゾン酸化を受ける任意の化合物を含む、方法。
【請求項2】
前記乳化された試薬が水性エマルションである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記乳化された試薬が水とオゾン酸化を受ける化合物とからなる、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記１つ又は複数の管の直径が５ｍｍ～５ｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記１つ又は複数の管の直径が５ｍｍ～３０ｍｍである、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記１つ又は複数の管の長さが１～２０ｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記１つ又は複数の管内のガスの分配が、前記１つ又は複数の管内のガスの流れのための環状空間により制御されてよい、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
複数の流下膜管反応器を用いて乳化された試薬の連続ストリームを順番に処理する、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
オゾン及び１種又はそれより多くのキャリアガスを含むガス状試薬を用いて乳化された試薬上でオゾン分解又はオゾン系酸化を実施する方法であって、前記乳化された試薬が、オゾン酸化を受ける任意の化合物を含み：（ａ）各管の内表面に乳化された試薬の膜を形成するように、完全に満たされた状態が維持された共通の乳化された試薬の供給チャンバから、環状スロットを通して複数の平行で実質的に同一の管に乳化された試薬を供給することと、
（ｂ）乳化された試薬の膜を含む管を通るガス状試薬の流れからの圧力損失と実質的に同じであるが、乳化された試薬の供給圧力より小さいガス状試薬の供給圧力で、ガス状試薬を環状スロットを通してガス状試薬供給チャンバから管に供給することと、
（ｃ）管を取り囲むハウジングを通して液体冷却剤を流すことにより管を冷却することと
を含む、方法。
【請求項10】
前記乳化された試薬が水性エマルションである、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記乳化された試薬が水とオゾン酸化を受ける化合物とからなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
（ｄ）環状スロットに接続された管の反対側の端部に接続された１つ又はそれより多くの生成物容器内で１種又は複数種の反応生成物及びガス状試薬排出物を捕集することをさらに含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記管の長さが１～２０ｍである、請求項９～１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
前記管の長さが１ｍ～７ｍである、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記管の内径が５ｍｍ～５ｍである、請求項９～１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】
前記管の内径が５ｍｍ～３０ｍｍである、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記ガス状試薬の供給圧力が０．１～５ｂａｒである、請求項９～１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項18】
前記ガス状試薬の供給圧力が０．１～０．５ｂａｒである、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記乳化された試薬が、ヒドロキシシトロネレンを含む、請求項１～１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項20】
前記乳化された試薬がメトキシシトロネレンを含む、請求項１～１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項21】
生成物がメトキシメロナールである、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
前記乳化された試薬が脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を含む、請求項１～１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項23】
前記乳化された試薬がモノ若しくはジ不飽和モノテルペン又はテルペン誘導体又は第３級アミンを含む、請求項１～１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項24】
前記キャリアガスがＯ2であるか又はＮ２とＯ２の混合物である、請求項１～１８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本件は、２０１４年６月２０日に出願された米国仮出願第６２／０１５，３１１号及び２０１５年５月１８日に出願された米国仮出願第６２／１６３，０２２号の優先権を主張し、その両方は、その全体が参照により本開示に組み入れられる。
本件は、２０１４年６月２０日に出願された米国仮出願第６２／０１５，３１１号及び２０１５年５月１８日に出願された米国仮出願第６２／１６３，０２２号の優先権を主張し、その両方は、その全体が参照により本開示に組み入れられる。
【背景技術】
【0002】
化学工業で現在使用されている試薬のオゾン分解又はオゾン系酸化は、一般に、トレー型連続オゾン処理システム又はバッチシステムのいずれかで多量の材料を処理することに頼っている（例えば米国特許第２，８１３，１１３号）。しかしながら、各種類の確立された方法の使用は、不安定であり、重大な爆発の危険性を示す可能性がある過酸化物中間体の蓄積をもたらす。あるいは、少量の材料を連続的に処理することにより、これらの危険性を大幅に低減することができる。この重要な安全上の問題に対処する解決策としては、米国特許第７，８２５，２７７Ｂ２号に記載され、ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ，Ｉｎｃ．から入手可能であるような微細構造化流下膜反応器の使用が挙げられる。しかし、これらの技術は、多数の反応容器チャネル及び正確に較正された機器を維持することに関連するスループット及び操作コストの問題のために、大規模（複数トン）製造プロセスでの使用には適用されていない。
【0003】
他の商業的反応技術は、噴霧又はエアレーション技術を用いて液体試薬とガス状試薬との間の相互作用を駆動し、それは局所的なホットスポットを導入する可能性があり、ガス状試薬が高圧で存在することを必要とする。本明細書に記載の開示は、従来の方法よりも安全で効率的な工業スケールのオゾン分解の方法に対する必要に対処する。
【発明の概要】
【0004】
本開示に記載されるオゾン分解へのアプローチは、大量の危険な中間体の蓄積を許容しない拡張可能で連続的なプロセスを達成しつつ、液体又は乳化された試薬へのガス状試薬の拡散を容易にするように、重力補助並流試薬流を用いてはたらき、それは反応セットアップを単純化し、必要とされる機械的エネルギーを最小にし、したがって大規模な工業規模のオゾン分解に適している本開示に記載の方法及び装置を与える。
【0005】
本開示の１つの実施態様において、単管式又は多管式反応器がオゾン分解又はオゾン系酸化のために用いられ、そこでは
（ａ）試薬含有膜の均一性及び熱交換が最大化され、
（ｂ）（メンテナンスの低減ために）機械的な単純さを維持しつつ、個々の管の最適サイズの選択は、（最適スループットのための）最大内径と（頭部損失低減のための）最小高さとの間の最良の妥協に基づいており、
（ｃ）転化及び温度プロファイルが管の長さに沿って最適化されるように、無視できる頭部損失を伴うガス状オゾン含有試薬の分配は、試薬含有膜の厚さ及び対応する流量によって調節される。
（ａ）試薬含有膜の均一性及び熱交換が最大化され、
（ｂ）（メンテナンスの低減ために）機械的な単純さを維持しつつ、個々の管の最適サイズの選択は、（最適スループットのための）最大内径と（頭部損失低減のための）最小高さとの間の最良の妥協に基づいており、
（ｃ）転化及び温度プロファイルが管の長さに沿って最適化されるように、無視できる頭部損失を伴うガス状オゾン含有試薬の分配は、試薬含有膜の厚さ及び対応する流量によって調節される。
【0006】
上記のパラメータは理論的及び経験的に最適化することができ、液体又は乳化された試薬の流量及び／又は組成を変更する際に、較正を必要とせずに優れた結果を保証するために使用することができる。
【0007】
幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬に対してオゾン分解又はオゾン系酸化を実施する方法は、１つ又は複数の管を有する管式流下膜反応器を使用することを伴い、組み合わされたオゾン及びキャリアガスの流れは並流である。
【0008】
幾つかの実施態様において、１つ又は複数の管の直径は５ｍｍ～５ｍである。
【0009】
幾つかの実施態様において、１つ又は複数の管の直径は５ｍｍ～５０ｍｍである。
【0010】
幾つかの実施態様において、１つ又は複数の管の直径は５ｍｍ～３０ｍｍである。
【0011】
幾つかの実施態様において、１つ又は複数の管の直径は１０ｍｍ～２５ｍｍである。
【0012】
幾つかの実施態様において、１つ又は複数の管の直径は２５ｍｍである。
【0013】
幾つかの実施態様において、１つ又は複数の管の直径は１０ｍｍである。
【0014】
幾つかの実施態様において、管の直径は５０ｍｍ～５ｍである。
【0015】
幾つかの実施態様において、管の直径は０．５ｍ～５ｍである。
【0016】
幾つかの実施態様において、管の直径は５０ｍｍ～５ｍであり、ガスの流れを調節し、追加の膜表面積を加えるように、環状要素が管の中心に追加される。
【0017】
幾つかの実施態様において、１つ又は複数の管の長さは１～２０ｍである。
【0018】
幾つかの実施態様において、１つ又は複数の管の長さは１～７ｍである。
【0019】
幾つかの実施態様において、１つ又は複数の管の長さは１．７ｍである。
【0020】
幾つかの実施態様において、１つ又は複数の管の長さは６ｍである。
【0021】
幾つかの実施態様において、１つ又は複数の管の長さは７～２０ｍである。
【0022】
幾つかの実施態様において、１つ又は複数の管内のガスの分配は、１つ又は複数の管内のガスの流れのための環状空間により制御されてよい。
【0023】
幾つかの実施態様において、複数の流下膜管反応器が用いられ、液体又は乳化された試薬の連続ストリームが順番に処理される。
【0024】
幾つかの実施態様において、ガス状試薬（例えば、オゾン及び１種又はそれより多くのキャリアガスを含む）を用いて液体又は乳化された試薬上でオゾン分解又はオゾン系酸化を実施する方法は：
（ａ）各管の内表面に液体又は乳化された試薬の膜を形成するように、完全に満たされた状態が維持された共通の液体又は乳化された試薬の供給チャンバから、環状スロットを通して複数の平行で実質的に同一の管に液体又は乳化された試薬を供給することと、
（ｂ）液体又は乳化された試薬の膜を含む管を通るガス状試薬の流れからの圧力損失と実質的に同じであるが、液体試薬の供給圧力より小さいガス状試薬の供給圧力で、ガス状試薬を環状スロットを通してガス状試薬供給チャンバから管に供給することと、
（ｃ）管を取り囲むハウジングを通して液体冷却剤を流すことにより管を冷却することと、
（ｄ）環状スロットに接続された管の反対側の端部に接続された１つ又はそれより多くの生成物容器内で１種又は複数種の反応生成物及びガス状試薬排出物を捕集することと
を含む。
（ａ）各管の内表面に液体又は乳化された試薬の膜を形成するように、完全に満たされた状態が維持された共通の液体又は乳化された試薬の供給チャンバから、環状スロットを通して複数の平行で実質的に同一の管に液体又は乳化された試薬を供給することと、
（ｂ）液体又は乳化された試薬の膜を含む管を通るガス状試薬の流れからの圧力損失と実質的に同じであるが、液体試薬の供給圧力より小さいガス状試薬の供給圧力で、ガス状試薬を環状スロットを通してガス状試薬供給チャンバから管に供給することと、
（ｃ）管を取り囲むハウジングを通して液体冷却剤を流すことにより管を冷却することと、
（ｄ）環状スロットに接続された管の反対側の端部に接続された１つ又はそれより多くの生成物容器内で１種又は複数種の反応生成物及びガス状試薬排出物を捕集することと
を含む。
【0025】
幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の長さは１～２０ｍである。
【0026】
幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の長さは１～７ｍである。
【0027】
幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の長さは１．７ｍである。
【0028】
幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の長さは６ｍである。
【0029】
幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の長さは７～２０ｍである。
【0030】
幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の内径は５ｍｍ～５ｍである。
【0031】
幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の内径は５ｍｍ～５０ｍｍである。
【0032】
幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の内径は５ｍｍ～３０ｍｍである。
【0033】
幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の内径は１０ｍｍ～２５ｍｍである。
【0034】
幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の内径は２５ｍｍである。
【0035】
幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の内径は１０ｍｍである。
【0036】
幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の内径は５０ｍｍ～５ｍである。
【0037】
幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の内径は０．５ｍ～５ｍである。
【0038】
幾つかの実施態様において、この方法で使用されるガス状試薬の供給圧力は０．１～５ｂａｒである。
【0039】
幾つかの実施態様において、この方法で使用されるガス状試薬の供給圧力は０．１～０．５ｂａｒである。
【0040】
幾つかの実施態様において、この方法で使用されるガス状試薬の供給圧力は０．２～０．４ｂａｒである。
【0041】
幾つかの実施態様において、ガス状試薬の供給圧力に対する液体又は乳化された試薬の供給過圧は、液体カラムの５～１５ｃｍである。
【0042】
幾つかの実施態様において、キャリアガスは、少なくとも部分的に１つ又はそれより多くの生成物容器からのガス状試薬排出物を含む。
【0043】
幾つかの実施態様において、試薬は液体である。
【0044】
幾つかの実施態様において、試薬は水中のエマルションである。
【0045】
幾つかの実施態様において、液体若しくは乳化された試薬又は試薬混合物は、オゾンと反応して１種又は複数種の酸化生成物を生成する出発物質である。
【0046】
幾つかの実施形態において、出発物質は、アルケン、アルキン、又はオゾンにより酸化されてよい任意の他の化合物である。
【0047】
幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は、ヒドロキシシトロネレン、メトキシシトロネレン、ローズケトン（例えばイオノン）、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、トリグリセリド、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪エステル、ジテルペン、セスキテルペン、モノテルペン、アリルエーテル、アルファオレフィン、ロジン酸、第３級アミン、アルカン、アミド、カルボン酸；又は芳香環を含む化合物を含む。
【0048】
幾つかの実施形態において、反応器に導入される試薬は、オゾン酸化の影響を受けやすい任意の化合物である。幾つかの実施態様において、試薬は、任意のアルカン、アミド、カルボン酸、又は芳香環を含む。
【0049】
幾つかの実施態様において、反応生成物はさらに還元又は酸化されて、対応するカルボニル、アルコール、及び／又は酸を生成してよい。
【0050】
幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬はヒドロキシシトロネレンを含む。
【0051】
幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬は、水中のヒドロキシシトロネレンエマルションである。
【0052】
幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は、メタノール中のヒドロキシシトロネレン溶液である。
【0053】
幾つかの実施態様において、本開示に記載の方法の生成物はヒドロキシメロナールである。
【0054】
幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬はメトキシシトロネレンを含む。
【0055】
幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬は、水中のメトキシシトロネレンエマルションである。
【0056】
幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は、メタノール中のメトキシシトロネレン溶液である。
【0057】
幾つかの実施態様において、生成物はメトキシメロナールである。
【0058】
幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬は脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を含む。
【0059】
幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は、水中のＦＡＭＥエマルションである。
【0060】
幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬は、メタノール中のＦＡＭＥ溶液である。
【0061】
幾つかの実施形態において、本開示に記載の方法により製造された生成物は、メチルアゼルアルデヒド（ａｚｅａｌｄｅｈｙｄｅ）及びノナナールを含む。
【0062】
幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は、トリグリセリド、脂肪酸、脂肪アルコール、又は脂肪酸エステル等の不飽和オレオ化学種を含む。
【0063】
幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬は、アビエチン酸又はそのエステル等のジテルペンを含む。
【0064】
幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬はモノ又はジ不飽和セスキテルペンを含む。
【0065】
幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬は、ピネン又はリモネン等のモノ若しくはジ不飽和モノテルペン又はテルペン誘導体を含む。
【0066】
幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は、炭素数１０～３０のアリルエーテルを含む。
【0067】
幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は、炭素数１０～３０のアルファオレフィンを含む。
【0068】
幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬はローズケトンを含む。幾つかの実施態様において、ローズケトンはイオノンである。
【0069】
幾つかの実施態様において、本開示に記載の方法の生成物はシクロシトラールである。
【0070】
幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬は第３級アミンを含む。
【0071】
幾つかの実施態様において、本開示に記載の方法の生成物はＮ‐オキシド誘導体である。
【0072】
幾つかの実施態様において、キャリアガスはＯ2である。
【0073】
幾つかの実施態様において、キャリアガスはＯ2及びＮ2の混合物である。幾つかの実施態様において、キャリアガスは約９５％のＯ2及び約５％のＮ2、約９０％のＯ2及び約１０％のＮ2、約８５％のＯ2及び約１５％のＮ2、約８０％のＯ2及び約２０％のＮ2、約７０％のＯ2及び約３０％のＮ2、約６０％のＯ2及び約４０％のＮ2、約５０％のＯ2及び約５０％のＮ2、約４０％のＯ2及び約６０％のＮ2、約３０％のＯ2及び約７０％のＮ2、約２０％のＯ2及び８０％のＮ2、又は１０％のＯ2及び９０％のＮ2であり、「約」という用語は示されたパーセンテージの±２．５％を指す。
【0074】
幾つかの実施態様において、キャリアガスは約９５％のＯ2及び約５％のＮ2である。
【0075】
幾つかの実施態様において、キャリアガスは空気である。
【0076】
幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬はアルケンを含む。
【0077】
幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬はアルキンを含む。
【0078】
幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬の主成分はメチルオレエートである。
【0079】
幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は大豆から誘導される。
【0080】
幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬はパーム油から誘導される。
【0081】
幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は藻油から誘導される。
【0082】
幾つかの実施態様において、廃水は、水を処理する目的で反応器に導入される試薬であることができる。
【図面の簡単な説明】
【0083】
【発明を実施するための形態】
【0084】
本開示は、オゾン（Ｏ3）を含む制御された量のガス状試薬に供される液体若しくは乳化された試薬又は試薬混合物の膜の自由表面で起こるオゾン分解又はオゾン関連反応に関する。液体若しくは乳化された試薬又は試薬混合物は、オゾンと反応して１種又は複数種の酸化生成物を生成する出発物質である。出発物質は、概してアルケン、アルキン、又はオゾンにより酸化されてよい任意の他の化合物である。反応生成物はさらに還元又は酸化され、対応するカルボニル、アルコール、及び／又は酸を生成してよい。
【0085】
工業規模の管式流下膜反応器（例えば、スルホン化等の他のプロセスのためにもともと設計されたもの）でオゾン系酸化反応を実施することは、様々な理由で有利である。例えば、管式流下膜スルホン化反応器は、不活性キャリアガス又はその混合物により希釈された比較的高体積の１種又は複数種の反応性ガス状試薬に対して、比較的小体積の１種又は複数種の液体試薬をさらすことにより動作する。動作の連続モードのために、反応器は効率的であり、反応管当たりのかなり高いスループット率を呈するが、中間体の蓄積を許容しない。さらに、これらの反応器は優れた熱放散特性を含むため、発熱プロセスをよく処理する。本開示に記載の方法は、管式流下膜スルホン化反応器の上記の利益を利用することにより、工業スケールでオゾン分解反応を実施する安全で効率的な手段を提供する。
【0086】
管式流下膜管式スルホン化反応器の例は、ＧＢ２，０４３，０６７Ｂに記載されており、それは参照により本開示に組み入れられる。管式又は多管式並流反応器は、比較的低コストであり、機構が簡易であるために特に有用である。係る反応器を、オゾン処理反応器に用いるのに適合させることができる。
【0087】
さらなる安全の利点は、反応が水中で、又は水とのエマルションとして実施される場合に、従来のオゾン分解のアプローチを超えて実現することができる。１種又は複数種の液体試薬の引火点を水の存在下で消失させ、または飛躍的に低下させることができ、それによって制御されていない発熱又は爆発の事象における火の危険性を最小化する。さらに、エマルションの使用は、濃度、オゾン分解装置管内の分配、及び温度の点において、液体試薬のより容易な制御を可能にする。
【0088】
図１～３に示されるように、反応器１は、円筒状のハウジングで囲まれた一連の平行な管１０を含み、それはガス状試薬供給チャンバ７０に一方の端部で接続され、生成物捕集チャンバ４０に他方の端部で接続される。
【0089】
コロナ放電又は電気分解駆動オゾン発生装置等の外部ソースからのガス状オゾンは、管路１２を通って供給チャンバ７０に流れ、そこではガス状オゾンは管１０に入り、液体又は乳化された試薬と反応する。
【0090】
１種又は複数種の反応生成物は、管１０から生成物捕集チャンバ４０に現れ、そこから１種又は複数種の反応生成物は管路１３を介して取り出され、外部の容器中に捕集される。
【0091】
水及び／又はグリコール等の液体冷却剤は、管１０の周りの管路２０を通って反応器ハウジングに流入し、管路２１を介して反応器ハウジングから流出する。あるいは、液体冷却剤は管路２１を通って反応器ハウジングに流入し、管路２０を介して流出する。しかし、オゾンと１種又は複数種の液体又は乳化された試薬との発熱反応は供給チャンバ７０に最も近い管１０の部分で優先的に起こるため、液体冷却剤が管路２０に入り、管路２１から出る流れの方向が好ましい。反応器ハウジングの内側に位置し、管１０に対して垂直に配向した多数のダイアフラム２２は、経路の変更を増大させ、反応器ハウジングを通って流れる冷却剤の乱流を増大させる。冷却剤は、管１０の端部に対して垂直に配向し、その端部に位置しているプレート２３及び２４により、ガス供給チャンバ及び生成物捕集チャンバからそれぞれ分離されている。
【0092】
図１～３に記載されていない反応器を冷却するための追加の構成も効果的であり、また、それは用いられてよい。例えば、反応器ハウジング内部は２つの別個の冷却セクションを含んでよく、１つは供給チャンバ７０に接続された管１０の端部を冷却し、１つは生成物捕集チャンバ４０に接続された管１０の端部を冷却して全体の冷却能を向上させる。
【0093】
第三の管プレート２５は、１種又は複数種の液体又は乳化された試薬のための供給チャンバ１５を規定するように、ガス供給チャンバ７０とプレート２３との間に位置する。１つ又はそれより多くの管路１６は、１種又は複数種の液体又は乳化された試薬を供給チャンバ１５に供給するのに用いられ、それは、１種又は複数種の液体又は乳化された試薬を管１０の一方の端部に導入するための、図２に示される装置も含む。
【0094】
図２に示されるように、各管１０は、管の残りより若干大きい直径を有する円筒状部分３０を有し、それは、円錐台セクション３１により管に接続される。円筒状部分３０は、１種又は複数種の液体又は乳化された試薬を管１０に導入するための通路３８を含む。円筒状部分３０は、円筒状スリーブ３３における適した間隔と適合し、その後者は、円筒状部分３０とプレート２３及び２５との間の液体密封の形成を容易にする。円筒状スリーブ３３は、１種又は複数種の液体又は乳化された試薬を円筒状部分３０への移動させる際に頭部損失を発生させないように、適したサイズかつ円周の分布の１種又は複数種の液体又は乳化された試薬のための通路３６を含む。
【0095】
第二のスリーブ５０の外表面は、幅広の環状溝５１の存在のために、中央部分を除いて円筒状部分３０の内表面と接触している。円筒状部分３０の内表面及び溝５１は、溝５１へ開いている通路３６及び３８から管１０に入る１種又は複数種の液体又は乳化された試薬を受ける環状空間を規定する。シール溝３４は、円筒状スリーブ３３及び円錐台セクション３１の間に位置している。図２に図式的にのみ示された適した軸方向の通路５２は、溝５１により規定された環状空間から管内部へ液体試薬を排出させる。スリーブ５０は、円錐台セクション３１と同じ解放角を有する斜めの又は円錐台の端部を含む。
【0096】
第二のスリーブ５０の１つの端部と円錐台セクション３１との間に、円錐台の母線にしたがって配向した環状スロットがあり、このスロットの幅はスリーブ５０と円錐台セクション３１との間の隙間の空間により規定されている。スリーブ５０と円錐台セクション３１との間の隙間の空間は、ガス供給チャンバ７０に最も近い円筒状部分３０の端部にねじ込まれたねじクラウン５４により調節されてよい。したがって、円筒状部分３０においてスリーブ５０をねじでとめることにより、スリーブ５０の端部と円錐台セクション３１との間の環状スロットの断面を調節することが可能である。錐の母線にしたがって配向した環状スロットは、管１０の内表面の周りの全体的な膜の形成において、液体試薬の分配に有利に働く。
【0097】
スリーブ５０の内径は、分配チャンバ７０からガス状試薬がもたらされ、重大な頭部損失をもたらすことなく膜６０の自由表面をブラッシングしてよいように、好適には管１０の内径と同じである。
【0098】
本開示に記載の方法のための出発物質としては、オゾン分解により酸化されてよい任意の化合物が挙げられる。本方法のための出発物質の具体的な例としては、ヒドロキシシトロネレン、メトキシシトロネレン、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、トリグリセリド、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪エステル、ジテルペン、セスキテルペン、モノテルペン、アリルエーテル、アルファオレフィン及びロジン酸が挙げられる。
【0099】
１つの実施態様において、オゾン分解のための管反応器は、５～３０ｍｍの内径（例えば１０ｍｍ）及び１～７ｍ（例えば１．７ｍ）の長さを有する管（例えば図１の１０を参照）を含む。管は、適した材料（例えばステンレススチール）から構成され、ガス状試薬供給チャンバ（例えば図１の７０を参照）に接続され、それは、ガスを管の中心を通して流し、液体を環状スロットを通して管の壁上の膜において流すことを可能にする（例えば、図２に示される、図１の要素ＩＩ）。管は、その周りを液体冷却剤が循環するように（例えば図１の１０を参照）、ジャケットに囲まれ（例えば図１の１を参照）、管の端部は液体密閉オリフィスを通って突き出ている（例えば図１の２４を参照）。液体／ガス分離容器は、反応管の底に接続されている（例えば図１の１０を参照）。過剰のガスは氷コンデンサに流入し、次いでオゾン破壊ユニットに流入する。捕集された液体生成物は、ぜん動ポンプにより分析のためにサンプリング容器に注ぎ込まれる。
【0100】
１つの実施態様において、ガス入口（例えば図１の１２を参照）はオゾン発生器に接続され、液体入口はぜん動ポンプを備えた撹拌供給タンクに接続される。また、液体入口のパイプは覆いがつけられ、冷却されて、供給液体又は乳化された試薬の温度を制御する。
【0101】
１つの実施態様において、エマルション調製のために、量論的（すなわち１：１）から非常に希薄（例えば１００：１）の範囲の比（例えば５：１）において、供給タンク中で水が有機試薬と混合され、均一エマルションが維持されるように激しく撹拌される。脱イオン水が、エマルションに関して用いられる。
【0102】
１つの実施態様において、Ｏ2及びＮ2ガスの混合物が、オゾン発生器に供給し、オゾン分解反応のためのオゾンキャリアガスを含むように用いられる。
【0103】
１つの実施態様において、出発物質の転化は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により決定され、出発物質の消失に基づいて計算される。サンプルは、均一有機溶媒相にエマルションの有機成分を抽出することにより調製される。上記の有機相の成分の分析は、ガスクロマトグラフィーによりなされる。
【0104】
１つの実施態様において、１３．７０％～５２．６３％（例えば２６．７６％）の範囲のパーセンテージで出発材料転化を生成するための水：有機試薬の比は１：１～１００：１（例えば５：１）の範囲であり、オゾン濃度は２．５％～１０％（例えば５％）の範囲であり、ガス流量は１０～２０Ｌ／分（例えば１５Ｌ／分）の範囲であり、オゾンマス流量は３２．６～１３５ｇ／時間（例えば６５．９ｇ／時間）の範囲であり、エマルション流量は１～５ｋｇ／時間（例えば２ｋｇ／時間）の範囲であり、冷却温度は０～２０℃（例えば１０℃）の範囲である。
【0105】
別の実施態様において、１～６つのパイロット管反応器（例えば３つ）は、直列に接続されることができ、ガス及び液体は、各管の底において分離されている。管は、１～６ｍ（例えば１．７ｍ）の長さであることができ、管の直径は５～５０ｍｍ（例えば最初の２つの管は直径２５ｍｍであり、３つ目の管は直径１０ｍｍである）の範囲であることができる。有機液体供給は、１～９９ｋｇ／時間（例えば４．２ｋｇ／時間）の範囲の速度にて、順番に１つ目の管を通って２つ目、そして３つ目の管へと、１：１～１００：１（例えば３：１）の範囲で、試薬及びノナン酸の溶液中で流されることができる。ガスは、０．５％～１０％（例えば５．１％）の範囲のオゾン濃度において、３つ目の管から２つ目の管を通って１つ目の管へと、１０～１５００Ｌ／分（例えば１５０Ｌ／分）の流量にて並流的に流されることができ、冷却ジャケット温度は、０～５０℃（例えば１５℃）に維持されて、９３～１００％（例えば９７．６％）のパーセンテージの転化を生成することができる。
【実施例】
【0106】
例１
単管式反応器中の膜オゾン分解
オゾン分解反応器の詳細
パイロット管反応器がオゾン分解のために用いられ、それは１０ｍｍの内径及び１．７ｍの長さを有する管（例えば図１の１０）を含んでいた。管は、３１６ステンレススチールで構成され、ガス状試薬供給チャンバ（例えば図１の７０）に接続され、それは、ガスを管の中心を通して流し、液体を環状スロット（例えば図２に示される図１中の要素ＩＩ）を通して管の壁上の膜において流すことを可能にした。冷却流体を反応管（例えば、図１の１０）の周りに循環させるように、管はスチールジャケット（例えば図１の１）に囲まれており、管の端部は液体密封オリフィス（例えば図１の２４）を通って突き出ていた。液体／ガス分離容器は、反応管（例えば図１の１０）の底に接続されていた。過剰のガスは氷コンデンサを通って流れ、次いでオゾン破壊装置に流れた。捕集された液体生成物は、分析のためにぜん動ポンプによりサンプリング容器に注ぎ込まれた。
単管式反応器中の膜オゾン分解
オゾン分解反応器の詳細
パイロット管反応器がオゾン分解のために用いられ、それは１０ｍｍの内径及び１．７ｍの長さを有する管（例えば図１の１０）を含んでいた。管は、３１６ステンレススチールで構成され、ガス状試薬供給チャンバ（例えば図１の７０）に接続され、それは、ガスを管の中心を通して流し、液体を環状スロット（例えば図２に示される図１中の要素ＩＩ）を通して管の壁上の膜において流すことを可能にした。冷却流体を反応管（例えば、図１の１０）の周りに循環させるように、管はスチールジャケット（例えば図１の１）に囲まれており、管の端部は液体密封オリフィス（例えば図１の２４）を通って突き出ていた。液体／ガス分離容器は、反応管（例えば図１の１０）の底に接続されていた。過剰のガスは氷コンデンサを通って流れ、次いでオゾン破壊装置に流れた。捕集された液体生成物は、分析のためにぜん動ポンプによりサンプリング容器に注ぎ込まれた。
【0107】
ガス入口（例えば図１の１２）はＯｚｏｎｉａ Ｏｚａｔ ＣＦＳ‐２Ｇオゾン発生器に接続され、液体入口はぜん動ポンプを備えた撹拌供給タンクに接続された。また、液体入口パイプは覆いをつけられ、冷却されて、供給液体試薬の温度を制御した。
【0108】
オゾン分解試薬及び生成物の詳細
メトキシシトロネレンは、＞９９％純度であり、それはメタノールとジヒドロミルセンとの反応から得られた。脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）は、大豆、パーム、及び藻油を含む複数のソースから得られ、主成分として７２～８９％のメチルオレエートで構成されていた。
メトキシシトロネレンは、＞９９％純度であり、それはメタノールとジヒドロミルセンとの反応から得られた。脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）は、大豆、パーム、及び藻油を含む複数のソースから得られ、主成分として７２～８９％のメチルオレエートで構成されていた。
【0109】
メトキシシトロネレンが反応したとき、主生成物はメトキシメロナールである。ＦＡＭＥが反応したとき、主生成物はメチルアゼルアルデヒド及びノナナールである。
【0110】
エマルション調製に関して、水が供給タンク中で５：１の比で有機試薬と混合され、均一エマルションが維持されるように激しく撹拌された。脱イオン水が全てのエマルションに関して用いられた。
【0111】
オゾン発生器に供給し、反応に対してＯ3に関するキャリアガスを含むように、９５％のＯ2及び５％のＮ2ガスの混合物が用いられた。
【0112】
出発物質の転化がＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ）により決定され、調節された総計ベースで出発物質の消失に基づいて計算された。サンプルは、エマルションの有機成分を均一エチルアセテート溶媒相に抽出し、ガスクロマトグラフィーにより前記有機相の組成を分析することにより調製された。
【0113】
例の反応条件及び生成物分配は、表１及び２にまとめられる。反応は、種々のＯ3濃度及びマス流量で実施された。
【0114】
【表1】
【0115】
【表2】
【0116】
例２
オゾン分解反応器２の詳細
直列に接続された３つのパイロット管反応器を含む第二の配列が用いられた。３つの管全ては長さが１．７ｍであり、最初の２つの管の直径は２５ｍｍであり、３つ目の管の直径は１０ｍｍであった。全ての管は、膜分配頭部、冷却ジャケット、及び底部にガス液体分離器を備えていた。有機、液体供給は、１つ目の管から２つ目、そして３つ目の管を通って順番に流された。ガスは、３つ目の管から２つ目を通って１つ目の管へ並流的に流された。冷却ジャケット温度は１５℃に維持された。
オゾン分解反応器２の詳細
直列に接続された３つのパイロット管反応器を含む第二の配列が用いられた。３つの管全ては長さが１．７ｍであり、最初の２つの管の直径は２５ｍｍであり、３つ目の管の直径は１０ｍｍであった。全ての管は、膜分配頭部、冷却ジャケット、及び底部にガス液体分離器を備えていた。有機、液体供給は、１つ目の管から２つ目、そして３つ目の管を通って順番に流された。ガスは、３つ目の管から２つ目を通って１つ目の管へ並流的に流された。冷却ジャケット温度は１５℃に維持された。
【0117】
１つの例において、この反応器を用いてノナン酸中の植物脂肪酸の７５％混合物を処理した。植物脂肪酸の主成分は以下のように見積もられた：７７．６５％のオレイン酸、１１．６４％のリノール酸、１．９８％のステアリン酸、４．４％のパルミチン酸、２．９％のミリスチン酸。Ｏ3を純Ｏ2及びカスタムキャビネット中のピナクル四つ組ブロックで構成された発生器を用いて発生させた。この試行の結果は表３に表される。
【0118】
【表3】
【0119】
別の例において、この反応器を用いて水中のジヒドロミルセノールの２５％溶液をヒドロキシメロナールへ転化させた。この試行の結果は表４に示される。
【0120】
【表4】
【0121】
同様の結果が、シクロシトラールが生成するβ‐イオノンの転化に関して得られた。
【0122】
参照による組み入れ
本開示で言及されている特許文献及び科学論文の各々の全体の開示は、全ての目的に関して参照により組み入れられる。
本開示で言及されている特許文献及び科学論文の各々の全体の開示は、全ての目的に関して参照により組み入れられる。
【0123】
均等
本開示は、その精神又は本質的な特徴から逸脱することなく、他の具体的な形態において実施されることができる。前記の実施態様は、したがって本開示に記載の開示を制限するのではなく、全て例示的なものであると考えるべきである。本開示の範囲は、したがって前記の記載によるのではなく、添付の特許請求の範囲により示されており、特許請求の範囲の意義及び均等の範囲内にある全ての変更は、これに包含されることが意図される。
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態を例示する。
［実施形態１］
１つの又は複数の管を備えた管式流下膜反応器を用いて液体又は乳化された試薬のオゾン分解又はオゾン系酸化を実施する方法であって、混合されたオゾン及びキャリアガスの流れが並流である、方法。
［実施形態２］
前記１つ又は複数の管の直径が５ｍｍ～５ｍである、実施形態１に記載の方法。
［実施形態３］
前記１つ又は複数の管の直径が５ｍｍ～３０ｍｍである、実施形態２に記載の方法。
［実施形態４］
前記１つ又は複数の管の直径が５ｍｍ～５０ｍｍである、実施形態２に記載の方法。
［実施形態５］
前記１つ又は複数の管の直径が５０ｍｍ～５ｍである、実施形態２に記載の方法。
［実施形態６］
前記管の直径が５０ｍｍ～５ｍであり、ガスの流れを調節し、追加の膜表面積を加えるように、環状要素が追加されている、実施形態１に記載の方法。
［実施形態７］
前記１つ又は複数の管の長さが１～２０ｍである、実施形態１～６のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態８］
前記１つ又は複数の管の長さが１～７ｍである、実施形態７に記載の方法。
［実施形態９］
前記１つ又は複数の管の長さが１．７ｍである、実施形態８に記載の方法。
［実施形態１０］
前記１つ又は複数の管の長さが６ｍである、実施形態８に記載の方法。
［実施形態１１］
前記１つ又は複数の管の長さが７～２０ｍである、実施形態７に記載の方法。
［実施形態１２］
前記１つ又は複数の管内のガスの分配が、前記１つ又は複数の管内のガスの流れのための環状空間により制御されてよい、実施形態１～１１のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１３］
複数の流下膜管反応器を用いて液体又は乳化された試薬の連続ストリームを順番に処理する、実施形態１～１２のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１４］
オゾン及び１種又はそれより多くのキャリアガスを含むガス状試薬を用いて液体又は乳化された試薬上でオゾン分解又はオゾン系酸化を実施する方法であって：
（ａ）各管の内表面に液体又は乳化された試薬の膜を形成するように、完全に満たされた状態が維持された共通の液体又は乳化された試薬の供給チャンバから、環状スロットを通して複数の平行で実質的に同一の管に液体又は乳化された試薬を供給することと、
（ｂ）液体又は乳化された試薬の膜を含む管を通るガス状試薬の流れからの圧力損失と実質的に同じであるが、液体又は乳化された試薬の供給圧力より小さいガス状試薬の供給圧力で、ガス状試薬を環状スロットを通してガス状試薬供給チャンバから管に供給することと、
（ｃ）管を取り囲むハウジングを通して液体冷却剤を流すことにより管を冷却することと
を含む、方法。
［実施形態１５］
（ｄ）環状スロットに接続された管の反対側の端部に接続された１つ又はそれより多くの生成物容器内で１種又は複数種の反応生成物及びガス状試薬排出物を捕集することをさらに含む、実施形態１４に記載の方法。
［実施形態１６］
前記管の長さが１～２０ｍである、実施形態１４に記載の方法。
［実施形態１７］
前記管の長さが１ｍ～７ｍである、実施形態１６に記載の方法。
［実施形態１８］
前記管の長さが１．７ｍである、実施形態１７に記載の方法。
［実施形態１９］
前記管の長さが６ｍである、実施形態１７に記載の方法。
［実施形態２０］
前記管の長さが７ｍ～２０ｍである、実施形態１６に記載の方法。
［実施形態２１］
前記管の内径が５ｍｍ～５ｍである、実施形態１４～１６のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態２２］
前記管の内径が５ｍｍ～３０ｍｍである、実施形態２１に記載の方法。
［実施形態２３］
前記管の内径が５ｍｍ～５０ｍｍである、実施形態２１に記載の方法。
［実施形態２４］
前記管の内径が５０ｍｍ～５ｍである、実施形態２１に記載の方法。
［実施形態２５］
前記ガス状試薬の供給圧力が０．１～５ｂａｒである、実施形態１４～２４のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態２６］
前記ガス状試薬の供給圧力が０．１～０．５ｂａｒである、実施形態２５に記載の方法。
［実施形態２７］
前記ガス状試薬の供給圧力が０．２～０．４ｂａｒである、実施形態２６に記載の方法。
［実施形態２８］
前記ガス状試薬の供給圧力に対する前記液体又は乳化された試薬の供給過圧が、液体カラムの５～１５ｃｍである、実施形態１４～２７のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態２９］
前記キャリアガスが、少なくとも部分的に１つ又はそれより多くの生成物容器からのガス状試薬排出物を含む、実施形態１４～２８のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態３０］
添付の図面及び例に関して本開示で記載されている、実施形態１に記載の方法。
［実施形態３１］
前記液体又は乳化された試薬が、ヒドロキシシトロネレンを含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態３２］
前記液体又は乳化された試薬が、水中のヒドロキシシトロネレンエマルションである、実施形態３１に記載の方法。
［実施形態３３］
前記液体又は乳化された試薬が、メタノール中のヒドロキシシトロネレン溶液である、実施形態３１に記載の方法。
［実施形態３４］
前記生成物がヒドロキシメロナールである、実施形態３１～３３のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態３５］
前記液体又は乳化された試薬がメトキシシトロネレンを含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態３６］
前記液体又は乳化された試薬が、水中のメトキシシトロネレンエマルションである、実施形態３５に記載の方法。
［実施形態３７］
前記液体又は乳化された試薬が、メタノール中のメトキシシトロネレン溶液である、実施形態３５に記載の方法。
［実施形態３８］
前記生成物がメトキシメロナールである、実施形態３５～３７のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態３９］
前記液体又は乳化された試薬が脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態４０］
前記液体又は乳化された試薬が、水中のＦＡＭＥエマルションである、実施形態３９に記載の方法。
［実施形態４１］
前記液体又は乳化された試薬が、メタノール中のＦＡＭＥ溶液である、実施形態３９に記載の方法。
［実施形態４２］
前記生成物がメチルアゼルアルデヒド及びノナナールを含む、実施形態３９～４１のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態４３］
前記液体又は乳化された試薬が、トリグリセリド、脂肪酸、脂肪アルコール又は脂肪酸エステル等の不飽和オレオ化学種を含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態４４］
前記液体又は乳化された試薬がジテルペンを含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態４５］
前記ジテルペンがアビエチン酸又はそのエステルである、実施形態４４に記載の方法。
［実施形態４６］
前記液体又は乳化された試薬がモノ又はジ不飽和セスキテルペンを含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態４７］
前記液体又は乳化された試薬がモノ若しくはジ不飽和モノテルペン又はテルペン誘導体を含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態４８］
前記モノ若しくはジ不飽和モノテルペン又はテルペン誘導体が、ピネン又はリモネンである、実施形態４７に記載の方法。
［実施形態４９］
前記液体又は乳化された試薬が、炭素数１０～３０のアリルエーテルを含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態５０］
前記液体又は乳化された試薬が、炭素数１０～３０のアルファオレフィンを含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態５１］
前記液体又は乳化された試薬が第３級アミンを含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態５２］
前記生成物がＮ‐オキシド誘導体である、実施形態５１に記載の方法。
［実施形態５３］
前記液体又は乳化された試薬がローズケトンを含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態５４］
前記ローズケトンがイオノンである、実施形態５３に記載の方法。
［実施形態５５］
前記生成物がシクロシトラールである、実施形態５４に記載の方法。
［実施形態５６］
廃水が、前記廃水を処理する目的で前記反応器に導入された試薬である、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態５７］
前記反応器に導入された前記試薬が、オゾン酸化の影響を受けやすい任意の化合物である、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態５８］
前記試薬が、アルカン、アミド、カルボン酸、及び芳香環を含む化合物からなる群より選択される、実施形態５７に記載の方法。
［実施形態５９］
前記キャリアガスがＯ 2 である、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態６０］
前記キャリアガスが空気である、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態６１］
前記キャリアガスがＯ 2 及びＮ 2 の混合物である、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態６２］
前記キャリアガスが約９５％のＯ 2 及び約５％のＮ 2 である、実施形態６１に記載の方法。
本開示は、その精神又は本質的な特徴から逸脱することなく、他の具体的な形態において実施されることができる。前記の実施態様は、したがって本開示に記載の開示を制限するのではなく、全て例示的なものであると考えるべきである。本開示の範囲は、したがって前記の記載によるのではなく、添付の特許請求の範囲により示されており、特許請求の範囲の意義及び均等の範囲内にある全ての変更は、これに包含されることが意図される。
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態を例示する。
［実施形態１］
１つの又は複数の管を備えた管式流下膜反応器を用いて液体又は乳化された試薬のオゾン分解又はオゾン系酸化を実施する方法であって、混合されたオゾン及びキャリアガスの流れが並流である、方法。
［実施形態２］
前記１つ又は複数の管の直径が５ｍｍ～５ｍである、実施形態１に記載の方法。
［実施形態３］
前記１つ又は複数の管の直径が５ｍｍ～３０ｍｍである、実施形態２に記載の方法。
［実施形態４］
前記１つ又は複数の管の直径が５ｍｍ～５０ｍｍである、実施形態２に記載の方法。
［実施形態５］
前記１つ又は複数の管の直径が５０ｍｍ～５ｍである、実施形態２に記載の方法。
［実施形態６］
前記管の直径が５０ｍｍ～５ｍであり、ガスの流れを調節し、追加の膜表面積を加えるように、環状要素が追加されている、実施形態１に記載の方法。
［実施形態７］
前記１つ又は複数の管の長さが１～２０ｍである、実施形態１～６のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態８］
前記１つ又は複数の管の長さが１～７ｍである、実施形態７に記載の方法。
［実施形態９］
前記１つ又は複数の管の長さが１．７ｍである、実施形態８に記載の方法。
［実施形態１０］
前記１つ又は複数の管の長さが６ｍである、実施形態８に記載の方法。
［実施形態１１］
前記１つ又は複数の管の長さが７～２０ｍである、実施形態７に記載の方法。
［実施形態１２］
前記１つ又は複数の管内のガスの分配が、前記１つ又は複数の管内のガスの流れのための環状空間により制御されてよい、実施形態１～１１のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１３］
複数の流下膜管反応器を用いて液体又は乳化された試薬の連続ストリームを順番に処理する、実施形態１～１２のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１４］
オゾン及び１種又はそれより多くのキャリアガスを含むガス状試薬を用いて液体又は乳化された試薬上でオゾン分解又はオゾン系酸化を実施する方法であって：
（ａ）各管の内表面に液体又は乳化された試薬の膜を形成するように、完全に満たされた状態が維持された共通の液体又は乳化された試薬の供給チャンバから、環状スロットを通して複数の平行で実質的に同一の管に液体又は乳化された試薬を供給することと、
（ｂ）液体又は乳化された試薬の膜を含む管を通るガス状試薬の流れからの圧力損失と実質的に同じであるが、液体又は乳化された試薬の供給圧力より小さいガス状試薬の供給圧力で、ガス状試薬を環状スロットを通してガス状試薬供給チャンバから管に供給することと、
（ｃ）管を取り囲むハウジングを通して液体冷却剤を流すことにより管を冷却することと
を含む、方法。
［実施形態１５］
（ｄ）環状スロットに接続された管の反対側の端部に接続された１つ又はそれより多くの生成物容器内で１種又は複数種の反応生成物及びガス状試薬排出物を捕集することをさらに含む、実施形態１４に記載の方法。
［実施形態１６］
前記管の長さが１～２０ｍである、実施形態１４に記載の方法。
［実施形態１７］
前記管の長さが１ｍ～７ｍである、実施形態１６に記載の方法。
［実施形態１８］
前記管の長さが１．７ｍである、実施形態１７に記載の方法。
［実施形態１９］
前記管の長さが６ｍである、実施形態１７に記載の方法。
［実施形態２０］
前記管の長さが７ｍ～２０ｍである、実施形態１６に記載の方法。
［実施形態２１］
前記管の内径が５ｍｍ～５ｍである、実施形態１４～１６のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態２２］
前記管の内径が５ｍｍ～３０ｍｍである、実施形態２１に記載の方法。
［実施形態２３］
前記管の内径が５ｍｍ～５０ｍｍである、実施形態２１に記載の方法。
［実施形態２４］
前記管の内径が５０ｍｍ～５ｍである、実施形態２１に記載の方法。
［実施形態２５］
前記ガス状試薬の供給圧力が０．１～５ｂａｒである、実施形態１４～２４のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態２６］
前記ガス状試薬の供給圧力が０．１～０．５ｂａｒである、実施形態２５に記載の方法。
［実施形態２７］
前記ガス状試薬の供給圧力が０．２～０．４ｂａｒである、実施形態２６に記載の方法。
［実施形態２８］
前記ガス状試薬の供給圧力に対する前記液体又は乳化された試薬の供給過圧が、液体カラムの５～１５ｃｍである、実施形態１４～２７のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態２９］
前記キャリアガスが、少なくとも部分的に１つ又はそれより多くの生成物容器からのガス状試薬排出物を含む、実施形態１４～２８のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態３０］
添付の図面及び例に関して本開示で記載されている、実施形態１に記載の方法。
［実施形態３１］
前記液体又は乳化された試薬が、ヒドロキシシトロネレンを含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態３２］
前記液体又は乳化された試薬が、水中のヒドロキシシトロネレンエマルションである、実施形態３１に記載の方法。
［実施形態３３］
前記液体又は乳化された試薬が、メタノール中のヒドロキシシトロネレン溶液である、実施形態３１に記載の方法。
［実施形態３４］
前記生成物がヒドロキシメロナールである、実施形態３１～３３のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態３５］
前記液体又は乳化された試薬がメトキシシトロネレンを含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態３６］
前記液体又は乳化された試薬が、水中のメトキシシトロネレンエマルションである、実施形態３５に記載の方法。
［実施形態３７］
前記液体又は乳化された試薬が、メタノール中のメトキシシトロネレン溶液である、実施形態３５に記載の方法。
［実施形態３８］
前記生成物がメトキシメロナールである、実施形態３５～３７のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態３９］
前記液体又は乳化された試薬が脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態４０］
前記液体又は乳化された試薬が、水中のＦＡＭＥエマルションである、実施形態３９に記載の方法。
［実施形態４１］
前記液体又は乳化された試薬が、メタノール中のＦＡＭＥ溶液である、実施形態３９に記載の方法。
［実施形態４２］
前記生成物がメチルアゼルアルデヒド及びノナナールを含む、実施形態３９～４１のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態４３］
前記液体又は乳化された試薬が、トリグリセリド、脂肪酸、脂肪アルコール又は脂肪酸エステル等の不飽和オレオ化学種を含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態４４］
前記液体又は乳化された試薬がジテルペンを含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態４５］
前記ジテルペンがアビエチン酸又はそのエステルである、実施形態４４に記載の方法。
［実施形態４６］
前記液体又は乳化された試薬がモノ又はジ不飽和セスキテルペンを含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態４７］
前記液体又は乳化された試薬がモノ若しくはジ不飽和モノテルペン又はテルペン誘導体を含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態４８］
前記モノ若しくはジ不飽和モノテルペン又はテルペン誘導体が、ピネン又はリモネンである、実施形態４７に記載の方法。
［実施形態４９］
前記液体又は乳化された試薬が、炭素数１０～３０のアリルエーテルを含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態５０］
前記液体又は乳化された試薬が、炭素数１０～３０のアルファオレフィンを含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態５１］
前記液体又は乳化された試薬が第３級アミンを含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態５２］
前記生成物がＮ‐オキシド誘導体である、実施形態５１に記載の方法。
［実施形態５３］
前記液体又は乳化された試薬がローズケトンを含む、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態５４］
前記ローズケトンがイオノンである、実施形態５３に記載の方法。
［実施形態５５］
前記生成物がシクロシトラールである、実施形態５４に記載の方法。
［実施形態５６］
廃水が、前記廃水を処理する目的で前記反応器に導入された試薬である、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態５７］
前記反応器に導入された前記試薬が、オゾン酸化の影響を受けやすい任意の化合物である、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態５８］
前記試薬が、アルカン、アミド、カルボン酸、及び芳香環を含む化合物からなる群より選択される、実施形態５７に記載の方法。
［実施形態５９］
前記キャリアガスがＯ 2 である、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態６０］
前記キャリアガスが空気である、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態６１］
前記キャリアガスがＯ 2 及びＮ 2 の混合物である、実施形態１～２９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態６２］
前記キャリアガスが約９５％のＯ 2 及び約５％のＮ 2 である、実施形態６１に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】