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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-13
(45)【発行日】2022-07-22
(54)【発明の名称】触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 27/199 20060101AFI20220714BHJP
C07B 61/00 20060101ALI20220714BHJP
C07C 51/235 20060101ALI20220714BHJP
C07C 57/055 20060101ALI20220714BHJP
【ＦＩ】
B01J27/199 Z
C07B61/00 300
C07C51/235
C07C57/055 B
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022524080
(86)(22)【出願日】2022-01-26
(86)【国際出願番号】 JP2022002960
【審査請求日】2022-04-25
(31)【優先権主張番号】P 2021010889
(32)【優先日】2021-01-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004086
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
(72)【発明者】
【氏名】小畑 友洋
(72)【発明者】
【氏名】川口 徹
(72)【発明者】
【氏名】平岡 良太
(72)【発明者】
【氏名】酒井 秀臣
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１５７２９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０５３２６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１７６９３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０２４５０２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｃ０７Ｂ ６１／００
Ｃ０７Ｃ ５１／２３５
Ｃ０７Ｃ ５７／０５５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
モリブデン、銅及びバナジウムを必須成分として含み、水銀圧入法により測定した細孔直径が２５μｍ～４００μｍの範囲にある細孔の容積（Ｘ）と細孔直径が０．１μｍ～４μｍの範囲にある細孔の容積（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が１．１０以上３．００以下である、不飽和カルボン酸化合物製造用触媒。
【請求項2】
前記Ｘ／Ｙが１．１５以上２．５０以下である、請求項１に記載の不飽和カルボン酸化合物製造用触媒。
【請求項3】
前記Ｘ／Ｙが１．３１以上２．４０以下である、請求項１又は２に記載の不飽和カルボン酸化合物製造用触媒。
【請求項4】
更に砒素を必須成分として含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸化合物製造用触媒。
【請求項5】
触媒活性成分が下記式（１）で表される組成を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸化合物製造用触媒。Ｍｏ１０Ｖａ１Ｐｂ１Ｃｕｃ１Ａｓｄ１Ｘｅ１Ｙｆ１Ｏｇ１（１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓ及びＯは、それぞれモリブデン、バナジウム、リン、銅、砒素及び酸素を表す。ＸはＡｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１及びｇ１は、各元素の原子比を表し、ａ１は０．１≦ａ１≦６、ｂ１は０≦ｂ１≦６、ｃ１は０＜ｃ１≦３、ｄ１は０＜ｄ１＜３、ｅ１は０≦ｅ１≦３、ｆ１は０≦ｆ１≦３、ｇ１は他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
【請求項6】
前記（１）で表される組成を有する触媒活性成分が下記式（Ｉ）の関係を満たす、請求項５に記載の不飽和カルボン酸化合物製造用触媒。０．６ ≦ ａ１／ｃ１ ≦ １．７・・・（Ｉ）
【請求項7】
前記（１）で表される組成を有する触媒活性成分が下記式（ＩＩ）の関係を満たす、請求項５又は６に記載の不飽和カルボン酸化合物製造用触媒。－０．５ ≦ （ａ１－ｃ１）／ｄ１ ≦ ０．４・・・（ＩＩ）
【請求項8】
不活性担体に触媒活性成分が担持された触媒である、請求項１から７のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸化合物製造用触媒。
【請求項9】
前記不活性担体がシリカ及び／又はアルミナである、請求項８に記載の不飽和カルボン酸化合物製造用触媒。
【請求項10】
請求項１から９のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸化合物製造用触媒を用いた不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
【請求項11】
不飽和カルボン酸化合物がメタクリル酸である請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化反応によって、不飽和カルボン酸を得る為の触媒に関し、従来の触媒より高選択的に目的物を得ることができる触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
不飽和カルボン酸を製造するために使用される触媒として数多くの触媒が提案されている。不飽和カルボン酸の中でもメタクリル酸を製造するための触媒はモリブデン、リンを主成分とするもので、ヘテロポリ酸及び／又はその塩の構造を有するものである。また、これら触媒の製造方法についても同様に数多く提案されている。
【0003】
メタクリル酸製造用触媒についてはこれまで多くの提案がされている。これらの中には、触媒成型方法や成型条件により、細孔容積、細孔分布等の触媒の微細構造を調製したものがある。例えば、特許文献１では細孔径半径０．００５～１０μｍの細孔の細孔容積に対する細孔径半径０．００５～０．０５μｍの細孔の細孔容積の割合が２０％以上であるメタクリル酸製造用触媒が提案されている。
【0004】
特許文献２には、触媒の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上０．９ｃｃ／ｇ以下であり、細孔直径が０．１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が、全細孔容積の１５％以下であり、細孔直径が０．１μｍ以上１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積の１５％未満であり、細孔直径が１μｍ以上１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が、全細孔容積の６５％以上であるメタクリル酸製造用触媒が提案されている。特許文献３では細孔半径が０．０５μｍ以下の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ以下であり、細孔半径が０．０５μｍを超える細孔の容積が０．２ｃｃ／ｇ以上であるメタクリル酸製造用触媒が提案されている。
【0005】
しかしながら特許文献１から３のようにして得られた触媒は、目的生成物の選択率が低い、寿命が短い、機械的強度が低い、活性が低く高負荷での運転に適していない等の課題があり、工業触媒としての使用に際しては更に改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】日本国特許第３７１０９４４号公報
【文献】日本国特開２０１７－１７６９３２号公報
【文献】日本国特開２００３－１０６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、優れた選択率で不飽和カルボン酸を安定して製造できる触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、モリブデン、銅及びバナジウムを必須成分とし、水銀圧入法により測定した細孔直径が２５μｍ～４００μの範囲にある細孔の容積（Ｘ）と細孔直径が０．１μｍ～４μｍの範囲にある細孔の容積（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が１．１０以上３．００以下である触媒が高い不飽和カルボン酸選択率を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、以下１）～１２）に関する。
１）
モリブデン、銅及びバナジウムを必須成分として含み、水銀圧入法により測定した細孔直径が２５μｍ～４００μｍの範囲にある細孔の容積（Ｘ）と細孔直径が０．１μｍ～４μｍの範囲にある細孔の容積（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が１．１０以上３．００以下である、触媒。
２）
前記Ｘ／Ｙが１．１５以上２．５０以下である、上記１）に記載の触媒。
３）
前記Ｘ／Ｙが１．３１以上２．４０以下である、上記１）又は２）に記載の触媒。
４）
更に砒素を必須成分として含む、上記１）から３）のいずれか一項に記載の触媒。
５）
触媒活性成分が下記式（１）で表される組成を有する、上記１）から４）のいずれか一項に記載の触媒。
Ｍｏ１０Ｖａ１Ｐｂ１Ｃｕｃ１Ａｓｄ１Ｘｅ１Ｙｆ１Ｏｇ１（１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓ及びＯは、それぞれモリブデン、バナジウム、リン、銅、砒素及び酸素を表す。ＸはＡｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１及びｇ１は、各元素の原子比を表し、ａ１は０．１≦ａ１≦６、ｂ１は０≦ｂ１≦６、ｃ１は０＜ｃ１≦３、ｄ１は０＜ｄ１＜３、ｅ１は０≦ｅ１≦３、ｆ１は０≦ｆ１≦３、ｇ１は他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
６）
前記（１）で表される組成を有する触媒活性成分が下記式（Ｉ）の関係を満たす、上記５）に記載の触媒。
０．６ ≦ ａ１／ｃ１ ≦ １．７・・・（Ｉ）
７）
前記（１）で表される組成を有する触媒活性成分が下記式（ＩＩ）の関係を満たす、上記５）又は６）に記載の触媒。
－０．５ ≦ （ａ１－ｃ１）／ｄ１ ≦ ０．４・・・（ＩＩ）
８）
不活性担体に触媒活性成分が担持された触媒である、上記１）から７）のいずれか一項に記載の触媒。
９）
前記不活性担体がシリカ及び／又はアルミナである、上記８）に記載の触媒。
１０）
触媒が不飽和カルボン酸化合物の製造用である、上記１）から９）のいずれか一項に記載の触媒。
１１）
上記１）から１０）のいずれか一項に記載の触媒を用いた不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
１２）
不飽和カルボン酸化合物がメタクリル酸である上記１１）に記載の製造方法。
１）
モリブデン、銅及びバナジウムを必須成分として含み、水銀圧入法により測定した細孔直径が２５μｍ～４００μｍの範囲にある細孔の容積（Ｘ）と細孔直径が０．１μｍ～４μｍの範囲にある細孔の容積（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が１．１０以上３．００以下である、触媒。
２）
前記Ｘ／Ｙが１．１５以上２．５０以下である、上記１）に記載の触媒。
３）
前記Ｘ／Ｙが１．３１以上２．４０以下である、上記１）又は２）に記載の触媒。
４）
更に砒素を必須成分として含む、上記１）から３）のいずれか一項に記載の触媒。
５）
触媒活性成分が下記式（１）で表される組成を有する、上記１）から４）のいずれか一項に記載の触媒。
Ｍｏ１０Ｖａ１Ｐｂ１Ｃｕｃ１Ａｓｄ１Ｘｅ１Ｙｆ１Ｏｇ１（１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓ及びＯは、それぞれモリブデン、バナジウム、リン、銅、砒素及び酸素を表す。ＸはＡｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１及びｇ１は、各元素の原子比を表し、ａ１は０．１≦ａ１≦６、ｂ１は０≦ｂ１≦６、ｃ１は０＜ｃ１≦３、ｄ１は０＜ｄ１＜３、ｅ１は０≦ｅ１≦３、ｆ１は０≦ｆ１≦３、ｇ１は他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
６）
前記（１）で表される組成を有する触媒活性成分が下記式（Ｉ）の関係を満たす、上記５）に記載の触媒。
０．６ ≦ ａ１／ｃ１ ≦ １．７・・・（Ｉ）
７）
前記（１）で表される組成を有する触媒活性成分が下記式（ＩＩ）の関係を満たす、上記５）又は６）に記載の触媒。
－０．５ ≦ （ａ１－ｃ１）／ｄ１ ≦ ０．４・・・（ＩＩ）
８）
不活性担体に触媒活性成分が担持された触媒である、上記１）から７）のいずれか一項に記載の触媒。
９）
前記不活性担体がシリカ及び／又はアルミナである、上記８）に記載の触媒。
１０）
触媒が不飽和カルボン酸化合物の製造用である、上記１）から９）のいずれか一項に記載の触媒。
１１）
上記１）から１０）のいずれか一項に記載の触媒を用いた不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
１２）
不飽和カルボン酸化合物がメタクリル酸である上記１１）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、モリブデン、銅及びバナジウムを必須成分とする高選択率で目的物を得ることができる触媒の提供が可能である。従ってそれを用いた気相接触酸化反応では、より高選択率かつ安定に目的物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
［触媒（Ａ）について］
本発明の触媒は、モリブデン、銅及びバナジウムを必須成分として含む複合酸化物触媒であり、かつ水銀圧入法により測定した細孔直径が２５μｍ～４００μｍの範囲にある細孔の容積（Ｘ）と細孔直径が０．１μｍ～４μｍの範囲にある細孔の容積（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が１．１０以上３．００以下であることを特徴とする。なお、本明細書において、上記構成を有する触媒を触媒（Ａ）と記載する。また、本明細書において「～」は前後の数値を含むものとする。
本発明の触媒は、モリブデン、銅及びバナジウムを必須成分として含む複合酸化物触媒であり、かつ水銀圧入法により測定した細孔直径が２５μｍ～４００μｍの範囲にある細孔の容積（Ｘ）と細孔直径が０．１μｍ～４μｍの範囲にある細孔の容積（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が１．１０以上３．００以下であることを特徴とする。なお、本明細書において、上記構成を有する触媒を触媒（Ａ）と記載する。また、本明細書において「～」は前後の数値を含むものとする。
【0012】
上記触媒（Ａ）において、細孔直径及び、細孔容積はポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定することができる。ここで、水銀圧入法とは、表面張力の高い水銀に圧力を加え、固体表面の細孔もしくは隙間の中に圧入し、その時に加えた圧力と押し込まれた水銀体積との関係から細孔分布を求め、それに基づいて細孔直径及び、細孔容積を求める方法であり、測定方法として例えば上記触媒（Ａ）を真空脱気などの前処理を行わずに、全自動細孔分布測定装置（Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０－ＧＴ（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ．））を用いて、試料重量約５ｇをセル容積２ｃｃのラージセル（１０ｍｍΦ×６ｃｍ）に入れ、水銀表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、水銀接触角を１４０°と設定し、測定温度２０℃、測定細孔直径範囲０．００３６μｍ～４００μｍの条件のもと測定し、測定結果をすべての細孔が円筒型であるとみなし、測定時に加えた圧力とＷａｓｈｂｕｒｎの式を用いて解析を行い、触媒の各細孔直径の細孔分布を得る方法がある。
【0013】
上記（Ｘ／Ｙ）の好ましい下限は、順に、１．１０、１．１５、１．２０、１．３１、１．３５、１．５０、１．７０であり、特に好ましくは１．９０である。また、上限は順に、３．００、２．９０、２．８０、２．７０、２．６０、２．５０であり、特に好ましくは２．４０である。従って、（Ｘ／Ｙ）の最も好ましい範囲は、１．９０～２．４０である。なお（Ｘ／Ｙ）が１．１０未満または３．００を超えると反応に最適な細孔分布が消失し、選択率の低下が懸念される。
細孔直径が２５μｍ～４００μｍの範囲にある細孔容積（Ｘ）として、好ましい下限は順に、０．０１、０．０２、０．０３であり、特に好ましくは０．０４である。また、上限は順に、０．０８、０．０７、０．０６であり、特に好ましくは０．０５である。従って、Ｘの最も好ましい範囲は、０．０４～０．０５である。
細孔直径が１μｍ～４μｍの範囲にある細孔容積（Ｙ）として、好ましい下限は順に、０．０１５、０．０１６、０．０１７、０．０１８であり、特に好ましくは０．０１９である。また、上限は順に、０．０４０、０．０３９、０．０３８、０．０３７、０．０３６、０．０３５、０．０３４、０．０３３、０．０３２、０．０３１であり、特に好ましくは０．０３０である。従って、Ｘの最も好ましい範囲は、０．０１９～０．０３０である。
この細孔容積比を満たすことにより目的物を高選択率で得られる理由は明らかではないが、反応に最適な細孔分布が得られることで目的化合物への酸化反応以外の副反応を抑制し、最終生成物である不飽和カルボン酸化合物を安定に高選択率、高収率で得られると考えられる。
なお触媒の細孔容積を調整する方法としては、組成変更、焼成時間、焼成雰囲気、スラリー乾燥体を成型する際のバインダー量、バインダー種、有機助剤の混合等があげられるが、特に組成を変更する方法、及び焼成温度を上げ、又は焼成時間を延ばす方法が効果的である。
例えば、焼成温度としては、同一組成であっても１０℃～４０℃焼成温度を上げることで、（Ｘ／Ｙ）を０．１０～０．５０程度上げることができる。また同様に焼成時間を１～３時間程度短くすることで、（Ｘ／Ｙ）を０．１～０．５程度上げることができる。
細孔直径が２５μｍ～４００μｍの範囲にある細孔容積（Ｘ）として、好ましい下限は順に、０．０１、０．０２、０．０３であり、特に好ましくは０．０４である。また、上限は順に、０．０８、０．０７、０．０６であり、特に好ましくは０．０５である。従って、Ｘの最も好ましい範囲は、０．０４～０．０５である。
細孔直径が１μｍ～４μｍの範囲にある細孔容積（Ｙ）として、好ましい下限は順に、０．０１５、０．０１６、０．０１７、０．０１８であり、特に好ましくは０．０１９である。また、上限は順に、０．０４０、０．０３９、０．０３８、０．０３７、０．０３６、０．０３５、０．０３４、０．０３３、０．０３２、０．０３１であり、特に好ましくは０．０３０である。従って、Ｘの最も好ましい範囲は、０．０１９～０．０３０である。
この細孔容積比を満たすことにより目的物を高選択率で得られる理由は明らかではないが、反応に最適な細孔分布が得られることで目的化合物への酸化反応以外の副反応を抑制し、最終生成物である不飽和カルボン酸化合物を安定に高選択率、高収率で得られると考えられる。
なお触媒の細孔容積を調整する方法としては、組成変更、焼成時間、焼成雰囲気、スラリー乾燥体を成型する際のバインダー量、バインダー種、有機助剤の混合等があげられるが、特に組成を変更する方法、及び焼成温度を上げ、又は焼成時間を延ばす方法が効果的である。
例えば、焼成温度としては、同一組成であっても１０℃～４０℃焼成温度を上げることで、（Ｘ／Ｙ）を０．１０～０．５０程度上げることができる。また同様に焼成時間を１～３時間程度短くすることで、（Ｘ／Ｙ）を０．１～０．５程度上げることができる。
【0014】
触媒（Ａ）の触媒活性成分の好ましい組成は、下記一般式（１）で表される。
［化１］
Ｍｏ１０Ｖａ１Ｐｂ１Ｃｕｃ１Ａｓｄ１Ｘｅ１Ｙｆ１Ｏｇ１（１）
ここで、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓ及びＯは、それぞれモリブデン、バナジウム、リン、銅、砒素及び酸素を表す。ＸはＡｇ（銀）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｐｂ（鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｒ（クロム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｗ（タングステン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｅ（セリウム）及びＴｈ（トリウム）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ＹはＫ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）及びＴｌ（タリウム）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１及びｇ１は、各元素の原子比を表し、ａ１は０．１≦ａ１≦６、ｂ１は０≦ｂ１≦６、ｃ１は０＜ｃ１≦３、ｄ１は０＜ｄ１＜３、ｅ１は０≦ｅ１≦３、ｆ１は０≦ｆ１≦３、ｇ１は他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。また本発明における組成は活性成分を意味し、不活性担体としては炭化珪素、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム、ステアタイト等を用いることができる。
［化１］
Ｍｏ１０Ｖａ１Ｐｂ１Ｃｕｃ１Ａｓｄ１Ｘｅ１Ｙｆ１Ｏｇ１（１）
ここで、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓ及びＯは、それぞれモリブデン、バナジウム、リン、銅、砒素及び酸素を表す。ＸはＡｇ（銀）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｐｂ（鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｒ（クロム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｗ（タングステン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｅ（セリウム）及びＴｈ（トリウム）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ＹはＫ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）及びＴｌ（タリウム）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１及びｇ１は、各元素の原子比を表し、ａ１は０．１≦ａ１≦６、ｂ１は０≦ｂ１≦６、ｃ１は０＜ｃ１≦３、ｄ１は０＜ｄ１＜３、ｅ１は０≦ｅ１≦３、ｆ１は０≦ｆ１≦３、ｇ１は他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。また本発明における組成は活性成分を意味し、不活性担体としては炭化珪素、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム、ステアタイト等を用いることができる。
【0015】
上記式（１）の組成において、Ｘとして好ましいものは、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｓｂであり、更に好ましくはＡｇ、Ｆｅ、Ｓｂであり、特に好ましくはＦｅ、Ｓｂであり、最も好ましくはＳｂである。
【0016】
上記式（１）の組成において、Ｙとして好ましいものは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、更に好ましくは、Ｋ、Ｃｓであり、最も好ましくはＣｓであるが、Ｙ成分を含まない触媒は特に本発明の効果が顕著に表れる傾向にある。
【0017】
上記式（１）の組成において、ａ１～ｇ１の好ましい範囲は以下である。
ａ１の下限は好ましい順に、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．５であり、最も好ましくは０．５１である。ａ１の上限は望ましい順に、５、３、２、１、０．８、０．７、０．６２であり、最も好ましくは０．６である。すなわちａ１の最も好ましい範囲は、０．５１≦ａ１≦０．６である。
ｂ１の下限は好ましい順に、０、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．０、であり、最も好ましくは１．０５である。ｂ１の上限は好ましい順に、５、４、３、２であり、最も好ましくは１．５である。すなわちｂ１の最も好ましい範囲は、１．０５≦ｂ１≦１．５である。
ｃ１の下限は好ましい順に、０．１、０．２、０．３であり、最も好ましくは０．４である。ｃ１の上限は好ましい順に、２、１．５、１．２、１．０、０．８であり、最も好ましくは０．６である。すなわちｃ１の最も好ましい範囲は、０．４≦ｃ１≦０．６である。
ｄ１の下限は好ましい順に、０、０．１、０．２、０．３、０．４であり、最も好ましくは０．４５である。ｄ１の上限は好ましい順に、２、１．５、１．２、１．０、０．８であり、最も好ましくは０．６である。すなわちｄ１の最も好ましい範囲は、０．４５≦ｄ１≦０．６である。
ｅ１の上限は好ましい順に、２、１．５、１、０．５、０．１、０．０６であり、最も好ましくは０．０６５である。なおｅ１の下限は０であり、Ｘは含有しない、すなわちｅ１＝０が触媒（Ａ）の最も好ましい組成である。
ｆ１の上限は好ましい順に、２、１．５、１、０．５、０．１、最も好ましくは０．０５である。なおｆ１の下限は０であり、Ｙは含有しない、すなわちｆ１＝０が触媒（Ａ）の最も好ましい組成である。
ａ１の下限は好ましい順に、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．５であり、最も好ましくは０．５１である。ａ１の上限は望ましい順に、５、３、２、１、０．８、０．７、０．６２であり、最も好ましくは０．６である。すなわちａ１の最も好ましい範囲は、０．５１≦ａ１≦０．６である。
ｂ１の下限は好ましい順に、０、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．０、であり、最も好ましくは１．０５である。ｂ１の上限は好ましい順に、５、４、３、２であり、最も好ましくは１．５である。すなわちｂ１の最も好ましい範囲は、１．０５≦ｂ１≦１．５である。
ｃ１の下限は好ましい順に、０．１、０．２、０．３であり、最も好ましくは０．４である。ｃ１の上限は好ましい順に、２、１．５、１．２、１．０、０．８であり、最も好ましくは０．６である。すなわちｃ１の最も好ましい範囲は、０．４≦ｃ１≦０．６である。
ｄ１の下限は好ましい順に、０、０．１、０．２、０．３、０．４であり、最も好ましくは０．４５である。ｄ１の上限は好ましい順に、２、１．５、１．２、１．０、０．８であり、最も好ましくは０．６である。すなわちｄ１の最も好ましい範囲は、０．４５≦ｄ１≦０．６である。
ｅ１の上限は好ましい順に、２、１．５、１、０．５、０．１、０．０６であり、最も好ましくは０．０６５である。なおｅ１の下限は０であり、Ｘは含有しない、すなわちｅ１＝０が触媒（Ａ）の最も好ましい組成である。
ｆ１の上限は好ましい順に、２、１．５、１、０．５、０．１、最も好ましくは０．０５である。なおｆ１の下限は０であり、Ｙは含有しない、すなわちｆ１＝０が触媒（Ａ）の最も好ましい組成である。
【0018】
前記式（１）において、ａ１とｃ１の関係が上記式（Ｉ）を満たす場合、触媒（Ａ）として特に好ましい触媒組成である。
ａ１／ｃ１の上限は好ましい順に１．６５、１．６、１．５５、１．５、１．４５、１．４、１．３５であり、特に好ましくは１．３である。また下限としては好ましい順に、０．６５、０．７、０．７５、０．８であり、特に好ましくは０．８５である。従って、ａ１／ｃ１の最も好ましい範囲は、０．８５≦ａ１／ｃ１≦１．３である。
前記式（１）において、ａ１、ｃ１、ｄ１の関係が上記式（ＩＩ）を満たす場合、触媒（Ａ）として特に好ましい触媒組成である。
（ａ１－ｃ１）／ｄ１の上限は好ましい順に０．４０、０．３８、０．３７、特に好ましくは、０．３６、０．３５、最も好ましくは、０．３４である。また下限としては好ましい順に、－０．４８、－０．４６、－０．４４、－０．４２、－０．４０、－０．３８であり特に好ましくは－０．３６である。従って、（ａ１－ｃ１）／ｄ１の最も好ましい範囲は、－０．３６≦（ａ１－ｃ１）／ｄ１≦０．３４である。
ａ１／ｃ１の上限は好ましい順に１．６５、１．６、１．５５、１．５、１．４５、１．４、１．３５であり、特に好ましくは１．３である。また下限としては好ましい順に、０．６５、０．７、０．７５、０．８であり、特に好ましくは０．８５である。従って、ａ１／ｃ１の最も好ましい範囲は、０．８５≦ａ１／ｃ１≦１．３である。
前記式（１）において、ａ１、ｃ１、ｄ１の関係が上記式（ＩＩ）を満たす場合、触媒（Ａ）として特に好ましい触媒組成である。
（ａ１－ｃ１）／ｄ１の上限は好ましい順に０．４０、０．３８、０．３７、特に好ましくは、０．３６、０．３５、最も好ましくは、０．３４である。また下限としては好ましい順に、－０．４８、－０．４６、－０．４４、－０．４２、－０．４０、－０．３８であり特に好ましくは－０．３６である。従って、（ａ１－ｃ１）／ｄ１の最も好ましい範囲は、－０．３６≦（ａ１－ｃ１）／ｄ１≦０．３４である。
【0019】
［触媒（Ａ）の製造方法］
触媒（Ａ）の製造方法は、（ａ）上記金属をそれぞれ又は複数含む化合物を水に分散し、これらの化合物の水溶液又は水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を調製する工程、（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を成型する工程、（ｄ）工程（ｃ）で得られた被覆成型物を焼成する工程が含まれる。以下、工程ごとに好ましい実施形態を記載するが、本発明の実施においては、下記実施形態に限られるものではない。
触媒（Ａ）の製造方法は、（ａ）上記金属をそれぞれ又は複数含む化合物を水に分散し、これらの化合物の水溶液又は水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を調製する工程、（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を成型する工程、（ｄ）工程（ｃ）で得られた被覆成型物を焼成する工程が含まれる。以下、工程ごとに好ましい実施形態を記載するが、本発明の実施においては、下記実施形態に限られるものではない。
【0020】
工程（ａ）は活性成分元素を含む化合物を準備する工程、それら化合物と水とを混合する工程を含む。
工程（ａ）においては本発明の触媒の必須の活性成分元素及び任意の活性成分元素を含む化合物を用いる。前記化合物を例示すると、活性成分元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。好ましい化合物をより具体的に例示すると硝酸コバルト等の硝酸塩、酢酸銅等の酢酸塩、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、酸化銅、三酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化ゲルマニウム等の酸化物、正リン酸、リン酸、硼酸、リン酸アルミニウム又は１２タングストリン酸等の酸（又はその塩）等が挙げられるが、これらに限られない。これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。工程（ａ）では、各活性成分を含む化合物と水とを均一に混合し、スラリー液を得る。前記スラリー液においては、全ての成分が水に溶解している必要は無く、その一部または全体が懸濁状態であっても差し支えない。スラリー液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。工程（ｂ）における乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良い。通常、水の量はスラリー液調製用化合物の合計質量１００部に対して、２００～２０００部程度である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると工程（ｂ）の乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどのデメリットが多い。
工程（ａ）においては本発明の触媒の必須の活性成分元素及び任意の活性成分元素を含む化合物を用いる。前記化合物を例示すると、活性成分元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。好ましい化合物をより具体的に例示すると硝酸コバルト等の硝酸塩、酢酸銅等の酢酸塩、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、酸化銅、三酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化ゲルマニウム等の酸化物、正リン酸、リン酸、硼酸、リン酸アルミニウム又は１２タングストリン酸等の酸（又はその塩）等が挙げられるが、これらに限られない。これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。工程（ａ）では、各活性成分を含む化合物と水とを均一に混合し、スラリー液を得る。前記スラリー液においては、全ての成分が水に溶解している必要は無く、その一部または全体が懸濁状態であっても差し支えない。スラリー液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。工程（ｂ）における乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良い。通常、水の量はスラリー液調製用化合物の合計質量１００部に対して、２００～２０００部程度である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると工程（ｂ）の乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどのデメリットが多い。
【0021】
本発明において、工程（ａ）において用いられる攪拌機の攪拌翼の形状は特に制約はなく、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、傾斜パドル翼、スクリュー翼、アンカー翼、リボン翼、大型格子翼などの任意の攪拌翼を１段あるいは上下方向に同一翼または異種翼を２段以上で使用することができる。また、反応槽内には必要に応じてバッフル（邪魔板）を設置しても良い。
【0022】
工程（ｂ）では工程（ａ）で得られたスラリー液を完全に乾燥させる。前記乾燥の方法には特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０～１５０℃である。
【0023】
工程（ｃ）は工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を焼成する工程（本工程は必須ではない）、スラリー乾燥体を添加剤と混合する工程、スラリー乾燥体又はスラリー乾燥体と添加剤の混合物を成型する工程を含む。
工程（ｃ）では工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を成型する。なお、スラリー乾燥体を２５０℃から３５０℃程度で焼成してから成型すると、機械的強度や触媒性能が向上する場合があるので、成型前にスラリー乾燥体を焼成してもよい。成型方法は特に制約はなく、酸化反応において反応ガスの圧力損失を小さくするために、スラリー乾燥体を柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型する他、不活性担体にスラリー乾燥体を被覆してもよい。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体にスラリー乾燥体を被覆し、被覆触媒とするのが好ましい。この被覆工程は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体並びにこれらに、必要により、他の添加剤例えば成型助剤、強度向上剤を添加した被覆用混合物を担体に被覆する方法である。バインダーの添加方法は、１）前記被覆用混合物に予め混合しておく、２）被覆用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）被覆用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）被覆用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）被覆用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）～４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば被覆用混合物の固定容器壁への付着、被覆用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担時されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。バインダーは水／または１気圧以下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種／またはそれらの水溶液であることが好ましい。水以外のバインダーの具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコール、好ましくは炭素数１～４のアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテル又はジオキサン等のエーテル、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液が挙げられ、特にエタノールが好ましい。バインダーとしてエタノールを使用する場合、エタノール／水＝１０／０～０／１０（質量比）、好ましくは水と混合し９／１～１／９（質量比）とすることが好ましい。これらバインダーの使用量は、被覆用混合物１００質量部に対して通常２～６０質量部、好ましくは１０～５０質量部である。
工程（ｃ）では工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を成型する。なお、スラリー乾燥体を２５０℃から３５０℃程度で焼成してから成型すると、機械的強度や触媒性能が向上する場合があるので、成型前にスラリー乾燥体を焼成してもよい。成型方法は特に制約はなく、酸化反応において反応ガスの圧力損失を小さくするために、スラリー乾燥体を柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型する他、不活性担体にスラリー乾燥体を被覆してもよい。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体にスラリー乾燥体を被覆し、被覆触媒とするのが好ましい。この被覆工程は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体並びにこれらに、必要により、他の添加剤例えば成型助剤、強度向上剤を添加した被覆用混合物を担体に被覆する方法である。バインダーの添加方法は、１）前記被覆用混合物に予め混合しておく、２）被覆用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）被覆用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）被覆用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）被覆用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）～４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば被覆用混合物の固定容器壁への付着、被覆用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担時されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。バインダーは水／または１気圧以下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種／またはそれらの水溶液であることが好ましい。水以外のバインダーの具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコール、好ましくは炭素数１～４のアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテル又はジオキサン等のエーテル、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液が挙げられ、特にエタノールが好ましい。バインダーとしてエタノールを使用する場合、エタノール／水＝１０／０～０／１０（質量比）、好ましくは水と混合し９／１～１／９（質量比）とすることが好ましい。これらバインダーの使用量は、被覆用混合物１００質量部に対して通常２～６０質量部、好ましくは１０～５０質量部である。
【0024】
上記被覆における不活性担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム、ステアタイト等が挙げられ、好ましくは炭化珪素、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ステアタイト、更に好ましくはアルミナ、シリカ、シリカアルミナである。担体の直径としては１～１５ｍｍ、好ましくは２．５～１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。担体中の当該成分は９０質量％以上が好ましく、更に好ましくは９５質量％以上である。これら担体は通常は１０～７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と被覆用混合物の割合は通常、被覆用混合物／（被覆用混合物＋担体）＝１０～７５質量％、好ましくは１５～６０質量％となる量を使用する。被覆用混合物の割合が大きい場合、被覆触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる傾向にある。逆に、被覆用混合物の割合が小さい場合、機械的強度は大きいが、反応活性は小さくなる傾向がある。なお、前記において、必要により使用する成型助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成型助剤の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１～６０質量部である。また、更に必要により触媒活性成分及び反応ガスに対して不活性な無機繊維（例えば、セラミックス繊維又はウィスカー等）を強度向上剤として用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用である。これら繊維の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１～３０質量部である。また本発明における不活性担体とは原料及び生成物に活性を持たない担体であり、例えば一般的に公知である反応条件におけるメタクロレインの転化率が３．０％以下であることが挙げられる。
【0025】
工程（ｄ）では工程（ｃ）で得られた成型された工程（ｂ）の乾燥体又は被覆触媒を焼成する。前記乾燥体又は被覆触媒はそのまま触媒として接触気相酸化反応に供することもできるが、焼成すると構造が安定すること、また、触媒性能が向上することから、焼成することが好ましい。また、焼成温度が高すぎるとヘテロポリ酸が分解し、触媒性能が低下することがあるため、焼成温度は通常１００～４００℃、好ましくは２５０℃～３８０℃、更に好ましくは２７０℃～３６０℃、特に好ましくは２９０℃～３４０℃である。焼成時間は短すぎるとヘテロポリ酸の構造が不安定となって触媒性能が低下することが懸念され、長すぎると触媒の製造効率が低下する。通常の焼成時間は１～２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素のような不活性ガス雰囲気下もしくはエタノールのような還元ガス雰囲気で行ってもよい。不活性ガスもしくは還元ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。上記のようにして得られた焼成後の被覆触媒全体に対する活性成分の割合は、１０～６０質量％である。
【0026】
上記の本発明の触媒の製造法により得られた本発明の触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を得る反応において用いられる。中でもメタクロレインを気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造に好適に用いられる。
【0027】
気相接触酸化反応には分子状酸素又は分子状酸素含有ガスが使用される。メタクロレイン等の不飽和アルデヒドに対する分子状酸素の使用割合は、モル比で０．５～２０の範囲が好ましく、特に１～１０の範囲が好ましい。例えば、反応を円滑に進行させることを目的として、原料ガス中に水をメタクロレインに対しモル比で１～２０の範囲で添加することが好ましい。原料ガスは酸素、必要により水（通常水蒸気として含む）の他に窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等の反応に不活性なガス等を含んでいてもよい。
【0028】
また、原料となる不飽和アルデヒドは、その原料であるアルケン化合物、アルコール化合物、エーテル化合物を酸化して得られた不飽和アルデヒドを含むガスをそのまま用いてもよい。メタクロレインの場合はイソブチレン、第三級ブタノール、及びメチルターシャリーブチルエーテルを酸化して得られたメタクロレインを含むガスをそのまま供給してもよい。
【0029】
気相接触酸化反応における反応温度は通常２００～４００℃、好ましくは２６０～３６０℃、原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして、通常１００～６０００ｈｒ－１、好ましくは３００～３０００ｈｒ－１である。また、気相接触酸化反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、一般的には大気圧付近の圧力が適している。
【0030】
また、本発明の触媒を使用して不飽和カルボン酸を製造する際、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒドを製造する触媒に制限はないが、例えば特許文献４に記載のモリブデン、ビスマスを含む複合酸化物触媒を使用すると好ましい。
【実施例】
【0031】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ意味する。
【0032】
［実施例１］
１）触媒の調製
純水７１００部に酸化モリブデン１０００部、五酸化バナジウム３７．９１部、酸化第二銅２２．１１部、８５％の燐酸水溶液８８．０８部、及び６０％の砒酸水溶液９８．６０部を添加し、９２℃で１０時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を噴霧乾燥しスラリー乾燥体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、
Ｍｏ－１０、Ｖ－０．６、Ｐ－１．１、Ａｓ－０．６、Ｃｕ－０．４である。
次いで得られたスラリー乾燥体２１４部、強度向上材（アルミナ－シリカ繊維）２９．８部を均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）２００部に９０％エタノール水溶液約３０部をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３１０℃で４時間かけて焼成を行い本発明の触媒（被覆触媒）を得た。
１）触媒の調製
純水７１００部に酸化モリブデン１０００部、五酸化バナジウム３７．９１部、酸化第二銅２２．１１部、８５％の燐酸水溶液８８．０８部、及び６０％の砒酸水溶液９８．６０部を添加し、９２℃で１０時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を噴霧乾燥しスラリー乾燥体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、
Ｍｏ－１０、Ｖ－０．６、Ｐ－１．１、Ａｓ－０．６、Ｃｕ－０．４である。
次いで得られたスラリー乾燥体２１４部、強度向上材（アルミナ－シリカ繊維）２９．８部を均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）２００部に９０％エタノール水溶液約３０部をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３１０℃で４時間かけて焼成を行い本発明の触媒（被覆触媒）を得た。
【0033】
２）メタクリル酸の製造
得られた本発明の被覆触媒４０．２ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填
し、原料ガス（組成（モル比）；メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６）、空間速度（ＳＶ）９００ｈｒ－１の条件で、メタクロレインの酸化反応を実施した。反応浴温度を２９０℃から３３０℃の間に調整し、メタクロレイン転化率７７ｍоｌ％の時のメタクリル酸選択率を算出した。
なお転化率、選択率は次の通りに定義される。
転化率＝反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
選択率＝生成したメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数×１００
得られた本発明の被覆触媒４０．２ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填
し、原料ガス（組成（モル比）；メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６）、空間速度（ＳＶ）９００ｈｒ－１の条件で、メタクロレインの酸化反応を実施した。反応浴温度を２９０℃から３３０℃の間に調整し、メタクロレイン転化率７７ｍоｌ％の時のメタクリル酸選択率を算出した。
なお転化率、選択率は次の通りに定義される。
転化率＝反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
選択率＝生成したメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数×１００
【0034】
３）細孔分布測定
得られた触媒の細孔分布測定は次の装置及び条件で行った。
使用装置：全自動細孔分布測定装置 Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０ＧＴ（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ．）
試料重量：１～５ｇ
試料の前処理：なし
サンプルセル：ラージセル（１０ｍｍφ×６ｃｍ）
測定レンジ：全域
測定範囲：細孔直径４００μｍ～０．００３６μｍ
計算範囲：細孔直径４００μｍ～０．００３６μｍ
水銀接触角：１４０ｄｅｇ
水銀表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍ
測定セル容積：２．０ｃｃ
上記条件で細孔分布測定を実施し、細孔直径が２５μｍ～４００μｍの範囲にある細孔の容積（Ｘ）と細孔直径が０．１μｍ～４μｍの範囲にある細孔の容積（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）を計算した。
得られた触媒の細孔分布測定は次の装置及び条件で行った。
使用装置：全自動細孔分布測定装置 Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０ＧＴ（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ．）
試料重量：１～５ｇ
試料の前処理：なし
サンプルセル：ラージセル（１０ｍｍφ×６ｃｍ）
測定レンジ：全域
測定範囲：細孔直径４００μｍ～０．００３６μｍ
計算範囲：細孔直径４００μｍ～０．００３６μｍ
水銀接触角：１４０ｄｅｇ
水銀表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍ
測定セル容積：２．０ｃｃ
上記条件で細孔分布測定を実施し、細孔直径が２５μｍ～４００μｍの範囲にある細孔の容積（Ｘ）と細孔直径が０．１μｍ～４μｍの範囲にある細孔の容積（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）を計算した。
【0035】
［実施例２］
１）触媒の調製
純水７１００部に酸化モリブデン１０００部、五酸化バナジウム３９．１７部、酸化第二銅２４．８７部、８５％の燐酸水溶液９３．６９部、及び６０％の砒酸水溶液８２．１６部を添加し、９２℃で１０時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液に三酸化アンチモン７．０９部を加え、４時間加熱攪拌して濃緑色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を噴霧乾燥しスラリー乾燥体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、Ｍｏ－１０、Ｖ－０．６、Ｐ－１．２、Ａｓ－０．５、Ｃｕ－０．５、Ｓｂ－０．１である。
次いで得られたスラリー乾燥体２１４部、強度向上材（アルミナ－シリカ繊維）２９．８部を均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）２００部に９０％エタノール水溶液約３０部をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３１０℃で４時間かけて焼成を行い本発明の触媒（被覆触媒）を得た。
１）触媒の調製
純水７１００部に酸化モリブデン１０００部、五酸化バナジウム３９．１７部、酸化第二銅２４．８７部、８５％の燐酸水溶液９３．６９部、及び６０％の砒酸水溶液８２．１６部を添加し、９２℃で１０時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液に三酸化アンチモン７．０９部を加え、４時間加熱攪拌して濃緑色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を噴霧乾燥しスラリー乾燥体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、Ｍｏ－１０、Ｖ－０．６、Ｐ－１．２、Ａｓ－０．５、Ｃｕ－０．５、Ｓｂ－０．１である。
次いで得られたスラリー乾燥体２１４部、強度向上材（アルミナ－シリカ繊維）２９．８部を均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）２００部に９０％エタノール水溶液約３０部をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３１０℃で４時間かけて焼成を行い本発明の触媒（被覆触媒）を得た。
【0036】
［実施例３］
実施例２において五酸化バナジウム３９．９１部を３７．９１部、酸化第二銅２４．８７部を２２．１１部、８５％の燐酸水溶液９３．６９部を８８．０８部、６０％の砒酸水溶液８２．１６部を９８．６０部、三酸化アンチモン７．０９部を５．０６部、焼成時間を４時間から６時間にした以外は実施例２と同様の方法で触媒を調製した。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、Ｍｏ－１０、Ｖ－０．６、Ｐ－１．１、Ａｓ－０．６、Ｃｕ－０．４、Ｓｂ－０．１である。
実施例２において五酸化バナジウム３９．９１部を３７．９１部、酸化第二銅２４．８７部を２２．１１部、８５％の燐酸水溶液９３．６９部を８８．０８部、６０％の砒酸水溶液８２．１６部を９８．６０部、三酸化アンチモン７．０９部を５．０６部、焼成時間を４時間から６時間にした以外は実施例２と同様の方法で触媒を調製した。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、Ｍｏ－１０、Ｖ－０．６、Ｐ－１．１、Ａｓ－０．６、Ｃｕ－０．４、Ｓｂ－０．１である。
【0037】
［実施例４］
実施例２において五酸化バナジウム３９．９１部を３７．９１部、酸化第二銅２４．８７部を２２．１１部、８５％の燐酸水溶液９３．６９部を９６．０９部、三酸化アンチモン７．０９部を５．０６部にした以外は実施例２と同様の方法で触媒を調製した。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、Ｍｏ－１０、Ｖ－０．６、Ｐ－１．２、Ａｓ－０．５、Ｃｕ－０．４、Ｓｂ－０．１である。
実施例２において五酸化バナジウム３９．９１部を３７．９１部、酸化第二銅２４．８７部を２２．１１部、８５％の燐酸水溶液９３．６９部を９６．０９部、三酸化アンチモン７．０９部を５．０６部にした以外は実施例２と同様の方法で触媒を調製した。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、Ｍｏ－１０、Ｖ－０．６、Ｐ－１．２、Ａｓ－０．５、Ｃｕ－０．４、Ｓｂ－０．１である。
【0038】
［実施例５］
実施例１において焼成時間を４時間から６時間にした以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製した。
実施例１において焼成時間を４時間から６時間にした以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製した。
【0039】
［実施例６］
実施例２において焼成時間を４時間から６時間にした以外は実施例２と同様の方法で触媒を調製した。
実施例２において焼成時間を４時間から６時間にした以外は実施例２と同様の方法で触媒を調製した。
【0040】
［比較例１］
実施例１において五酸化バナジウム３７．９１部を４４．２３部、酸化第二銅２２．１１部を１１．０５部、６０％の砒酸水溶液９８．６０部を８２．１６部にした以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製した。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、Ｍｏ－１０、Ｖ－０．７、Ｐ－１．１、Ａｓ－０．５、Ｃｕ－０．２である。
実施例１において五酸化バナジウム３７．９１部を４４．２３部、酸化第二銅２２．１１部を１１．０５部、６０％の砒酸水溶液９８．６０部を８２．１６部にした以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製した。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、Ｍｏ－１０、Ｖ－０．７、Ｐ－１．１、Ａｓ－０．５、Ｃｕ－０．２である。
【0041】
［比較例２］
実施例２において五酸化バナジウム３９．９１部を３１．５９部、酸化第二銅２４．８７部を１１．０５部、８５％の燐酸水溶液９３．６９部を８０．０７部、三酸化アンチモン７．０９部を１０．１３部にした以外は実施例２と同様の方法で触媒を調製した。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、Ｍｏ－１０、Ｖ－０．５、Ｐ－１．０、Ａｓ－０．５、Ｃｕ－０．２、Ｓｂ－０．１である。
実施例２において五酸化バナジウム３９．９１部を３１．５９部、酸化第二銅２４．８７部を１１．０５部、８５％の燐酸水溶液９３．６９部を８０．０７部、三酸化アンチモン７．０９部を１０．１３部にした以外は実施例２と同様の方法で触媒を調製した。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、Ｍｏ－１０、Ｖ－０．５、Ｐ－１．０、Ａｓ－０．５、Ｃｕ－０．２、Ｓｂ－０．１である。
【0042】
実施例１と同様の方法に従って、実施例２～６および比較例１～２の触媒を使用したメタクリル酸の製造、および当該触媒の細孔分布の測定を行った。これらの結果を、実施例１の触媒の結果と併せて表１に示す。
【0043】
【表1】
【0044】
表１において明らかな通り、実施例の本発明の触媒はメタクリル酸選択率が比較例の触媒に比較して高い。
【0045】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０２１年１月２７日付で出願された日本国特許出願（特願２０２１－１０８８９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
なお、本願は、２０２１年１月２７日付で出願された日本国特許出願（特願２０２１－１０８８９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【0046】
本発明は、モリブデン、銅及びバナジウムを必須成分とする高選択率で目的物を得ることができる触媒を提供する。従ってそれを用いた気相接触酸化反応では、より高選択率、高収率かつ安定に目的物を得ることができる。
【要約】
モリブデン、銅及びバナジウムを必須成分として含み、水銀圧入法により測定した細孔直径が２５μｍ～４００μｍの範囲にある細孔の容積（Ｘ）と細孔直径が０．１μｍ～４μｍの範囲にある細孔の容積（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が１．１０以上３．００以下である、触媒。