▶ デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-12
(45)【発行日】2022-07-21
(54)【発明の名称】歯科用組成物
(51)【国際特許分類】
A61K 6/54 20200101AFI20220713BHJP
A61K 6/60 20200101ALI20220713BHJP
A61K 6/71 20200101ALI20220713BHJP
A61K 6/891 20200101ALI20220713BHJP
C07D 303/28 20060101ALI20220713BHJP
C07D 301/00 20060101ALI20220713BHJP
【ＦＩ】
A61K6/54
A61K6/60
A61K6/71
A61K6/891
C07D303/28 CSP
C07D301/00
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021559310
(86)(22)【出願日】2020-04-09
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-25
(86)【国際出願番号】 EP2020060232
(87)【国際公開番号】W WO2020208175
(87)【国際公開日】2020-10-15
【審査請求日】2021-10-12
(31)【優先権主張番号】19168755.7
(32)【優先日】2019-04-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】502289695
【氏名又は名称】デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー．
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】クレー，ヨアヒム・エー
(72)【発明者】
【氏名】ヴォルム，マティアス
【審査官】福山 則明
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５２０５２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００７－５１５４４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－００３０１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２１５５１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８６７５９７０（ＣＮ，Ａ）
【文献】Journal of Macromolecular Science, Part A (Pure and Applied Chemistry)，1995年，Vol. 32: 8-9，pp. 1641-1648
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ６１Ｋ ６／００－ ６／９０
Ｃ０７Ｄ ３０１／００－３０１／３６
Ｃ０７Ｄ ３０３／００－３０３／４８
Ｃ０８Ｇ ５９／００－ ５９／７２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）１種以上のジエポキシド、（ｂ）１種以上の第一級モノアミン及び／又は第二級ジアミン、
（ｃ）微粒子充填剤を含み、
ここで、１種以上のジエポキシドは、下記式（Ｉ）：
【化25】
［式中、
Ｒは、複数のＲが存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキル基、ジ－Ｃ１～６アルキルアミノ基もしくはＣ６～１０アリール基を表わし、又は２つのＲ同士が連結し、それらが結合している炭素原子と共に、酸素原子及び硫黄原子から選択される１つもしくは２つのヘテロ原子を含有してもよい５～７員の環を形成してもよく、
Ｌ１及びＬ２は、複数のＬ１及びＬ２が存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、独立して、二価の飽和Ｃ２～１０ヒドロカルビル基又はポリシロキサン基を表わし、
ａは、少なくとも１の整数であり、
ｂは、少なくとも２の整数であり、
ｍは、１～３の整数であり、
ｎは、１～１０００の整数である］
で示される化合物又はその塩から選択される、
歯科用根管充填組成物。
【請求項2】
式（Ｉ）で示される化合物又はその塩が、下記式（ＩＩ）：【化26】
［式中、Ｒ及びｍは、請求項１で定義されたとおりである］
で示される１種以上の化合物と、下記式（ＩＩＩ）
【化27】
［式中、Ｌ１及びａは、請求項１で定義されたとおりである］
で示される１種以上の化合物との反応生成物である、請求項１記載の歯科用根管充填組成物。
【請求項3】
ジエポキシドが、下記式（ＩＡ）：【化28】
［式中、
Ｒは、複数のＲが存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキル基、ジ－Ｃ１～６アルキルアミノ基もしくはＣ６～１０アリール基を表わし、又は２つのＲ同士が連結し、それらが結合している炭素原子と共に、酸素原子及び硫黄原子から選択される１つもしくは２つのヘテロ原子を含有してもよい５～７員の環を形成してもよく、
Ｒ１及びＲ２は、複数のＲ１及びＲ２が存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、水素原子又はＣ１～６アルキル基を表わし、
ａは、少なくとも１の整数であり、
ｂは、少なくとも２の整数であり、
ｍは、１～３の整数であり、
ｎは、１～１０００の整数である］
で示される化合物又はその塩である、請求項１又は２記載の歯科用根管充填組成物。
【請求項4】
ｍが３である、請求項１～３のいずれか一項記載の歯科用根管充填組成物。
【請求項5】
Ｒが、Ｃ１～６アルコキシ基又はＣ１～６アルキル基である、請求項１～４のいずれか一項記載の歯科用根管充填組成物。
【請求項6】
１種以上のジエポキシドが、下記式（ＩＢ）：【化29】
［式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃが、独立して、Ｒと同じ意味を有し、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びｎが、請求項３で定義されたとおりである］
で示される化合物又はその塩から選択される、請求項１～５のいずれか一項記載の歯科用根管充填組成物。
【請求項7】
成分（ａ）の１種以上のジエポキシドが、１０Ｐａ・ｓ未満の２３℃における動粘度を有する、請求項１～６のいずれか一項記載の歯科用根管充填組成物。
【請求項8】
２０時間未満のゲル化時間を有する、請求項１～７のいずれか一項記載の歯科用根管充填組成物。
【請求項9】
下記構造：【化30】
［式中、
Ｒ５は、水素、又は置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１８アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１８シクロアルキル基、又は置換もしくは非置換のＣ７～Ｃ１８アラルキル基を表わし、
Ｒ６は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１８アルキレン基、又は置換もしくは非置換のシクロアルキレン基を表わし、
Ａ’は、アミンとの付加反応が可能な化合物から誘導される部分、例えば、ジエポキシド又はポリエポキシドを表わし、
ｃは、１～１０の整数である］
の化合物の中から選択される脂肪族ポリアミンをさらに含む、請求項１～８のいずれか一項記載の歯科用根管充填組成物。
【請求項10】
微粒子充填剤（ｃ）がＣａＷＯ４を含む、請求項１～９のいずれか一項記載の歯科用根管充填組成物。
【請求項11】
下記式（Ｉ）：【化31】
［式中、
Ｒは、複数のＲが存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキル基、ジ－Ｃ１～６アルキルアミノ基もしくはＣ６～１０アリール基を表わし、又は２つのＲ同士が連結し、それらが結合している炭素原子と共に、酸素原子及び硫黄原子から選択される１つもしくは２つのヘテロ原子を含有してもよい５～７員の環を形成してもよく、
Ｒ１及びＲ２は、複数のＲ１及びＲ２が存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、水素原子又はＣ１～６アルキル基を表わし、
ａは、少なくとも１の整数であり、
ｂは、少なくとも２の整数であり、
ｍは、１～３の整数であり、
ｎは、１～１０００の整数である］
で示されるジエポキシド又はその塩。
【請求項12】
歯内疾患の処置に使用するための、請求項１１記載のジエポキシド。
【請求項13】
下記式（ＩＩ）：【化32】
［式中、Ｒ及びｍは、請求項１で定義されたとおりである］
で示される１種以上の化合物を、過剰の下記式（ＩＩＩ）
【化33】
［式中、Ｒ１及びａは、請求項３で定義されたとおりである］
で示される１種以上の化合物と反応させることを含む、
請求項１１記載のジエポキシドを製造するための方法。
【請求項14】
式（ＩＩ）で示される化合物が、３，４，５－トリメトキシアニリンである、請求項１３記載の方法。
【請求項15】
第１のペーストと第２のペーストとを含む保存安定な二剤歯科用根管充填組成物であって、これらのペーストはそれぞれ、２０Ｐａ・ｓ未満の差で異なる２３℃における動粘度を有し、
歯科用根管充填組成物が、請求項１～９のいずれか一項記載の組成物である、
保存安定な二剤歯科用根管充填組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の分野
本発明は、特定のジエポキシド化合物を含む歯科用根管充填組成物に関する。さらに、本発明は、特定のジエポキシド及び歯内疾患の処置における特定のジエポキシド化合物の使用に関する。さらに、本発明は、特定のジエポキシド化合物を製造するための方法に関する。最後に、本発明は、保存安定な二剤歯科用根管充填組成物に関し、ここで、２つのパックはそれぞれ、２０Ｐａ・ｓ未満の差で異なる２３℃における動粘度を有する。
本発明は、特定のジエポキシド化合物を含む歯科用根管充填組成物に関する。さらに、本発明は、特定のジエポキシド及び歯内疾患の処置における特定のジエポキシド化合物の使用に関する。さらに、本発明は、特定のジエポキシド化合物を製造するための方法に関する。最後に、本発明は、保存安定な二剤歯科用根管充填組成物に関し、ここで、２つのパックはそれぞれ、２０Ｐａ・ｓ未満の差で異なる２３℃における動粘度を有する。
【0002】
本発明の歯科用根管充填物は、エポキシド－アミン付加ポリマーを形成するように適合される。
【背景技術】
【0003】
発明の背景
一般的には、歯科用組成物は、強度及び外観に関して、自然な歯の構造に近づくのが望ましい。したがって、物理的及び機械的特性、生体適合性、美観及び取扱い特性に関して改善された特性を有する歯科用組成物の開発に向けられた多大な努力が、先行技術により書面化されている。
一般的には、歯科用組成物は、強度及び外観に関して、自然な歯の構造に近づくのが望ましい。したがって、物理的及び機械的特性、生体適合性、美観及び取扱い特性に関して改善された特性を有する歯科用組成物の開発に向けられた多大な努力が、先行技術により書面化されている。
【0004】
根管充填組成物である歯科用組成物には、硬化した製品が高い放射線不透過性を有することが必要であり、組成物が硬化のために外部照射を必要としなくてもよいという、更なる要求がある。さらに、歯根管の密封をさらに改善するために、この組成物は、根管の壁に接着するのが望ましい。咀嚼及び温度変化の結果として、根管の形状が変化する場合があることを考慮すると、硬化した組成物は、根管の密封を損なうことなく、このような変化に耐えなければならない。
【0005】
したがって、このような更なる特性を提供するために、根管充填組成物は、硬化性マトリックス中に分散された放射線不透過性微粒子充填剤を含有する。しかしながら、放射線不透過性微粒子充填剤の分散により、充填剤の高密度及び硬化性マトリックスの低粘度のために、分散体の安定性の問題が生じる。
【0006】
さらに、光の不存在下で根管充填組成物を硬化可能なように、組成物は、エポキシド前駆体化合物を重合させるステップ成長を含む場合がある熱硬化メカニズムにより硬化される。
【0007】
歯科用根管のための先行技術の歯科用充填材料は、比較的長い硬化時間、高い粘度及び変色を有する。さらに、先行技術の二剤歯科用根管充填組成物のエポキシド及びアミンペーストは、異なるコンシステンシーを有する場合があり、分離の問題が生じる場合があり、これらの問題により、さらに、二剤歯科用根管充填組成物の使用中の取扱い問題を生じさせる場合がある。
【0008】
米国特許第５，６２４，９７６号には、根管密封歯科用充填組成物を開示されており、ここで、特定のアミン及びエポキシドが使用され、アミン－エポキシド付加ポリマーが、硬化中に形成される。
【0009】
現在、最良の全体特性を提供する歯科用根管充填材料のゴールドスタンダードは、ＡＨ Ｐｌｕｓ（登録商標）（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ ＤｅＴｒｅｙ， Ｋｏｎｓｔａｎｚ／Ｇｅｒｍａｎｙ）である。ＡＨ Ｐｌｕｓ（登録商標）の良好な全体特性は、特に、物理的及び機械的特性、硬化特性、例えば、ゲル化時間並びに取扱い特性、例えば、流動特性及び粘度特性に関する。良好な全体特性は、充填剤の組成及びＡＨ Ｐｌｕｓ（登録商標）組成物の硬化プロセス中に形成されるエポキシド－アミン付加ポリマーの構造に大きく依存する。ＡＨ Ｐｌｕｓ（登録商標）歯科用根管充填組成物は、アミンペーストとエポキシドペーストとからなる。ＡＨ Ｐｌｕｓ（登録商標）エポキシドペーストは、主成分としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＣＡＳ：２５０６８－３８－６）を含む。したがって、ＡＨ Ｐｌｕｓ（登録商標）組成物の硬化プロセス中に形成されるエポキシド－アミン付加ポリマーの大部分は、ビスフェノールＡ部分に基づいている。この事実により、ＡＨ Ｐｌｕｓ（登録商標）組成物の良好な全体特性は、ビスフェノールＡ部分に大きく依存する。
【0010】
しかしながら、ビスフェノールＡは、エストロゲンを模倣するおそれがあり、健康への負の影響をもたらすおそれがある公知の内分泌撹乱物質である。より具体的には、ビスフェノールＡは、天然ホルモンと同じエストロゲンレセプターに結合し、このレセプターを活性化する能力を有するホルモンであるエストラジオールの構造及び機能を模倣する。ビスフェノール－Ａの機能的関連性に基づいて、ビスフェノール－Ａは、乳ガンの進行に寄与する可能性があると考えられる。したがって、規制当局は、ヒトに対するビスフェノール－Ａの安全レベルを決定している場合があり、その結果、歯科用組成物におけるビスフェノールＡを含有するビスフェノールＡベースの材料の使用を将来にわたって継続することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
発明の概要
本発明の課題は、物理的及び機械的特性、生体適合性、美観及び取扱い特性に関して優れた特性を有する歯科用根管充填組成物を提供することである。
本発明の課題は、物理的及び機械的特性、生体適合性、美観及び取扱い特性に関して優れた特性を有する歯科用根管充填組成物を提供することである。
【0012】
本発明の更なる課題は、高い放射線不透過性、高い保存安定性、低い収縮及び可撓性、比較的短い硬化時間を有し、光の不存在下で硬化させることができる、歯科用根管充填組成物を提供することである。
【0013】
さらに、本発明の課題は、調節可能な作業時間及び硬化時間、適切な粘度を有し、着色の問題を示さない、歯科用根管充填組成物を提供することである。
【0014】
本発明の更なる課題は、費用効率が高く、単純であり、工業的に関連する規模で入手可能な、歯科用根管充填組成物を提供することである。
【0015】
さらに、本発明の課題は、アミン及びエポキシドペーストが十分な混和性を示し、したがって、取扱い上の問題を回避することができる、二剤歯科用根管充填組成物を提供することである。
【0016】
本発明の更なる課題は、ＡＨ Ｐｌｕｓ（登録商標）組成物と比較して同等及び／又は改善された全体特性を有し、同時にビスフェノールＡを含まない、歯科用根管充填組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明の課題は、
（ａ）１種以上のジエポキシド、
（ｂ）１種以上の第一級モノアミン及び／又は第二級ジアミン、
（ｃ）微粒子充填剤を含み、
ここで、１種以上のジエポキシドは、下記式（Ｉ）：
［式中、
Ｒは、複数のＲが存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキル基、ジ－Ｃ１～６アルキルアミノ基もしくはＣ６～１０アリール基を表わし、又は２つのＲ同士が連結し、それらが結合している炭素原子と共に、酸素原子及び硫黄原子から選択される１つもしくは２つのヘテロ原子を含有してもよい５～７員の環を形成してもよく、
Ｌ１及びＬ２は、複数のＬ１及びＬ２が存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、独立して、二価の飽和Ｃ２～１０ヒドロカルビル基又はポリシロキサン基を表わし、
ａは、少なくとも１の整数であり、
ｂは、少なくとも２の整数であり、
ｍは、１～３の整数であり、
ｎは、１～１０００の整数である］
で示される化合物又はその塩から選択される、歯科用根管充填組成物により解決することができることが見出された。
（ａ）１種以上のジエポキシド、
（ｂ）１種以上の第一級モノアミン及び／又は第二級ジアミン、
（ｃ）微粒子充填剤を含み、
ここで、１種以上のジエポキシドは、下記式（Ｉ）：
【化1】
［式中、
Ｒは、複数のＲが存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキル基、ジ－Ｃ１～６アルキルアミノ基もしくはＣ６～１０アリール基を表わし、又は２つのＲ同士が連結し、それらが結合している炭素原子と共に、酸素原子及び硫黄原子から選択される１つもしくは２つのヘテロ原子を含有してもよい５～７員の環を形成してもよく、
Ｌ１及びＬ２は、複数のＬ１及びＬ２が存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、独立して、二価の飽和Ｃ２～１０ヒドロカルビル基又はポリシロキサン基を表わし、
ａは、少なくとも１の整数であり、
ｂは、少なくとも２の整数であり、
ｍは、１～３の整数であり、
ｎは、１～１０００の整数である］
で示される化合物又はその塩から選択される、歯科用根管充填組成物により解決することができることが見出された。
【0018】
ビスフェノールＡ部分を含まない式（Ｉ）で示される１種以上のジエポキシドを使用することにより、ＡＨ Ｐｌｕｓ（登録商標）組成物と比較して同等及び／又は改善された全体特性を有する歯科用根管充填組成物を提供することができることが見出された。したがって、該歯科用根管充填組成物は、ＡＨ Ｐｌｕｓ（登録商標）又は他のビスフェノールＡ含有歯科用根管充填組成物と比較して、改善された生体適合性を有する。
【0019】
さらに、本発明は、成分（ａ）の１種以上のジエポキシドが１０Ｐａ・ｓ未満の２３℃における動粘度を有する、歯科用根管充填組成物を提供する。
【0020】
１０Ｐａ・ｓ未満の２３℃における動粘度を有する成分（ａ）の１種以上のジエポキシドは、二剤歯科用根管充填組成物に特に有用であることが見出された。このような低粘度を有する１種以上のジエポキシドの使用により、エポキシドペーストと一般的に使用されるアミンペーストとの十分な混和性がもたらされ、したがって、二剤歯科用根管充填組成物の使用中の取扱い上の問題を回避することができることが見出された。
【0021】
さらに、歯科用根管充填組成物における１０Ｐａ・ｓ未満の２３℃における動粘度を有するジエポキシドの使用により、歯科用根管充填組成物の優れた保存安定性がもたらされることが見出された。
【0022】
さらに、本発明は、下記式（Ｉ）：
［式中、
Ｒは、複数のＲが存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキル基、ジ－Ｃ１～６アルキルアミノ基もしくはＣ６～１０アリール基を表わし又は２つのＲ同士が連結し、それらが結合している炭素原子と共に、酸素原子及び硫黄原子から選択される１つもしくは２つのヘテロ原子を含有してもよい５～７員の環を形成してもよく、
Ｒ１及びＲ２は、複数のＲ１及びＲ２が存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、水素原子又はＣ１～６アルキル基を表わし、
ａは、少なくとも１の整数であり、
ｂは、少なくとも２の整数であり、
ｍは、１～３の整数であり、
ｎは、１～１０００の整数である］
で示されるジエポキシド又はその塩を提供する。
【化2】
［式中、
Ｒは、複数のＲが存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキル基、ジ－Ｃ１～６アルキルアミノ基もしくはＣ６～１０アリール基を表わし又は２つのＲ同士が連結し、それらが結合している炭素原子と共に、酸素原子及び硫黄原子から選択される１つもしくは２つのヘテロ原子を含有してもよい５～７員の環を形成してもよく、
Ｒ１及びＲ２は、複数のＲ１及びＲ２が存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、水素原子又はＣ１～６アルキル基を表わし、
ａは、少なくとも１の整数であり、
ｂは、少なくとも２の整数であり、
ｍは、１～３の整数であり、
ｎは、１～１０００の整数である］
で示されるジエポキシド又はその塩を提供する。
【0023】
さらに、本発明は、歯内疾患の処置に使用するための、本発明のジエポキシドの使用を提供する。
【0024】
さらに、本発明は、下記式（ＩＩ）：
［式中、Ｒ及びｍは、上記定義されたとおりである］
で示される１種以上の化合物を過剰の下記式（ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１及びａは、上記定義されたとおりである］
で示される１種以上の化合物と反応させることを含む、本発明のジエポキシドを製造するための方法を提供する。
【化3】
［式中、Ｒ及びｍは、上記定義されたとおりである］
で示される１種以上の化合物を過剰の下記式（ＩＩＩ）
【化4】
［式中、Ｒ１及びａは、上記定義されたとおりである］
で示される１種以上の化合物と反応させることを含む、本発明のジエポキシドを製造するための方法を提供する。
【0025】
最後に、本発明は、第１のペーストと第２のペーストとを含む保存安定な二剤歯科用根管充填組成物であって、これらのペーストがそれぞれ、２０Ｐａ・ｓ未満の差で異なる２３℃における動粘度を有し、ここで、歯科用根管充填組成物が本明細書で定義された組成物である、保存安定な二剤歯科用根管充填組成物を提供する。
【発明の効果】
【0026】
第１のペーストと第２のペーストとの間の粘度の差が２０Ｐａ・ｓ未満と小さいことにより、第１のペーストと第２のペーストとの十分な混和性がもたらされ、したがって、二剤歯科用根管充填組成物の使用中の取扱い上の問題を回避することができることが見出された。さらに、このような二剤歯科用根管充填組成物は、優れた保存安定性を示すことが見出された。
【0027】
本発明は、式（Ｉ）で示される１種以上のジエポキシドを含む歯科用根管充填組成物により、ＡＨ Ｐｌｕｓ（登録商標）組成物と比較して同等及び／又は改善された全体特性並びに改善された生体適合性を有するビスフェノールＡを含まない歯科用根管充填組成物が提供されるという認識に基づいている。さらに、本発明は、式（Ｉ）で示される化合物を含む歯科用根管充填組成物により、物理的及び機械的特性、生体適合性、美観、取扱い特性に関して優れた特性を有し、高い放射線不透過性、高い保存安定性、低い収縮性及び可撓性、比較的短い硬化時間を有し、光の不存在下で硬化させることができる歯科用根管充填組成物が提供されるという認識に基づいている。さらに、本発明の歯科用根管充填組成物は、調節可能な作業時間及び硬化時間、適切な粘度を提供し、着色の問題を示さない。さらに、本発明は、費用効率が高く、単純であり、工業的に関連する規模で入手可能な硬化性歯科用根管充填組成物を提供する。
【0028】
式（Ｉ）で示される化合物から選択される１種以上のジエポキシドを、有利に低粘度を有するエポキシドペーストを提供するのに使用することができる。エポキシドペーストの低粘度により、一般的には、より良好な保存安定性を有する歯科用根管充填組成物がもたらされる。さらに、式（Ｉ）で示される化合物から選択されるジエポキシドを、保存安定な二剤歯科用根管充填組成物を提供するのに使用することができ、ここで、エポキシドペーストとアミンペーストとの間の動粘度の差を非常に小さく維持することができる。これにより、２つのペーストのより良好な混和性、したがって、二剤組成物のより良好な取扱い特性がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【発明を実施するための形態】
【0030】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、特定のジエポキシド化合物を含む歯科用根管充填組成物に関する。本発明の歯科用根管充填物は、エポキシド－アミン付加ポリマーを形成するように適合される。さらに、本発明は、特定のジエポキシド及び歯内疾患の処置における特定のジエポキシド化合物の使用に関する。さらに、本発明は、特定のジエポキシド化合物を製造するための方法に関する。最後に、本発明は、保存安定な二剤歯科用根管充填組成物に関し、ここで、二剤はそれぞれ、２０Ｐａ・ｓ未満の差で異なる２３℃における動粘度を有する。
本発明は、特定のジエポキシド化合物を含む歯科用根管充填組成物に関する。本発明の歯科用根管充填物は、エポキシド－アミン付加ポリマーを形成するように適合される。さらに、本発明は、特定のジエポキシド及び歯内疾患の処置における特定のジエポキシド化合物の使用に関する。さらに、本発明は、特定のジエポキシド化合物を製造するための方法に関する。最後に、本発明は、保存安定な二剤歯科用根管充填組成物に関し、ここで、二剤はそれぞれ、２０Ｐａ・ｓ未満の差で異なる２３℃における動粘度を有する。
【0031】
「重合」及び「重合可能」という用語は、多数のより小さい分子、例えば、モノマーを共有結合して、より大きい分子、すなわち、高分子又はポリマーを形成することによる結合に関する。モノマーは、線状高分子のみを形成するように結合させることができ、又はそれらは、架橋ポリマーと一般に呼ばれる三次元高分子を形成するように結合させることができる。例えば、二官能性モノマーは、線状ポリマーを形成し、一方、少なくとも３つの官能基を有するモノマーは、ネットワークとしても公知の架橋ポリマーを形成する。重合性モノマーの変換率がより高い場合、多官能性モノマーの量を減少させることができ、又は漏出の問題を軽減することができる。
【0032】
「硬化」という用語は、モノマーのような官能性重合性化合物、オリゴマー、さらにはポリマーを、ポリマーネットワーク、好ましくは、架橋ポリマーネットワークへと重合させることを意味する。
【0033】
「作業時間」とは、ポリマー及び修飾された微粒子反応性充填剤が水の存在下で混合された時の硬化反応の開始時点と、系に対して更なる物理的作業を行うこと、例えば、それを撹拌するか又はそれを再成形することが、その意図された歯科又は医療用途のためにもはや実用的でなくなるまで、硬化反応が進行する時点との間の時間である。
【0034】
「硬化時間」とは、修復物中での硬化反応の開始から、修復物の表面上でその後の臨床的又は外科的処置が行われることを可能にするのに十分な硬化が起こった時間までにかかる時間である。硬化反応では、重合性基の存在により、重合反応が起こる。重合反応に加えて、ガラスアイオノマーセメントにおいては、硬化反応は、酸基、例えば、重合性化合物の、反応性微粒子ガラスの形態にある塩基による中和をさらに含む。
【0035】
本明細書で使用する場合、「保存安定性」という用語は、歯科用組成物が例えば、約２年の長い保存時間の後であっても、その特性、特に、その作業時間及び硬化時間を維持することを意味する。
【0036】
１種以上のジエポキシド
本発明の歯科用根管充填組成物は、１種以上のジエポキシドを含み、ここで、１種以上のジエポキシドは、下記式（Ｉ）：
［式中、
Ｒは、複数のＲが存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキル基、ジ－Ｃ１～６アルキルアミノ基もしくはＣ６～１０アリール基を表わし、又は２つのＲ同士が連結し、それらが結合している炭素原子と共に、酸素原子及び硫黄原子から選択される１つもしくは２つのヘテロ原子を含有してもよい５～７員の環を形成してもよく、
Ｌ１及びＬ２は、複数のＬ１及びＬ２が存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、独立して、二価の飽和Ｃ２～１０ヒドロカルビル基又はポリシロキサン基を表わし、
ａは、少なくとも１の整数であり、
ｂは、少なくとも２の整数であり、
ｍは、１～３の整数であり、
ｎは、１～１０００の整数である］
で示される化合物又はその塩から選択される。
本発明の歯科用根管充填組成物は、１種以上のジエポキシドを含み、ここで、１種以上のジエポキシドは、下記式（Ｉ）：
【化5】
［式中、
Ｒは、複数のＲが存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキル基、ジ－Ｃ１～６アルキルアミノ基もしくはＣ６～１０アリール基を表わし、又は２つのＲ同士が連結し、それらが結合している炭素原子と共に、酸素原子及び硫黄原子から選択される１つもしくは２つのヘテロ原子を含有してもよい５～７員の環を形成してもよく、
Ｌ１及びＬ２は、複数のＬ１及びＬ２が存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、独立して、二価の飽和Ｃ２～１０ヒドロカルビル基又はポリシロキサン基を表わし、
ａは、少なくとも１の整数であり、
ｂは、少なくとも２の整数であり、
ｍは、１～３の整数であり、
ｎは、１～１０００の整数である］
で示される化合物又はその塩から選択される。
【0037】
ジエポキシドは、式（Ｉ）で示される化合物又はその塩であり、好ましくは、ジエポキシドは、式（Ｉ）で示される化合物である。
【0038】
式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒは、複数のＲが存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキル基、ジ－Ｃ１～６アルキルアミノ基もしくはＣ６～１０アリール基を表わし、又は２つのＲ同士が連結し、それらが結合している炭素原子と共に、酸素原子及び硫黄原子から選択される１つもしくは２つのヘテロ原子を含有してもよい５～７員の環を形成してもよい。
【0039】
好ましくは、Ｒは、ヒドロキシル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキル基、ジ－Ｃ１～６アルキルアミノ基又はＣ６～１０アリール基であり、より好ましくは、Ｒは、ヒドロキシル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキル基又はジ－Ｃ１～６アルキルアミノ基であり、さらにより好ましいＲは、Ｃ１～６アルキル基又はＣ１～６アルコキシ基であり、特に、Ｒは、Ｃ１～６アルコキシ基である。
【0040】
特に好ましい実施形態では、Ｒは、Ｃ１～３アルコキシ基であり、さらにより好ましいＲは、メトキシ基である。
【0041】
式（Ｉ）で示される化合物において、Ｌ１及びＬ２は、複数のＬ１及びＬ２が存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、独立して、二価の飽和Ｃ２～１０ヒドロカルビル基又はポリシロキサン基を表わす。
【0042】
好ましくは、Ｌ１及びＬ２は、独立して、二価の飽和Ｃ２～１０ヒドロカルビル基を表わす。
【0043】
Ｌ１及びＬ２の二価の飽和Ｃ２～１０ヒドロカルビル基は、Ｏ、Ｓ及びＮの基から選ばれる５個までのヘテロ原子を含有するＣ２～１０ヒドロカルビル基とすることができる。Ｌ１及びＬ２の二価の飽和Ｃ２～１０ヒドロカルビル基は、Ｃ２～１０脂肪族基又はＣ３～１０環状脂肪族基とすることができる。
【0044】
好ましい実施態様では、Ｌ１及びＬ２の二価の飽和Ｃ２～１０ヒドロカルビル基は、Ｃ２～１０脂肪族基、より好ましくは、Ｃ２～６脂肪族基、さらにより好ましくは、Ｃ２～４脂肪族基、さらにより好ましくは、Ｃ２～３脂肪族基、最も好ましくは、Ｃ３脂肪族基である。
【0045】
特に好ましい実施態様では、Ｌ１及びＬ２の二価の飽和Ｃ２～１０ヒドロカルビル基は、下記基：
である。
【化6】
である。
【0046】
好ましい実施態様では、Ｌ１及びＬ２の二価の飽和Ｃ２～１０ヒドロカルビル基は、Ｃ３～１０環状脂肪族基、より好ましくは、Ｃ３～６環状脂肪族基、さらにより好ましくは、Ｃ４～６環状脂肪族基、特に、Ｃ６環状脂肪族基である。
【0047】
好ましい実施態様では、Ｌ１及びＬ２の二価の飽和Ｃ２～１０ヒドロカルビル基は、ポリシロキサン基である。好ましくは、Ｌ１及びＬ２のポリシロキサン基は、式［－ＯＳｉＲ’２］ｚ－で示される基である。式中、Ｒ’は、Ｃ１～４アルキル基を表わし、ｚは、２～２０の整数であり、好ましくは、ｚは、２～１０の整数であり、より好ましくは、２～６の整数である。
【0048】
式（Ｉ）で示される化合物において、ａは、少なくとも１の整数であり、好ましくは、ａは、１～２０の整数であり、より好ましくは、ａは、１～１０の整数であり、さらにより好ましくは、ａは、５～１０の整数であり、特に、ａは、９である。
【0049】
式（Ｉ）で示される化合物において、ｂは、少なくとも２の整数であり、好ましくは、ｂは、２～２０の整数であり、より好ましくは、ｂは、２～１０の整数であり、さらにより好ましくは、ｂは、５～１０の整数であり、特に、ｂは、９である。
【0050】
式（Ｉ）で示される化合物において、ｍは、１～３の整数であり、好ましくは、ｍは、２～３の整数であり、より好ましくは、ｍは、３である。
【0051】
式（Ｉ）で示される化合物において、ｎは、１～１０００の整数であり、好ましくは、ｎは、１～５００の整数であり、より好ましくは、ｎは、１～１００の整数であり、さらにより好ましくは、ｎは、１～５０の整数であり、特に、ｎは、１～１０の整数である。
【0052】
本発明の実施態様では、１種以上のジエポキシドは、式（Ｉ）で示される化合物の塩である。式（Ｉ）で示される化合物の塩は、歯科用途に適した任意の塩とすることができる。
【0053】
さらに、本発明は、式（Ｉ）で示される化合物又はその塩が下記式（ＩＩ）：
［式中、Ｒ及びｍは、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示される１種以上の化合物を過剰の下記式（ＩＩＩ）
［式中、Ｌ１及びａが、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示される１種以上の化合物と反応させることにより得られる、歯科用根管充填組成物を提供する。
【化7】
［式中、Ｒ及びｍは、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示される１種以上の化合物を過剰の下記式（ＩＩＩ）
【化8】
［式中、Ｌ１及びａが、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示される１種以上の化合物と反応させることにより得られる、歯科用根管充填組成物を提供する。
【0054】
式（Ｉ）で示される化合物の塩が、上記された方法により合成される場合、式（ＩＩ）で示される化合物と式（ＩＩＩ）で示される化合物とを反応させた後、続けて、酸を加えて、式（Ｉ）で示される化合物の塩を形成する。
【0055】
さらに、本発明は、ジエポキシドが下記式（ＩＡ）：
［式中、
Ｒは、複数のＲが存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキル基、ジ－Ｃ１～６アルキルアミノ基もしくはＣ６～１０アリール基を表わし、又は２つのＲ同士が連結し、それらが結合している炭素原子と共に、酸素原子及び硫黄原子から選択される１つもしくは２つのヘテロ原子を含有してもよい５～７員の環を形成してもよく、
Ｒ１及びＲ２は、複数のＲ１及びＲ２が存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、水素原子又はＣ１～６アルキル基を表わし、
ａは、少なくとも１の整数であり、
ｂは、少なくとも２の整数であり、
ｍは、１～３の整数であり、
ｎは、１～１０００の整数である］
で示される化合物又はその塩である、歯科用根管充填組成物を提供する。
【化9】
［式中、
Ｒは、複数のＲが存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキル基、ジ－Ｃ１～６アルキルアミノ基もしくはＣ６～１０アリール基を表わし、又は２つのＲ同士が連結し、それらが結合している炭素原子と共に、酸素原子及び硫黄原子から選択される１つもしくは２つのヘテロ原子を含有してもよい５～７員の環を形成してもよく、
Ｒ１及びＲ２は、複数のＲ１及びＲ２が存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、水素原子又はＣ１～６アルキル基を表わし、
ａは、少なくとも１の整数であり、
ｂは、少なくとも２の整数であり、
ｍは、１～３の整数であり、
ｎは、１～１０００の整数である］
で示される化合物又はその塩である、歯科用根管充填組成物を提供する。
【0056】
本発明の一実施態様では、ジエポキシドは、式（ＩＡ）で示される化合物又はその塩であり、好ましくは、ジエポキシドは、式（ＩＡ）で示される化合物である。
【0057】
式（ＩＡ）で示される化合物において、Ｒは、式（Ｉ）におけるＲの定義に従って定義される。
【0058】
式（ＩＡ）で示される化合物において、Ｒ１及びＲ２は、複数のＲ１及びＲ２が存在する場合、同じであっても異なっていてもよく、水素原子又はＣ１～６アルキル基を表わす。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はＣ１～３アルキル基を表わし、より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はＣ１アルキル基を表わし、特に、Ｒ１及びＲ２は、メチル基を表わす。
【0059】
式（ＩＡ）で示される化合物において、ａは、式（Ｉ）におけるａの定義に従って定義される。
【0060】
式（ＩＡ）で示される化合物において、ｂは、式（Ｉ）におけるｂの定義に従って定義される。
【0061】
式（ＩＡ）で示される化合物において、ｍは、式（Ｉ）におけるｍの定義に従って定義される。
【0062】
式（ＩＡ）で示される化合物において、ｎは、式（Ｉ）におけるｎの定義に従って定義される。
【0063】
本発明の実施態様では、１種以上のジエポキシドは、式（ＩＡ）で示される化合物の塩である。式（ＩＡ）で示される化合物の塩は、歯科用途に適した任意の塩とすることができる。
【0064】
さらに、本発明は、１種以上のジエポキシドが下記式（ＩＢ）：
［式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、式（Ｉ）におけるＲと同じ意味を有し、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びｎは、式（ＩＡ）で定義されたとおりである］
で示される化合物又はその塩から選択される、歯科用根管充填組成物を提供する。
【化10】
［式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、式（Ｉ）におけるＲと同じ意味を有し、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びｎは、式（ＩＡ）で定義されたとおりである］
で示される化合物又はその塩から選択される、歯科用根管充填組成物を提供する。
【0065】
本発明の一実施態様では、ジエポキシドは、式（ＩＢ）で示される化合物又はその塩であり、好ましくは、ジエポキシドは、式（ＩＢ）で示される化合物である。
【0066】
本発明の実施態様では、１種以上のジエポキシドは、式（ＩＢ）で示される化合物の塩である。式（ＩＢ）で示される化合物の塩は、歯科用途に適した任意の塩とすることができる。
【0067】
特に好ましい実施態様では、１種以上のジエポキシドは、下記式（ＩＣ）：
［式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、式（Ｉ）におけるＲと同じ意味を有し、ｎは、式（Ｉ）におけるｎと同じ意味を有する］
で示される化合物又はその塩から選択される。
【化11】
［式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、式（Ｉ）におけるＲと同じ意味を有し、ｎは、式（Ｉ）におけるｎと同じ意味を有する］
で示される化合物又はその塩から選択される。
【0068】
本発明の一実施態様では、ジエポキシドは、式（ＩＣ）で示される化合物又はその塩であり、好ましくは、ジエポキシドは、式（ＩＣ）で示される化合物である。
【0069】
好ましくは、式（ＩＣ）で示される化合物において、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、ヒドロキシル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキル基、ジ－Ｃ１～６アルキルアミノ基を表わし、より好ましいＲａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基を表わし、特に、Ｒは、Ｃ１～６アルコキシ基である。
【0070】
特に好ましい実施態様では、式（ＩＣ）で示される化合物において、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｃ１～３アルコキシ基を表わし、さらにより好ましいＲａ、Ｒｂ及びＲｃは、メトキシ基である。
【0071】
本発明の実施態様では、１種以上のジエポキシドは、式（ＩＣ）で示される化合物の塩である。式（ＩＣ）で示される化合物の塩は、歯科用途に適した任意の塩とすることができる。
【0072】
別の特に好ましい実施態様では、式（Ｉ）で示される１種以上のジエポキシドは、下記式：
［式中、ｎは、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示される化合物である。
【化12】
［式中、ｎは、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示される化合物である。
【0073】
さらに、本発明は、成分（ａ）の１種以上のジエポキシドが１０Ｐａ・ｓ未満の２３℃における動粘度を有する、歯科用根管充填組成物を提供する。好ましくは、成分（ａ）の１種以上のジエポキシドは、９Ｐａ・ｓ未満の２３℃における動粘度を有し、より好ましくは、成分（ａ）の１種以上のジエポキシドは、８Ｐａ・ｓ未満の２３℃における動粘度を有する。
【0074】
さらに、本発明は、式（Ｉ）で示されるジエポキシド又はその塩を提供する。好ましくは、本発明は、式（ＩＡ）で示されるジエポキシド又はその塩を提供し、より好ましくは、本発明は、式（ＩＢ）で示されるジエポキシド又はその塩を提供し、さらにより好ましくは、本発明は、式（ＩＣ）で示されるジエポキシド又はその塩を提供し、特に、本発明は、下記式
［式中、ｎは、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示されるジエポキシド又はその塩を提供する。
【化13】
［式中、ｎは、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示されるジエポキシド又はその塩を提供する。
【0075】
好ましい実施態様では、本発明は、式（Ｉ）で示されるジエポキシド、好ましくは、式（ＩＡ）で示されるジエポキシド、さらにより好ましくは、式（ＩＢ）で示されるジエポキシド、さらにより好ましくは、式（ＩＣ）で示されるジエポキシドを提供し、特に、本発明は、下記式
［式中、ｎは、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示されるジエポキシドを提供する。
【化14】
［式中、ｎは、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示されるジエポキシドを提供する。
【0076】
さらに、本発明は、歯内疾患の処置に使用するための、式（Ｉ）で示されるジエポキシド又はその塩を提供する。好ましくは、本発明は、歯内疾患の処置に使用するための、式（Ｉ）で示されるジエポキシドを提供する。
【0077】
特に好ましい実施態様では、本発明は、歯内疾患の処置に使用するための、下記式：
［式中、ｎは、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示されるジエポキシド化合物又はその塩を提供する。
【化15】
［式中、ｎは、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示されるジエポキシド化合物又はその塩を提供する。
【0078】
特に好ましい実施態様では、本発明は、歯内疾患の処置に使用するための、下記式：
［式中、ｎは、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示されるジエポキシド化合物を提供する。
【化16】
［式中、ｎは、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示されるジエポキシド化合物を提供する。
【0079】
さらに、本発明は、下記式（ＩＩ）：
［式中、Ｒ及びｍは、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示される１種以上の化合物を、過剰の下記式（ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１及びａは、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示される１種以上の化合物と反応させることを含む、式（Ｉ）で示されるジエポキシド又はその塩を製造するための方法を提供する。
【化17】
［式中、Ｒ及びｍは、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示される１種以上の化合物を、過剰の下記式（ＩＩＩ）
【化18】
［式中、Ｒ１及びａは、式（Ｉ）で定義されたとおりである］
で示される１種以上の化合物と反応させることを含む、式（Ｉ）で示されるジエポキシド又はその塩を製造するための方法を提供する。
【0080】
式（Ｉ）で示される化合物の塩が、該方法により合成される場合、式（ＩＩ）で示される化合物と式（ＩＩＩ）で示される化合物とを反応させた後、続けて、酸を加えて、式（Ｉ）で示される化合物の塩を形成する。
【0081】
好ましい実施態様では、本発明によれば、式（Ｉ）で示されるジエポキシドを製造するための方法において、式（ＩＩ）で示される化合物は、３，４，５－トリメトキシアニリン（ＣＡＳ：２４３１３－８８－０）である。
【0082】
１種以上の第一級モノアミン及び／又は第二級ジアミン
本発明の歯科用根管充填組成物は、第一級モノアミン及び／又は第二級ジアミンを含む。第一級モノアミン及び／又は第二級ジアミンは、歯科用途に適しかつ／又は当技術分野において公知の任意の第一級モノアミン及び／又は第二級ジアミンとすることができる。
本発明の歯科用根管充填組成物は、第一級モノアミン及び／又は第二級ジアミンを含む。第一級モノアミン及び／又は第二級ジアミンは、歯科用途に適しかつ／又は当技術分野において公知の任意の第一級モノアミン及び／又は第二級ジアミンとすることができる。
【0083】
好ましい実施態様では、本発明の歯科用根管充填組成物は、ベンジルアミン、１－アミノアダマンタン、α－フェニルエチルアミン、ジメチル（アミノメチル）ホスフィンオキシド及びエタノールアミンからなる群より選択される第一級モノアミンを含む。
【0084】
好ましい実施態様では、本発明の歯科用根管充填組成物は、下記式：
Ｑ－ＮＨ２
［式中、Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＳｉからなる群より選択される１０個までのヘテロ原子を含有してもよいＣ２～２０ヒドロカルビル基である］
で示される第一級モノアミンを含む。Ｃ２～２０ヒドロカルビル基は、Ｃ２～２０アルキル基、Ｃ３～１０シクロアルキル基、又はＣ６～２０アリールアルキル基とすることができる。Ｃ２～２０ヒドロカルビル基は、置換されていてもよく、非置換でもよい。Ｃ２～２０ヒドロカルビル基は、ヒドロキシル基、第三級アミン基、ハロゲン原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～１０シクロアルキル基、Ｃ５～１０アリール基、Ｃ６～１１アリールアルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基により置換されていてもよい。
Ｑ－ＮＨ２
［式中、Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＳｉからなる群より選択される１０個までのヘテロ原子を含有してもよいＣ２～２０ヒドロカルビル基である］
で示される第一級モノアミンを含む。Ｃ２～２０ヒドロカルビル基は、Ｃ２～２０アルキル基、Ｃ３～１０シクロアルキル基、又はＣ６～２０アリールアルキル基とすることができる。Ｃ２～２０ヒドロカルビル基は、置換されていてもよく、非置換でもよい。Ｃ２～２０ヒドロカルビル基は、ヒドロキシル基、第三級アミン基、ハロゲン原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～１０シクロアルキル基、Ｃ５～１０アリール基、Ｃ６～１１アリールアルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基により置換されていてもよい。
【0085】
好ましい実施態様では、本発明の歯科用根管充填組成物は、Ｎ，Ｎ’－ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジベンジル－３，６－ジオキサオクタンジアミン－１，８，Ｎ，Ｎ’－ジベンジル－５－オキサノナンジアミン－１，９（ＣＡＳ：１１３５０６－２２－２）、Ｎ，Ｎ’－ジベンジル－（２，２，４）トリメチルヘキサメチルジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジベンジル－（２，４，４）トリメチルヘキサメチレンジアミンからなる群より選択される第二級ジアミンを含む。
【0086】
好ましい実施態様では、本発明の歯科用根管充填組成物は、下記式（ＩＶ）：
［式中、
Ａは、二価で置換又は非置換のＣ２～３０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、Ｃ１～１０アルキル基、Ｃ３～１０シクロアルキル基、又はＣ６～１１アリールアルキル基を表わす］
で示される第二級ジアミンを含む。
【化19】
［式中、
Ａは、二価で置換又は非置換のＣ２～３０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、Ｃ１～１０アルキル基、Ｃ３～１０シクロアルキル基、又はＣ６～１１アリールアルキル基を表わす］
で示される第二級ジアミンを含む。
【0087】
式（ＩＶ）で示される化合物において、Ａは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉからなる群より選択される１０個までのヘテロ原子を含有してもよい二価で置換又は非置換のＣ２～３０ヒドロカルビル基である。好ましくは、Ａは、二価で非置換のＣ２～３０ヒドロカルビル基である。
【0088】
本発明の一実施態様では、式（ＩＶ）で示される化合物において、Ａは、二価で置換のＣ２～３０ヒドロカルビル基であり、ここで、置換基は、ヒドロキシル基、第三級アミン基、ハロゲン原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～１０シクロアルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ５～１０アリール基、Ｃ６～１１アリールアルキル基からなる群より選択される。
【0089】
式（ＩＶ）で示される化合物において、Ａは、二価で置換又は非置換のＣ２～３０ヒドロカルビル基を表わし、ここで、Ｃ２～３０ヒドロカルビル基は、Ｃ２～３０アルキリデン基、Ｃ３～１０シクロアルキリデン基、Ｃ７～３０アリールアルキリデン基である。
【0090】
式（ＩＶ）で示される化合物において、Ｒ３及びＲ４は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、Ｃ１～１０アルキル基、Ｃ３～１０シクロアルキル基、又はＣ６～１１アリールアルキル基を表わす。Ｃ１～１０アルキル基、Ｃ３～１０シクロアルキル基、又はＣ６～１１アリールアルキル基は、置換されていてもよく、非置換でもよい。好ましくは、Ｃ１～１０アルキル基、Ｃ３～１０シクロアルキル基、又はＣ６～１１アリールアルキル基は非置換である。Ｃ１～１０アルキル基、Ｃ３～１０シクロアルキル基、又はＣ６～１１アリールアルキル基が置換されている場合、置換基は、ヒドロキシル基、第三級アミン基、ハロゲン原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～１０シクロアルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ５～１０アリール基又はＣ６～１１アリールアルキル基からなる群より選択される。
【0091】
微粒子充填剤
本発明による歯科用根管充填組成物は、微粒子充填剤をさらに含む。本発明の歯科用根管充填組成物中の充填剤は、歯科用途に適しておりかつ／又は当技術分野において公知の任意の充填剤とすることができる。
本発明による歯科用根管充填組成物は、微粒子充填剤をさらに含む。本発明の歯科用根管充填組成物中の充填剤は、歯科用途に適しておりかつ／又は当技術分野において公知の任意の充填剤とすることができる。
【0092】
特定の実施態様では、本発明の充填剤は、放射線不透過性微粒子充填剤である。本発明の放射線不透過性充填剤は、歯科用途に適しておりかつ／又は当技術分野において公知の任意の放射線不透過性充填剤とすることができる。
【0093】
放射線不透過性微粒子充填剤は、通常、例えば、電子顕微鏡を使用することにより、又はＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＳもしくはＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００装置により具体化された従来のレーザー回折粒子サイズ測定法を使用することにより測定されたとき、０．００５～１００μｍ、好ましくは、０．０１～４０μｍの平均粒径を有する。放射線不透過性微粒子充填剤は、異なる平均粒径を有する複数の放射線不透過性微粒子画分の混合物を表わすマルチモーダル放射線不透過性微粒子充填剤とすることができる。また、放射線不透過性粒子充填剤は、異なる化学組成の粒子の混合物であってもよい。
【0094】
放射線不透過性充填剤は、亜鉛、イッテルビウム、イットリウム、ガドリニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、タングステン、タンタル、トリウム、ニオブ、バリウム、ビスマス、モリブデン及びランタン金属、それらの合金、それらの有機金属錯体、酸化物、サルファート、カーボナート、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、亜硝酸塩、タングステン酸塩及びその炭化物、ヨウ素及び無機ヨウ化物のいずれかから、単独で又は組み合わせてのいずれかで選択することができる。好ましい実施態様では、放射線不透過性充填剤は、三酸化ビスマス、炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、亜硝酸ビスマス、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、タングステン酸バリウム及びタングステン酸カルシウムのいずれかから、単独で又は組み合わせてのいずれかで選択される。さらにより好ましい実施態様では、放射線不透過性充填剤は、タングステン酸バリウム及びタングステン酸カルシウムのいずれかから、単独で又は組み合わせてのいずれかで選択される。好ましくは、放射線不透過性充填剤は、ＣａＷＯ４である。
【0095】
本発明の歯科用根管充填組成物は、組成物全体の重量に基づいて、好ましくは、１～８５重量％、より好ましくは、４０～８５重量％、さらにより好ましくは、４０～７０重量％の放射線不透過性微粒子充填剤を含む。
【0096】
更なる成分
脂肪族ポリアミン
本発明の歯科用根管充填組成物は、脂肪族ポリアミンをさらに含むことができる。脂肪族ポリアミンは、歯科用途に適しておりかつ／又は当技術分野において公知の任意の脂肪族ポリアミンとすることができる。
脂肪族ポリアミン
本発明の歯科用根管充填組成物は、脂肪族ポリアミンをさらに含むことができる。脂肪族ポリアミンは、歯科用途に適しておりかつ／又は当技術分野において公知の任意の脂肪族ポリアミンとすることができる。
【0097】
特定の実施態様では、脂肪族ポリアミンは、下記構造：
［式中、
Ｒ５は、水素又は置換もしくは非置換のＣ１～１８アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～１８シクロアルキル基、又は置換もしくは非置換のＣ７～１８アリールアルキル基であり、
Ｒ６は、二官能性置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１８アルキレン基、又は置換もしくは非置換のシクロアルキレン基であり、
Ａ’ は、アミンとの付加反応が可能な化合物から誘導される部分、例えば、ジエポキシド又はポリエポキシドであり、
ｃは、整数である］
で示される化合物の中から選択される。
【化20】
［式中、
Ｒ５は、水素又は置換もしくは非置換のＣ１～１８アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～１８シクロアルキル基、又は置換もしくは非置換のＣ７～１８アリールアルキル基であり、
Ｒ６は、二官能性置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１８アルキレン基、又は置換もしくは非置換のシクロアルキレン基であり、
Ａ’ は、アミンとの付加反応が可能な化合物から誘導される部分、例えば、ジエポキシド又はポリエポキシドであり、
ｃは、整数である］
で示される化合物の中から選択される。
【0098】
上記構造の脂肪族ポリアミンにおいて、好ましくは、Ｒ５は、水素、置換もしくは非置換のＣ３～１８シクロアルキル基、又はＣ７～１８アリールアルキル基である。より好ましくは、Ｒ５は、置換もしくは非置換のＣ３～１８シクロアルキル基、又は置換もしくは非置換のＣ７～１８アリールアルキル基である。さらにより好ましくは、Ｒ５は、置換又は非置換のＣ７～１８アリールアルキル基である。特に好ましい実施態様では、Ｒ５は、非置換のＣ７～１８アリールアルキル基である。
【0099】
上記構造の脂肪族ポリアミンにおいて、好ましくは、Ｒ６は、二官能性置換又は非置換のＣ１～Ｃ１８アルキレン基であり、より好ましくは、Ｒ６は、二官能性非置換のＣ１～Ｃ１８アルキレン基である。
【0100】
上記構造の脂肪族ポリアミンにおいて、Ａ’は、アミンとの付加反応が可能な化合物から誘導される部分、例えば、ジエポキシド又はポリエポキシドである。ジエポキシド又はポリエポキシドは、歯科用途に適しておりかつ／又は当技術分野において公知の任意のジエポキシド又はポリエポキシドとすることができる。好ましくは、Ａ’は、ジエポキシドとアミンとの付加反応から誘導される部分である。
【0101】
好ましい実施態様では、Ａ’は、ジエポキシドとアミンとの付加反応から誘導される部分であり、ここで、Ａ’は、下記部分：
のうちの１つを含有する部分である。
【化21】
のうちの１つを含有する部分である。
【0102】
上記構造の脂肪族ポリアミンにおいて、ｃは、整数である。好ましくは、ｃは、１～１０の整数であり、より好ましくは、ｃは、２～８の整数であり、さらにより好ましくは、ｃは、４～６の整数である。
【0103】
脂肪族ジアミン
特に好ましい実施態様では、本発明の歯科用根管充填組成物は、１種以上の第一級脂肪族ジアミンを含む。好ましくは、該歯科用根管組成物は、１種の第一級脂肪族ジアミンを含む。
特に好ましい実施態様では、本発明の歯科用根管充填組成物は、１種以上の第一級脂肪族ジアミンを含む。好ましくは、該歯科用根管組成物は、１種の第一級脂肪族ジアミンを含む。
【0104】
好ましくは、第一級脂肪族ジアミンは、下記式（Ｖ）：
［式中、Ｑ’は、置換もしくは非置換のＣ３～２０アルキレン基、又は置換もしくは非置換のＣ３～２０シクロアルキレン基を表わし、ここで、置換Ｃ３～２０アルキレン基及び置換Ｃ３～２０シクロアルキレン基は、１つ以上のフッ素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～１２シクロアルキ基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、Ｃ７～１４アリールアルキル基又はＣ７～１４アリールアルコキシ基により置換されていてもよい］
で示される化合物である。
【化22】
［式中、Ｑ’は、置換もしくは非置換のＣ３～２０アルキレン基、又は置換もしくは非置換のＣ３～２０シクロアルキレン基を表わし、ここで、置換Ｃ３～２０アルキレン基及び置換Ｃ３～２０シクロアルキレン基は、１つ以上のフッ素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～１２シクロアルキ基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、Ｃ７～１４アリールアルキル基又はＣ７～１４アリールアルコキシ基により置換されていてもよい］
で示される化合物である。
【0105】
式（Ｖ）で示される化合物において、好ましくは、Ｑ’は、置換又は非置換のＣ３～２０シクロアルキレン基を表わし、より好ましくは、Ｑ’は、置換シクロアルキレン基を表わし、さらにより好ましくは、Ｑ’は、置換シクロアルキレン基を表わし、ここで、置換基は、１つ以上のＣ１～６アルキル基、Ｃ３～１２シクロアルキル基とすることができる。
【0106】
特に好ましい実施態様では、本発明の歯科用組成物は、オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメチルアミン（ＣＡＳ：６８８８９－７１－４）及びイソホロンジアミン（ＣＡＳ：２８５５－１３－２）からなる群より選択される第一級脂肪族ジアミンを含む。
【0107】
１種以上のジエポキシド又はポリエポキシド
本発明の歯科用根管充填組成物は、１種以上のジエポキシド又はポリエポキシドを含むことができる。１種以上のジエポキシド又はポリエポキシドは、歯科用途に適しておりかつ／又は当技術分野において公知の任意のジエポキシド又はポリエポキシドとすることができる。
本発明の歯科用根管充填組成物は、１種以上のジエポキシド又はポリエポキシドを含むことができる。１種以上のジエポキシド又はポリエポキシドは、歯科用途に適しておりかつ／又は当技術分野において公知の任意のジエポキシド又はポリエポキシドとすることができる。
【0108】
特定の実施態様では、１種以上のジエポキシド又はポリエポキシドは、下記式（ＶＩ）：
［式中、
Ｑ’’ は、（ｍ＋１）価の有機基であり、
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１～６アルキル基を表わし、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１～６アルキル基を表わし、
ｄは、１～３の整数である］
で示される化合物である。
【化23】
［式中、
Ｑ’’ は、（ｍ＋１）価の有機基であり、
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１～６アルキル基を表わし、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１～６アルキル基を表わし、
ｄは、１～３の整数である］
で示される化合物である。
【0109】
式（ＶＩ）で示される化合物において、Ｑ’’は、（ｍ＋１）価の有機基を表わす。好ましくは、Ｑ’’は、二価の有機基又は三価の有機基を表わし、より好ましくは、Ｑ’’は、二価の有機基を表わす。
【0110】
（ｍ＋１）価の有機基は、１～４０個の炭素原子、好ましくは、２～２０個の炭素原子の総数を有する基とすることができる。有機基は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族部分又は複数のこのような部分の組み合わせを含むことができる。有機基は、１つ以上の官能基、例えば、アミド基、エステル基、ウレタン基、尿素基、ケト基、エーテル基、チオエーテル基、カーボナート基又は第三級アミノ基をさらに含むことができ、これらにより、複数の脂肪族、脂環式又は芳香族部分が連結される。さらに、有機基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、Ｃ７～１４アリールアルキル基、又はＣ７～１４アリールアルコキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【0111】
好ましくは、（ｍ＋１）価の有機基は、脂環式又は芳香族部分を含むことができ、より好ましくは、（ｍ＋１）価の有機基は、芳香族部分を含む。
【0112】
一実施態様では、Ｑ’’は、下記基：
を表わす。
【化24】
を表わす。
【0113】
式（ＶＩ）で示される化合物において、ｍは、１～３の整数である。好ましくは、ｍは、１～２の整数であり、より好ましくは、ｍは、１である。
【0114】
式（ＶＩ）で示される化合物において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１～６アルキル基を表わす。好ましくは、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子を表わす。特定の好ましい実施態様では、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の３つ全てが、水素原子を表わす。
【0115】
式（ＶＩ）で示される化合物において、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１～６アルキル基を表わす。さらに、式（ＶＩ）で示される化合物において、複数のＲ１０が存在する場合、複数のＲ１０は異なっていてもよい。式（ＶＩ）で示される化合物において、複数のＲ１１が存在する場合、複数のＲ１１は異なっていてもよい。式（ＶＩ）で示される化合物において、複数のＲ１２が存在する場合、複数のＲ１２は異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子を表わす。特に好ましい実施態様では、存在するＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２部分の全てが、水素原子である。
【0116】
特に好ましい実施態様では、式（ＶＩ）で示される化合物は、ビス－［４－（－２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－メタン（ＣＡＳ：９００３－３６－５）である。
【0117】
更なる任意の成分
本発明の歯科用根管充填組成物は、上記された成分に加えて、追加の任意成分を含むことができる。本発明の歯科用根管充填組成物は、場合により、歯科用途に適しておりかつ／又は当技術分野において公知の任意の添加剤を含有することができる。
本発明の歯科用根管充填組成物は、上記された成分に加えて、追加の任意成分を含むことができる。本発明の歯科用根管充填組成物は、場合により、歯科用途に適しておりかつ／又は当技術分野において公知の任意の添加剤を含有することができる。
【0118】
例えば、本発明の歯科用根管充填組成物は、水又は当技術分野において公知の任意の溶媒を含むことができる。本発明の歯科用根管充填組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて、５～２０重量％の水又は当技術分野において公知の任意の溶媒を含むことができる。
【0119】
場合により、該歯科用根管充填組成物は、安定剤及び／又は色素をさらに含むことができる。
【0120】
本発明の歯科用根管充填組成物は、最長２０時間のゲル化時間を有する。好ましくは、本発明の歯科用根管充填組成物は、最長１８時間のゲル化時間を有し、より好ましくは、本発明の歯科用根管充填組成物は、最長１５時間のゲル化時間を有する。
【0121】
最後に、本発明は、第１のペーストと第２のペーストとを含む保存安定な二剤歯科用根管充填組成物であって、これらのペーストがそれぞれ２０Ｐａ・ｓ未満の差で異なる２３℃における動粘度を有し、ここで、歯科用根管充填組成物が本発明で定義された組成物である、保存安定な二剤歯科用根管充填組成物を提供する。
【0122】
ここから、本発明を下記の例によりさらに説明する。
【実施例】
【0123】
例
下記セクションにおいて、体温での１６時間未満の硬化時間、ＡＨ Ｐｌｕｓ（登録商標）と同等の流動挙動（１９～２５ｍｍ）、アミン樹脂の高い樹脂粘度及びエポキシド樹脂のわずかに減少した樹脂を伴う特許請求された特性を満たすとの、芳香族アミンを有するエポキシドプレポリマーの調製及び各ペースト配合物の特徴決定を提示する。
下記セクションにおいて、体温での１６時間未満の硬化時間、ＡＨ Ｐｌｕｓ（登録商標）と同等の流動挙動（１９～２５ｍｍ）、アミン樹脂の高い樹脂粘度及びエポキシド樹脂のわずかに減少した樹脂を伴う特許請求された特性を満たすとの、芳香族アミンを有するエポキシドプレポリマーの調製及び各ペースト配合物の特徴決定を提示する。
【0124】
動粘度を、Ｂｏｈｌｉｎ ＣＳ５０レオメーターを使用することにより、２３℃で測定することができる。
【0125】
材料
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＯ－ＤＧＥ、Ｍｎ 約６４０ｇ／ｍｏｌ）及び３，４，５－トリメトキシアニリン（ＴＭＡ）をＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノールジグリシジルエーテル（ＤＥＮＡＣＯＬ ＥＸ－２５２、ＣＡＳ３０５８３－７２－３、η＝２．２Ｐａ・ｓ）をＮａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙにより提供した。Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７１及びＰｒｉａｍｉｎｅ１０７５（η＝０．２Ｐａ・ｓ）をＣｒｏｄａから提供し、そのまま使用した。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ ２５０、ＣＡＳ２５０６８－３８－６）及びビスフェノールＦジグリシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ ２８５、ＣＡＳ９００３－３６－５）、Ｎ，Ｎ’－ジベンジル－５－オキサノナンジアミン－１，９（ＯＰＣ－９１）をＡ．Ｍ．Ｂ． ＬＩＦＥ ＆ ＳＩＥＮＣＥ ＡｐＳから得た。ＣａＷＯ４（１□ｍ及び６□ｍグレードＢ）粒子をＳｔａｒｃｋ Ｈ．Ｃ． ＧｍｂＨから購入し、ＺｒＯ２粒子（ＣＡＳ１３１４－２３－４）をＳ． Ｇｏｌｄｍａｎｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧから購入した。Ａｅｒｏｓｉｌ２００をＣＳＣ Ｊａｅｋｌｅ Ｃｈｅｍｉｅにより提供した。ＳＩＣＯＶＩＴ（登録商標）（Ｙｅｌｌｏｗ １０ Ｅ １７２）をＳｉｍｏｎ ｕｎｄ Ｗｅｒｎｅｒ ＧｍｂＨから購入した。全ての他の化学物質を一般的な化学物質供給者から購入した。
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＯ－ＤＧＥ、Ｍｎ 約６４０ｇ／ｍｏｌ）及び３，４，５－トリメトキシアニリン（ＴＭＡ）をＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノールジグリシジルエーテル（ＤＥＮＡＣＯＬ ＥＸ－２５２、ＣＡＳ３０５８３－７２－３、η＝２．２Ｐａ・ｓ）をＮａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙにより提供した。Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７１及びＰｒｉａｍｉｎｅ１０７５（η＝０．２Ｐａ・ｓ）をＣｒｏｄａから提供し、そのまま使用した。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ ２５０、ＣＡＳ２５０６８－３８－６）及びビスフェノールＦジグリシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ ２８５、ＣＡＳ９００３－３６－５）、Ｎ，Ｎ’－ジベンジル－５－オキサノナンジアミン－１，９（ＯＰＣ－９１）をＡ．Ｍ．Ｂ． ＬＩＦＥ ＆ ＳＩＥＮＣＥ ＡｐＳから得た。ＣａＷＯ４（１□ｍ及び６□ｍグレードＢ）粒子をＳｔａｒｃｋ Ｈ．Ｃ． ＧｍｂＨから購入し、ＺｒＯ２粒子（ＣＡＳ１３１４－２３－４）をＳ． Ｇｏｌｄｍａｎｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧから購入した。Ａｅｒｏｓｉｌ２００をＣＳＣ Ｊａｅｋｌｅ Ｃｈｅｍｉｅにより提供した。ＳＩＣＯＶＩＴ（登録商標）（Ｙｅｌｌｏｗ １０ Ｅ １７２）をＳｉｍｏｎ ｕｎｄ Ｗｅｒｎｅｒ ＧｍｂＨから購入した。全ての他の化学物質を一般的な化学物質供給者から購入した。
【0126】
プレポリマー合成
Ｐｒｅ－ＴＭＡ－ＰＰＯ（１：２，５）（ＡＳＯ４－５０－０２）の合成
３，４，５－トリメトキシアニリン（ＴＭＡ）（２，６３４ｇ、１４．３７５ｍｍｏｌ）及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＯ－ＤＧＥ、Ｍｎ＝６４０ｇ／ｍｏｌ）（２３．０１３ｇ、３５．９３８ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ（１００ｍＬ）中において１００℃で撹拌した。最終生成物を１８７時間後に定量的収率で得た。この生成物は、η＝１．４７Ｐａ・ｓの粘度を示した。
Ｐｒｅ－ＴＭＡ－ＰＰＯ（１：２，５）（ＡＳＯ４－５０－０２）の合成
３，４，５－トリメトキシアニリン（ＴＭＡ）（２，６３４ｇ、１４．３７５ｍｍｏｌ）及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＯ－ＤＧＥ、Ｍｎ＝６４０ｇ／ｍｏｌ）（２３．０１３ｇ、３５．９３８ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ（１００ｍＬ）中において１００℃で撹拌した。最終生成物を１８７時間後に定量的収率で得た。この生成物は、η＝１．４７Ｐａ・ｓの粘度を示した。
【0127】
【表1】
【0128】
Ｐｒｅ－ＰＰＯ－ＯＰＣ９１（ＡＳＯ４－８９－０２）の合成
Ｎ，Ｎ’－ジベンジル－５－オキサノナンジアミン－１，９（ＯＰＣ－９１）（１０．６４２ｇ、３１．２５０ｍｍｏｌ）及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＯ－ＤＧＥ、Ｍｎ＝６４０ｇ／ｍｏｌ）（９．９９３ｇ、１５．６２５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ（１００ｍＬ）中において４０℃で撹拌した。最終生成物を７１時間後に定量的収率で得た。この生成物は、η＝３．８Ｐａ・ｓの粘度を示した。
Ｎ，Ｎ’－ジベンジル－５－オキサノナンジアミン－１，９（ＯＰＣ－９１）（１０．６４２ｇ、３１．２５０ｍｍｏｌ）及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＯ－ＤＧＥ、Ｍｎ＝６４０ｇ／ｍｏｌ）（９．９９３ｇ、１５．６２５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ（１００ｍＬ）中において４０℃で撹拌した。最終生成物を７１時間後に定量的収率で得た。この生成物は、η＝３．８Ｐａ・ｓの粘度を示した。
【0129】
ペースト製剤
ペーストＡ．１
エポキシドペーストＡ１（ＡＳＯ４－９２－０１）の調製
Ｐｒｅ－ＴＭＡ－ＰＰＯ（１：２，５）（１．６０１６ｇ）及び４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノールジグリシジルエーテル（１．６０３１ｇ）をスピードミキサー容器に移し、減圧（ｐ＝１０００ｍｂａｒ）下において、２１５０ｒｐｍで１分間混合した。ＣａＷＯ４ １μｍ（８．１３９５ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００（０．１１５６ｇ）及びＳＩＣＯＶＩＴ（登録商標）（Ｙｅｌｌｏｗ １０ Ｅ１７２）（０．０１２０ｇ）を加え、スピード混合を適用した（１分、２１５０ｒｐｍ、１００ｍｂａｒ）。ペーストをスパチュラで手作業で混合し、続けて、別のスピードミキサー運転（１分、２１５０ｒｐｍ、１００ｍｂａｒ）を行って、均質な淡黄色のペーストを与えた。流量（ＩＳＯ６８７６）：２０．８３ｍｍ。
ペーストＡ．１
エポキシドペーストＡ１（ＡＳＯ４－９２－０１）の調製
Ｐｒｅ－ＴＭＡ－ＰＰＯ（１：２，５）（１．６０１６ｇ）及び４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノールジグリシジルエーテル（１．６０３１ｇ）をスピードミキサー容器に移し、減圧（ｐ＝１０００ｍｂａｒ）下において、２１５０ｒｐｍで１分間混合した。ＣａＷＯ４ １μｍ（８．１３９５ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００（０．１１５６ｇ）及びＳＩＣＯＶＩＴ（登録商標）（Ｙｅｌｌｏｗ １０ Ｅ１７２）（０．０１２０ｇ）を加え、スピード混合を適用した（１分、２１５０ｒｐｍ、１００ｍｂａｒ）。ペーストをスパチュラで手作業で混合し、続けて、別のスピードミキサー運転（１分、２１５０ｒｐｍ、１００ｍｂａｒ）を行って、均質な淡黄色のペーストを与えた。流量（ＩＳＯ６８７６）：２０．８３ｍｍ。
【0130】
アミンペーストＡ１（ＡＳＯ３－９０－０２）の調製
Ｐｒｅ－ＰＰＯ－ＯＰＣ９１（１：２）（２．１５１ｇ）、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７５（０．９２２ｇ）、ＣａＷＯ４ １μｍ（７．３４０ｇ）及びＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００（０．１１４ｇ）をスピードミキサー容器に移し、減圧（ｐ＝１０００ｍｂａｒ）下において、２１５０ｒｐｍで１分間混合した。ペーストをスパチュラで手作業で混合し、続けて、別のスピードミキサー運転（１分、２１５０ｒｐｍ、１０００ｍｂａｒ）を行って、均質な白色のペーストを与えた。流量（ＩＳＯ６８７６）：２６．８ｍｍ。
Ｐｒｅ－ＰＰＯ－ＯＰＣ９１（１：２）（２．１５１ｇ）、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７５（０．９２２ｇ）、ＣａＷＯ４ １μｍ（７．３４０ｇ）及びＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００（０．１１４ｇ）をスピードミキサー容器に移し、減圧（ｐ＝１０００ｍｂａｒ）下において、２１５０ｒｐｍで１分間混合した。ペーストをスパチュラで手作業で混合し、続けて、別のスピードミキサー運転（１分、２１５０ｒｐｍ、１０００ｍｂａｒ）を行って、均質な白色のペーストを与えた。流量（ＩＳＯ６８７６）：２６．８ｍｍ。
【0131】
ペーストＡ１の混合物（ＳＡＲ２－１４７－０１＋ＳＡＲ２－１５５－０１）
アミンペーストＡ１とエポキシドペーストＡ１とをｍエポキシド／ｍアミン＝１．０９７９５の比率で混合した。混合されたペーストは、１６時間未満の硬化時間、１９．８ｍｍの流量、９μｍの薄膜厚さ（全てＩＳＯ ６８７６による）を示す。
アミンペーストＡ１とエポキシドペーストＡ１とをｍエポキシド／ｍアミン＝１．０９７９５の比率で混合した。混合されたペーストは、１６時間未満の硬化時間、１９．８ｍｍの流量、９μｍの薄膜厚さ（全てＩＳＯ ６８７６による）を示す。
【図1】
