特許 7105050 凍結融解安定性向上剤および密着性向上剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-13

(45)【発行日】2022-07-22

(54)【発明の名称】凍結融解安定性向上剤および密着性向上剤

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/24 20060101AFI20220714BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20220714BHJP

   C08K 5/42 20060101ALI20220714BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20220714BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20220714BHJP

   C09K 23/42 20220101ALI20220714BHJP

【ＦＩ】

C08F2/24

C08L101/00

C08K5/42

C08L71/02

C08K5/17

C08F2/24 A

C09K23/42

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2017198573

(22)【出願日】2017-10-12

(65)【公開番号】P2019073575

(43)【公開日】2019-05-16

【審査請求日】2020-06-15

(73)【特許権者】

【識別番号】390014856

【氏名又は名称】日本乳化剤株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 雄太

【審査官】久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】特開平０６－２９８８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－０１５４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－１４５０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２７００６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１２９４９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１３１７９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２／００ － ２／６０

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ５／００ － ５／５９

Ｃ０９Ｋ ２３／００ － ２３／５６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される化合物を含有する、重合体エマルジョンの凍結融解安定性向上剤：

【化1】

一般式（１）の中、Ｑ^＋は第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、第三級アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、キノリニウムイオン、モルホリニウムイオン、およびイミダゾリジノニウムイオン（エチレン尿素）から選択される含窒素化合物カチオンであり、
Ａは炭素数２～４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ｍはＡＯの平均付加モル数を表し１～１５０の数であり、
Ｙは単結合、または炭素数１～５の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、
Ｒ_１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ_２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基であり、
ｌは１～３の整数であり、

【化2】

一般式（２）の中、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、＊は連結点を表す。

【請求項2】

Ｑ^＋が下記一般式（３）で表される含窒素化合物カチオンである、請求項１に記載の凍結融解安定性向上剤。

【化3】

一般式（３）の中、Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立して炭素数１～４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、Ｒ_７は炭素数２～４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、Ｘは酸素原子またはＮＨであり、Ｒ_８は水素原子またはメチル基である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、凍結融解安定性向上剤に関し、さらに具体的には、単量体を乳化重合して得られる重合体エマルジョンの凍結融解安定性を向上する剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、各種界面活性剤を用いる乳化重合法によって、アクリル酸エステル系重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体あるいはスチレン－アクリロニトリル共重合体等の重合体を製造する方法が提案されている。例えば、長鎖アルキル硫酸塩、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プルロニック（登録商標）型界面活性剤等の非イオン性界面活性剤を用いて乳化重合する方法が知られている。

【0003】

本来、重合体エマルジョンの製造において使用される界面活性剤は、重合の開始反応、重合体の生成反応に関与するのみではなく、重合中の重合体エマルジョンの安定化及びモノマーの転化率、生成した重合体エマルジョンの機械的安定性、化学的安定性、凍結融解安定性、顔料混和性及び貯蔵安定性などに深く関与している。また、エマルジョンの重合体粒子の粒子径、粘性、起泡性等の物性にも大きく影響するものであり、界面活性剤の選択においてはその用途に適した界面活性剤を選定することが肝要である。

【0004】

例えば、特許文献１では、反応性基を有するイオン結合性塩を有する乳化重合用乳化剤が開示されており、この界面活性剤を用いることで乳化重合時に十分な重合安定性が得られ、熱可塑性樹脂の耐水性や耐候性を向上できたことが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１３/１２９４９２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示された界面活性剤を用いたとき、重合体はエマルジョンの状態で十分な凍結融解安定性が達成できず、また、重合体と基材との十分な密着性が達成できない場合があることが判明した。

【0007】

したがって、本発明は、かかる問題を解決しようとするものであって、重合体エマルジョンの凍結融解安定性を向上できる凍結融解安定性向上剤を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記重合体エマルジョン由来の重合体と基材との密着性を向上できる密着性向上剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは鋭意研究を行った結果、下記の手段により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

すなわち、本発明の一形態は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する、重合体エマルジョンの凍結融解安定性向上剤（以下、単に「凍結融解安定性向上剤」とも称する）に関する：

【0010】

【化1】

【0011】

一般式（１）の中、Ｑ^＋は含窒素化合物カチオンであり、
Ａは炭素数２～４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ｍはＡＯの平均付加モル数を表し１～１５０の数であり、
Ｙは単結合、または炭素数１～５の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、
Ｒ_１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ_２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基であり、
ｌは１～３の整数であり、

【0012】

【化2】

【0013】

一般式（２）の中、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、＊は連結点を表す。

【0014】

さらに、本発明の他の形態は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する、重合体と基材との密着性向上剤（以下、単に「密着性向上剤」とも称する）に関する。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、乳化重合により得られた重合体エマルジョンの凍結融解安定性および上記重合体エマルジョン由来の重合体と基材との密着性をより向上させることが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施形態を説明する。

【0017】

本発明に係る凍結融解安定性向上剤および密着性向上剤は、下記一般式（１）で表される化合物を有効成分として含有するものである。

【0018】

【化3】

【0019】

一般式（１）の中、Ｑ^＋は含窒素化合物カチオンであり、
Ａは炭素数２～４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ｍはＡＯの平均付加モル数を表し１～１５０の数であり、
Ｙは単結合、または炭素数１～５の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、
Ｒ_１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ_２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基であり、
ｌは１～３の整数であり、

【0020】

【化4】

【0021】

一般式（２）の中、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、好ましくはＲ_３およびＲ_４の内、少なくとも一つがメチル基であり、＊は連結点を表す。

【0022】

前記一般式（１）中のＡとして用いられる、炭素数２～４の直鎖状または分枝状のアルキレン基の例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。入手容易性の観点から、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。

【0023】

前記一般式（１）中のｍは１～１５０の数である。粘度の低下などによる取扱い易さ、あるいは界面特性の観点から、ｍは１～５０が好ましく、５～５０がより好ましい。

【0024】

前記一般式（１）中のＹとして用いられる、炭素数１～５の直鎖状または分枝状のアルキレン基の例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。入手容易性の観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。

【0025】

前記一般式（１）中のＲ_２として用いられる、置換もしくは非置換の炭素数１～２５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、３－メチルペンタン－２－イル基、３－メチルペンタン－３－イル基、４－メチルペンチル基、４－メチルペンタン－２－イル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブタン－２－イル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、１－（ｎ－プロピル）ブチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，３，３－トリメチルブチル基、１－エチル－２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－オクチル基、２－メチルヘキサン－２－イル基、２，４－ジメチルペンタン－３－イル基、１，１－ジメチルペンタン－１－イル基、２，２－ジメチルヘキサン－３－イル基、２，３－ジメチルヘキサン－２－イル基、２，５－ジメチルヘキサン－２－イル基、２，５－ジメチルヘキサン－３－イル基、３，４－ジメチルヘキサン－３－イル基、３，５－ジメチルヘキサン－３－イル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、２－メチルヘプタン－２－イル基、３－メチルヘプタン－３－イル基、４－メチルヘプタン－３－イル基、４－メチルヘプタン－４－イル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－プロピルペンチル基、２－プロピルペンチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチル－１－メチルペンチル基、１－エチル－４－メチルペンチル基、１，１，４－トリメチルペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、１－イソプロピル－１，２－ジメチルプロピル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、ｎ－ノニル基、１－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、１－エチルヘプチル基、１－（ｎ－ブチル）ペンチル基、４－メチル－１－（ｎ－プロピル）ペンチル基、１，５，５－トリメチルヘキシル基、１，１，５－トリメチルヘキシル基、２－メチルオクタン－３－イル基、ｎ－デシル基、１－メチルノニル基、１－エチルオクチル基、１－（ｎ－ブチル）ヘキシル基、１，１－ジメチルオクチル基、３，７－ジメチルオクチル基、ｎ－ウンデシル基、１－メチルデシル基、１－エチルノニル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、１－メチルトリデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、ここで、置換の炭素数１～２５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基における置換基としては、フッ素、塩素、臭素、よう素等が挙げられる。中でも、入手容易性の観点から、置換もしくは非置換のメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、分枝状オクチル基（２－エチルヘキシル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基など）、分枝状ノニル基（１－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、１－エチルヘプチル基など）、分枝状ドデシル基、分枝状トリデシル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基、分枝状オクチル基、分枝状ノニル基、分枝状ドデシル基がより好ましい。また、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の長鎖アルキル基については、分枝状、または直鎖状と分枝状との混合物（構造異性体の混合物）で存在するのが一般的であるが、これらの形態も本発明の範囲内のものである。

【0026】

前記一般式（１）中のＱ^＋として用いられる、含窒素化合物カチオンの例としては、アンモニウムイオン、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、第三級アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、キノリニウムイオン、モルホリニウムイオン、およびイミダゾリジノニウムイオン（エチレン尿素）等が挙げられる。

【0027】

その中でも、第三級アンモニウムイオンの例として、下記一般式（３）で表される含窒素化合物カチオンなどが挙げられる：

【0028】

【化5】

【0029】

一般式（３）の中、Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立して炭素数１～４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、Ｒ_７は炭素数２～４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、Ｘは酸素原子またはＮＨであり、Ｒ_８は水素原子またはメチル基である。

【0030】

前記一般式（３）中のＲ_５およびＲ_６として用いられる、炭素数１～４の直鎖状または分枝状のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。入手容易性の観点から、メチル基、エチル基、ブチル基が特に好ましい。

【0031】

前記一般式（３）中のＲ_７として用いられる、炭素数２～４の直鎖状または分枝状のアルキレン基の例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。入手容易性の観点から、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。

【0032】

前記一般式（１）で表される凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤のより好ましい化合物としては、下記化学式（４）～（７）で表される化合物が挙げられる。

【0033】

【化6】

【0034】

【化7】

【0035】

【化8】

【0036】

【化9】

【0037】

なお、化学式（４）～（７）の中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５～Ｒ_８、Ｘ、Ｙ、Ａ、ｍ、ｌの定義は、上述した通りである。

【0038】

前記凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤の有効成分である化合物の製造方法は、特に制限されず、例えば、アニオン交換法、中和法、酸エステル法などが挙げられる。また、硫酸エステルのアンモニウム塩またはスルホン酸アンモニウム塩と、窒素含有化合物とを反応させアンモニアを留去して反応性基を有するイオン結合性塩を得る脱アンモニア法なども好適に用いられる。

【0039】

以下、上記化合物の用途である凍結融解安定性向上剤および密着性向上剤について詳述する。

【0040】

（乳化重合）
前記凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤の使用方法は、特に制限されないが、例えば、乳化重合の際に反応系に添加しておくことで、得られる重合体エマルジョンの凍結融解安定性の向上や、当該重合体エマルジョンの乾燥物である重合体と基材との密着性の向上の目的に寄与することができる。これらの剤（化合物）を乳化重合の際に反応系に添加する具体的な形態についても特に制限はなく、乳化重合用の単量体混合物に滴下する形態や、分割もしくは一括で単量体混合物に混合するなどの方法が挙げられる。

【0041】

本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤を使用し、乳化重合等により得られる重合体を用いて成形品を製造する場合、乳化重合により得られた重合体エマルジョンは優れた凍結融解安定性を有しうる。また、当該重合体エマルジョンを用いて製造された成形品は基材との優れた密着性を有しうる。当該重合体エマルジョンの凍結融解安定性の向上効果は、推測に過ぎないが、かさ高い疎水性基（例えば、多環構造）を有する特定の種類の化合物を有効成分として含有していることによるものと考えられる。具体的には、重合体エマルジョンにおける凍結融解プロセスの融解段階において、高Ｔｇを有する重合体粒子は正常な状態に戻り易いものの、比較的低いＴｇを有する粒子はゲル化している凝集状態または合着状態から戻ることが困難である。本発明に係る凍結融解安定性向上剤は、比較的大きな疎水性基の立体効果に基づき、柔軟な重合体粒子の表面上に保護層を形成し、重合体粒子をある程度安定化することができる。重合体粒子上へ吸着もしくはグラフトされるか、または共重合されて重合体粒子になる大きな疎水性基は、これらの重合体粒子が他の柔軟な重合体粒子の表面に接近することを防ぎ、柔軟な重合体粒子間の分離間隔を増加させうると考えられる。

【0042】

本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤を用いて乳化重合されうる単量体（重合性モノマー）について特に制限はなく、従来公知の重合性モノマーが用いられうるが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類；臭化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸、プロピオン酸、第三級合成飽和カルボン酸等の脂肪酸類のビニルエステル類：スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル類：エチレン、ブタジエンなどのモノオレフィンまたは共役ジオレフィン類：アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類：アクリルアミドなどのα，β－不飽和アミド類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β－不飽和カルボン酸類が挙げられる。

【0043】

重合開始剤としては、通常乳化重合用に使用される開始剤を特に限定することなく使用でき、例えばカリウム、ナトリウム、アンモニウムの過硫酸塩または過ホウ酸塩、過酸化水素などの無機過酸化物；過酸化ベンゾイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、過酢酸などの有機過酸化物；２，２－アゾビスイソブチロニトリル、４－アゾビス－（４－シアノペンタノイック）酸またはそのアルカリ金属塩などのラジカル生成重合開始剤を使用することができ、その使用量は好ましくは重合性モノマーに対し、０．０１～３．０質量％、より好ましくは０．１～２．０％、さらに好ましくは０．１～１．０重量％である。

【0044】

また、重合開始剤として過酸化物を使用する場合に必要があれば、当該過酸化物とアスコルビン酸、可溶性亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、チオ硫酸塩などの還元剤とを併用することができ、また水中で重金属イオンを発生する金属単量体または硫酸第一鉄などの水中で金属イオンを発生する金属化合物とを組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することもできる。

【0045】

また、連鎖移動剤も併用することができ、そのようなものとして例えばｔ－ドデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリフェニルメタンなどを使用することができる。

【0046】

さらにまた、乳化重合技術において慣用の添加剤、例えばキレート化剤、緩衝剤、有機酸の塩、溶媒などを使用することができる。溶媒としては、水のほか、アルコール、グリコール、グリコールエーテルなどの有機溶媒が用いられうるが、好ましくは水が溶媒として用いられる。

【0047】

また、一般式（１）で表される化合物は、凍結融解安定性向上または密着性向上の効果のみならず、さらに、乳化重合用乳化剤、または消泡剤などの用途にも用いられる。したがって、本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤を用いて、乳化重合を行うことができる。その際、本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤のみを用いてもよく、他の乳化重合用乳化剤もしくは添加剤を併用してもよい。

【0048】

本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤を用いた乳化重合において、一般式（１）で表される凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤は単独でも充分にその機能を発揮するが、必要に応じて従来公知の界面活性剤、反応性乳化剤、高分子乳化剤、保護コロイドなどを併用することもできる。併用できる界面活性剤としては、例えばアニオン性界面活性剤としては長鎖アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩などであり、また非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、プルロニック（登録商標）型界面活性剤などを挙げることができる。

【0049】

併用できる高分子乳化剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられ、また併用できる保護コロイドとしてはアルギン酸ナトリウムなどのようなアニオン性保護コロイド、ヒドロキシエチルセルロースのような非イオン性保護コロイドなどが例として挙げられる。

【0050】

本発明に係る一般式（１）で表される化合物を含有する凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤の使用量は、重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．３～５．０質量部であり、さらに好ましくは０．５～３．０質量部である。なお、本発明に係る凍結融解安定性向上剤や密着性向上剤は、一般式（１）で表される化合物を１種のみ単独で含有してもよいし、２種以上を含有していてもよい。２種以上の化合物が併用される場合において、上述した好ましい使用量は、上記化合物の合計使用量である。本発明に係る一般式（１）で表される凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤のもう一つの効果としては、少量の添加量でも十分に乳化重合ができ、さらに、重合体エマルジョンの凍結融解安定性、または低起泡性などが優れており、重合体と基材との密着性が向上できることである。

【0051】

以上のような乳化重合によって得られる重合体組成物も本発明では提供される。すなわち、本発明の他の形態によれば、本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤と、重合性モノマーと、溶媒（特に好ましくは、水）と、を含む重合体組成物もまた、提供される。当該重合体組成物は、エマルジョンの形態であることが好ましい。

【実施例】

【0052】

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件下で行われた。

【0053】

（合成例：乳化重合用乳化剤Ｓ１の合成）
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート（略称：２Ｍａｂｓ－ＭＡ）１５７．２質量部に、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の３０％水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール（登録商標）７０７－ＳＦ、略称：Ｎ－７０７－ＳＦ）から水を減圧留去して得られたポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（略称：７０７－ＳＦ）を９２０．１質量部添加した後、１時間反応させた。反応後、目的とする乳化重合用乳化剤Ｓ１（略称：乳化剤Ｓ１、前記化学式（６）で表される化合物）を１０８８．４質量部得た。

【0054】

（比較合成例１：乳化重合用乳化剤Ｓ２の合成）
７０７－ＳＦの代わりに、従来公知の方法により合成したポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（略称：１３０５－ＳＦ）を５１７．４質量部用いたこと以外は、合成例１と同様にして、目的とする乳化重合用乳化剤Ｓ２（略称：乳化剤Ｓ２）を６５７．６質量部得た。

【0055】

（比較合成例２：乳化重合用乳化剤Ｓ３の合成）
７０７－ＳＦの代わりに、従来公知の方法により合成したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（略称：２３２０－ＳＦ）を１１７０．０質量部用いたこと以外は、合成例と同様にして、目的とする乳化重合用乳化剤Ｓ３（略称：乳化剤Ｓ３）を１３１０．２質量部得た。

【0056】

（実施例１）
組成Ａ（メタクリル酸メチル（４８）／メタクリル酸－ｎ－ブチル（２０）／アクリル酸－２－エチルヘキシル（３０）／アクリル酸（２）／α－メチルスチレンダイマー（０．２））＋乳化剤Ｓ１
攪拌機、還流冷却器、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、イオン交換水１３０質量部、乳化剤Ｓ１を０．２質量部投入し、窒素気流下で反応容器を加熱した。

【0057】

反応容器内の温度が８５℃に達したところで２質量％過硫酸アンモニウム水溶液を３質量部投入、５分混合後、表１に示すように配合された単量体混合物１を９０分かけて滴下した。滴下中は反応容器内の温度を８５℃に保った。滴下終了後、８５℃、９０分熟成した。

【0058】

次に表１に示すように配合された単量体混合物２を９０分かけて滴下した。滴下中は反応容器内の温度を８５℃に保った。滴下終了後、８５℃、９０分熟成した。その後室温まで冷却し、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整して重合体エマルジョンＥ１を得た。

【0059】

【表1】

【0060】

（実施例２）
組成Ｂ（メタクリル酸メチル（３５）／メタクリル酸シクロヘキシル（３１）／メタクリル酸－ｎ－ブチル（１２）／アクリル酸－２－エチルヘキシル（２０）／アクリル酸（１）／アクリル酸メチル（１）／α－メチルスチレンダイマー（０．２））＋乳化剤Ｓ１
攪拌機、還流冷却器、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、イオン交換水１３０質量部、乳化剤Ｓ１を０．２質量部投入し、窒素気流下で反応容器を加熱した。

【0061】

反応容器内の温度が８５℃に達したところで２質量％過硫酸アンモニウム水溶液を３質量部投入、５分混合後、表２に示すように配合された単量体混合物３を９０分かけて滴下した。滴下中は反応容器内の温度を８５℃に保った。滴下終了後、８５℃、９０分熟成した。

【0062】

次に表２に示すように配合された単量体混合物４を９０分かけて滴下した。滴下中は反応容器内の温度を８５℃に保った。滴下終了後、８５℃、９０分熟成した。その後室温まで冷却し、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整して重合体エマルジョンＥ２を得た。

【0063】

【表2】

【0064】

（比較例１）
組成Ａ＋乳化重合用乳化剤Ｓ４
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化重合用乳化剤Ｓ４（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標） ＳＲ－１０、略称：乳化剤Ｓ４）を使用したこと以外、実施例１と同じ方法で重合体エマルジョンＥ３を得た。

【0065】

（比較例２）
組成Ｂ＋乳化重合用乳化剤Ｓ４
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ４（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標） ＳＲ－１０）を使用したこと以外、実施例２と同じ方法で重合体エマルジョンＥ４を得た。

【0066】

（比較例３）
組成Ａ＋乳化重合用乳化剤Ｓ５
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化重合用乳化剤Ｓ５（第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロン（登録商標） ＫＨ－１０、略称：乳化剤Ｓ５）を使用したこと以外、実施例１と同じ方法で重合体エマルジョンＥ５を得た。

【0067】

（比較例４）
組成Ｂ＋乳化重合用乳化剤Ｓ５
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ５（第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロン（登録商標） ＫＨ－１０）を使用したこと以外、実施例２と同じ方法で重合体エマルジョンＥ６を得た。

【0068】

（比較例５）
組成Ａ＋乳化重合用乳化剤Ｓ２
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ２（比較合成例１で得られた化合物）を使用したこと以外、実施例１と同じ方法で重合体エマルジョンＥ７を得た。

【0069】

（比較例６）
組成Ｂ＋乳化重合用乳化剤Ｓ２
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ２（比較合成例１で得られた化合物）を使用したこと以外、実施例２と同じ方法で重合体エマルジョンＥ８を得た。

【0070】

（比較例７）
組成Ａ＋乳化重合用乳化剤Ｓ３
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ３（比較合成例２で得られた化合物）を使用したこと以外、実施例１と同じ方法で重合体エマルジョンＥ９を得た。

【0071】

（比較例８）
組成Ｂ＋乳化重合用乳化剤Ｓ３
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ３（比較合成例２で得られた化合物）を使用したこと以外、実施例２と同じ方法で重合体エマルジョンＥ１０を得た。

【0072】

（凍結融解安定性評価）
実施例１、２および比較例１～８で得られた重合体エマルジョンについて、凍結融解安定性の評価を行った。具体的には、各重合体エマルジョンを半透明のふた付き樹脂製１００ｍｌ容器に１００ｇ入れて密封し、－１０℃の恒温槽に１６時間、その後室温で８時間静置した後の重合体エマルジョンの外観を観察した。これを５サイクル実施した。

【0073】

また、評価基準として、５サイクル実施後も凍結しなかった場合、または凍結しても室温で８時間静置後に液状になった場合を○とし、５サイクルまでに凍結して室温で８時間静置しても液状に戻らない場合を×とする。その結果を表３にまとめた。

【0074】

【表3】

【0075】

（密着性評価）
実施例１、および比較例１、３、５、７で得られた重合体エマルジョンについて、密着性の評価を行った。具体的な評価方法は以下の通りである。

【0076】

実施例１および比較例１、３、５、７で得られた重合体エマルジョン１００質量部に対して、成膜助剤（エチレングリコールモノブチルエーテルとテキサノールの質量比１対１混合物）を５質量部混合したものをそれぞれ、ガラス基板に膜厚７５μｍで塗布した。次いで、１１０℃の乾燥機にて３分間乾燥し、膜厚約１５μｍの塗膜がガラス基板上に形成された試験片を得た。この試験片を用い、以下の手順で評価を行い、その結果を表４にまとめた。

【0077】

（１）ガラス基板まで到達する切り込みを１ｍｍ間隔で平行に１１本入れた後、９０°向きを変えて同様に切り込みを１１本入れる；
（２）切込みを入れた塗膜面に約５０ｍｍ付着するようにセロハン粘着テープを貼り付け、消しゴムでこすって塗膜にテープを付着させる；
（３）テープに付着させてから１～２分後にテープの端を持って塗膜面に直角に保ち、引きはがす。

【0078】

評価基準：
切り込み格子１００個の中、剥がされた格子の数が：
０～４個：○
５個以上：×

【0079】

【表4】

【0080】

表３および表４に示す結果から、本発明の凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤を用いることで、きわめて優れたエマルジョンの凍結融解安定性および重合体と基材との密着性が達成されることがわかる。