特許 7104928 コーティング組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-13

(45)【発行日】2022-07-22

(54)【発明の名称】コーティング組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 127/12 20060101AFI20220714BHJP

   C09D 5/10 20060101ALI20220714BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20220714BHJP

   C09D 5/14 20060101ALI20220714BHJP

   C09D 127/18 20060101ALI20220714BHJP

【ＦＩ】

C09D127/12

C09D5/10

C09D7/61

C09D5/14

C09D127/18

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2017077273

(22)【出願日】2017-04-10

(65)【公開番号】P2018177913

(43)【公開日】2018-11-15

【審査請求日】2020-03-26

(73)【特許権者】

【識別番号】516325246

【氏名又は名称】北村 透

(73)【特許権者】

【識別番号】517125661

【氏名又は名称】株式会社ミルテックジャパン

(74)【代理人】

【識別番号】100119725

【弁理士】

【氏名又は名称】辻本 希世士

(74)【代理人】

【識別番号】100072213

【弁理士】

【氏名又は名称】辻本 一義

(74)【代理人】

【識別番号】100168790

【弁理士】

【氏名又は名称】丸山 英之

(72)【発明者】

【氏名】北村 透

(72)【発明者】

【氏名】小橋 洋治

(72)【発明者】

【氏名】ヌア ファジリニ ビンティ マトジャリナ

(72)【発明者】

【氏名】ハジ モハンマド レザ ビン ハジ フシン

【審査官】藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０３５５６１７８（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／１２９１３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００１－０８１４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－３０４６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３４４７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－３３０６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５２５０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２４９６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平２－６３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０８２１１７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－ １０／００

Ｃ０９Ｄ１０１／００－２０１／１０

Ａ６１Ｌ ９／００－ ９／２２

Ｂ０１Ｊ ２１／００－ ３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

スルホ基を有するフッ素樹脂と、
粒子径が０．１～１００μｍである銅、銀、ニッケル又はクロムから選ばれる少なくと も１種である遷移金属を単体として含有することを特徴とする微生物の繁殖を抑制する ために用いられるコーティング組成物。

【請求項2】

光触媒酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１に記載の微生物の繁殖を抑制す るために用いられるコーティング組成物。

【請求項3】

組成物中、前記フッ素樹脂が０．１～１０重量％含有されており、前記遷移金属が０． １～５重量％含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の微生物の 繁殖を抑制するために用いられるコーティング組成物。

【請求項4】

前記フッ素樹脂が、化学式（Ｉ）

【化1】

（ただし、ｎに対するｍの比率がｍ／ｎ＝０．１～１０００の小数または整数であり、 ｋが０～５の整数であり、ｌが２～５の整数であり、ｘが２０～３０００の整数である ）
で表わされる共重合体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載 の微生物の繁殖を抑制するために用いられるコーティング組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、抗菌性、防カビ性など微生物の繁殖を抑制するコーティング組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、抗菌性、防カビなど微生物の繁殖を抑制するために、建物の外壁や床面に塗工するコーティング組成物が種々知られている。

【0003】

例えば、特許文献１では、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、タングステンから選ばれる少なくとも１種である遷移金属を含むシリカからなるシリコン変性光触媒と、フッ素系樹脂などのバインダー成分を含有する組成物が開示されている。

【0004】

そして、特許文献１においてフッ素系樹脂としては、例えばＰＴＦＥやポリフッ化ビニリデン、さらにはフッ素含有量１～８０質量％のアクリル－フッ素樹脂、エポキシ－フッ素樹脂、ウレタン－フッ素樹脂やフルオロオレフィンと炭素－炭素不飽和化合物（ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類等）との共重合体等が使用され得ることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００４－３４４７２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１における組成物では、光触媒を用いることが前提であるため、紫外光や可視光などの光が照射しない場所では抗菌性を十分に発揮することが困難であるという課題があった。

【0007】

そこで、本発明では、紫外光や可視光などの光が照射しない場所であっても、抗菌性、防カビ性など微生物の繁殖を抑制することができる組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

（１）すなわち、本発明は、スルホ基を有するフッ素樹脂と、粒子径が０．１～１０ ０μｍである銅、銀、ニッケル又はクロムから選ばれる少なくとも１種である遷移金属 を単体として含有することを特徴とする微生物の繁殖を抑制するために用いられるコー ティング組成物である。

【0009】

（２）そして、光触媒酸化チタンを含有することを特徴とする上記（１）に記載の微 生物の繁殖を抑制するために用いられるコーティング組成物である。

【0010】

（３）そして、組成物中、前記フッ素樹脂が０．１～１０重量％含有されており、前 記遷移金属が０．１～５重量％含有されていることを特徴とする上記（１）又は上記（ ２）に記載の微生物の繁殖を抑制するために用いられるコーティング組成物である。

【0011】

（４）そして、前記フッ素樹脂が、化学式（Ｉ）

【化1】

（ただし、ｎに対するｍの比率がｍ／ｎ＝０．１～１０００の小数または整数であり、 ｋが０～５の整数であり、ｌが２～５の整数であり、ｘ＝２０～３０００の整数である ）
で表わされる共重合体であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載 の微生物の繁殖を抑制するために用いられるコーティング組成物である。

【発明の効果】

【0012】

本発明に係るコーティング組成物によれば、紫外光や可視光などの光が照射しない場所であっても、抗菌性、防カビ性など微生物の繁殖を長期間にわたって抑制することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明のコーティング組成物における一実施の形態について説明する。なお、範囲を表す表現は、その上限と下限を含むものである。

【0014】

スルホ基を有するフッ素樹脂は、樹脂の構成単位における末端にスルホン基（－ＳＯ₃Ｈ）を有し、炭素骨格と結合する水素の全部又は一部が水素化されている高分子である。

【0015】

スルホ基を有するフッ素樹脂としては、例えば、化学式Ｉ

【化1】

（ただし、ｎに対するｍの比率がｍ／ｎ＝０．１～１０００の小数または整数であり、 ｋが０～５の整数であり、ｌが２～５の整数であり、ｘが２０～３０００の整数である ）
で示されるような高分子であり、さらに具体的にはテトラフルオロエチレンとパーフル オロ［２－（２－フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］（化学式Ｉ において、ｋ＝１，ｌ＝２）との共重合体の加水分解物、ヘキサフルオロプロペンとパ ーフルオロ［２－（２－フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］（化 学式Ｉにおいて、ｋ＝１，ｌ＝２）との共重合体の加水分解物などスルホ基を有するフ ッ素化化合物と他のフッ素化化合物からなる共重合体であることが好ましい。また、主 鎖及び分岐鎖の炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換された完全フッ 素樹脂でもよいし、耐光性が良好である限りにおいて主鎖及び分岐鎖の炭素原子に結合 する水素原子が一部フッ素原子に置換された部分フッ素樹脂でもよく、さらに、これら の共重合体であってもよい。スルホ基を有することにより、遷移金属が溶出することを 促して、溶出した遷移金属により、菌、カビ、藻などの微生物の繁殖を抑制することが できる。市販品として、ケマーズ社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子社製のＦＬ ＥＭＩＯＮ（登録商標）、ソルベー社のＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）などを使用する ことができる。

【0016】

前記フッ素樹脂１ｇ当たりのスルホン酸基の当量数である前記フッ素樹脂のスルホン酸当量が、７００～１２００ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。スルホン酸当量が当該範囲内にあると、銀や銅などの遷移金属を保持するバインダーとしての役割を果たして成膜性を向上させるとともに、成膜後に耐水性を有しながらも膜内部において銀や銅などの遷移金属を溶解してイオンを溶出させる程度の親水性を保つことができる。

【0017】

前記フッ素樹脂は、コーティング組成物中、０．１～１０重量％含有されることが好ましく、０．５～５重量％含有されることがさらに好ましい。前記フッ素樹脂の配合量が当該範囲内にあると、コーティング組成物中に均一に分散するとともに成膜するときに薄膜とすることができる。

【0018】

遷移金属は、銅、銀、ニッケル又はクロムから選ばれる１種類又は２種類以上の金属である。前記遷移金属は、前記フッ素樹脂のスルホ基により溶出してイオン化し、その遷移金属イオンが菌、カビ、藻などの微生物の細胞分裂、代謝などの生命活動を阻害することによりそれらの微生物の繁殖を防止することができる。

【0019】

前記遷移金属は、その粒子径が、０．１～１００μｍであることが好ましく、１～７０μｍであることがさらに好ましい。前記遷移金属の粒子径が当該範囲内にあると、成膜したときに視認できるほどの凹凸を有さず平滑性を保つことができ、また、前記フッ素樹脂のスルホ基により徐々に遷移金属イオンとして溶出することにより、抗菌性、防カビ性など微生物の繁殖を抑制する作用効果が持続するコーティング膜を作成することができる。なお、遷移金属の粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１－１に準拠した網ふるいを用いたときの網目の目開きに基づく粒子径である。

【0020】

前記遷移金属は、コーティング組成物中、０．１～５重量％含有されることが好ましく、０．２～３重量％含有されることがさらに好ましい。前記遷移金属の配合量が当該範囲内にあると、コーティング組成物中に均一に分散するとともに成膜するときに前記フッ素樹脂に確実に保持される。

【0021】

光触媒酸化チタンとは、光触媒機能を有する酸化チタンであり、具体的にはアナターゼ構造を有する二酸化チタンである。光触媒酸化チタンが配合されることにより、成膜後のコーティング膜に太陽光や蛍光灯などに含まれる紫外光が照射されると発生した酸化力で有機物を分解するために、菌、カビ、藻などの微生物の細胞膜を破壊するなどしてそれらの微生物の繁殖を防止することができる。前記遷移金属とは異なる機構で微生物の繁殖を防止することができるために、前記遷移金属では効果が弱い微生物に対しても用いることができる。

【0022】

前記光触媒酸化チタンは、その平均粒子径が、１～５０ｎｍであることが好ましく、２～４０ｎｍであることがさらに好ましい。前記光触媒酸化チタンの平均粒子径が当該範囲内にあると、紫外光の照射による微生物の繁殖を抑制する作用効果を有しながらも透明なコーティング膜を作成することができる。なお、光触媒酸化チタンの平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５に準拠したレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径であることが好ましい。

【0023】

前記光触媒酸化チタンは、コーティング組成物中、０．０５～５重量％含有されることが好ましく、０．１～３重量％含有されることがさらに好ましい。前記光触媒酸化チタンの配合量が当該範囲内にあると、コーティング組成物中に均一に分散するとともに成膜するときに前記フッ素樹脂に確実に保持される。

【0024】

コーティング組成物には溶媒を配合することができる。溶媒を配合することによりコーティング組成物の粘度を低下させ内容物を均一に分散させやすく、成膜するときに薄い膜厚で成膜することができる。溶媒としては、炭素数１～４のアルコール、水であることが好ましい。前記アルコールとしては、具体的にメタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどが挙げられる。

【0025】

溶媒の配合割合は、コーティング組成物全体を１００重量％としたときにおいて、前記フッ素樹脂、前記遷移金属、光触媒酸化チタン、その他添加物を除く残余となる。

【0026】

上記コーティング組成物に対して、さらにガラスビーズなどの粒状固形物を添加することができる。長期間静置されることによってコーティング組成物に含有される銅、銀などの遷移金属粒状が容器の底部に沈殿することがあり、その沈殿物がスラリー状となるため再度均一に撹拌しづらいことがあるので、粒状固形物をあらかじめ添加しておくことにより、容器を振ることにより粒状固形物が撹拌されスラリー状に堆積した遷移金属も撹拌しやすくなり、また、粒状固形物に堆積する遷移金属も多いためにより遷移金属を撹拌しやすくなる。粒状固形物は、無機材料又は有機材料からなるものであり、その粒子径は、１００μｍ～２ｍｍであることが好ましい。粒状固形物の粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１－１に準拠した網ふるいを用いたときの網目の目開きに基づく粒子径であることが好ましい。

【0027】

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0028】

（実施例１）
スルホン酸当量が１１００ｍｅｑ／ｇであるスルホ基を有するフッ素樹脂の２０重量％溶液（ケマーズ社製、ＮＡＦＩＯＮ ＤＥ２０２１）５ｇ、金属銅粉末（キシダ化学製、試薬１級３２５ｍｅｓｈ（４５μｍに相当））０．５ｇ、エタノール５０ｇ、水４４．５ｇを混合して撹拌し、コーティング組成物を作製した。

【0029】

（実施例２）
遷移金属として、金属銀粉末（キシダ化学製、試薬１級３２５ｍｅｓｈ（４５μｍに相当））０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にコーティング組成物を作製した。

【0030】

（実施例３）
光触媒酸化チタン懸濁液（テイカ製、ＴＫＤ－７０２＜不揮発成分１６重量％＞）１０ｇ、エタノール４０ｇとした以外は、実施例１と同様にコーティング組成物を作製した。

【0031】

（比較例１）
スルホ基を有するフッ素樹脂に代えてスルホ基を有しない含フッ素モノマーなどからなる共重合体であるフッ素樹脂（旭硝子製、ルミフロンＦＥ４３００＜不揮発成分５０重量％＞）２ｇ、水４７．５ｇとした以外は、実施例１と同様にコーティング組成物を作製した。

【0032】

（比較例２）
遷移金属である金属銅粉末を用いなかった以外は、実施例１と同様にコーティング組成物を作製した。

【0033】

実施例及び比較例で得られたコーティング組成物を用いて、スライドガラス表面に３０ｇ／ｍ²を目安にスプレーにより塗布し、８０℃のオーブンで１時間乾燥させて試験体を作成した。残存しているコーティング膜は、おおよそ０．３～０．５μｍである。

【0034】

〔抗カビ性〕
得られた試験体を用いて、微生物の繁殖を防止する性能を確認した。具体的には、抗カビ試験として、ＪＩＳ Ｒ１７０５に準拠して行い、カビ種としてアルペルギニス・ニガーを用いた。下記数式〔１〕及び数式〔２〕で算出される暗所での抗カビ活性値Ｒ_D及び光照射後の抗カビ活性値Ｒ_Lによって評価した。これらの数値が大きいほど抗カビ性に優れていることを示している。
Ｒ_D＝ｌｏｇ（Ｂ_D/Ｃ_D）・・・〔１〕
Ｂ_D：比較対象である無塗装のガラス板の２４時間暗所保存後の生残胞子数の平均値
Ｃ_D：試験体の２４時間暗所保存後の生残胞子数の平均値
Ｒ_L＝ｌｏｇ（Ｂ_L/Ｃ_L）・・・〔２〕
Ｂ_L：比較対象である無塗装のガラス板の２４時間光照射後の生残胞子数の平均値
Ｃ_L：試験体の２４時間光照射後の生残胞子数の平均値

【0035】

〔耐水性〕
得られた試験体を水道水中に２４時間浸漬してから乾燥し、コーティング膜の有無を目視で確認して、コーティング膜が残存しているものを良好、コーティング膜が残存していないものを不良と判断した。

【0036】

上述した抗カビ性及び耐水性に関する試験結果の一覧を表１に示す。

【0037】

【表1】

【0038】

表１の結果より、実施例１及び実施例２において、スルホ基を有するフッ素樹脂と、銅又は銀である遷移金属を組み合わせることにより暗所でも光照射後でも同等に抗カビ性を有することが分かり、実施例３において、暗所より光照射後において抗カビ性を有することが分かった。また、比較例１及び比較例２からスルホ基を有さないフッ素樹脂を用いたときや、スルホ基を有するフッ素樹脂を用いても遷移金属を併用しないときには抗カビ性の効果を奏しないことが分かった。このように、スルホ基を有するフッ素樹脂と、銅、銀などの遷移金属を組み合わせたコーティング組成物により、得られるコーティング膜が抗カビ性の効果を奏することが分かった。