特許 7105425 金属ＣＮＴ線の製造方法及び絶縁被覆金属ＣＮＴ線の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-14

(45)【発行日】2022-07-25

(54)【発明の名称】金属ＣＮＴ線の製造方法及び絶縁被覆金属ＣＮＴ線の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 7/06 20060101AFI20220715BHJP

   C25D 3/38 20060101ALI20220715BHJP

   H01B 5/02 20060101ALI20220715BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20220715BHJP

【ＦＩ】

C25D7/06 U

C25D3/38

H01B5/02 A

H01B13/00 501Z

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020022884

(22)【出願日】2020-02-13

(65)【公開番号】P2021127498

(43)【公開日】2021-09-02

【審査請求日】2020-09-23

【審判番号】

【審判請求日】2021-08-10

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(73)【特許権者】

【識別番号】591091146

【氏名又は名称】礎電線株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000215785

【氏名又は名称】ＴＰＲ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】520053005

【氏名又は名称】株式会社真工社

(74)【代理人】

【識別番号】100115613

【弁理士】

【氏名又は名称】武田 寧司

(72)【発明者】

【氏名】新井 進

(72)【発明者】

【氏名】八名 純三

(72)【発明者】

【氏名】戸田 泰行

(72)【発明者】

【氏名】手島 愼平

(72)【発明者】

【氏名】羽賀 裕一

【合議体】

【審判長】粟野 正明

【審判官】佐藤 陽一

【審判官】太田 一平

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０３３０３６５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０３８４１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１０２７５５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特許第５８９６４２２（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特許第６１１２６３９（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C25D 5/00- 7/12

C23C18/00-20/08

C01B32/00-32/991

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＮＴヤーンの表面が銅めっきにより被覆され前記ＣＮＴヤーンの内部にまで銅めっきが浸透した金属ＣＮＴ線の製造方法であって、
前記ＣＮＴヤーンとして多層ＣＮＴを束ねた単線を用い、前記ＣＮＴヤーンの表面に銅めっきが析出することを抑制する第１種添加剤と、前記ＣＮＴヤーンの内部に銅めっきが析出することを促進する第２種添加剤とを含有するめっき浴に前記ＣＮＴヤーンを浸漬してめっきを行う金属ＣＮＴ線の製造方法。

【請求項2】

前記ＣＮＴヤーンは、ラマン分光法によるＧ／Ｄ比が０．５～１０である請求項１記載の金属ＣＮＴ線の製造方法。

【請求項3】

前記ＣＮＴヤーンは、ラマン分光法による Ｇ／Ｄ比が０．８～１．２である請求項１記載の金属ＣＮＴ線の製造方法。

【請求項4】

前記ＣＮＴヤーンは、平均直径が５～５０ｎｍ、平均長さが１０～１００μｍであるＣＮＴが配向した紡績糸からなり、線径が３０～５０μｍ、長さが１～１００ｍである請求項１～請求項３何れか１項記載の金属ＣＮＴ線の製造方法。

【請求項5】

前記ＣＮＴヤーンは、真比重が１．８～２．０ｇ／ｃｍ^３である請求項１～請求項４何れか１項記載の金属ＣＮＴ線の製造方法。

【請求項6】

前記ＣＮＴヤーンの直径Ｒに対して、そのＣＮＴヤーンの表面に付着した前記銅めっきの膜厚がＲ／１５～Ｒ／３であり、前記ＣＮＴヤーンの真比重がＱＣであるときに、金属ＣＮＴ線の真比重ＱＰが以下式（１）
７ＱＣ＞ＱＰ＞１．７８ＱＣ・・・式（１）
で表される請求項１～請求項５何れか１項記載の金属ＣＮＴ線の製造方法。

【請求項7】

前記第１種添加剤が、ポリエーテル化合物に塩化物イオン生成物を組み合わせてなりＣＮＴヤーンの内部にまで銅めっきの浸透を促す浸透剤と、前記めっき浴中においてカチオンとなり銅めっきが析出し易い部分への銅めっきの析出を抑制する含窒素有機化合物である阻害剤の少なくとも何れかであり、前記第２種添加剤が硫黄化合物である請求項１～請求項６何れか１項記載の金属ＣＮＴ線の製造方法。

【請求項8】

さらに、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド（ＳＴＡＣ）、カチオン系界面活性剤の少なくとも何れかから選択され、前記ＣＮＴヤーンを解きほぐそうとする緩和剤を第３種添加剤として含有する請求項１～請求項７何れか１項記載の金属ＣＮＴ線の製造方法。

【請求項9】

前記めっき浴内で前記ＣＮＴヤーンの周囲に陽極として複数の銅板を配置して、前記ＣＮＴヤーンを陰極としてその長さ方向に前記ＣＮＴヤーンを移動させる連続処理により電気銅めっきを行う請求項１～請求項８何れか１項記載の金属ＣＮＴ線の製造方法。

【請求項10】

請求項１～請求項９何れか１項記載の金属ＣＮＴ線の製造方法で製造した金属ＣＮＴ線に、樹脂でなる絶縁材で被覆する工程と、
前記金属ＣＮＴ線に付着した前記銅めっきを前記ＣＮＴヤーン及び前記絶縁材に密着させる工程と、を実行する絶縁被覆金属ＣＮＴ線の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」ともいう）ヤーンの内部にまで銅めっきを浸透させた金属ＣＮＴ線とその製造方法、並びに絶縁被覆金属ＣＮＴ線及び絶縁被覆金属ＣＮＴ線の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来の電線は金属を電子が伝わる導線として利用してきた。この原理は金属表面を自由電子が電圧差で拡散する伝導形態であり、その移動度は金属の種類によって抵抗差となって表れる。最も抵抗が低く電流が流れ易い金属は銀であるが、価格の観点や、酸化され難いこと、加工し易いこと等の理由から銅が最も良く利用されている。
しかしながら、表面を自由電子が拡散する原理を利用する導体は、自由電子が流れる事で、垂直方向に磁場が発生するため、必ず表皮効果が発生する。これはモーターなどのコイルにした場合、渦電流の発生や、ジュール熱の発生などを引き起こすため、エネルギー損失が起こる。

【0003】

一方、炭素原子が共有結合するＳＰ２結合の六角網目状のグラフェン構造を有するＣＮＴについて見ると、夫々の電子は共有結合で拘束されているため原子間距離を越えて移動することはできないが、ある程度の存在確率の自由度があり、グラフェン自体はダイヤモンドのＳＰ３結合のような３次元構造のようなものと異なり柔軟で、その電子は軌道範囲で動くことが出来る。このため、電子が受ける運動エネルギーは隣り合う電子に玉突き状態で運動を伝えることができ、グラフェンをチューブ状にしたＣＮＴは軸方向に電子の運動をｂａｌｌｉｓｔｉｃに伝えることができ、金属の拡散的な伝導と異なる導体となる。

【0004】

即ち、ＣＮＴからなる電線ができれば、これまでの電線による電子自体の移動による電気伝導とは異なり、六員環の共鳴のような状態変化で導通が起こるため、そのメカニズムが異なることから、エネルギー損失が少なく、伝達速度が速く、電子が移動する事で発生する垂直磁場の発生も起こり難く、高周波数の交番電流に因る表皮効果も低い。また、通常の金属の導体では電流密度の上昇でジュール熱により温度が上がり、電子の散乱が生じて、温度上昇に伴う抵抗の増加が起こるが、ＣＮＴヤーンでは温度による抵抗増加は起こり難いため抵抗の変化は生じ難い。

【0005】

しかしながら、ＣＮＴはその１本の直径が数ｎｍ～数十ｎｍと細く、長さは数μｍ～数百μｍの長さであり、それを束ねたＣＮＴヤーンでは、各ＣＮＴを接合する接合部の点数が多くなり、接合部では電子散乱が起こることから、ＣＮＴヤーン全体の総合抵抗は金属線の抵抗に比べて２ケタ抵抗が高くなり、ＣＮＴ自体の特徴を生かせない事が課題であった。

【0006】

一般に、炭素と金属は濡れ性が悪く接続し難いものであり、炭素のみからなり反応基を全く持たないＣＮＴに金属を付着させることは難しいと考えられる。ところがＣＮＴの微細構造に着目すると、無欠陥のＣＮＴの合成は未だ出来ておらず、またＣＮＴの先端部は奇数環で閉じられる構造になっていて、こうした欠陥部分や先端部分は、ＣＮＴの精製分離時に酸や分散エネルギーで壊れてカルボン酸類が生じている。そのため、この酸素によりこれらの部分は負の電荷が帯電しており、ＣＮＴを電気めっきの負極として作用させることでめっきが可能であり、この欠陥部分や先端部分に金属が付着すれば電子移動の阻害要因を低減する事になる。つまりＣＮＴの表面がめっきされた導体は電子の運動の玉突き方式と金属の持つ自由電子の拡散方式の組み合わさった新しい伝導形態の導体となり、軽量で、表皮効果の少ない、熱の影響が少ない導体が実現できる。

【0007】

こうしたことからＣＮＴに金属を付着させる技術に対する研究は行われており、例えば特許第５８９６４２２号公報（特許文献１）や、特許第６１１２６３９号公報（特許文献２）等には、ＣＮＴにめっきを施した技術が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特許第５８９６４２２号公報

【文献】特許第６１１２６３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、ＣＮＴヤーンは、個々のＣＮＴがファンデルワールス引力により強固に密着して線束を形成しており、上記公報にも言及されているように、その線束に対してめっきしたのではＣＮＴヤーンの表面をめっきすることができてもＣＮＴヤーンの内部にまではめっきが浸透することはなかった。

【0010】

また、上記公報に記載された金属被覆ＣＮＴ線は、線束の内部にまで金属が浸透しているように見えるが、ＣＮＴヤーンにめっきしたものではなく、基板上に配向した個々に分離したＣＮＴに対してめっきしたものであって、ＣＮＴどうしの間に空間を備えるものであり、そのためにＣＮＴ間の距離が増加し、ファンデルワールス引力による結合力が低下するものであると考えられる。

【0011】

本発明は、ＣＮＴを紡績して形成したＣＮＴヤーンの内部にまで銅めっきが浸透した金属ＣＮＴ線とその製造方法、及びこの金属ＣＮＴ線に絶縁材を設けた絶縁被覆金属ＣＮＴ線とその製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記の課題を解決するために、本発明は次の構成を有する。
［１］ＣＮＴヤーンに銅めっきが付着した金属ＣＮＴ線であって、
前記ＣＮＴヤーンの内部にまで銅めっきが浸透しておりＣＮＴヤーンの表面に付着した銅めっきと連接している金属ＣＮＴ線である。
［２］前記ＣＮＴヤーンの直径Ｒに対して、そのＣＮＴヤーンの表面に付着した前記銅めっきの膜厚がＲ／１５～Ｒ／３であり、前記ＣＮＴヤーンの真比重がＱＣであるときに、金属ＣＮＴ線の真比重ＱＰが以下式（１）
７ＱＣ＞ＱＰ＞１．７８ＱＣ・・・式（１）
で表される金属ＣＮＴ線である。
［３］前記ＣＮＴヤーンは、平均直径が５～５０ｎｍ、平均長さが１０～１００μｍであるＣＮＴが配向した紡績糸からなり、線径が３０～５０μｍ、長さが１～１００ｍ、真比重が１．８～２．０ｇ／ｃｍ^３である金属ＣＮＴ線である。
［４］前記ＣＮＴヤーンは、ラマン分光法によるＧ／Ｄ比が０．５～１０である金属ＣＮＴ線である。

【0013】

［５］ＣＮＴヤーンに銅めっきが付着した金属ＣＮＴ線の製造方法であって、
前記ＣＮＴヤーンの表面に銅めっきが析出することを抑制する第１種添加剤と、前記ＣＮＴヤーンの内部に銅めっきが析出することを促進する第２種添加剤とを含有するめっき浴に前記ＣＮＴヤーンを浸漬してめっきを行い、前記ＣＮＴヤーンの内部にまでめっきを浸透させ、前記ＣＮＴヤーンの表面に付着した銅めっきと前記ＣＮＴヤーンの内部に浸透した銅めっきが連接している金属ＣＮＴ線の製造方法である。
［６］前記第１種添加剤が、ＣＮＴヤーンの内部にまで銅めっきの浸透を促す浸透剤である金属ＣＮＴ線の製造方法である。
［７］前記第１種添加剤が、めっき浴中においてカチオンとなり銅めっきが析出し易い部分への銅めっきの析出を抑制する阻害剤である金属ＣＮＴ線の製造方法である。
［８］さらに、前記ＣＮＴヤーンを解きほぐそうとする緩和剤を第３種添加剤として含有する金属ＣＮＴ線の製造方法である。

【0014】

［９］上記何れかの金属ＣＮＴ線を絶縁材で被覆した絶縁被覆金属ＣＮＴ線であって、
前記ＣＮＴヤーンの内部にまで前記銅めっきが浸透している金属ＣＮＴ線を樹脂でなる絶縁材で被覆した絶縁被覆金属ＣＮＴ線である。
［１０］上記何れかの金属ＣＮＴ線の製造方法で製造した金属ＣＮＴ線に、樹脂でなる絶縁材で被覆する工程と、
前記金属ＣＮＴ線に付着した前記銅めっきを前記ＣＮＴヤーン及び前記絶縁材に密着させる工程と、を実行する絶縁被覆金属ＣＮＴ線の製造方法である。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、金属ＣＮＴ線の内部にまで銅めっきが浸透することで、内部まで浸透した銅めっきが機械的なアンカーとなり、ＣＮＴヤーン表面の銅めっきが剥離し難い金属ＣＮＴ線とその製造方法を得ることができる。
また、本発明によれば、金属ＣＮＴ線の内部にまで銅めっきが浸透することで、内部まで浸透した銅めっきが機械的なアンカーとなり、ＣＮＴヤーン表面の銅めっきが剥離し難い絶縁被覆金属ＣＮＴ線とその製造方法を得ることができる

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】ＣＮＴヤーンの内部にまで銅めっきが浸透した状態を説明する模式図である。図中の領域Ｒは一部拡大図である。

【図2】ＣＮＴヤーンの内部には銅めっきが浸透せず、ＣＮＴヤーンの表面に銅めっきが付着した状態を説明する模式図である。

【図3】試料１及び試料２のめっき前の表面を示した電子顕微鏡写真図である。

【図4】試料１及び試料２のめっき前の断面を示した電子顕微鏡写真図である。

【図5】試料１のめっき後の表面を示した電子顕微鏡写真図である。

【図6】試料１のめっき後の断面を示した電子顕微鏡写真図である。

【図7】試料２のめっき後の表面を示した電子顕微鏡写真図である。

【図8】試料２のめっき後の断面を示した電子顕微鏡写真図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

実施形態に基づいて本発明をさらに説明する。これらの各実施形態において共通する構成、材料、製造方法、効果等については重複説明を省略する。

【0018】

＜第１実施形態＞：
本発明の第１実施形態としての金属ＣＮＴ線について説明する。金属ＣＮＴ線１０は図１の模式図で示すように、ＣＮＴヤーン１１に銅めっき１２が付着したものであり、ＣＮＴヤーン１１の内部にまで銅めっき１２が浸透したものである。ＣＮＴヤーン１１は複数のＣＮＴ１３を紡績したものである。以下にこの金属ＣＮＴ線１０の構成について説明する。

【0019】

ＣＮＴヤーン：
ＣＮＴはその直径が０．３～１００ｎｍ程度であり、その長さも数μｍ～数百μｍであるため、ＣＮＴの機械的、物理的な特徴を利用するためにはまとまった大きさにする必要があり、ＣＮＴを紡績してＣＮＴヤーンとすることがその一つの利用形態である。

【0020】

ＣＮＴをＣＮＴヤーンとするには、生成されたＣＮＴを引き出す際に、引き出された方向に配向しながら個々のＣＮＴどうしの引力で引き合い糸状となった連続体が得られるので、これを巻き取ることでＣＮＴヤーンを得ることができる。

【0021】

ＣＮＴ：
さて、個々のＣＮＴは、その構造上、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）や多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）があり、多層ＣＮＴは３層以上のものも知られている。ＣＮＴヤーンとするには、これらの何れのＣＮＴを用いることもできるが、導電率が高いＣＮＴ線にするには、金属型単層ＣＮＴを分離捕集したものが一般には好ましいと考えられる。しかしながら、この場合の単層ＣＮＴの密着密度は増すものの、単層ＣＮＴ間の電気的な接合を銅めっきで改善することはできないため、抵抗が大きくなる。また、この構造では単層ＣＮＴが互いに接続する部分の内部にまでめっき液が入らないことが考えられる。そのため、単層ＣＮＴよりは多層ＣＮＴを用いた方が好ましい。

【0022】

ＣＮＴヤーンを構成する個々のＣＮＴは、上記の大きさを有するものであるが、平均直径では１～７０ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍであることがより好ましい。ＣＮＴの長さは、上記長さが一般的だが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ＣＮＴの平均長さが５μｍより短ければ、個々のＣＮＴの端部どうしの数が増えるからである。また、ＣＮＴの平均長さが１０μｍ以上であれば、こうした端部どうしをつなぐ金属からなる部分の数が減るからであり、１００μｍ以下であれば利用が容易である。
ＣＮＴの平均直径や平均長さは、透過型電子顕微鏡を用いて任意に選択した複数のＣＮＴの直径や長さを平均することで求められる。

【0023】

複数のＣＮＴの集合体としては、直線状のものだけでなく、曲線状、又は配向のない凝集体であることがあり得るが、本発明では配向性の全くないＣＮＴの無定形なかたまりは除かれ、複数のＣＮＴが一定の配向性をもって配置され線束を形成したものが用いられる。ＣＮＴヤーンでは、通常は複数のＣＮＴどうしが配向状態でファンデルワールス引力によってまとまりを形成しているが、銅めっきの浸透を完全に阻害するものでなければ個々のＣＮＴどうしの間に分散剤やバインダー等のＣＮＴや金属以外の物質が含まれているものであっても良い。

【0024】

個々のＣＮＴの集合体としてのＣＮＴヤーンは、その直径（線径）が２０μｍ～７０μｍ、好ましくは２５μｍ～６０μｍ、より好ましくは３０～５０μｍである。２０μｍより細いと実用的な電線等として利用するためには何本もまとめて撚り線とする必要がありその手間がかかるからである。一方、７０μｍよりも大きくなると、内部への銅めっきの浸透が不十分になるおそれがあるからである。

【0025】

ＣＮＴヤーンの長さは、所望の用途に応じて好ましい長さとすることができ、例えば、モーターなどに用いられるコイルとして使用する場合には、例えば１～１００ｍとすることができるが、１ｍよりも短くすることはもちろん可能であり、また、必要であれば１００ｍを超える長さとしても良い。
また、ＣＮＴヤーンの真比重は、１．８～２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。ＣＮＴヤーンの真比重が２．０ｇ／ｃｍ^３を超えると、密度が高くなり銅めっきがＣＮＴヤーン内部に浸透し難くなり、１．８ｇ／ｃｍ^３よりも低いと抵抗値が高くなり易い。

【0026】

ＣＮＴヤーンは、より細い複数のＣＮＴヤーンを束ねたものであっても良いが単線の方が好ましい。より細い複数のＣＮＴヤーンを束ねたものは通常、それらを撚り線としてまとめるためで、撚り線とすることにより銅めっきの浸透が妨げられるおそれがあるからである。

【0027】

ところで、ＣＮＴヤーンに一般的なめっきを施したのでは図２の模式図で示すように、ＣＮＴヤーンの表面にめっき層を形成することはできてもＣＮＴヤーンの内部にまでは銅めっきが浸透せず、ＣＮＴヤーンの内部にまで金属を付着することはできなかった。
その理由は次のとおりである。通常のめっきでは、尖った部分、即ち、表面に凹凸があれば凸部にめっきが付着する。そうした一方で凹部にはめっきが付き難い。そのため、ＣＮＴヤーンの表面には凸部があるからめっきが付き易いが、ＣＮＴヤーンの内部は凹部に相当するためめっきは入って行き難い。その結果、ＣＮＴヤーンの表面にはめっきができても、ＣＮＴヤーンの内部にまではめっきが浸透しなかった。

【0028】

そこで、ＣＮＴヤーンの内部にまでめっきが付くように、電気銅めっきに用いるめっき浴について工夫し調製した。即ち、ＣＮＴヤーンの表面に銅めっきが析出することを抑制し、ＣＮＴヤーンの内部に銅めっきが析出することを促進するようにした。こうした作用を達成するためＣＮＴヤーンの表面に銅めっきが析出することを抑制する第１種添加剤と、ＣＮＴヤーンの内部に銅めっきが析出することを促進する第２種添加剤とをめっき浴に加えている。

【0029】

上記めっき浴の一例として、より具体的には、銅イオン供給源と硫酸等の酸成分を含んだ電気銅めっき浴に各種添加剤を含んだめっき浴が挙げられる。次にはこのめっき浴に含まれる成分について説明する。

【0030】

銅イオン供給源：
銅イオン供給源としては水溶性銅塩が挙げられ、例えば硫酸銅や塩化銅、酸化銅、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、ピロリン酸銅、プロパン酸銅、イセチオン酸銅、炭酸銅、酢酸銅等の銅塩が挙げられる。これらの銅塩は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。めっき浴中における銅イオン供給源の濃度は、硫酸銅の場合で５０～３００ｇ／Ｌ、好ましくは６５～２５０ｇ／Ｌである。

【0031】

酸成分：
酸成分はめっき浴を酸性にする機能があり硫酸等の無機酸を用いることができる。硫酸であれば水に溶けることから、溶媒として水を使える点で好ましい。場合により、無機酸に限らず、アルカンスルホン酸やアルカノールスルホン酸等の有機酸を用いることもできる。酸成分を用いるめっき浴に対してアルカリ性のめっき浴を用いる場合は、成膜速度が遅く、まためっき膜に水酸化物が形成されることからめっき膜の特性が劣るという問題がある。酸成分の濃度は、１０～４００ｇ／Ｌ程度とすることができ、好ましくは２０～３００ｇ／Ｌ、より好ましくは３０～２２０ｇ／Ｌとすることができる。

【0032】

第１種添加剤：
ＣＮＴヤーンの表面に銅めっきが析出することを抑制する第１種添加剤としては、ＣＮＴとの親和性に優れＣＮＴヤーンの内部にまでめっきの浸透を促す浸透剤が挙げられる。
浸透剤には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）や、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体等、各種のコポリマーや誘導体、界面活性剤等のポリエーテル化合物と、塩化ナトリウムや、塩化カリウム、塩酸等の塩化物イオン生成物と、を組合わせたものが挙げられる。

【0033】

ポリエーテル化合物は、ＣＮＴとの親和性に優れＣＮＴヤーンの内部にまで浸透し易いためＣＮＴヤーンの内部に金属粒子を行き渡らせ易くなり、まためっきの核成長を抑制する効果もあると考えられる。なお、ポリエチレングリコールを用いる場合はその重量平均分子量が２００～３０００のものを用いることができ、それ以外のポリエーテル化合物も３００～２００００のものを用いることができ、５００～１００００が好ましく、５００～５０００、又は５００～４０００がより好ましい。こうしたポリエーテル化合物の濃度は、０．０１～１０ｇ／Ｌ程度とすることができ、０．０３～５ｇ／Ｌとすることが好ましく、０．０５～１ｇ／Ｌとすることがより好ましい。

【0034】

塩酸等の塩化物イオン生成物は、塩化物イオンをめっき浴中に生成することで銅イオンの生成数を抑制する。塩化物イオン生成物から発生する塩化物イオン濃度は、２～１５０ｍｇ／Ｌとすることができ、５～１００ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、２０～８０ｍｇ／Ｌとすることがより好ましい。塩化物イオン生成物から発生する塩化物イオン濃度が１５０ｍｇ／Ｌを超えると、アノード表面へ塩化銅が析出してアノードの不動態化が生じるおそれがある。２ｍｇ／Ｌより少ないと、部分的な抑制作用でめっきむらを生じるおそれがある。塩化物イオン濃度は、塩酸や塩化ナトリウム等を用いることで調整できる。

【0035】

ＣＮＴヤーンの表面に銅めっきが析出することを抑制する第１種添加剤としては、上記のものに加えて、又は上記のものとは別に、めっき浴中においてカチオンとなりめっきが析出し易い角や先端部分に集中することでそうした部分への銅の析出を抑制する阻害剤が挙げられる。

【0036】

上記阻害剤としては、ポリアルキレンイミン、ビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、ジエチレントリアミン、フェナジン化合物、Ｊａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂなどの染料等の含窒素有機化合物が挙げられる。これらのうち、Ｊａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂ等の染料は、単なる阻害剤としての機能だけでなく、めっき浴の撹拌作用とも関連し、３，３’ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）二ナトリウム（ＳＰＳ）等の硫黄化合物が行き渡るようにする機能も発揮する点で好ましい。

【0037】

めっき浴中に含まれる阻害剤の濃度は、０．００５～１００００ｍｇ／Ｌとすることができ、０．０１～５０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．０５～２０００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。上記濃度が０．００５ｍｇ／Ｌを下回るとＣＮＴヤーン表面への過剰なめっき析出が生じ、ＣＮＴヤーン内部への銅めっきの浸透が図れない。また、１００００ｍｇ／Ｌを超えるとＣＮＴヤーン内部においても銅めっきの付着抑制効果が働きＣＮＴヤーン内部への銅めっきの付着がはかれない。

【0038】

第１種添加剤のうち、浸透剤と阻害剤は共に第１種添加剤としての目的で用いることからその何れか一方を用いることができるが、両者の機能が異なることから、どちらか一方だけを用いるよりは両者ともに用いることが好ましい。

【0039】

第２種添加剤：
ＣＮＴヤーンの内部に銅めっきが析出することを促進させる第２種添加剤は、銅めっきの成長核を好適に発生させるもので、第１種添加剤がＣＮＴヤーンの表面へのめっき付着を制限し、ＣＮＴヤーン内部へのめっき液の浸透を促進させながら、第２種添加剤がＣＮＴヤーン内部で効果的に機能することで、ＣＮＴヤーン内部への十分なめっきの浸透が起こるものと考えられる。

【0040】

こうした第２種添加剤には、３，３’ジチオビス（１－プロパンスルホン酸）二ナトリウム（ＳＰＳ）、３－メルカプトプロパンスルホン酸やその塩、ｂｉｓ（３－ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅやその塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバミン酸（３－スルホプロピル）エステルやその塩等の硫黄化合物を挙げることができる。
めっき浴中の第２種添加剤の濃度としては、０．０１～２００ｍｇ／Ｌとすることができ、０．０５～１００ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、０．１～３０ｍｇ／Ｌとすることがより好ましい。

【0041】

第３種添加剤：
上記めっき浴には、ＣＮＴヤーンを解きほぐそうとする機能を有する緩和剤を含めることができる。緩和剤の添加によりＣＮＴヤーンを解きほぐすことはできずとも銅めっきがＣＮＴヤーンの内部にまで浸透しようとする作用を助ける。
緩和剤としては、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）やドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド（ＳＴＡＣ）、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が例示できる。めっき浴中に含まれる緩和剤の濃度は、１×１０^－４～５０×１０^－４ｍｏｌ／ｄｍ^３とすることが好ましい。

【0042】

カチオン系界面活性剤としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルポリグルコシド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

【0043】

めっき液には、本発明の効果を損なわない範囲で、銅以外の金属イオン発生源、溶解補助剤、界面活性剤、光沢剤、負極用結着材等の上記以外の成分を含有させることができる。

【0044】

めっき処理の条件：
めっき処理の条件としては次の条件を挙げることができる。めっき処理の通電量は、ＣＮＴヤーンの太さや長さ、ＣＮＴヤーンの種類に応じて適宜調整するが、陰極電流密度としては０．０５～５Ａ／ｄｍ^２とすることができ、０．２～４Ａ／ｄｍ^２とすることが好ましく、０．５～３Ａ／ｄｍ^２とすることがより好ましい。また、直流めっき法に限らず、電流反転めっき法やパルスめっき法を用いることができる。陽極には銅板等の可溶性アノードに限られず、不溶性アノードとしても良い。めっき浴の攪拌については、エアレーション法や噴流法等の空気攪拌法、スターラーや、カソードロッカーによる機械攪拌法を用いることができる。めっき温度は１５～３５℃とすることができ、２０～３０℃とすることが好ましく、２２～２８℃とすることがより好ましい。

【0045】

前処理：
めっき処理の前処理については、ＣＮＴヤーン以外の通常の電気めっきの被着体に施す前処理を行うことができ、めっき液へのＣＮＴヤーンの事前浸漬等のめっき液のＣＮＴヤーンへの浸透性向上処理や、界面活性剤系処理液へのＣＮＴヤーンの浸漬等のＣＮＴヤーンの濡れ性向上処理、アルコール等による汚れ除去処理、トリクロロエチレン等による脱脂処理を行うことは好ましい。

【0046】

めっき処理の方法：
めっき処理の一方法として次のようにめっき処理装置を構成できる。ＣＮＴヤーンを陰極とし、銅板等の純銅材又は含燐銅材等を陽極としてめっき浴中に浸漬する。陽極となる銅板等は陰極となるＣＮＴヤーンの両側に置くことでＣＮＴヤーンの両側からＣＮＴヤーンにめっきを付着させることができる。また、ＣＮＴヤーンの周囲に複数の銅板等を配置するようにすれば、ＣＮＴヤーン表面のあらゆる方向からめっきを付着させることができるのでより好ましい。

【0047】

ＣＮＴヤーンの長さは長く、通常のバッチ処理とすることもできるが連続処理を行うことが好ましい。めっき浴内で、陽極と対向させてＣＮＴヤーンが配置されるようにして、ＣＮＴヤーン及び陽極の長さ方向にＣＮＴヤーンを移動するようにしてめっきを施す。めっきを施す部位が陽極と対向し始めてから対向状態を脱するまでをめっき処理時間として、そのめっき処理時間を１０～４０分とすることで連続処理が可能となる。そして、こうした連続めっき処理を行うには、陽極の長さとＣＮＴヤーンの移動速度（送り速度又は引張速度）が関係し、陽極の長さを４０～５００ｃｍとして、ＣＮＴヤーンの移動速度を１～５０ｃｍ／分とすることが好ましい。

【0048】

得られた金属ＣＮＴ線の特徴：
得られた金属ＣＮＴ線は、その表面状態を観察すると、第１種添加剤が表面での銅めっきの成長を抑制するためか銅めっきが大きく析出した箇所はなく、その表面が緻密であり細かな凹凸があるように見える。
また、その真比重は、ＣＮＴヤーンの直径Ｒに対して表面に付着した銅めっきの膜厚がＲ／１５～Ｒ／３である場合に、ＣＮＴヤーンの真比重をＱＣとすると、金属ＣＮＴ線の真比重ＱＰは以下の式（１）の範囲にある。
７ＱＣ＞ＱＰ＞１．７８ＱＣ・・・式（１）

【0049】

銅の比重はＣＮＴヤーンの真比重の４．５～４．７倍であり、ＣＮＴヤーンの直径Ｒに対して銅めっきの膜厚がＲ／１５のときに、ＣＮＴヤーン内に浸透する銅めっきがないとすれば、その金属ＣＮＴ線の真比重はＣＮＴヤーンの少なくとも１．７８倍となる。一方で、金属ＣＮＴ線の真比重はその全部が銅から構成されると仮定した場合の真比重を超えることはない。そこで、ＱＰは、１．７８ＱＣより大きく、７ＱＣより小さくなる。

【0050】

ＣＮＴの特性の一側面はラマン分光分析によるＧ／Ｄ比で特定することができる。Ｇ／Ｄ比は、１５６０ｃｍ^－１～１６２０ｃｍ^－１範囲内に見られるＧバンドと、１３００ｃｍ^－１～１４００ｃｍ^－１範囲内に見られるＤバンドの高さ比を表したものである。Ｇバンドは、グラファイトに由来し、Ｄバンドは、アモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来するといわれ、Ｇ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質であるとされている。一般に市販のＣＮＴのＧ／Ｄ比は、ラマン分光法で使用できるレーザー波長のうち５３２ｎｍを利用したときに１０～２０とされており、高品質なＣＮＴでは１００以上というものも存在する。しかしながら、本発明で取り扱うめっき方法では高品質なＣＮＴヤーンを選択する必要なく、Ｇ／Ｄ比で１０～２０となるＣＮＴヤーンはもちろんのこと、Ｇ／Ｄ比が０．５～１０、又は０．８～９、あるいはまた０．８～１．２という低い値を示すＣＮＴヤーンであっても用いることができる。その理由は、ＣＮＴの欠陥部分や先端部分は、ＣＮＴの精製分離時に酸や分散エネルギーで壊れてカルボン酸類が生じ負の電荷が帯電しているため、これに銅めっきが付着し易いと考えられるからである。

【0051】

＜第２実施形態＞：
絶縁被覆金属ＣＮＴ線：
上記金属ＣＮＴ線は、さらにその外周を絶縁材で被覆した絶縁被覆金属ＣＮＴ線とすることができる。
絶縁材は絶縁性の樹脂から構成することができ、これらの樹脂には、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、ポリビニルホルマール、エポキシ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、オレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素樹脂等を利用できる。

【0052】

絶縁材による被覆は液状樹脂を金属ＣＮＴ線に塗布することにより行うが、通常は液状樹脂の中に金属ＣＮＴ線を浸漬させる方法で被覆できる。液状樹脂の固化過程で収縮しガスが抜けるため乾燥被膜にピンホールが生じ易いため、塗布工程は複数回繰り返すことにより樹脂被膜が何層にも重なるように成膜することが好ましい。また、複数回塗布工程を繰り返す場合には、始めは液状樹脂の濃度を薄くし、後では液状樹脂の濃度を濃くすることが好ましい。始めに濃度を薄くするのは金属ＣＮＴ線の表面に均一に樹脂を被覆させるためであり、後で濃度を濃くするのは樹脂層が既に形成されていることからむらなく厚盛りすることができるからである。なお、液状樹脂とは樹脂を溶媒に溶解又は分散させた場合や樹脂自体を溶融させた場合の何れのものであっても良い。

【0053】

絶縁被覆金属ＣＮＴ線については、めっきにより付着した銅が硬銅であるため、焼鈍を行うことで軟銅に変化させることが好ましい。この焼鈍工程をさらに含ませることで電線としてのフレキシブル性が高まり、またＣＮＴと銅との密着性が高まる。焼鈍は還元雰囲気で３００～８００℃、好ましくは４００～５００℃の温度で、５～３０分置くことにより行うことができる。
しかしながら、７００℃を超える温度で焼鈍を行うことは銅の溶体化処理として組織を整える意味があり、また不純物を除去する場合に効果的ではあるが、炭素の損傷を抑えるため、不活性ガス雰囲気にしなければならないことと、軟銅構造組織にするだけであれば、前述の５００℃までの処理であれば、特別な装置や雰囲気は不要となるので、４００～５００℃での処理が好ましい。

【0054】

こうした絶縁被覆金属ＣＮＴ線は、周波数変動による抵抗値の変動が少ないことからリッツ線に用いることができ、焼付線等の各種ワイヤー、コイルとして用いることができる。

【0055】

上記実施形態は本発明の一例であり、こうした形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に反しない限度において、公知の方法の採用、公知組成物の添加等を行い得るものである。

【実施例】

【0056】

以下実験例に基づいて本発明を更に説明する。
＜金属ＣＮＴ線の製造＞：

【0057】

実験例１（試料１；図３～図６）：
０．８５ｍｏｌ／ｄｍ^３のＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏと、０．５５ｍｏｌ／ｄｍ^３のＨ_２ＳＯ_４から成るめっき浴を基本浴として、これにポリエチレングリコール（分子量２０００）を１００ｐｐｍ、ＨＣｌを５０ｐｐｍ、（ｂｉｓ（３－ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）を２ｐｐｍ、Ｊａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂを２ｐｐｍ添加しためっき浴を用いてＣＮＴヤーンＡ（個々の多層ＣＮＴの平均直径が１０ｎｍ、平均長さが１００μｍであり、それらを束ねてなるＣＮＴヤーンの直径が４０μｍである単線からなるＣＮＴヤーン、真比重１．９ｇ／ｃｍ^３、ＴＰＲ社製）に電気めっきを行った。

【0058】

アノードには純銅板を用い、カソードをＣＮＴヤーンＡとして、室温エアレーション攪拌下、電流０．３７７ｍＡで１．２８２Ｃの電気めっきを３０分間行い、ＣＮＴヤーンＡの長さ方向に３ｃｍ長さのめっきを付着させた。得られた金属ＣＮＴヤーンＡを試料１とした。めっき処理前後のＣＮＴヤーンＡの表面および断面を電子顕微鏡で観察した。得られた顕微鏡写真のうち、めっき前の表面と断面の状態写真をそれぞれ図３と図４に示し、めっき後の表面と断面の状態写真をそれぞれ図５と図６に示した。

【0059】

実験例２（試料２；図７～図８）：
実験例１に対する対照として、０．８５ｍｏｌ／ｄｍ^３のＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏと０．５５ｍｏｌ／ｄｍ^３のＨ_２ＳＯ_４から成るめっき浴（基本浴）を用いて実験例１と同様にＣＮＴヤーンＡを用い、同様の条件で電気めっきを行った。得られた金属ＣＮＴヤーンＡを試料２とした。めっき処理後のＣＮＴヤーンＡの表面および断面を電子顕微鏡で観察し、得られたＳＥＭ像を図７及び図８に示した。

【0060】

実験例３（試料３）：
上記ＣＮＴヤーンＡに代えて、ＣＮＴヤーンＢ（個々の単層ＣＮＴの平均直径が２ｎｍ、平均長さが５０μｍであり、それらを束ねた１本の単線からなるＣＮＴヤーンの直径が４０μｍであり、このＣＮＴヤーンの３本を撚り線としたＣＮＴヤーン、名城カーボン社製）を用いた以外は実験例１と同様のめっき浴、条件でめっき処理を行った。得られた金属ＣＮＴヤーンＢを試料３とした。

【0061】

実験例４（試料４、試料５）：
電気めっきを行った時間とＣＮＴヤーンＡの直径を変える以外は実験例１と同様にしてＣＮＴヤーンＡの表面に析出した銅の膜厚が５μｍとなる試料４を製造した。また、電気めっきを行った時間とＣＮＴヤーンＡの直径を変える以外は実験例２と同様にして、ＣＮＴヤーンＡの表面に析出した銅の膜厚が５μｍとなる試料５を製造した。

【0062】

実験例５（試料６）：
Ｊａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂを添加しなかった以外は実験例１と同様にしてＣＮＴヤーンＡの表面に銅めっきを付着させた試料６を製造した。

【0063】

実験例６（試料７）：
実験例１のめっき浴にさらにトリメチルステアリルアンモニウムクロリドを５×１０^－４Ｍを添加して実験例１と同様にしてＣＮＴヤーンＡの表面に銅めっきを付着させた試料７を製造した。

【0064】

＜金属ＣＮＴ線の特性＞：
銅めっきのＣＮＴヤーン内部への浸透：
上記試料１及び試料２について、それぞれの顕微鏡写真から銅めっきの浸透状態を比較した。図６からわかるように、第１種添加剤と第２種添加剤を加えてめっきした試料１となる金属ＣＮＴ線では、その表面のみならず内部にまで銅が析出した。一方、図８でわかるように、第１種添加剤と第２種添加剤を加えずにめっきした試料２となる金属ＣＮＴ線では、銅はＣＮＴヤーンＡの表面のみに析出しただけで、ＣＮＴヤーンＡの内部にまでは銅が析出しなかった。

【0065】

また、めっき浴を変更し、第１種添加剤の浸透剤と阻害剤のうち、阻害剤としてのＪａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂを加えずにめっきした試料６もＣＮＴヤーンＡの内部にまで銅めっきは浸透したが、試料１ほどには浸透しなかった。
そしてまた、めっき浴を変更してさらに緩和剤を加えた試料７も試料１と同程度にＣＮＴヤーンＡの内部にまで銅めっきが浸透した。
さらにまた、実験例３でＣＮＴヤーンＢにめっきした試料３では銅はＣＮＴヤーンＢの表面のみに析出しただけで、ＣＮＴヤーンＢの内部にまでは銅が析出しなかった。

【0066】

めっき後のＣＮＴヤーン表面状態：
上記試料１及び試料２について、それぞれの顕微鏡写真から外形を比較した。
図４及び図５を比較すると、第１種添加剤と第２種添加剤を加えてめっきした試料１では、その表面が緻密であり細かな凹凸があるように見える一方で、第１種添加剤も第２種添加剤も加えずにめっきした試料２では、その表面に大きな鱗片状又は塊状のめっき粒子が付着しており、大きな凹凸があるように見える。

【0067】

ラマンスペクトル：
実験に用いた原料となるＣＮＴヤーンについてラマン分光法によりＧ／Ｄ比を求めた。その結果、上記ＣＮＴヤーンＡ（ＴＰＲ社製）のＧ／Ｄ比は０．８～１．２であった。

【0068】

抵抗値の測定：
上記試料４及び試料５について、２４℃、５０％ＲＨの環境下で、周波数を０．０１２Ｈｚ、１Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚ、２０Ｈｚ、５０Ｈｚ、１００Ｈｚ、２００Ｈｚにそれぞれ変化させたときの抵抗値をデジタル・マルチメータを用いて測定した。得られた結果を次の表１で示す。

【0069】

【表1】

【0070】

表１で示すように、試料４と試料５の金属ＣＮＴ線を比較すると、双方ともめっき厚は５μｍと同じであるのにその電気抵抗値は大きく異なり、第１種添加剤と第２種添加剤を加えてめっきした試料４が、これらの添加剤を加えずにめっきした試料５よりも抵抗値が大幅に低下することがわかった。
また、試料４と試料５の何れも周波数差による抵抗値変化の影響は少なく、金属ＣＮＴ線の抵抗値は、ほとんど周波数に依存しないことがわかった。

【符号の説明】

【0071】

１０ 金属ＣＮＴ線
１１ ＣＮＴヤーン
１２ 銅めっき
１３ ＣＮＴ
Ｒ 領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】