特許 7105084 エッチング液組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-13

(45)【発行日】2022-07-22

(54)【発明の名称】エッチング液組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/306 20060101AFI20220714BHJP

   H01L 21/3213 20060101ALI20220714BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20220714BHJP

   C23F 1/26 20060101ALI20220714BHJP

   C23F 1/44 20060101ALI20220714BHJP

【ＦＩ】

H01L21/306 F

H01L21/88 C

C23F1/26

C23F1/44

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018067862

(22)【出願日】2018-03-30

(65)【公開番号】P2019179829

(43)【公開日】2019-10-17

【審査請求日】2021-03-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000214250

【氏名又は名称】ナガセケムテックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉崎 了

【審査官】長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－００２２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５１５０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０４８４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／０２５３１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－０９９４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５２７７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１５５３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０５３３７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

Ｈ０１Ｌ ２１／３２１３

Ｃ２３Ｆ １／２６

Ｃ２３Ｆ １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）フッ化水素酸および／またはその塩、（Ｂ）有機酸および／または無機酸、ならびに（Ｃ）ピラジンおよび／またはその誘導体を含有する、
チタン層のエッチングに使用されるエッチング液組成物。

【請求項2】

（Ａ）フッ化水素酸の塩が、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、およびフッ化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のエッチング液組成物。

【請求項3】

（Ｂ）有機酸が、クエン酸、酢酸、およびシュウ酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のエッチング液組成物。

【請求項4】

（Ｂ）無機酸が、過塩素酸、リン酸、硫酸、硝酸、および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のエッチング液組成物。

【請求項5】

（Ｃ）ピラジンの誘導体が、２－メチルピラジン、２，３－ジメチルピラジン、２，５－ジメチルピラジン、２－メトキシピラジン、２－アミノピラジン、ピラジンカルボン酸、および２－クロロピラジンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のエッチング液組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はエッチング液組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

有機材料や無機材料からなる絶縁膜上に銅などの金属配線を形成する際、絶縁膜中の不純物の溶出により絶縁膜と金属配線との密着性が不足することがある。この密着性を補うため、絶縁膜上にまずチタン層を配置し、その上に銅などの金属配線を形成することが行われている。金属配線部以外のチタン層を除去するために、銅などの金属配線層は損傷せず、チタン層のみを除去するエッチング組成物が求められている。

【0003】

特許文献１はフッ化水素酸を含む、チタン用エッチング組成物を開示している。しかしながら、ピラジンは開示されておらず、シリサイド層上のチタンのみからなる層のエッチングが行われており、シリサイド層の損傷を抑えることが記載されているが、金属配線との関係では、チタン層のみを選択的に除去できるか不明である。

【0004】

特許文献２はピペラジンを含む銅用エッチング組成物を開示している。しかしながら、フッ化水素酸もピラジンも開示されておらず、チタン層をエッチングするものではない。

【0005】

特許文献３はフッ化水素酸および含窒素芳香族複素環化合物を含むシリコン用エッチング組成物を開示しており、含窒素芳香族複素環化合物としてピラジンが記載されている。しかしながら、チタン層をエッチングするものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１６－１２７０６５

【文献】特開２０１４－２２４３０３

【文献】特開２０１６－１６２９８３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、銅などの金属配線は損傷せず、チタン層のみを除去するエッチング組成物を提供する。さらに、絶縁膜上にチタン層が積層され、該チタン層上に銅などの金属配線が配置された積層体において、不要なチタン層を除去しながら銅などの金属配線の下へのサイドエッチングを抑制できるエッチング組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、鋭意検討の結果、（Ａ）フッ化水素酸および／またはその塩、（Ｂ）有機酸および／または無機酸、ならびに（Ｃ）ピラジンおよび／またはその誘導体を含有するエッチング液組成物が、銅などの金属配線層を損傷せず、チタン層のみを除去でき、さらにチタン層のサイドエッチングを抑制できることを見出し、本発明を完成した。

【0009】

すなわち、本発明は、（Ａ）フッ化水素酸および／またはその塩、（Ｂ）有機酸および／または無機酸、ならびに（Ｃ）ピラジンおよび／またはその誘導体を含有するエッチング液組成物に関する。

【0010】

（Ａ）フッ化水素酸の塩が、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、およびフッ化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0011】

（Ｂ）有機酸が、クエン酸、酢酸、およびシュウ酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0012】

（Ｂ）無機酸が、過塩素酸、リン酸、硫酸、硝酸、および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0013】

（Ｃ）ピラジンの誘導体が、２－メチルピラジン、２，３－ジメチルピラジン、２，５－ジメチルピラジン、２－メトキシピラジン、２－アミノピラジン、ピラジンカルボン酸、および２－クロロピラジンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0014】

前記エッチング組成物は、チタン層のエッチングに使用されるものであることが好ましい。

【発明の効果】

【0015】

本発明のエッチング液組成物は、ピラジンおよび／またはその誘導体を含有するため、銅などの金属配線層は損傷せず、チタン層のみを除去でき、さらにチタン層のサイドエッチングを抑制できる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

＜＜エッチング液組成物＞＞
本発明は、（Ａ）フッ化水素酸および／またはその塩、（Ｂ）有機酸および／または無機酸、ならびに（Ｃ）ピラジンおよび／またはその誘導体を含有するエッチング液組成物に関する。

【0017】

＜（Ａ）フッ化水素酸および／またはその塩＞
フッ化水素酸および／またはその塩は、フッ化水素の供給源であり、チタン層の腐食電位を低下させてエッチングを促進する。フッ化水素酸の塩としては、例えば、フッ化水素酸の水溶性塩であり、具体的には、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、原材料の安定性や使用される産業分野の特性の観点からフッ化アンモニウム、フッ化カリウムが好ましい。これらフッ化水素酸および／またはその塩は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0018】

フッ化水素酸および／またはその塩の配合量は、エッチング液組成物中のフッ化水素が０．００１～５．０重量％となる配合量が好ましく、０．００３～３．０重量％となる配合量がより好ましい。エッチング液組成物中のフッ化水素が０．００１重量％未満ではＴｉエッチングレートが低くなり基板処理に長時間を要することがあり、５．０重量％を超えるとＴｉのサイドエッチングが進行しやすくなることがある。

【0019】

＜（Ｂ）有機酸および／または無機酸＞
有機酸および／または無機酸は、エッチング液組成物を酸性にするために配合する。ピラジンおよび／またはその誘導体は弱塩基性であるが、フッ化水素酸および／またはその塩によるチタン層のエッチングを実現するためにはエッチング液組成物を酸性にする必要があるため、有機酸および／または無機酸の配合が必要である。

【0020】

無機酸としては、例えば過塩素酸、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも、溶解したＴｉイオンの析出抑制の観点から、過塩素酸、リン酸が好ましい。これらの無機酸は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0021】

有機酸としては、クエン酸、酢酸、シュウ酸、ギ酸、ブタン酸、グルコン酸、グリコール酸、マロン酸、ペンタン酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。これらの中でも、溶解したＴｉイオンの析出抑制の観点から、クエン酸、酢酸、シュウ酸が好ましい。これらの有機酸は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、有機酸と上記無機酸を併用しても良い。

【0022】

有機酸および／または無機酸の配合量は、エッチング液組成物中０．０５～１５重量％が好ましく、０．１～１０．０重量％がより好ましい。配合量が０．０５重量％未満または１５重量％を超えるとチタン層のエッチングレートが低下することがある。

【0023】

エッチング液組成物のｐＨは０～４．５が好ましく、０～３がより好ましい。ｐＨが４．５を超えるとチタン層のエッチングレートが低下することがある。

【0024】

＜（Ｃ）ピラジンおよび／またはその誘導体＞
ピラジンおよび／またはその誘導体を配合することにより、チタン層を選択的に除去でき、さらにチタン層のサイドエッチングを抑制できる。

【0025】

ピラジンの誘導体としては、下記式（Ｉ）の化合物が挙げられる。
式（Ｉ）：

【化1】

式（Ｉ）中、Ｒは特に限定されないが、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、アセチル基などが挙げられる。アルキル基は炭素数１～２が好ましい。アルコキシ基は炭素数１～２が好ましい。ハロゲン原子としてはＣｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。ｎは１～４である。ｎが２以上のとき、Ｒは同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0026】

ピラジンの誘導体としては、２－メチルピラジン、２，３－ジメチルピラジン、２，５－ジメチルピラジン、２，６－ジメチルピラジン、２－メトキシピラジン、２－アミノピラジン、ピラジンカルボン酸、２－クロロピラジンが挙げられ、これらの中でも安定性の観点で２－メチルピラジン、２－アミノピラジン、ピラジンカルボン酸が好ましい。これらのピラジンおよび／またはその誘導体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0027】

ピラジンおよび／またはその誘導体の配合量は、エッチング液組成物中、０．００５～２．０重量％が好ましく、０．０１～１．０重量％がより好ましい。配合量が０．００５重量％未満ではサイドエッチングの抑制効果を得られなくなることがあり、２．０重量％を超えるとチタン層のエッチングレートが低下することがある。

【0028】

本発明のエッチング液組成物は水溶液である。水は、イオン交換水、純水、超純水等のイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。水の配合量は前述の（Ａ）～（Ｃ）成分や、後述のその他の成分を除いた残部であるが、６０～９９．５重量％が好ましく、９０～９９．５重量％がより好ましい。

【0029】

＜その他の成分＞
本発明のエッチング液は、（Ａ）フッ化水素酸および／またはその塩、（Ｂ）有機酸および／または無機酸、ならびに（Ｃ）ピラジンおよび／またはその誘導体以外に、任意に他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、溶媒、ｐＨ調整剤、酸化剤、防食剤等が挙げられる。

【0030】

エッチング液組成物に界面活性剤を配合することにより、濡れ性が向上し、エッチングムラを防止することができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤や親油基にフッ素を含有してなる界面活性剤、ベタイン等の両性界面活性剤、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、グリコールやグリコールエーテルとそれらの縮合物等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。エッチング液組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、エッチング液組成物中、０．００１～３０重量％であることが好ましい。

【0031】

エッチング液組成物に消泡剤を含有させることにより、消泡性を向上させることができる。消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、低級アルコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。これらの消泡剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。エッチング液組成物が消泡剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、０．００００１～０．１重量％であることが好ましい。

【0032】

エッチング液組成物は前述したように水溶液であるが、チタンのイオン化を阻害しなければ追加の溶媒を含んでいても良い。追加の溶媒としてはエタノール、メタノール等のアルコール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。これらの溶媒は１種類のみを使用してもいいし、２種以上を混合して使用してもよい。追加の溶媒を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、エッチング液組成物中、０．０１～４５重量％が好ましく、１～３０重量％がより好ましい。

【0033】

ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、エタノールジイソプロパノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、ヒドロキシルアミン等のアミン、グリコール酸等のカルボン酸等が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。エッチング液組成物がｐＨ調整剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、エッチング液組成物中、０．００１～３０重量％であることが好ましい。

【0034】

本発明のエッチング液組成物は、上述した各成分を常法により混合することで調製することができる。各成分の混合順は特に限定されず、一括で混合してもよい。

【0035】

＜用途＞
本発明のエッチング組成物は、半導体、ガラス、樹脂等からなる基板上に、絶縁膜、チタン層、および金属配線がこの順に積層された積層体から、金属配線部以外のチタン層をエッチングするために好適に用いられる。基板と絶縁膜との間には、さらにＴＦＴ用配線等の電子回路層が積層されていてもよい。絶縁膜の構成材料としては、シリカ、窒化ケイ素などの無機材料、ポリイミド、アクリルなどの有機材料が挙げられる。金属配線の構成金属は銅及び／または銅の合金等が挙げられる。これらの金属配線の構成金属は単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。

【0036】

チタン層は、金属チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタン合金などからなる。チタン合金としては、チタンとアルミニウム、バナジウム等の合金が挙げられる。本発明のエッチング組成物は膜厚８００ｎｍ以下のチタン層をエッチングできるが、チタン層の膜厚は４００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚の下限は特に限定されない。

【0037】

＜＜エッチング方法＞＞
本発明のエッチング液組成物をチタン層と接触させることにより、チタン層をエッチングできる。エッチング条件は特に限定されないが、エッチング温度は２０～５０℃が好ましく、エッチング時間は１～３０分が好ましい。本発明のエッチング液組成物を用いれば、ウェットエッチングを行う際にチタン層のサイドエッチングを抑制することができる。

【0038】

エッチング液組成物をチタン層と接触させる方法は特に限定されないが、例えば、シャワー式、浸漬式、揺動浸漬式、ＵＳ浸漬式等の方法が挙げられる。エッチング液組成物中のチタンイオンの濃度や酸化還元電位、比重、酸濃度等を測定し、エッチング条件をオートコントロールしてもよい。

【実施例】

【0039】

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

【0040】

（実施例１～１８、比較例１～８）
下記表１に示す重量比（残部は水）で各成分を混合し、エッチング液組成物を得た。各実施例、または各比較例のエッチング液組成物を基板のチタン層に接触させ、チタン層のエッチングを行った。基板としては、Ｃｕの金属配線（膜厚５μｍ）／チタン層（膜厚３００ｎｍ）／ＳｉＯ_２シリコンからなる基板を用いた。エッチング処理は、チタン層のエッチングレートを測定し、３０℃において、エッチングレートから計算されるジャストエッチングタイムの３倍及び６倍の時間、行った。エッチング処理後、基板をへき開し、断面を走査型電子顕微鏡で確認した。ジャストエッチングタイムの３倍の時間エッチング処理を行った後のサイドエッチング量に対し、６倍の時間エッチング処理を行った後の、サイドエッチング量が増大していなかったものを○と評価し、増大したものを×と評価した。

【0041】

【表1】

【0042】

比較例１～８のエッチング液組成物は、ピラジン又はその誘導体を含まないため、サイドエッチングが生じた。実施例１～１８のエッチング液組成物ではサイドエッチングが抑制された。