特許 7105418 シス－二置換非芳香族化合物の製造装置および製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-14

(45)【発行日】2022-07-25

(54)【発明の名称】シス－二置換非芳香族化合物の製造装置および製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 3/03 20210101AFI20220715BHJP

   C07C 13/18 20060101ALI20220715BHJP

   C25B 3/25 20210101ALI20220715BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20220715BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20220715BHJP

   C25B 11/081 20210101ALI20220715BHJP

【ＦＩ】

C25B3/03

C07C13/18

C25B3/25

C25B9/00 G

C25B9/23

C25B11/081

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018021154

(22)【出願日】2018-02-08

(65)【公開番号】P2019137886

(43)【公開日】2019-08-22

【審査請求日】2021-01-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504182255

【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】橋本 康嗣

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 康司

(72)【発明者】

【氏名】跡部 真人

(72)【発明者】

【氏名】深澤 篤

(72)【発明者】

【氏名】簑島 樹里

(72)【発明者】

【氏名】清水 祐太郎

【審査官】瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０００８１３９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／１５６１２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１１０２６８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１６５０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００４－５１４７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－１６４８８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

膜電極接合体を有する固体高分子形電解ユニットと、
前記固体高分子形電解ユニットに、２つの置換基で置換された芳香族性環を有する二置換芳香族化合物を供給する供給部と、を備え、
前記膜電極接合体は、アノード触媒層を含むアノードと、カソード触媒層を含むカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に設けられる固体高分子電解質膜と、を有し、
前記固体高分子形電解ユニットは、前記二置換芳香族化合物を電解還元して前記芳香族性環を水素化し、シス－二置換非芳香族化合物を製造し、
前記二置換芳香族化合物はｐ－キシレンであり、前記シス－二置換非芳香族化合物はシス－１，４－ジメチルシクロヘキサンであることを特徴とするシス－二置換非芳香族化合物の製造装置。

【請求項2】

前記供給部は、前記カソードに前記二置換芳香族化合物を供給する請求項１に記載のシス－二置換非芳香族化合物の製造装置。

【請求項3】

前記カソード触媒層は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＲｕおよびＩｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む請求項１または２に記載のシス－二置換非芳香族化合物の製造装置。

【請求項4】

前記固体高分子電解質膜は、パーフルオロスルホン酸を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシス－二置換非芳香族化合物の製造装置。

【請求項5】

アノード触媒層を含むアノードと、カソード触媒層を含むカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に設けられる固体高分子電解質膜と、を有する膜電極接合体を備える固体高分子形電解ユニットを用いて、２つの置換基で置換された芳香族性環を有する二置換芳香族化合物を電解還元して前記芳香族性環を水素化し、シス－二置換非芳香族化合物を製造することを含み、
前記二置換芳香族化合物はｐ－キシレンであり、前記シス－二置換非芳香族化合物はシス－１，４－ジメチルシクロヘキサンであることを特徴とするシス－二置換非芳香族化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シス－二置換非芳香族化合物の製造装置および製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、２つの置換基で置換された非芳香族性環を有する非芳香族化合物の幾何異性体は、産業上有用であることが知られている。例えば、特許文献１には、水素化触媒を分散させた水溶液で４－置換安息香酸を還元することでトランス－４－置換シクロヘキサンカルボン酸を製造する化学プロセスが開示されている。トランス－４－置換シクロヘキサンカルボン酸は、液晶ディスプレイに用いられる液晶化合物として産業上有用である。

【0003】

また、二置換非芳香族性環を有する非芳香族化合物のシス体、すなわちシス－二置換非芳香族化合物も、産業上、特に医薬等に用いられる化合物として有用であることが知られている。例えば、シス－二置換シクロヘキサンは、医薬品の中間原料として有用である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平９－４０６０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者らは、上述したシス－二置換非芳香族化合物の製造について鋭意検討を重ねた結果、シス－二置換非芳香族化合物の新規な製造技術に想到した。

【0006】

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、シス－二置換非芳香族化合物の新規な製造技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のある態様は、シス－二置換非芳香族化合物の製造装置である。当該製造装置は、固体高分子形電解ユニットと、固体高分子形電解ユニットに、２つの置換基で置換された芳香族性環を有する二置換芳香族化合物を供給する供給部と、を備える。固体高分子形電解ユニットは、二置換芳香族化合物を電解還元して芳香族性環を水素化し、シス－二置換非芳香族化合物を製造する。

【0008】

本発明の他の態様は、シス－二置換非芳香族化合物の製造方法である。当該製造方法は、固体高分子形電解ユニットを用いて、２つの置換基で置換された芳香族性環を有する二置換芳香族化合物を電解還元して芳香族性環を水素化し、シス－二置換非芳香族化合物を製造することを含む。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、シス－二置換非芳香族化合物の新規な製造技術を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施の形態に係るシス－二置換非芳香族化合物の製造装置の概略構成を示す模式図である。

【図2】固体高分子形電解ユニットの概略構成を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、本明細書または請求項中に用いられる「第１」、「第２」等の用語は、特に言及がない限り、いかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。

【0012】

図１は、実施の形態に係るシス－二置換非芳香族化合物の製造装置の概略構成を示す模式図である。なお、図１では、固体高分子形電解ユニットの構造を簡略化して図示している。シス－二置換非芳香族化合物の製造装置１０は、二置換芳香族化合物を電解還元してシス型の二置換非芳香族化合物を製造する装置であり、固体高分子形電解ユニット１００、電力制御部２０、基質貯蔵槽３０、水素貯蔵槽４０および制御部６０を主な構成として備える。以下では適宜、シス－二置換非芳香族化合物の製造装置１０を、単に「製造装置１０」と記す。

【0013】

電力制御部２０は、例えば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、固体高分子形電解ユニット１００のアノード（陽極）１３０に接続される。電力制御部２０の負極出力端子は、固体高分子形電解ユニット１００のカソード（負極）１２０に接続される。これにより、固体高分子形電解ユニット１００のアノード１３０とカソード１２０との間に所定の電圧が印加される。

【0014】

電力制御部２０には、正および負極の電位検知の目的で参照極が設けられてもよい。この場合、参照極入力端子は、固体高分子電解質膜１１０に設けられる参照電極１１２に接続される。参照電極１１２は、固体高分子電解質膜１１０におけるカソード１２０およびアノード１３０から離間した領域に、固体高分子電解質膜１１０に接するように設けられる。参照電極１１２は、カソード１２０およびアノード１３０から電気的に隔離されている。参照電極１１２は、参照電極電位に保持される。本願における参照電極電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する電位を意味するものとする（参照電極電位＝０Ｖ）。なお、参照電極電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対する電位であってもよい（参照電極電位＝０．１９９Ｖ）。なお、参照電極１１２は、固体高分子電解質膜１１０におけるカソード１２０側の表面に設置されることが好ましい。

【0015】

カソード１２０とアノード１３０との間を流れる電流は、電流検出部１１３によって検出される。電流検出部１１３は、例えば従来公知の電流計で構成される。電流検出部１１３で検出された電流値は、制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。参照電極１１２とカソード１２０との間の電位差は、電圧検出部１１４によって検出される。電圧検出部１１４は、例えば従来公知の電圧計で構成される。電圧検出部１１４で検出された電位差の値は制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。なお、必要に応じて、電圧検出部１１４は参照電極１１２とアノード１３０との間の電位差を検出してもよい。

【0016】

制御部６０は、カソード１２０および／またはアノード１３０の電位を所定の電位に調整する。制御部６０は、ハードウェア構成としてはコンピュータのＣＰＵやメモリをはじめとする素子や回路で実現され、ソフトウェア構成としてはコンピュータプログラム等によって実現される。このことは、当業者には当然に理解されるところである。制御部６０は、カソード１２０および／またはアノード１３０の電位が所定の電位となるように、電力制御部２０の正極出力端子および負極出力端子の出力を制御する。また、制御部６０は、カソード１２０および／またはアノード１３０における電流密度が所定値となるように電力制御部２０の出力を制御する。

【0017】

基質貯蔵槽３０には、基質としての二置換芳香族化合物が貯蔵される。二置換芳香族化合物とは、２つの置換基で置換された芳香族性環（以下では適宜、二置換芳香族性環という）を少なくとも１つ有する化合物である。二置換芳香族化合物には、芳香族炭化水素化合物の二置換体と、含窒素複素環式芳香族化合物の二置換体とが含まれる。芳香族炭化水素化合物が有する芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニルエタンなどが例示される。これらは単独で用いられても、組み合わせて用いられてもよい。含窒素複素環式芳香族化合物が有する含窒素複素環としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ－アルキルピロール、Ｎ－アルキルインドール、Ｎ－アルキルジベンゾピロールなどが例示される。これらは単独で用いられても、組み合わせて用いられてもよい。また、芳香族炭化水素化合物と含窒素複素環式芳香族化合物とは、単独で用いられても組み合わせて用いられてもよい。

【0018】

芳香族炭化水素化合物に含まれる芳香環、および含窒素複素環式芳香族化合物に含まれる複素芳香環は、２つの置換基で置換されている。つまり、二置換芳香族性環には、二置換芳香環および二置換複素芳香環が含まれる。置換基の種類は、特に限定されるものではないが、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、エステル、アミド、エーテル、ハロゲン等が例示される。２つの置換基は、同一であっても異なっていてもよい。また、２つの置換基の位置は、オルト位、メタ位およびパラ位のいずれであってもよい。

【0019】

基質が常温で固体である場合や粘性が高い場合等、基質をそのままの状態で電解反応に供せない場合には、基質を溶媒で希釈してもよい。溶媒は、特に限定されない。しかしながら、溶媒が電極に付着したり電解反応で還元されたりすると、基質の電解反応が阻害され得る。このため、溶媒は、基質の電解反応を阻害することなく基質を反応点に送り届けられるものが好ましい。なお、基質が常温で液体であり、且つ電解反応に供することができる程度に粘性が低い場合には、溶媒は省略することができる。

【0020】

基質貯蔵槽３０に貯蔵された二置換芳香族化合物は、第１供給装置３２によって固体高分子形電解ユニット１００のカソード１２０に供給される。基質貯蔵槽３０と第１供給装置３２とは、固体高分子形電解ユニット１００に二置換芳香族化合物を供給する供給部３４を構成する。第１供給装置３２としては、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。

【0021】

基質貯蔵槽３０とカソード１２０との間には、循環経路３６が設けられる。循環経路３６は、基質の流れにおけるカソード１２０の上流側で基質貯蔵槽３０とカソード１２０とをつなぐ往路部３６ａと、基質の流れにおけるカソード１２０の下流側でカソード１２０と基質貯蔵槽３０とをつなぐ復路部３６ｂとを含む。往路部３６ａの途中には、第１供給装置３２が設けられる。

【0022】

供給部３４は、往路部３６ａを介してカソード１２０に二置換芳香族化合物を供給する。カソード１２０において還元された二置換芳香族化合物の還元物と、未反応の二置換芳香族化合物とは、復路部３６ｂを経て基質貯蔵槽３０に戻される。なお、カソード１２０で進行する主反応ではガスは発生しないが、水素等のガスが副生する場合には復路部３６ｂの途中に気液分離手段を設けてもよい。また、復路部３６ｂは設けられなくてもよい。

【0023】

水素貯蔵槽４０には、例えば加湿された水素ガスが貯蔵される。以下では適宜、加湿された水素ガスを、単に「水素ガス」と記す。水素ガスの露点温度は、例えば室温～１００℃であり、より好ましくは５０～１００℃である。水素貯蔵槽４０に貯蔵された水素ガスは、第２供給装置４２によって固体高分子形電解ユニット１００のアノード１３０に供給される。第２供給装置４２としては、例えば各種のガスフローコントローラー、または自然流下式装置等を用いることができる。

【0024】

水素貯蔵槽４０とアノード１３０との間には、循環経路４４が設けられる。循環経路４４は、水素ガスの流れにおけるアノード１３０の上流側で水素貯蔵槽４０とアノード１３０とをつなぐ往路部４４ａと、水素ガスの流れにおけるアノード１３０の下流側でアノード１３０と水素貯蔵槽４０とをつなぐ復路部４４ｂとを含む。往路部４４ａの途中には、第２供給装置４２が設けられる。

【0025】

水素ガスは、往路部４４ａを介してアノード１３０に供給される。アノード１３０において未反応の水素ガスは、復路部４４ｂを経て水素貯蔵槽４０に戻される。なお、復路部４４ｂは設けられなくてもよい。

【0026】

図２は、固体高分子形電解ユニット１００の概略構成を示す断面図である。本実施の形態の固体高分子形電解ユニット１００は、フィルム形状の電解質膜の一方の側にアノード室を、他方の側にカソード室をそれぞれ有する固体高分子形電解槽である。より具体的には、固体高分子形電解ユニット１００は、膜電極接合体１０２と、膜電極接合体１０２を挟む一対のセパレータ１５０ａ，１５０ｂとを備える。膜電極接合体１０２は、固体高分子電解質膜１１０と、カソード１２０と、アノード１３０とを有する。

【0027】

固体高分子電解質膜１１０は、アノード１３０とカソード１２０との間に設けられる。固体高分子電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料（アイオノマー）で形成される。固体高分子電解質膜１１０は、プロトンを選択的に伝導する一方で、カソード１２０とアノード１３０との間で物質が混合したり拡散したりすることを抑制する。固体高分子電解質膜１１０の厚さは、例えば５～３００μｍである。固体高分子電解質膜１１０の厚さを５μｍ以上とすることで、固体高分子電解質膜１１０のバリア性を確保して、二置換芳香族化合物等のクロスリークの発生をより確実に抑制することができる。また、固体高分子電解質膜１１０の厚さを３００μｍ以下とすることで、イオン移動抵抗が過大になることを抑制することができる。

【0028】

固体高分子電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料として、好ましくはパーフルオロスルホン酸を含む。例えば固体高分子電解質膜１１０は、パーフルオロスルホン酸のポリマーで構成される。当該ポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）やフレミオン（登録商標）などが例示される。固体高分子電解質膜１１０には、多孔性のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の補強材が混合されてもよい。補強材を導入することで、固体高分子電解質膜１１０の寸法安定性を高めることができる。これにより、固体高分子電解質膜１１０の耐久性を向上させることができる。また、二置換芳香族化合物等のクロスオーバーを抑制することができる。

【0029】

カソード１２０は、二置換芳香族化合物を還元してシス－二置換非芳香族化合物を生成するための電極であり、固体高分子電解質膜１１０の一方の側に配置される。本実施の形態では、カソード１２０は固体高分子電解質膜１１０の一方の主表面に接するように設けられている。カソード１２０は、カソード触媒層１２２および拡散層１２４が積層された構造を有する。カソード触媒層１２２は、拡散層１２４よりも固体高分子電解質膜１１０側に配置される。

【0030】

カソード触媒層１２２は、固体高分子電解質膜１１０の一方の主表面に接している。カソード触媒層１２２は、二置換芳香族化合物の二置換芳香族性環をプロトンで水素化するための触媒金属を含む。好ましくは、カソード触媒層１２２は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＲｕおよびＩｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素を触媒として含む。カソード触媒層１２２がこれらの触媒元素を含むことで、シス－二置換非芳香族化合物を高選択的に製造することができる。

【0031】

触媒元素は、電子伝導性材料で構成される触媒担体によって担持される。触媒元素を触媒担体に担持させることで、カソード触媒層１２２の表面積を拡大することができる。また、触媒元素の凝集を抑制することができる。触媒担体に用いられる電子伝導性材料の電子伝導度は、好ましくは１．０×１０^－２Ｓ／ｃｍ以上である。電子伝導性材料の電子伝導度を１．０×１０^－２Ｓ／ｃｍ以上とすることで、カソード触媒層１２２に対してより確実に電子伝導性を付与することができる。

【0032】

触媒担体としては、例えば多孔性カーボン、多孔性金属、多孔性金属酸化物のいずれかを主成分として含有する電子伝導性材料を挙げることができる。多孔性カーボンとしては、例えばケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、バルカン（登録商標）などのカーボンブラックが挙げられる。多孔性金属としては、例えばＰｔブラック、Ｐｄブラック、フラクタル状に析出させたＰｔ金属などが挙げられる。多孔性金属酸化物としては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物が挙げられる。また、触媒担体には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、部分酸化した炭窒化物といった、多孔性の金属化合物も用いることができる。

【0033】

触媒元素を担持した状態の触媒担体は、アイオノマーで被覆される。これにより、カソード１２０のイオン伝導性を向上させることができる。アイオノマーとしては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマー等を挙げることができる。なお、カソード触媒層１２２に含まれるアイオノマーは、触媒元素を部分的に被覆していることが好ましい。これによれば、カソード触媒層１２２における電気化学反応に必要な３要素（二置換芳香族化合物、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。

【0034】

カソード触媒層１２２の厚さは、例えば１～１００μｍである。カソード触媒層１２２の厚さを上述の範囲とすることで、プロトンの移動抵抗の増大を抑制でき、また二置換芳香族化合物の拡散性を保持することができる。

【0035】

カソード触媒層１２２は、例えば触媒成分粉末と、水等の溶媒と、アイオノマーとを混合して触媒インクを調製し、得られた触媒インクを拡散層１２４に塗布し、乾燥後にホットプレスすることで作製することができる。なお、触媒インクの塗布と乾燥とを複数回に分けて行った後に、ホットプレスを実施することが好ましい。これにより、より均質なカソード触媒層１２２を得ることができる。また、カソード触媒層１２２は、固体高分子電解質膜１１０上に形成してもよい。

【0036】

拡散層１２４は、セパレータ１５０ａから供給される二置換芳香族化合物をカソード触媒層１２２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１２４を構成する材料は、二置換芳香族化合物に対して親和性が高いことが好ましい。拡散層１２４を構成する材料としては、例えばカーボンの織布（カーボンクロス）、カーボンの不織布、カーボンペーパー等を挙げることができる。カーボンクロスは、数μｍの径の細いカーボン繊維を数百本の束とし、この束を織布としたものである。また、カーボンペーパーは、カーボン原料繊維を製紙法にて薄膜の前駆体とし、これを焼結したものである。拡散層１２４の厚さは、好ましくは５０～１０００μｍである。

【0037】

カソード１２０は、カソード触媒層１２２と拡散層１２４との間に図示しない緻密層を有してもよい。緻密層は、カソード触媒層１２２の面方向への二置換芳香族化合物の拡散を促す機能を有する。特に、緻密層を設けることで、拡散層１２４におけるセパレータ１５０ａと直に接する領域の直下に、二置換芳香族化合物を拡散させることができる。

【0038】

セパレータ１５０ａは、固体高分子電解質膜１１０とは反対側のカソード１２０の主表面に積層される。セパレータ１５０ａは、例えばカーボン樹脂や、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｍｏ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｎｂ－Ｎｉ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｆｅ－Ｗ－Ｎｉ系あるいはＴｉ系などの耐食性合金で形成することができる。セパレータ１５０ａの拡散層１２４側の面には、単数又は複数の溝状の流路１５２ａが設けられる。流路１５２ａには、往路部３６ａおよび復路部３６ｂが接続される。セパレータ１５０ａと、固体高分子電解質膜１１０と、これらの間に配置される枠状のスペーサ１２６とでカソード室が画成され、カソード室にカソード触媒層１２２と拡散層１２４とが収容される。

【0039】

カソード室の流路１５２ａには、往路部３６ａを介して二置換芳香族化合物が流入する。二置換芳香族化合物は、流路１５２ａから拡散層１２４に浸み込む。カソード触媒層１２２での電解還元反応の生成物と未反応の二置換芳香族化合物とは、復路部３６ｂを介してカソード室から外部に流出し、基質貯蔵槽３０に戻される。流路１５２ａの形態は、特に限定されないが、例えば直線状流路、サーペンタイン流路などを採用し得る。あるいは、セパレータ１５０ａが多孔体層を有し、多孔体層の空隙によって流路１５２ａが構成されてもよい。

【0040】

アノード１３０は、水素ガスからプロトンを生成するための電極であり、固体高分子電解質膜１１０の一方の側、すなわちカソード１２０が配置される側とは反対側に配置される。アノード１３０は、アノード触媒層１３２および拡散層１３４が積層された構造を有する。アノード触媒層１３２は、拡散層１３４よりも固体高分子電解質膜１１０側に配置される。

【0041】

アノード触媒層１３２は、固体高分子電解質膜１１０の他方の主表面に接している。アノード触媒層１３２は、水素ガスからプロトンを生成するための触媒金属を含む。例えば、アノード触媒層１３２は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種の元素を触媒として含む。触媒元素は、電子伝導性を有する金属基材に分散担持、又はコーティングされてもよい。このような金属基材としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属、あるいはこれらを主成分とする合金などで構成される、金属繊維（繊維径：例えば１０～３０μｍ）、メッシュ（メッシュ径：例えば５００～１０００μｍ）、金属多孔体の焼結体、発泡成型体（フォーム）、エキスパンドメタル等を挙げることができる。アノード触媒層１３２の厚さは、例えば０．１～１０μｍである。

【0042】

拡散層１３４は、セパレータ１５０ｂから供給される水素ガスをアノード触媒層１３２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１３４を構成する材料としては、例えばカーボンの織布（カーボンクロス）、カーボンの不織布、カーボンペーパー等を挙げることができる。拡散層１３４の厚さは、好ましくは５０～１０００μｍである。

【0043】

セパレータ１５０ｂは、固体高分子電解質膜１１０とは反対側のアノード１３０の主表面に積層される。セパレータ１５０ｂは、セパレータ１５０ａと同様の材料で構成することができる。セパレータ１５０ｂの拡散層１３４側の面には、単数又は複数の溝状の流路１５２ｂが設けられる。流路１５２ｂには、往路部４４ａおよび復路部４４ｂが接続される。セパレータ１５０ｂと、固体高分子電解質膜１１０と、これらの間に配置される枠状のスペーサ１３６とでアノード室が画成され、アノード室にアノード触媒層１３２と拡散層１３４とが収容される。

【0044】

アノード室の流路１５２ｂには、往路部４４ａを介して水素ガスが流入する。水素ガスは、流路１５２ｂから拡散層１３４に浸み込む。未反応の水素ガスは、復路部４４ｂを介してアノード室から外部に流出し、水素貯蔵槽４０に戻される。流路１５２ｂの形態は、流路１５２ａと同様である。なお、アノード１３０には、水素ガスに代えて、イオン交換水、純水、あるいはこれらに硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の酸を加えた水溶液（以下では適宜、これらをまとめて「アノード液」という）が供給されてもよい。この場合、アノード触媒層１３２は、アノード液中の水を酸化してプロトンを生成する。水素ガスに代えてアノード液を供給することで、製造装置１０の簡素化を図ることができる。

【0045】

固体高分子形電解ユニット１００は、二置換芳香族化合物を電解還元して二置換芳香族性環を水素化し、シス－二置換非芳香族化合物を製造する。二置換芳香族化合物としてｐ－キシレンを用いた場合の固体高分子形電解ユニット１００における反応は、以下の通りである。
＜アノード１３０での電極反応＞
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ^－：Ｅ_０＝０Ｖ
＜カソード１２０での電極反応＞
ｐ－キシレン＋６Ｈ^＋＋６ｅ^－→１，４－ジメチルシクロヘキサン：Ｅ_０＝＋０．１０Ｖ
＜全反応＞
ｐ－キシレン＋３Ｈ_２→１，４－ジメチルシクロヘキサン

【0046】

すなわち、アノード１３０での電極反応と、カソード１２０での電極反応とが並行して進行する。そして、アノード１３０で生じたプロトンが、固体高分子電解質膜１１０を介してカソード１２０に供給される。カソード１２０に供給されたプロトンは、カソード１２０において二置換芳香族化合物であるｐ－キシレンの還元に利用される。

【0047】

カソード１２０での電極反応では、ｐ－キシレンの還元によって、二置換非芳香族化合物として１，４－ジメチルシクロヘキサンのシス体とトランス体とが生成され得る。本実施の形態の製造装置１０によれば、シス－１，４－ジメチルシクロヘキサンを高選択的に生成することができる。

【0048】

また、カソード触媒層１２２がＰｔまたはＲｕを含む場合に、より好ましくはカソード触媒層１２２がＲｕを含む場合に、シス－１，４－ジメチルシクロヘキサンをより高選択的に生成することができる。また、より好ましい態様として、制御部６０はカソード１２０の電流密度を、２５ｍＡ／ｃｍ^２以下に調整する。これにより、シス－１，４－ジメチルシクロヘキサンを生成する際の電流効率を向上させることができる。

【0049】

［シス－二置換非芳香族化合物の製造方法］
本実施の形態に係るシス－二置換非芳香族化合物の製造方法では、固体高分子形電解ユニット１００を用いて、二置換芳香族化合物を電解還元して二置換芳香族性環を水素化し、シス－二置換非芳香族化合物を製造することを含む。より具体的には、アノード１３０のアノード触媒層１３２に水素ガスが供給される。また、カソード１２０のカソード触媒層１２２に二置換芳香族化合物が供給される。そして、電力制御部２０によって、固体高分子形電解ユニット１００のアノード１３０とカソード１２０との間に所定の電圧が印加される。

【0050】

これにより、アノード触媒層１３２においてプロトンが生成される。生成されたプロトンは、固体高分子電解質膜１１０を通過して、カソード１２０側に移動する。カソード触媒層１２２において、固体高分子電解質膜１１０を通過したプロトンで二置換芳香族性環が水素化されて、シス－二置換非芳香族化合物が生成される。プロトンの生成工程と、電解還元反応によるシス－二置換非芳香族化合物の生成工程とは、少なくとも一時において並行して起こる。

【0051】

以上説明したように、本実施の形態に係るシス－二置換非芳香族化合物の製造装置１０とシス－二置換非芳香族化合物の製造方法とは、固体高分子形電解ユニット１００によって二置換芳香族化合物を電解還元してシス－二置換非芳香族化合物を製造することを含む。したがって、本実施の形態によれば、シス－二置換非芳香族化合物の製造に関する新規な技術を得ることができる。

【0052】

従来の化学プロセスでは、触媒を分散させた溶液中に基質としての二置換芳香族化合物を混合してシス－二置換非芳香族化合物を製造することが一般的であった。このプロセスでは、反応後に溶液中の触媒と生成物とを分離する工程が必要であった。これに対し、本実施の形態では固体高分子形電解ユニット１００が用いられるため、触媒と生成物とを分離する工程を省くことができる。したがって、シス－二置換非芳香族化合物の製造工程を簡略化することができる。

【0053】

また、従来の化学プロセスでは、トランス－二置換非芳香族化合物の生成割合が高かった。このため、生成物からシス－二置換非芳香族化合物を分離することが困難であった。一方、本実施の形態によれば、シス－二置換非芳香族化合物を高選択的に生成することができるため、生成物からシス－二置換非芳香族化合物を分離することが容易である。

【0054】

また、本実施の形態によれば、５０℃および常圧の温和な条件下でシス－二置換非芳香族化合物を高選択的に生成することができる。このため、副反応の発生を抑制することができる。また、固体高分子形電解ユニット１００を用いることで、液型電解に比べて電解槽の大きさを小さくすることができる。また、カソード１２０における過電圧を小さくすることができる。このため、より簡単な電位制御が可能となる。電位制御が容易になるため、より高精度な電位制御も可能となる。

【0055】

また、固体高分子形電解ユニット１００のカソード触媒層１２２は、好ましくはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＲｕおよびＩｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む。これにより、トランス－二置換非芳香族化合物に比べて、シス－二置換非芳香族化合物を高選択的に製造することができる。また、本実施の形態では、アノード１３０に水素ガスが供給される。このため、アノード１３０の電位は、０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）となる。したがって、アノード１３０を参照電極１１２の代わりとして用いることができる。よって、参照電極１１２を省略することができる。

【実施例】

【0056】

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

【0057】

（実施例１）
＜アノードの作製＞
触媒担体としての多孔性カーボンに触媒金属としての白金を担持させた、Ｐｔ／Ｃ触媒（品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）の粉末に、ナフィオン（登録商標）分散液ＤＥ２０２０（デュポン社製）を添加し、適宜溶媒を用いてアノード触媒層用の触媒インクを調製した。ナフィオン（登録商標）分散液の添加量は、乾燥後のナフィオン（登録商標）と触媒中のカーボンとの質量比が０.８：１となる量とした。

【0058】

また、大きさ４ｃｍ^２の拡散層（製品名：ＳＧＬ３５ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製）を用意した。そして、調製した触媒インクを、拡散層の一方の主表面にスプレー塗布した。触媒インクは、Ｐｔの質量が電極面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。その後、触媒インクを塗布した拡散層を８０℃で乾燥させて、触媒インク中の溶媒成分を除去した。続いて、１２０℃、０．４ＭＰａの条件で１分間熱接合し、アノード触媒層と拡散層とからなる第１積層体を得た。

【0059】

＜カソードの作製＞
アノードの作製と同様の手順で、カソード触媒用の触媒インクを調製し、この触媒インクを拡散層へスプレー塗布し、熱接合を実施し、カソード触媒層と拡散層とからなる第２積層体を得た。

【0060】

＜膜電極接合体の作製＞
厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜（製品名：ナフィオン（登録商標）２１２、デュポン社製）を用意した。そして、第１積層体と第２積層体との間にこの電解質膜を挟み込み、１２０℃、０．４ＭＰａの条件で１分間熱接合した。これにより、拡散層、カソード触媒層、固体高分子電解質膜、アノード触媒層および拡散層からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

【0061】

＜生成物の測定＞
ＭＥＡのカソード側に加湿窒素を、アノード側に加湿水素を、それぞれ流速１００ｍＬ／分で１時間流通させ、ＭＥＡに前処理を施した。加湿窒素および加湿水素の露点は、それぞれ５０℃とした。前処理の後、ＭＥＡのカソード側に、基質としてのｐ－キシレンからなるカソード溶液を流通させた。カソード溶液は、シリンジを用いて流速０．２５ｍＬ／分で流通させた。また、アノード側には、引き続き加湿水素を流速１００ｍＬ／分で流通させた。そして、所定の電流をＭＥＡに通電し、２０分間の定電流電解を実施した。カソードにおける電流密度は、表１に示す値となるように設定した。

【0062】

定電流電解の後、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）（製品名：ＧＣ－２０１４、島津製作所製、検出器ＦＩＤ）を用いて、カソード溶液に含まれる反応生成物を定量した。得られた各生成物のモル比から、定電流電解で流した電流における各生成物の生成に用いられた電流の割合を、生成物の電流効率（％）として算出した。結果を表１に示す。また、トランス体のモル分率とシス体のモル分率との比率（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ）を算出した。結果を表１に示す。

【0063】

（実施例２）
カソード触媒層に、Ｐｔ／Ｃに代えてＲｕ／ＣＢを用いた点を除いて、実施例１と同様にＭＥＡを作製し、生成物の電流効率（％）と、トランス体とシス体の比率とを算出した。結果を表１に示す。Ｒｕ／ＣＢは、以下の手順で調製した。すなわち、まずＲｕＣｌ_２とカーボンブラック（ＣＢ）とを純水中に分散させ、得られた溶液に６０℃で３０分間の超音波処理を施した。その後、溶液をドライアップした。得られた試料を６０℃で一晩乾燥させた後、３５０℃で水素還元して、Ｒｕ／ＣＢを得た。Ｒｕ／ＣＢにおけるＲｕの濃度は、熱重量分析で測定して２７質量％であった。

【0064】

（実施例３）
カソード触媒層に、Ｐｔ／Ｃに代えてＰｔＲｕ／Ｃ（品番：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ２１．６ｗｔ％、Ｒｕ３２．４ｗｔ％、田中貴金属工業社製）を用いた点を除いて、実施例１と同様にＭＥＡを作製し、生成物の電流効率（％）と、トランス体とシス体の比率とを算出した。結果を表１に示す。

【0065】

（実施例４）
カソード触媒層に、Ｐｔ／Ｃに代えてＲｈ／ＣＢを用いた点を除いて、実施例１と同様にＭＥＡを作製し、生成物の電流効率（％）と、トランス体とシス体の比率とを算出した。結果を表１に示す。Ｒｈ／ＣＢは、以下の手順で調製した。すなわち、まずＲｈＣｌ_２とカーボンブラック（ＣＢ）とを純水中に分散させ、得られた溶液に６０℃で３０分間の超音波処理を施した。その後、溶液をドライアップした。得られた試料を６０℃で一晩乾燥させた後、３５０℃で水素還元して、Ｒｈ／ＣＢを得た。Ｒｈ／ＣＢにおけるＲｈの濃度は、熱重量分析で測定して２９質量％であった。

【0066】

【表1】

【0067】

表１に示すように、実施例１～４から、二置換芳香族化合物の電解還元によってシス－二置換非芳香族化合物を高選択的に製造できることが確認された。また、カソードの触媒金属としてＰｔまたはＲｕを含む場合は、Ｒｈを含む場合に比べてシス－二置換非芳香族化合物の選択性が高いことが確認された。さらに、実施例１～３から、カソードの触媒金属としてＲｕを含む場合は、シス－二置換非芳香族化合物の選択性がより向上することが確認された。また、実施例２，３から、Ｒｕの割合が高いとシス－二置換非芳香族化合物の選択性がより一層向上することが確認された。

【0068】

また、実施例１～４から、カソードの触媒金属としてＰｔを含む場合は、ＲｕまたはＲｈを含む場合に比べてシス－二置換非芳香族化合物を生成する際の電流効率が高まる傾向にあることが確認された。また、実施例１，３，４から、電流密度を２５ｍＡ／ｃｍ^２以下の場合に、シス－二置換非芳香族化合物を生成する際の電流効率が高まる傾向にあることが確認された。また、実施例２から、カソードの触媒金属としてＲｕのみを含む場合は、電流密度を２５ｍＡ／ｃｍ^２以上とした場合であっても、シス－二置換非芳香族化合物を生成する際の電流効率を維持できることが確認された。

【0069】

なお、表１において各生成物の電流効率の合計が１００％とならないのは、一部の電流が水素ガスの生成に用いられたためである。また、当業者であれば、カソードの触媒金属としてＰｔ、ＲｕおよびＲｈを用いた実施例１～４の結果から、ＰｄおよびＩｒを触媒金属として用いた場合にも同様の結果が得られることを理解することができる。

【0070】

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

【0071】

実施の形態で説明した構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム等の間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。

【符号の説明】

【0072】

１０ 製造装置、 ３４ 供給部、 １００ 固体高分子形電解ユニット、 １１０ 固体高分子電解質膜、 １２０ カソード、 １２２ カソード触媒層、 １３０ アノード、 １３２ アノード触媒層。

【図1】

【図2】