(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-13
(45)【発行日】2022-07-22
(54)【発明の名称】光硬化性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
A61K 6/00 20200101AFI20220714BHJP
A63B 71/08 20060101ALI20220714BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20220714BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20220714BHJP
B29C 64/10 20170101ALI20220714BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20220714BHJP
【ＦＩ】
A61K6/00
A63B71/08 Z
C08F290/06
C08G18/67 055
B29C64/10
B33Y70/00
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2018095472
(22)【出願日】2018-05-17
(65)【公開番号】P2019199448
(43)【公開日】2019-11-21
【審査請求日】2020-11-18
(73)【特許権者】
【識別番号】301069384
【氏名又は名称】クラレノリタケデンタル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(74)【代理人】
【識別番号】100174779
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 康晃
(72)【発明者】
【氏名】伊東 美咲
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 憲司
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１２１５８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１４１５３７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０８－０３４９４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－００７０１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０６５９０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０３８０５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－００２７０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５１３４４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０９５８２３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ６１Ｋ ６／００ － ６／９０
Ａ６３Ｂ ７１／００ － ７１／１６
Ｃ０８Ｆ ２９０／００ － ２９０／１４
Ｃ０８Ｇ １８／００ － １８／８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）を含有し、前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）がイオン性基を有さず、
前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、
１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、及びウレタン結合を含有する（メタ）アクリレートである、マウスガード、咬合用スプリント、又は義歯床材用の光硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）が、イオン性基を有するラジカル重合性単量体である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）が有するイオン性基が、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基とこれらの金属塩、これらのアンモニウム塩、これらの第１～４級アンモニウム塩、及び第１～４級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）が有するイオン性基が、カルボン酸基、カルボン酸塩、及び第１～４級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）が、イオン性基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体、及びイオン性基を有する（メタ）アクリルアミド系重合性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）が、カルボン酸基又はその塩を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体、及び／又は第１～４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）がイオン性基を有しない、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド又はＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドである、請求項１～６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）が、イオン性基を有しないＮ，Ｎ－ジアルキル置換（メタ）アクリルアミドである、請求項７に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
光学的立体造形用である、請求項１～８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード。
【請求項11】
請求項１～９のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、咬合用スプリント。
【請求項12】
請求項１～９のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材。
【請求項13】
請求項１～９のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造
し、
前記立体造形物が、マウスガード、咬合用スプリント、又は義歯床材であ る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特に光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物と、その光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材とに関する。
【背景技術】
【0002】
マウスガードは、主にコンタクトスポーツである空手、ボクシング、アメリカンフットボール、ラグビー又はサッカーなどにおいて、競技中に歯牙や顎骨に大きな外力が加わることにより発生する外傷を低減し、顎口腔系及び脳を保護するために口腔内に装着するものである。近年、スポーツ振興の拡大に伴い、コンタクトスポーツにおける装着が義務化され、コンタクトスポーツ以外にも装着を推奨する流れがあり、さらに、学童の教育現場における体育などの授業時に発生する口腔内の外傷予防に使用することが推奨されつつある。
【0003】
咬合用スプリントは、歯並びを矯正するために昼夜装着したり、歯ぎしりによる歯の摩耗を抑制するために夜間就寝時に装着するものであり、形態はマウスガードによく似ている。
【0004】
義歯床材は、歯の喪失により義歯を装着する際の、歯肉部分に使用される材料のことである。近年、高齢者人口の増加に伴い義歯の需要が急激に増加している。
【0005】
これら、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材には、靭性が共通して要求されている。靭性とは、高い剛性と降伏後伸びることによる破断しにくさとを併せ持つ性質であり、靭性が高いポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネートが挙げられる。靭性が損なわれると、外力や咬合の衝撃により破壊しやすくなると頻繁に作り直すことが必要となってしまうといった問題がある。
【0006】
また、通常、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材を作製する際には、口腔内の印象を取得することが必要となるが、その不快感から印象取得は、患者負担となることや、技工操作に熟練を要するといった課題を有することが従来から指摘されていた。近年では、デジタル技術の発達から、印象取得については、光学的な口腔内スキャンを応用する試みがなされ、成形においては光学的立体造形を応用する試みがなされている。造形においては光硬化性樹脂組成物を使用するが、一般に（メタ）アクリル系のモノマーを使用する傾向となるため、アクリル樹脂に近く脆い性質を有する材料になる傾向があり、靭性に優れた光硬化性の材料を設計することは困難であった。
【0007】
このような背景の中、靭性に優れ、光学的立体造形が可能な技術として、例えば、特許文献１には、イオン性基を有する単官能モノマーからなる光硬化性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１６－００２７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１に記載の光硬化性樹脂組成物は、ＰＥＴやポリカーボネートに相当するような靭性には到達しておらず、靭性が不十分であった。
【0010】
そこで本発明は、造形性に優れ、かつ硬化物の靭性に優れ、とりわけ光学的立体造形によって成形される、マウスガード、咬合用スプリント、及び義歯床材に好適な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、硬化物の機械的強度に優れる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、当該光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるマウスガード、咬合用スプリント、及び義歯床材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、
１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、及びウレタン結合を含有する（メタ）アクリレートである光硬化性樹脂組成物；
［２］前記イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）が、イオン性基を有するラジカル重合性単量体である、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物；
［３］前記イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）が有するイオン性基が、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基とこれらの金属塩、これらのアンモニウム塩、これらの第１～４級アンモニウム塩、及び第１～４級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物；
［４］前記イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）が有するイオン性基が、カルボン酸基、カルボン酸塩、及び第１～４級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物；
［５］前記イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）が、イオン性基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体、及びイオン性基を有する（メタ）アクリルアミド系重合性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物；
［６］前記イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）が、カルボン酸基又はその塩を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体、及び／又は第１～４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体である、［１］～［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物；
［７］さらに、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）を含有し、前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）がイオン性基を有しない、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド又はＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドである、［１］～［６］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物；
［８］前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）が、イオン性基を有しないＮ，Ｎ－ジアルキル置換（メタ）アクリルアミドである、［７］に記載の光硬化性樹脂組成物；
［９］光学的立体造形用である、［１］～［８］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物；
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード；
［１１］［１］～［９］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、咬合用スプリント；
［１２］［１］～［９］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材；
［１３］［１］～［９］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
［１］ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、
１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、及びウレタン結合を含有する（メタ）アクリレートである光硬化性樹脂組成物；
［２］前記イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）が、イオン性基を有するラジカル重合性単量体である、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物；
［３］前記イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）が有するイオン性基が、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基とこれらの金属塩、これらのアンモニウム塩、これらの第１～４級アンモニウム塩、及び第１～４級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物；
［４］前記イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）が有するイオン性基が、カルボン酸基、カルボン酸塩、及び第１～４級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物；
［５］前記イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）が、イオン性基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体、及びイオン性基を有する（メタ）アクリルアミド系重合性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物；
［６］前記イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）が、カルボン酸基又はその塩を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体、及び／又は第１～４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体である、［１］～［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物；
［７］さらに、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）を含有し、前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）がイオン性基を有しない、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド又はＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドである、［１］～［６］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物；
［８］前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）が、イオン性基を有しないＮ，Ｎ－ジアルキル置換（メタ）アクリルアミドである、［７］に記載の光硬化性樹脂組成物；
［９］光学的立体造形用である、［１］～［８］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物；
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード；
［１１］［１］～［９］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、咬合用スプリント；
［１２］［１］～［９］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材；
［１３］［１］～［９］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、造形性に優れ、さらに、硬化物の靭性に優れる。このため、本発明の光硬化性樹脂組成物は、とりわけ光学的立体造形によって成形される、マウスガード、咬合用スプリントとして適しており、義歯床材としても好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）と、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する。前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造（以下、これらを「ポリマー骨格」ともいう。）、及びウレタン結合を含有する（メタ）アクリレートである。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。また、本明細書において、式中の各記号の数値も、適宜組み合わせ可能である。
【0014】
［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）］
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、本発明の光硬化性樹脂組成物において、造形性を付与し、光硬化性樹脂組成物の硬化物に靭性を付与するために用いられる。
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、本発明の光硬化性樹脂組成物において、造形性を付与し、光硬化性樹脂組成物の硬化物に靭性を付与するために用いられる。
【0015】
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、例えば、前記ポリマー骨格を含有するポリオールと、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する化合物と、水酸基（－ＯＨ）を有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させることにより、容易に合成することができる。また、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物に、ラクトン又はアルキレンオキシドに開環付加反応させた後、得られた片末端に水酸基を有する化合物を、イソシアネート基を有する化合物に付加反応させることにより、容易に合成することができる。
【0016】
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる構造を含有する。これらは前記の構造であれば特に限定されないが、例えば、ポリエステルとしては、フタル酸と炭素数２～１２のアルキレンジオールの重合体、アジピン酸と炭素数２～１２のアルキレングリコールの重合体、マレイン酸と炭素数２～１２のアルキレンジオールの重合体、β－プロピオラクトンの重合体、γ－ブチロラクトンの重合体、δ－バレロラクトン重合体、ε－カプロラクトン重合体及びこれらの共重合体などが挙げられる。ポリカーボネートとしては、炭素数２～１２の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート、及び炭素数２～１２の脂肪族ジオールとビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートなどが挙げられる。ポリウレタンとしては、炭素数２～１２の脂肪族ジオールと炭素数１～１２のジイソシアネートの重合体などが挙げられる。ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（１－メチルブチレングリコール）などが挙げられる。ポリ共役ジエン及び水添ポリ共役ジエンとしては、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン－イソプレン）、ポリ（ブタジエン－スチレン）、ポリ（イソプレン－スチレン）、ポリファルネセン、及びこれらの水添物が挙げられる。これらの中でも、硬化物の靭性に優れる点で、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリ共役ジエンの構造が好ましい。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）の製造には、前記したポリマー骨格を有するポリオールを用いることができる。なお、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、後述するイオン性基を有さないことが好ましい。
【0017】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、トリシクロデカンジイソシアネート（ＴＣＤＤＩ）、及びアダマンタンジイソシアネート（ＡＤＩ）等が挙げられる。
【0018】
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【0019】
イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との付加反応は、公知の方法に従って行うことができ、特に限定はない。
【0020】
得られるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）としては、前記の、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との任意の組み合わせの反応物が挙げられる。
【0021】
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘度及び強度の観点から、５００～５００００が好ましく、７５０～３００００がより好ましく、１０００～１５０００がさらに好ましい。
【0022】
本発明の光硬化性樹脂組成物におけるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）の含有量は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）の総量に対して、１０～９０質量％であることが好ましく、造形性及び硬化物の靭性により優れる点から、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることがさらに好ましい。
【0023】
［イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）］
イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）は、本発明の光硬化性樹脂組成物において、造形性を維持しつつ、光硬化性樹脂組成物の硬化物に一層の靭性を付与するために用いられる。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）から形成される水素結合を介したポリマーネットワーク、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）に含まれるイオン結合を介したポリマーネットワークが相互に介在することによって、それぞれ単独のネットワークが形成された状態より剛性が増し、さらに、２種類の可逆的な結合が、応力の負荷によって段階的に開裂し、降伏後の伸びを発現するため、靭性の改善が見られるものと考えられる。
イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）は、本発明の光硬化性樹脂組成物において、造形性を維持しつつ、光硬化性樹脂組成物の硬化物に一層の靭性を付与するために用いられる。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）から形成される水素結合を介したポリマーネットワーク、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）に含まれるイオン結合を介したポリマーネットワークが相互に介在することによって、それぞれ単独のネットワークが形成された状態より剛性が増し、さらに、２種類の可逆的な結合が、応力の負荷によって段階的に開裂し、降伏後の伸びを発現するため、靭性の改善が見られるものと考えられる。
【0024】
イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）として、イオン性基を有するラジカル重合性単量体が好適に用いられる。イオン性基を有するラジカル重合性単量体の具体例としては、イオン性基を有する、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ－Ｎ－ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）としては、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）との混和性と造形性の観点から、イオン性基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体、及びイオン性基を有する（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が好ましい。
【0025】
本発明におけるイオン性基とは、正又は負の電荷を有する官能基を意味する。イオン性基の例には、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基とこれらの金属塩、これらのアンモニウム塩、これらの第１～４級アンモニウム塩、及び第１～４級アンモニウム基などが含まれる。これらの中でも、溶解性と靭性付与の観点から、カルボン酸基とその塩、及び第１～４級アンモニウム基が好ましい。
【0026】
本発明のカルボン酸基又はその塩を有する重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデシルカルボン酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートの核水添物、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライドの核水添物、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテートの核水添物、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテートの核水添物、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテートの核水添物、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，２，６－トリカルボン酸、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－２，３，６－トリカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル－１，８－ナフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，８－トリカルボン酸等、及びこれらの化合物のカルボン酸基を酸無水物基化した化合物、並びにこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、第１～４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、硬化物の靭性が優れる観点から、（メタ）アクリル酸、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデシルカルボン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートの核水添物、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライドの核水添物、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテートの核水添物、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテートの核水添物、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテートの核水添物、並びにこれらのナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、第１～４級アンモニウム塩が好ましく、（メタ）アクリル酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルカルボン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートの核水添物、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライドの核水添物、並びにこれらのマグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、第１～４級アンモニウム塩がより好ましく、（メタ）アクリル酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートの核水添物、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライドの核水添物、並びにこれらの亜鉛塩、第１～４級アンモニウム塩がさらに好ましい。
【0027】
本発明のリン酸基又はその塩を有する重合性単量体の例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチル－（４－メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピル－（４－メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート等、並びにこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、第１～４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、靭性に優れる観点から、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、並びにこれらの亜鉛塩、これらの第１～４級アンモニウム塩が好ましく、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート及びこの亜鉛塩、並びにこの第１～４級アンモニウム塩がより好ましい。
【0028】
本発明のスルホン酸基又はその塩を有する重合性単量体の例としては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート等、並びにこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、第１～４級アンモニウム塩が挙げられる。
【0029】
アンモニウム塩及び第１～４級アンモニウム塩の例としては特に限定されないが、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、ｓｅｃ－ブチルアンモニウム塩、イソブチルアンモニウム塩、ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム塩、ペンチルアンモニウム塩、ヘキシルアンモニウム塩、シクロヘキシルアンモニウム塩、オクチルアンモニウム塩、２－エチルヘキシルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ジプロピルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩、ジ－ｓｅｃ－ブチルアンモニウム塩、ジイソブチルアンモニウム塩、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム塩、ジペンチルアンモニウム塩、ジヘキシルアンモニウム塩、ジシクロヘキシルアンモニウム塩、ジオクチルアンモニウム塩、ジ－２－エチルヘキシルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリプロピルアンモニウム塩、トリイソプロピルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、トリ－ｓｅｃ－ブチルアンモニウム塩、トリイソブチルアンモニウム塩、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム塩、トリペンチルアンモニウム塩、トリヘキシルアンモニウム塩、トリシクロヘキシルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、トリ－２－エチルヘキシルアンモニウム塩、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラエチルブチレンジアミン、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペラジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。これらの中でも、溶解性と硬化物の靭性に優れる点から、アンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、オクチルアンモニウム塩、２－エチルヘキシルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩、ジオクチルアンモニウム塩、ジ－２－エチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、トリ－２－エチルヘキシルアンモニウム塩、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラエチルブチレンジアミン、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペラジニウム塩、イミダゾリウム塩が好ましく、アンモニウム塩、オクチルアンモニウム塩、２－エチルヘキシルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニウム塩、ジオクチルアンモニウム塩、ジ－２－エチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、トリ－２－エチルヘキシルアンモニウム塩、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラエチルブチレンジアミン、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩がより好ましく、ジイソプロピルアンモニウム塩、ジオクチルアンモニウム塩、ジ－２－エチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、トリ－２－エチルヘキシルアンモニウム塩、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩がより好ましい。
【0030】
本発明の第１～４級アンモニウム基を有する重合性単量体の例としては特に限定されないが、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシブチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシオクチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルエチルジメチル（Ｎ－ベンジル）アンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチルピリジニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（Ｎ－ブチル）ピペリジニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチルピロリジニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイミダゾリウム、ハロゲン化（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化（メタ）アクリロイルアミノプロピル（Ｎ－ベンジル）ジメチルアンモニウム等、第１～４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体などが挙げられる。これらの中でも、溶解性と硬化物の靭性に優れる点から、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシブチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシオクチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルエチルジメチル（Ｎ－ベンジル）アンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシブチルジエチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジトリメチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチルピリジニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（Ｎ－ブチル）ピロリジニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイミダゾリウム、ハロゲン化（メタ）アクリロイルアミノプロピル（Ｎ－ベンジル）ジメチルアンモニウムが好ましく、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルエチルジメチル（Ｎ－ベンジル）アンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチルピリジニウム、ハロゲン化２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイミダゾリウム、ハロゲン化（メタ）アクリロイルアミノプロピル（Ｎ－ベンジル）ジメチルアンモニウムがより好ましい。なお、ハロゲン化物の例としては特に限定されず、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられるが、硬化物の靭性の点からフッ化物、塩化物であることが好ましい。
【0031】
本発明の光硬化性樹脂組成物におけるイオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）の含有量は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）の総量に対して、０．１～９０質量％が好ましく、靭性により優れる点から、０．５～６０質量％がより好ましく、１．０～３０質量％がさらに好ましく、１．５～１５質量％が特に好ましい。
【0032】
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる重合性単量体は、実質的にウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）及びイオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）のみから構成されていてもよく、実質的にウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）のみから構成されていてもよい。重合性単量体が、実質的にウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）及びイオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）のみから構成されるとは、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）及びイオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）以外の他の重合性単量体の含有量が、光硬化性樹脂組成物に含まれる重合性単量体の総量に対して１０．０質量％未満であり、好ましくは５．０質量％未満であり、より好ましくは１．０質量％未満であり、さらに好ましくは０．１質量％未満であり、特に好ましくは０．０１質量％未満であることを意味する。
【0033】
［光重合開始剤（Ｃ）］
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましく用いられる。
【0034】
光重合開始剤（Ｃ）としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類又はチオキサントン類のアンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物等が挙げられる。
【0035】
これらの光重合開始剤（Ｃ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類と、α－ジケトン類とからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域及び可視光域での光硬化性に優れ、レーザー、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及びキセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す光硬化性樹脂組成物が得られる。
【0036】
上記光重合開始剤（Ｃ）として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。さらに、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物を挙げることができる。
【0037】
これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩を光重合開始剤（Ｃ）として用いることが特に好ましい。
【0038】
上記光重合開始剤（Ｃ）として用いられるα－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンが挙げられる。この中でも、可視光域の光源を使用する場合には、カンファーキノンが特に好ましい。
【0039】
本発明の光硬化性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化性等の観点から、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）の総量１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）が０．０１～２０質量部が好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、成形品が得られないおそれがある。光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が２０質量部を超える場合、重合開始剤自体の溶解性が低い場合には、光硬化性樹脂組成物からの析出を招くおそれがある。光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５．０質量部以下が特に好ましい。
【0040】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記のウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有していれば特に限定はなく、例えば、これ以外の成分を含んでいてもよい。本発明の光硬化性樹脂組成物は、公知の方法に準じて製造できる。
【0041】
［（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）に含まれる（メタ）アクリルアミドから形成される水素結合を介したポリマーネットワーク、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）に含まれるイオン結合を介したポリマーネットワークが相互に介在することによって、それぞれ単独のネットワークが形成された状態より剛性が増し、さらに、２種類の可逆的な結合が、応力の負荷によって段階的に開裂し、降伏後の伸びを発現するため、靭性の改善が見られるものと考えられる。（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）は、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド又はＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドであり、イオン性基を有しない化合物であれば特に限定されない。（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）が有しないイオン性基とは、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）のイオン性基を意味する。前記Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ－アルキル置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記したＮ－アルキル置換（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジアルキル置換（メタ）アクリルアミドが有するアルキル基は置換基を有していてもよい。前記したＮ－アルキル置換（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジアルキル置換（メタ）アクリルアミドが有するアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。前記置換基の数は特に限定されないが、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましく、１～２個がさらに好ましい。置換基としては、水酸基、シアノ基等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換（メタ）アクリルアミドが有するアルキル基は一緒になって複素環を形成していてもよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）に含まれる（メタ）アクリルアミドから形成される水素結合を介したポリマーネットワーク、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）に含まれるイオン結合を介したポリマーネットワークが相互に介在することによって、それぞれ単独のネットワークが形成された状態より剛性が増し、さらに、２種類の可逆的な結合が、応力の負荷によって段階的に開裂し、降伏後の伸びを発現するため、靭性の改善が見られるものと考えられる。（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）は、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド又はＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドであり、イオン性基を有しない化合物であれば特に限定されない。（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）が有しないイオン性基とは、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）のイオン性基を意味する。前記Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ－アルキル置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記したＮ－アルキル置換（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジアルキル置換（メタ）アクリルアミドが有するアルキル基は置換基を有していてもよい。前記したＮ－アルキル置換（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジアルキル置換（メタ）アクリルアミドが有するアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。前記置換基の数は特に限定されないが、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましく、１～２個がさらに好ましい。置換基としては、水酸基、シアノ基等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換（メタ）アクリルアミドが有するアルキル基は一緒になって複素環を形成していてもよい。
【0042】
（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）としては、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ－置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、光硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の靭性が優れる点で、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミドが特に好ましく、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが最も好ましい。
【0043】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）の含有量は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）の総量に対して、１～９０質量％が好ましく、５～８０質量％がより好ましく、１０～７０質量％がさらに好ましい。
【0044】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、光硬化性の向上を目的として、重合促進剤（Ｅ）を含むことができる。重合促進剤（Ｅ）としては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、光硬化性樹脂組成物に優れた硬化性を付与する観点から、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく用いられる。
【0045】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、ペースト性状を調整するために、又は、光硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度を高めるために、フィラー（Ｆ）がさらに配合されていてもよい。フィラー（Ｆ）として、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機－無機複合フィラー等が挙げられる。フィラー（Ｆ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0046】
有機フィラーの材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用できる。
【0047】
無機フィラーの材料としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー又は球状フィラー等を適宜選択して使用できる。
【0048】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性等の改質を目的として重合体を添加することができる。例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン－イソブチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、又はスチレン系エラストマーを添加することができる。添加可能な他の重合体の具体例としては、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）ブロック共重合体、ポリ（ｐ－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（ｐ－メチルスチレン）ブロック共重合体、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。
【0049】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、及び、パラフィン、落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤が挙げられる。これらの軟化剤は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。軟化剤の含有量は、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）の総量１００質量部に対して２００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。
【0050】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合することができる。前記安定剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。
【0051】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）の総量１００質量部に対し、０．００１～１．０質量部が好ましい。
【0052】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、色調の調整又はペースト性状の調整を目的として、公知の添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば、顔料、染料、有機溶媒、増粘剤が挙げられる。
【0053】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の靭性に優れる。従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は、このような利点が生かされる用途に適用でき、特に、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に最適である。本発明の光硬化性樹脂組成物を用いる硬化物の形状は、各用途に応じて変更することができる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材等の用途毎に、各成分（ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）及び各種任意の成分（重合促進剤（Ｅ）、フィラー（Ｆ）、重合体、軟化剤、安定剤、添加剤等））の種類及び含有量を調整することができる。
【0054】
本発明の光硬化性樹脂組成物はマウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材等の用途に好適である点から、硬化物の曲げ強さとしては、３０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、硬化物の曲げ強さは、４００ＭＰａ以下が好ましく、３００ＭＰａ以下がより好ましく、２００ＭＰａ以下がさらに好ましい。曲げ強さの測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。また、本発明の光硬化性樹脂組成物はマウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材等の用途に好適である点から、硬化物の曲げ弾性率としては、５００～５０００ＭＰａが好ましく、１０００～４０００ＭＰａがより好ましく、１４００～３０００ＭＰａがさらに好ましい。曲げ弾性率の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【0055】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その特性、特に光で硬化した際に、体積収縮率が小さくて寸法精度に優れ、しかも硬化物の力学的特性に優れる成形品あるいは立体造形物、さらにはその他の硬化物が得られるという特性を活かして種々の用途に使用することができ、例えば、光学的立体造形法による立体造形物の製造、流延成形法や注型等による膜状物あるいは型物等の各種成形品の製造、被覆用、真空成形用金型等に用いることができる。
【0056】
そのうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した光学的立体造形法で用いるのに適しており、その場合には、光硬化時の体積収縮率を小さく保ちながら、寸法精度に優れ、且つ力学的特性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
【0057】
本発明の他の実施態様としては、前記したいずれかの光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法が挙げられる。
【0058】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の光学的立体造形法及び装置（例えば、ＤＷＳ社製 ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標） ０２８Ｊ－Ｐｌｕｓ、０２０Ｄ等の光造形機）のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー光線を用いるのが好ましい。「活性エネルギー光線」は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光硬化性樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。例えば、活性エネルギー光線は、３００～４００ｎｍの波長を有する紫外線であってもよい。活性エネルギー光線の光源としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなどのレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、水銀灯、蛍光灯などの照明などが挙げられ、レーザーが特に好ましい。光源としてレーザーを用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、寸法精度の高い立体造形物を得ることができる。
【0059】
上記したように、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の方法及び従来公知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、所望のパターンを有する硬化層が得られるように、光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成する工程、次いでその硬化層にさらに未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する工程を繰り返すことによって、最終的に目的とする立体造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によってはさらに光照射によるポストキュアあるいは熱によるポストキュア等を行って、その力学的特性あるいは形状安定性等を一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
【0060】
光学的立体造形法によって得られる立体造形物の構造、形状、サイズ等は特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル；部品の機能性をチェックするためのモデル；鋳型を制作するための樹脂型；金型を制作するためのベースモデル；試作金型用の直接型等の作製等が挙げられる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型等のためのモデルあるいは加工用モデル等の製作が挙げられ、特に光硬化性樹脂組成物の靭性に優れるという特性を活かして、構造物（例えば、建築構造物）中の複雑な形状をしたクッション材、真空成形用金型等の用途に極めて有効に使用することができる。
【実施例】
【0061】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変更が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【0062】
＜合成例１＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）の製造］
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に温度７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標） Ｐ－５０１０」；アジピン酸と３－メチルペンタンジオールからなる重合体、重量平均分子量Ｍｗ５０００）２５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）を得た。
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に温度７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標） Ｐ－５０１０」；アジピン酸と３－メチルペンタンジオールからなる重合体、重量平均分子量Ｍｗ５０００）２５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）を得た。
【0063】
＜合成例２＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－２）の製造］
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に温度７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリカーボネートポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標） Ｃ－１０９０」；１，６－ヘキサンジオール／３－メチルペンタンジオール＝９／１（質量比）からなる重合体、重量平均分子量Ｍｗ１０００）５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－２）を得た。
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に温度７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリカーボネートポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標） Ｃ－１０９０」；１，６－ヘキサンジオール／３－メチルペンタンジオール＝９／１（質量比）からなる重合体、重量平均分子量Ｍｗ１０００）５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－２）を得た。
【0064】
＜合成例３＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－３）の製造］
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、２，４－トリレンジイソシアネート１９５ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に温度７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリブチレングリコール（日油株式会社製「ユニオール（登録商標）ＰＢ－１０００」、重量平均分子量Ｍｗ１０００）１２５０ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－３）を得た。
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、２，４－トリレンジイソシアネート１９５ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に温度７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリブチレングリコール（日油株式会社製「ユニオール（登録商標）ＰＢ－１０００」、重量平均分子量Ｍｗ１０００）１２５０ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－３）を得た。
【0065】
＜合成例４＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－４）の製造］
５ＬのＳＵＳオートクレーブ中、空気雰囲気下でイソホロンジイソシアネート３９０ｇと、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート）３．５ｇと、２－ヒドロキシエチルアクリレート２００ｇを混合し、６０℃にて１時間反応させ、反応物Ａを合成した。次に、空気雰囲気下にて、先に合成した反応物Ａ６００ｇと、末端を水酸基で変性した水素添加ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「ＧＩ－１０００」、数平均分子量Ｍｎ１５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１５、１，２－結合単位の含有率（１，２－結合単位と１，４－結合単位の合計モル数に対する１，２－結合単位のモル数の割合）７モル％、ヨウ素価測定による水素添加率９６モル％）１５００ｇと、アルミキレートＭ１２．０ｇを混合し、６０℃にて２時間反応させた。反応液をトルエン１Ｌで希釈した後、蒸留水０．５Ｌで３回洗浄、蒸留水／メタノールの５０／５０（体積比）の溶媒で再沈殿し、減圧乾燥して、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－４）を得た。
５ＬのＳＵＳオートクレーブ中、空気雰囲気下でイソホロンジイソシアネート３９０ｇと、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート）３．５ｇと、２－ヒドロキシエチルアクリレート２００ｇを混合し、６０℃にて１時間反応させ、反応物Ａを合成した。次に、空気雰囲気下にて、先に合成した反応物Ａ６００ｇと、末端を水酸基で変性した水素添加ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「ＧＩ－１０００」、数平均分子量Ｍｎ１５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１５、１，２－結合単位の含有率（１，２－結合単位と１，４－結合単位の合計モル数に対する１，２－結合単位のモル数の割合）７モル％、ヨウ素価測定による水素添加率９６モル％）１５００ｇと、アルミキレートＭ１２．０ｇを混合し、６０℃にて２時間反応させた。反応液をトルエン１Ｌで希釈した後、蒸留水０．５Ｌで３回洗浄、蒸留水／メタノールの５０／５０（体積比）の溶媒で再沈殿し、減圧乾燥して、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－４）を得た。
【0066】
実施例又は比較例に係る光硬化性樹脂組成物に用いた各成分を略号とともに以下に説明する。
【0067】
［イオン性基を有する重合性単量体（Ｂ）］
ＭＥＴＭＡＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（共栄社化学株式会社製 ライトエステルＤＱ－１００）
ＺＡ：アクリル酸亜鉛（浅田化学工業株式会社製）
ＭＥＴＭＡＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（共栄社化学株式会社製 ライトエステルＤＱ－１００）
ＺＡ：アクリル酸亜鉛（浅田化学工業株式会社製）
【0068】
［光重合開始剤（Ｃ）］
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
【0069】
［（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）］
ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）
ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）
【0070】
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
【0071】
［実施例１～７及び比較例１～５］
表１及び表２に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｚ ８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～７及び比較例１～５に係る光硬化性樹脂組成物としてのペーストを調製した。
表１及び表２に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｚ ８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～７及び比較例１～５に係る光硬化性樹脂組成物としてのペーストを調製した。
【0072】
＜造形性＞
各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製 ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ ０２０Ｄ）を用いて厚さ５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×幅１０ｍｍの直方体の試験片の造形を行った。試験片の全ての辺で誤差が±０．１ｍｍ以内で造形可能であった場合を造形可能「○」、いずれかの辺で誤差が±０．１ｍｍを超えた場合を造形不良「△」とし、造形物が得られなかった場合を造形不可「×」とした。
各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製 ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ ０２０Ｄ）を用いて厚さ５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×幅１０ｍｍの直方体の試験片の造形を行った。試験片の全ての辺で誤差が±０．１ｍｍ以内で造形可能であった場合を造形可能「○」、いずれかの辺で誤差が±０．１ｍｍを超えた場合を造形不良「△」とし、造形物が得られなかった場合を造形不可「×」とした。
【0073】
＜強度（曲げ強さ、曲げ弾性率）＞
各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製 ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ ０２０Ｄ）を用いて、厚さ３．３ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×長さ６４ｍｍの試験片を造形し、αライトＶ（株式会社モリタ製）を用いて片面３分間で両面照射し、試験片を得た。得られた試験片について、ＪＩＳ Ｔ ６５０１：２０１２「義歯床用アクリル系レジン」に準拠して曲げ強さ試験及び曲げ弾性率試験を行って評価した。すなわち、万能試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ）を用いて、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を実施した。硬化物の曲げ強さとしては、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に好適である点から、３０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。曲げ弾性率としては、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に好適である点から、５００～５０００ＭＰａが好ましく、１０００～４０００ＭＰａがより好ましく、１４００～３０００ＭＰａがさらに好ましい。
各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製 ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ ０２０Ｄ）を用いて、厚さ３．３ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×長さ６４ｍｍの試験片を造形し、αライトＶ（株式会社モリタ製）を用いて片面３分間で両面照射し、試験片を得た。得られた試験片について、ＪＩＳ Ｔ ６５０１：２０１２「義歯床用アクリル系レジン」に準拠して曲げ強さ試験及び曲げ弾性率試験を行って評価した。すなわち、万能試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ）を用いて、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を実施した。硬化物の曲げ強さとしては、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に好適である点から、３０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。曲げ弾性率としては、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に好適である点から、５００～５０００ＭＰａが好ましく、１０００～４０００ＭＰａがより好ましく、１４００～３０００ＭＰａがさらに好ましい。
【0074】
＜靭性（全破壊仕事）＞
各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製 ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ ０２０Ｄ）を用いて、厚さ８．０ｍｍ、幅３．０ｍｍ、長さ３９ｍｍ、ノッチ深さ３．０ｍｍの試験片を造形し、αライトＶ（株式会社モリタ製）を用いて片面３分間で両面照射し、試験片を得た。得られた試験片について、ＪＩＳ Ｔ ６５０１：２０１２「義歯床用アクリル系レジン」に準拠して破壊靭性試験を行って、オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ（株式会社島津製作所製）で測定し、全破壊仕事を評価した。全破壊仕事が１０．０ｋＪ／ｍ2を超える値であれば硬化物は靭性に優れ、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に好適である点から、１５．０ｋＪ／ｍ2以上が好ましい。
各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製 ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ ０２０Ｄ）を用いて、厚さ８．０ｍｍ、幅３．０ｍｍ、長さ３９ｍｍ、ノッチ深さ３．０ｍｍの試験片を造形し、αライトＶ（株式会社モリタ製）を用いて片面３分間で両面照射し、試験片を得た。得られた試験片について、ＪＩＳ Ｔ ６５０１：２０１２「義歯床用アクリル系レジン」に準拠して破壊靭性試験を行って、オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ（株式会社島津製作所製）で測定し、全破壊仕事を評価した。全破壊仕事が１０．０ｋＪ／ｍ2を超える値であれば硬化物は靭性に優れ、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に好適である点から、１５．０ｋＪ／ｍ2以上が好ましい。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
表１及び表２に示す通り、実施例１～７における光硬化性樹脂組成物は、比較例１～５に比べて、造形性に優れ、さらに、実施例１～７における光硬化性樹脂組成物の硬化物は、比較例１～５に比べて、強度及び靭性に優れていた。特に、実施例１～７に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の強度は、比較例３及び５に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物より優れていた。実施例１～７に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の靭性は、比較例２～５に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物より優れていた。実施例１～７に係る光硬化性樹脂組成物の造形性は、比較例１、２、５に係る光硬化性樹脂組成物より優れていた。比較例１に係る光硬化性樹脂組成物は、試験片を造形できずに各特性を測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、造形性に優れ、かつ硬化物の靭性に優れ、とりわけ光学的立体造形によって成形される、マウスガード、咬合用スプリント、及び義歯床材に特に適している。