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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-14
(45)【発行日】2022-07-25
(54)【発明の名称】サポート材料の後処理除去の完全性を検証する方法
(51)【国際特許分類】
B29C 64/40 20170101AFI20220715BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20220715BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20220715BHJP
B29C 64/112 20170101ALI20220715BHJP
B29C 64/379 20170101ALI20220715BHJP
B33Y 40/20 20200101ALI20220715BHJP
【ＦＩ】
B29C64/40
B33Y10/00
B33Y70/00
B29C64/112
B29C64/379
B33Y40/20
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2020570576
(86)(22)【出願日】2019-06-13
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-10-21
(86)【国際出願番号】 US2019036970
(87)【国際公開番号】W WO2019245847
(87)【国際公開日】2019-12-26
【審査請求日】2021-02-01
(31)【優先権主張番号】62/688,802
(32)【優先日】2018-06-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/688,791
(32)【優先日】2018-06-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】597013711
【氏名又は名称】スリーディー システムズ インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100139723
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
(72)【発明者】
【氏名】パーカー，マーク レイモンド
(72)【発明者】
【氏名】ウー，ボー
(72)【発明者】
【氏名】トーマス，ジュール ダブリュー
【審査官】清水 研吾
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１３１３９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１１５０４６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１２－５２６６８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０３０９０２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ６４／００－６４／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
三次元物品を製造する方法であって、造形材料インクと、蛍燐光体成分を含む相変化インクであるサポート材料インクとを含むインクを、プリントヘッドアセンブリに供給すること；
プリントヘッドアセンブリを使用して三次元物品の層をプリントすること；および
サポート材料インクによって形成された支持構造を含む三次元物品が完全に形成されるまで、供給およびプリントを繰り返すこと；
を含む、三次元物品を層ごとに形成すること、
サポート材料インクを除去するために三次元物品を後処理すること、
三次元物品を電磁放射線で照明すること、
照明に応答したフォトルミネッセンスについて三次元物品を検査すること、および
検査に基づき、前記後処理によりサポート材料が十分に除去されているか否かを検証すること
を含み、
前記サポート材料インクは、サポート材料インクの総重量に基づき、５０～８０重量％の相変化ワックス成分、１０～４５重量％の粘着付与剤成分、および０．０１～５重量％の蛍燐光体成分を含み、
前記三次元物品は、空洞を囲む造形材料の壁、および後処理の前には空洞内にサポート材料の部分を含み、照明が造形材料の壁を通って空洞まで行われ、前記検査は、後処理後にサポート材料が空洞に残っているか否かを判定するために造形材料の壁を通過するフォトルミネッセンス発光を検出することを含む、方法。
【請求項2】
前記検証によりサポート材料が十分に除去されていないと判定された場合に、サポート材料インクを再度除去するために三次元物品を処理することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
三次元物品を製造する方法であって、
造形材料インクと、蛍燐光体成分を含む相変化インクであるサポート材料インクとを含むインクを、プリントヘッドアセンブリに供給すること；
プリントヘッドアセンブリを使用して三次元物品の層をプリントすること；および
サポート材料インクによって形成された支持構造を含む三次元物品が完全に形成されるまで、供給およびプリントを繰り返すこと；
を含む、三次元物品を層ごとに形成すること、
サポート材料インクを除去するために三次元物品を後処理すること、
三次元物品を電磁放射線で照明すること、
照明に応答したフォトルミネッセンスについて三次元物品を検査すること、および
検査に基づき、前記後処理によりサポート材料が十分に除去されているか否かを検証すること
を含み、
前記三次元物品が製造テストクーポンであり、検証が、前記検査に基づいて後処理が仕様内であるか否かを判定することを含み、
前記テストクーポンは、
開口部の寸法によってサイズが個別に異なる複数の開口部を画定する外層を有する造形材料から形成された基体；および
前記複数の開口部を少なくとも部分的に閉じる複数の犠牲部分であって、蛍燐光体成分を含むサポート材料から形成される犠牲部分；
を含み、
前記判定は、犠牲部分が取り除かれた開口部の寸法範囲に基づく、方法。
【請求項4】
開口部の寸法が水力直径である、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
開口部の寸法が、開口部が基体内に延びる深さである、請求項３に記載の方法。
【請求項6】
開口部が基体を通って延びる、請求項３に記載の方法。
【請求項7】
前記基体は、開口部の可変の軸方向長さを提供するために厚さが変化する、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記サポート材料インクが、サポート材料インクの総重量に基づき、５０～８０重量％の相変化ワックス成分、１０～４５重量％の粘着付与剤成分、および０．０１～５重量％の蛍燐光体成分を含む、請求項３～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記蛍燐光体成分が、４５０～７５０ナノメートル（ｎｍ）のピークフォトルミネッセンス発光波長、および０．１～１のフォトルミネッセンス量子収率を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記後処理が、サポート材料に溶媒を適用することを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記溶媒がイソプロピルアルコールを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記溶媒が、ポリプロピレングリコール、エチルアルコール、酢酸エチル、メチルアルコール、および植物油のうちの１つまたは複数を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
照明が検査と同時に行われる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記蛍燐光体成分が４５０～７５０ナノメートル（ｎｍ）のピークフォトルミネッセンス発光波長を有し、照明のピーク波長が該フォトルミネッセンス発光波長よりも短い、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記照明が紫外線によるものであり、フォトルミネッセンスが可視光である、請求項１３に記載の方法。
【請求項16】
検査が照明の後に行われる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
検査が手動である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
検査が自動カメラシステムによって行われる、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
この非仮特許出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の利益のもと、参照により本明細書に組み込まれる２０１８年６月２２日に出願されたＭａｒｋ Ｒａｙｍｏｎｄ Ｐａｒｋｅｒらによる「METHOD OF VERIFYING INTEGRITY OF A POST-PROCESS REMOVAL OF SUPPORT MATERIAL」と題する米国仮特許出願第６２／６８８，７９１号に対する優先権を主張する。この非仮特許出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の利益のもと、参照により本明細書に組み込まれる２０１８年６月２２日に出願されたＭａｒｋ Ｒａｙｍｏｎｄ Ｐａｒｋｅｒらによる「METHOD FOR VERIFYING INTEGRITY OF A POST PROCESS」と題する米国仮特許出願第６２／６８８，８０２号に対する優先権を主張する。
【技術分野】
【0002】
本開示は、インクジェットプリントヘッドからの材料の選択的堆積から固体三次元物品を形成するための材料に関する。より具体的には、本開示は、造形材料からのサポート材料の後処理除去の完全性を検証する方法に関する。
【背景技術】
【0003】
三次元プリントシステムは、プロトタイピングや製造などの目的のために使用が急増している。あるタイプの３Ｄプリンタは、インクジェットプリントヘッドを使用して材料を選択的に堆積し、三次元物品を製造する。通常、このようなプリンタは、「造形材料（build material）」を利用して三次元物品を形成し、製造中にさもなければ支持されていない造形材料の領域を支持するためにサポート材料（support material）を利用する。サポート材料は後処理において後で除去される。１つの課題は、除去プロセスの完全性(integrity)を検証することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0004】
本開示の第１の態様では、三次元物品を製造する方法は、三次元プリントにより三次元物品を形成すること、サポート材料インクを除去するために三次元物品を処理すること、三次元物品を電磁放射線で照明すること、照明に応答したフォトルミネセンスについて三次元物品を検査すること、および検査に基づいてサポート材料が十分に除去されているか否かを検証することを含む。三次元物品の形成は、プリントヘッドアセンブリにインクを供給すること、プリントヘッドアセンブリを使用して三次元物品の層をプリントすること、および三次元物品が完全に形成されるまで供給およびプリントを繰り返すことを含み得る。インクは、造形材料インクおよびサポート材料インクを含む。サポート材料インクは、蛍燐光体（phosphor）成分を含む相変化インクである。プリント中、サポート材料はさもなければ支持されていない造形材料の部分に支持を提供するためにプリント（印刷）される。
【0005】
一実施形態では、サポート材料インクは、サポート材料の総重量に基づき、５０～８０重量パーセント（重量％）の相変化ワックス成分、５～５０重量％の粘着付与剤成分、および０．０１～５重量％の蛍燐光体成分を含むことができる。相変化成分は、炭化水素ワックス、脂肪アルコールワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステルワックス、アルデヒドワックス、アミドワックス、およびケトンワックスのうちの１つまたは複数を含むことができる。相変化成分は、サポート材料の総重量に基づき、６０～７０重量％の量で存在することができる。粘着付与剤成分は、ロジンエステルおよびロジンアルコールのうちの１つまたは複数を含むことができる。粘着付与剤成分は、サポート材料の総重量に基づき、２５～４５重量％の量で存在することができる。
【0006】
別の実施形態では、蛍燐光体成分は、４５０～７５０ナノメートル（ｎｍ）の範囲のピークフォトルミネッセンス発光波長、および０．１０～１のフォトルミネッセンス量子収率を有することができる。蛍燐光体成分は、１００～４００ｎｍの照明波長に応答することができる。蛍燐光体成分は、５００～７００ｎｍのピークフォトルミネッセンス発光波長を有することができ、また０．１０～１のフォトルミネッセンス量子収率を有することができる。
【0007】
さらに別の実施において、検査は照明と同時に行われる。照明は紫外線（ＵＶ）光で行うことができ、フォトルミネッセンスは可視光であってよい。照明は、可視青色および／または紫色光であってよく、フォトルミネッセンスは、照明光よりも長い波長を有する可視光であってよい。
【0008】
さらなる実施において、三次元物品は、空洞を囲む造形材料の壁、および後処理の前にはその空洞内にサポート材料を含む。照明は、造形材料の壁および空洞に対して行われる。残存するサポート材料は照明に応答して光を放出し、その光は造形材料の壁を通過して検査中に目に見える。
【0009】
さらに別の実施では、検証によりサポート材料が十分に除去されていないと判定された場合、サポート材料インクを除去するための処理が繰り返される。
【0010】
別の実施では、三次元物品は製造テストクーポンであり、検証は、検査に基づいて、処理が仕様内であるか否かを判定することを含む。テストクーポンは、開口部の寸法によってサイズが個別に異なる複数の開口部を画定する外層（outside surface）を有する造形材料から形成された基体（substrate）と、複数の開口部を少なくとも部分的に閉じる複数の犠牲部分（sacrificial portion）とを含むことができる。犠牲部分は、蛍燐光体成分を含むサポート材料から形成される。判定は、犠牲部分が取り除かれた開口部の寸法範囲に基づくことができる。開口部の寸法は水力直径であってよい。開口部の寸法は、開口部が基体内に延びる深さであってよい。開口部は、基体を通って延びることができる。基体は、開口部の可変の軸方向長さを提供するために厚さを変えることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】三次元プリントシステムの一実施形態の概略ブロック図である。
【図3】三次元物品の一実施形態の説明図である。
【図4】三次元物品の製造プロセス、および後処理パラメータが仕様内であるか否かを判定する一実施形態を示すフローチャートである。
【図5】サポート材料の後処理除去の完全性を検証しながら三次元物品を形成するための製造プロセスの一実施形態を示すフローチャートである。
【図6】後処理を評価するためのテストクーポンの一実施形態の説明図である。
【図7】テストクーポンに基づいて後処理除去パラメータを評価するためのプロセスの一実施形態を示すフローチャートである。
【図8】封入されたしるしを有する三次元物品の部分の一実施形態である。
【図10】加熱された相変化インクを利用する三次元プリンタを操作および維持するためのプロセスの一実施形態を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書に記載の実施形態は、以下の詳細な説明および実施例を参照することにより、より容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に記載の要素、装置、および方法は、詳細な説明および実施例に示されている特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。多数の修正および適合は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者に容易に明らかになるであろう。
【0013】
さらに、本明細書に開示されるすべての範囲は、そこに含まれるありとあらゆるサブ範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、「１．０～１０．０」の範囲は、最小値が１．０以上で始まり、最大値が１０．０以下で終わるすべてのサブ範囲（例えば、１．０～５．３、または４．７～１０．０、または３．６～７．９）を含むと見なされるべきである。同様に、「１～１００」の指定された範囲は、最小値が１以上で始まり、最大値が１００以下で終わるすべてのサブ範囲（例えば、１～４９、または３３～７０、または１７～１００）を含むと見なされるべきである。
【0014】
本明細書に開示されるすべての範囲はまた、特に明記しない限り、範囲の端点を含むと見なされるべきである。例えば、「５～１０の間」の範囲は、一般に、端点５および１０を含むと見なされるべきである。
【0015】
さらに、「最大（up to）」という語句が量または数量に関連して使用される場合、その量は、少なくとも検出可能な量または数量であると理解されたい。例えば、「最大」指定された量までの量で存在する材料は、検出可能な量から指定された量まで（その指定された量を含む）の量で存在することができる。
【0016】
「三次元プリントシステム」、「三次元プリンタ」、「プリント」などの用語は、選択的堆積、噴射、溶融堆積モデリング、マルチジェットモデリング、ならびに三次元物体、部品、または物品を製造するために造形材料またはインクを使用する当技術分野で現在知られているまたは将来知られる可能性のある他の技術により、三次元物品または物体を製造するためのさまざまな固体自由形状製造技術を広く記載する。
【0017】
図１は、プリントシステム２の一実施形態の概略ブロック図である。プリントシステム２を説明する際に、相互に直交する軸Ｘ、Ｙ、およびＺが利用される。軸ＸおよびＹは「横」または「水平」軸と呼ばれ、Ｚは「垂直」軸と呼ばれる。しかしながら、Ｚは必ずしも重力基準と完全に整列しているわけではないことを理解されたい。また、Ｘは「走査」軸を指し、Ｙは「横」軸を指す。＋Ｚ方向は一般に「上向き」方向と呼ばれ、－Ｚは一般的に「下向き」方向と呼ばれる。
【0018】
プリントシステム２は、ビルドプレート（build plate）４を支持し、位置合わせし、さらに垂直に配置するための昇降機構（elevator mechanism）６を備える。ビルドプレート４は、通常、アルミニウムまたは鋼などの剛性材料から形成され、その上に三次元（３Ｄ）物品７が形成される上面を備える。正確な位置公差および寸法公差を達成するには、剛性が重要である。昇降機構６は、垂直軸Ｚに沿ってビルドプレート４を制御可能に配置するように構成される。
【0019】
プリントシステム２は、移動機構１０によって支持されて横方向に平行移動されるプリントヘッドアセンブリ８を備える。移動機構１０は、プリントヘッドアセンブリ８がビルドプレート６上にインクの液滴を選択的に堆積させて三次元（３Ｄ）製品の層を形成するときに、プリントヘッドアセンブリ８を走査軸Ｘに沿って平行移動させるように構成される。代替の実施形態では、ビルドプレートは、ビルドプレートを横方向に平行移動させる移動機構に取り付けられ、プリントヘッドアセンブリは昇降機構に取り付けられて、プリントヘッドアセンブリをビルドプレートに対して垂直に配置する。本発明のさらなる実施形態は、Ｘ、Ｙ、およびＺ軸においてビルドプレートに対してプリントヘッドアセンブリを移動させる代替の機構を含む。
【0020】
プリントヘッドアセンブリ８は、インク経路１４を介してインク供給部１２からインクを受け取る。例示的な実施形態では、インク経路１４は、相変化インクをインク供給部１２からプリントヘッドアセンブリ８に輸送する加熱管である。コントローラ１６は、三次元（３Ｄ）製品７をプリントするためにプリントシステム２を操作するように構成される。
【0021】
三次元物品７を形成するためのプリント方法は、層ごとのプロセスである。インク供給部１２は、造形材料インク９および犠牲サポート材料インク１１を含む少なくとも２つの異なるインクを含む。プリント方法は、造形材料インク９およびサポート材料インク１１を含めて、プリントヘッドアセンブリ８にインクを供給すること、プリントヘッドアセンブリ８を使用して三次元物品７の層をプリントすること、および三次元物品７が完全に形成されるまで供給とプリントを繰り返すことを含む。個々の層は、軸ＸおよびＹ上でほぼ平面である。図示の三次元物品７の場合、サポート材料１１がなければ支持されていない造形材料９の部分１３が存在する。製造プロセスの後、サポート材料１１を除去することが望ましい。したがって、後処理を実施して、サポート材料１１を除去する。材料１１は、一般に、後で三次元物品７から除去される一時的または犠牲的材料であるため、「犠牲サポート材料」１１と呼ばれる。
【0022】
図２は、走査軸Ｘに沿って例示的なプリントヘッドアセンブリ８を概略的に示す。Ｘに沿って配列されたプリントヘッドアセンブリ８は、２つのＵＶランプ２０、２つのファン２２、平坦化装置ローラ２４、およびプリントヘッド２６を備える。プリントヘッド２６は下面２８を有する。平坦化装置ローラ２４は、平坦化面３０の上に広がる材料に衝撃を与えて平坦化するように構成される。垂直距離ＨＴは、下面２８と平坦化面３０との間に延在する。
【0023】
プリントヘッド２６は、異なるインクをプリントするための異なるノズル群を含むことができる。これらのインクのいくつかがＵＶ硬化性（紫外線で硬化可能）である場合、ＵＶランプ２０を操作してインクを硬化させることができる。いくつかの実施形態では、プリントシステム２は、ＵＶ硬化性インクを利用せず、したがって、ＵＶランプ２０は必要とされない。
【0024】
一実施形態では、プリントヘッドアセンブリ８は、造形材料９およびサポート材料１１を含む２つの異なるインクを噴出するように構成された１つのプリントヘッド２６を備える。別の実施形態では、プリントヘッドアセンブリ８は、２つの異なるプリントヘッド２６を備え、１つは造形材料９を噴出するためのものであり、もう１つはサポート材料１１を噴出するためのものである。さらに別の実施形態では、プリントシステム２は、２つの異なるプリントヘッドアセンブリ８を含むことができ、１つは造形材料９を噴出するためのものであり、もう１つはサポート材料１１を噴出するためのものである。さらなる実施形態では、プリントシステム２は、色、弾性率、充填剤、および他の特性および態様に関して変化し得る複数の造形材料９を噴出するための追加のプリントヘッド２６を備えることができる。
【0025】
Ｉ．造形材料
一態様では、３Ｄプリントシステムで使用するための造形材料が本明細書に記載されている。本明細書に記載の造形材料は、造形材料から形成されたプリント３Ｄ物品に機械的構造を提供する１つまたは複数の成分、ならびに蛍燐光体成分を含むことができる。当業者によって理解されるように、機械的構造を提供する成分には、様々な材料または化学種が含まれ得る。例えば、ある場合には、そのような成分は、基体上に堆積されると急速な相変化（例えば、流体から固体）を受け、それによってプリント物品の層の固体ボクセルを形成する「相変化」成分である。他の例では、造形材料の構造成分は硬化性である。当業者によって理解されるように、硬化性成分は、形状不安定または準不安定な状態で堆積され、その後に硬化（例えば重合）されて、プリント３Ｄ物品の層の形状安定なボクセルを形成することができる。造形材料のそのような「構造」成分は、本明細書に記載の造形材料の大部分を構成または形成することができる。さらに、そのような「構造」成分は、一般に、着色剤、安定剤、および禁止剤（inhibitor）などの添加剤を除外する。
一態様では、３Ｄプリントシステムで使用するための造形材料が本明細書に記載されている。本明細書に記載の造形材料は、造形材料から形成されたプリント３Ｄ物品に機械的構造を提供する１つまたは複数の成分、ならびに蛍燐光体成分を含むことができる。当業者によって理解されるように、機械的構造を提供する成分には、様々な材料または化学種が含まれ得る。例えば、ある場合には、そのような成分は、基体上に堆積されると急速な相変化（例えば、流体から固体）を受け、それによってプリント物品の層の固体ボクセルを形成する「相変化」成分である。他の例では、造形材料の構造成分は硬化性である。当業者によって理解されるように、硬化性成分は、形状不安定または準不安定な状態で堆積され、その後に硬化（例えば重合）されて、プリント３Ｄ物品の層の形状安定なボクセルを形成することができる。造形材料のそのような「構造」成分は、本明細書に記載の造形材料の大部分を構成または形成することができる。さらに、そのような「構造」成分は、一般に、着色剤、安定剤、および禁止剤（inhibitor）などの添加剤を除外する。
【0026】
一般に、本明細書に記載の造形材料の構造成分のタイプは特に限定されない。しかしながら、いくつかの好ましい組成物を特に以下でさらに説明する。
【0027】
いくつかの好ましい実施形態では、本明細書に記載の造形材料は、造形材料の総重量に基づき、少なくとも７０重量％の相変化ワックス成分、任意選択で最大３０重量％の添加剤成分、および０．００１～５重量％の蛍燐光体成分を含む。いくつかのそのような例において、造形材料の総重量に基づき、相変化ワックス成分は少なくとも８５重量％の量で造形材料中に存在し、添加剤成分は２～１０重量％の量で造形材料中に存在し、蛍燐光体成分は、０．００１～０．５重量％、０．００５～０．５重量％、または０．０１～０．５重量％の量で造形材料中に存在する。
【0028】
他の実施形態では、本明細書に記載の造形材料は、造形材料の総重量に基づき、１０～６０重量％のオリゴマー硬化性材料、最大８０重量％のモノマー硬化性材料、および０．００１～０．５重量％、０．００５～０．５重量％、または０．０１～０．５重量％の蛍燐光体成分を含む。いくつかのそのような例では、造形材料の総重量に基づき、オリゴマー硬化性材料は１０～３０重量％の量で造形材料中に存在し、モノマー硬化性材料は４０～７０重量％の量で造形材料中に存在し、蛍燐光体成分は０．００１～０．５重量％の量で造形材料中に存在する。
【0029】
本明細書に記載の造形材料は、上記のものに加えて、１つまたは複数の他の成分も含むことができる。例えば、ある場合には、本明細書に記載の造形材料は、少なくとも１つの着色剤、少なくとも１つの光開始剤、少なくとも１つの禁止剤、少なくとも１つの安定剤、あるいは前述のクラスの追加成分の２つ以上の組み合わせを含む。
【0030】
ここで造形材料の特定の成分に着目すると、本明細書に記載の造形材料は、一部の実施形態では、相変化ワックス成分を含む。本開示の目的と矛盾しない任意の相変化ワックス成分を使用することができる。さらに、ある場合には、相変化ワックス成分は、複数の異なるワックスまたは異なるワックスのブレンドを含む。ある場合には、相変化ワックス成分は、炭化水素ワックス、脂肪アルコールワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステルワックス、アルデヒドワックス、アミドワックス、ケトンワックス、またはそれらの混合物もしくは組み合わせを含む。
【0031】
炭化水素ワックスは、一部の実施形態では、パラフィンワックスを含む。そのようなパラフィンワックスは、１つまたは複数の線状（またはｎ－）アルカン、分岐（またはイソ）アルカン、ナフテン、あるいはアルキルまたはナフテン置換芳香族炭化水素を含むことができる。例えば、ある場合には、パラフィンワックスは１つまたは複数のＣ９～Ｃ６０アルカンを含む。当業者によって理解されるように、「Ｃｎ」アルカン（または他の種）は、「ｎ」個の炭素原子を有するアルカン（または他の種）である。一部の例では、炭化水素ワックスは、Ｃ９～Ｃ４０アルカン、Ｃ９～Ｃ３０アルカン、Ｃ１６～Ｃ６０アルカン、Ｃ１６～Ｃ４０アルカン、Ｃ１６～Ｃ３０アルカン、Ｃ２０～Ｃ６０アルカン、Ｃ２０～Ｃ５０アルカン、またはＣ２０～Ｃ４０アルカンを含む。さらに、一部の実施形態では、炭化水素ワックス成分は、上記の異なる種（例えば、線状アルカン、分岐アルカン、および／またはナフテン炭化水素）の組み合わせを含めて、複数の異なる種を含む。
【0032】
脂肪アルコールワックスは、ある場合には、脂肪アルコールを含む。本開示の目的と矛盾しない任意の脂肪アルコールを使用することができる。ある場合には、脂肪アルコールは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨを有し、ｎは６～３６または８～２８の整数である。一部の実施形態において、例えば、脂肪アルコールは、デカノール（Ｃ１０Ｈ２１ＯＨ）、ドデカノール（Ｃ１２Ｈ２５ＯＨ）、テトラデカノール（Ｃ１４Ｈ２９ＯＨ）、ヘキサデカノール（Ｃ１６Ｈ３３ＯＨ）、オクタデカノール（Ｃ１８Ｈ３７ＯＨ）、エイコサノール（Ｃ２０Ｈ４１ＯＨ）、またはドコサノール（Ｃ２２Ｈ４５ＯＨ）、またはそれらの混合物もしくは組み合わせを含む。さらに、本明細書に記載の脂肪アルコールは、ある場合には、ステアリルアルコールまたはベヘニルアルコールなどの第一級アルコールであってよい。他の脂肪アルコールも使用することができる。
【0033】
さらに、本明細書に記載のアルコールワックスは、合成長鎖アルコール、またはヒドロキシル末端ポリエチレンなどのヒドロキシル末端疎水性ポリマーを含むこともできる。例えば、ある場合には、本明細書に記載のアルコールワックスは、ＵＮＩＬＩＮ ３５０、ＵＮＩＬＩＮ ４２５、ＵＮＩＬＩＮ ５５０、および／またはＵＮＩＬＩＮ ７００を含む。
【0034】
さらに、本明細書に記載のアルコールワックスには、ある場合には、例えばエトキシル化ベヘニルアルコール（例えば、ＮＯＶＥＬ ２２－２５エトキシレート）などの、アルコキシル化された（例えば、エトキシル化された）アルコールワックスが含まれる。
【0035】
一部の実施形態では、脂肪酸ワックスは、脂肪族カルボン酸または脂肪酸を含む。本開示の目的と矛盾しない任意の脂肪酸を使用することができる。ある場合には、脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨを有し、ｎは、６～３６、または８～２８、または２４～４９の整数である。一部の実施形態では、例えば、脂肪酸は、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、ベヘン酸（Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＯＨ）、またはそれらの混合物もしくは組み合わせを含む。本明細書に記載の脂肪酸ワックスは、ある場合には、ＵＮＩＣＩＤ ３５０またはＵＮＣＩＤ ５５０（Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓから市販されている）などの合成酸ワックスである。他の脂肪酸も使用することができる。
【0036】
さらに、本明細書に記載の酸ワックスは、合成長鎖カルボン酸、またはカルボキシル末端ポリエチレンなどのカルボキシル末端疎水性ポリマーを含むこともできる。
【0037】
脂肪酸エステルワックスは、一部の実施形態では、アルキルアルキルエステル、アルキルアリールエステル、アルキルアリールアルキルエステル、アルキルアルキルアリールエステル、または前述の２つ以上の組み合わせもしくは混合物を含む。例えば、ある場合には、本明細書に記載の造形材料の脂肪酸エステルワックスは、一般式Ｒ－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＲ’を有するエステルを含み、ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、脂肪酸ワックスについて上記に記載するまたはケトンワックスについて下記に記載するようなアルキル基であり、例えば１～３６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ただし、ＲおよびＲ’のうち少なくとも１つは少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル基である。ある場合には、そのようなアルキル基は線状である。本明細書に記載の脂肪酸エステルワックスのアルキル基はまた、分岐、環状、飽和、不飽和、置換、または非置換であってよい。エステルワックスは、一般式Ｒ－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＡｒ、ＲＯ－（Ｃ＝Ｏ）－Ａｒ、Ａｒ－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＡｒ’、ＡｒＯ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＡｒ’、Ａｒ－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＲＡｒ’、ＡｒＯ－（Ｃ＝Ｏ）－Ａｒ’Ｒ、Ａｒ－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＡｒ’Ｒ、ＡｒＲ－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＡｒ’Ｒ、ＡｒＲ－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＲ’Ａｒ’、またはＲＡｒ－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＲ’Ａｒ’を有することができ、ここで、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立して、ケトンワックスについて下記に記載するアリール基であり、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、上記のアルキル基である。例えば、一部の実施形態において、ＡｒおよびＡｒ’はそれぞれ、６～３６個の炭素原子を有するアリール基である。本明細書に記載の一部の実施形態での使用に適したエステルワックスの１つの非限定的な例は、ベヘン酸メチル（ＣＨ３Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ２（ＣＨ２）２０ＣＨ３）である。他のエステルワックスも使用することができる。
【0038】
さらに、本明細書に記載のエステルワックスが置換されたアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基を含む場合、置換された基の１つまたは複数の置換基は、ある場合には、置換ケトンワックスについて下記に記載する置換基を含むことができる。
【0039】
本明細書に記載のアルデヒドワックスは、一部の実施形態では、アルキルアルデヒド、アリールアルデヒド、アリールアルキルアルデヒド、アルキルアリールアルデヒド、または前述の２つ以上の組み合わせもしくは混合物を含む。例えば、ある場合には、本明細書に記載の造形材料のアルデヒドワックスは、一般式Ｒ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｈを有するアルデヒドを含み、ここで、Ｒは、脂肪酸ワックスについて上記に記載するまたはケトンワックスについて下記に記載するアルキル基であり、例えば、４～３６個の炭素原子または９～３６個の炭素原子を有するアルキル基である。ある場合には、そのようなアルキル基は線状である。本明細書に記載のアルデヒドワックスのアルキル基はまた、分岐、環状、飽和、不飽和、置換、または非置換であってよい。エステルワックスはまた、一般式Ｒ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｈ、Ａｒ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｈ、ＡｒＯ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｈ、ＡｒＲ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｈ、またはＲＡｒ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｈを有することができ、ここで、Ａｒはケトンワックスについて下記に記載するアリール基であり、Ｒは上記のアルキル基である。例えば、一部の実施形態では、Ａｒは、６～３６個の炭素原子を有するアリール基である。
【0040】
さらに、本明細書に記載のアルデヒドワックスが置換されたアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基を含む場合、置換された基の１つまたは複数の置換基は、ある場合には、置換ケトンワックスについて下記に記載する置換基を含むことができる。
【0041】
アミドワックスは、一部の実施形態では、アルキルアルキルアミドもしくはビス（アミド）、アルキルアリールアミドもしくはビス（アミド）、アリールアリールアミドもしくはビス（アミド）、アリールアリールアルキルアミドもしくはビス（アミド）、アリールアルキルアリールアミドもしくはビス（アミド）、アリールアルキルアリールアルキルアミドもしくはビス（アミド）、アリールアルキルアルキルアリールアミドもしくはビス（アミド）、アルキルアリールアルキルアリールアミドもしくはビス（アミド）、または前述の２つ以上の組み合わせもしくは混合物を含む。例えば、ある場合には、本明細書に記載のアミドワックスは、エチレンビス（ステアリン酸アミド）（ＥＢＳ）を含む。他の場合において、アミドは、一般式Ｒ－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨＲ’を有し、ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、上記のアルキル基、例えば１～３６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ただし、ＲおよびＲ’のうちの少なくとも１つは、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル基である。ある場合には、そのようなアルキル基は線状である。本明細書に記載のアミドワックスのアルキル基はまた、分岐、環状、飽和、不飽和、置換、または非置換であってよい。アミドワックスは、一般式Ｒ－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ”Ａｒ、ＲＮＲ”－（Ｃ＝Ｏ）－Ａｒ、Ａｒ－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ”Ａｒ’、ＡｒＮＲ”－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＡｒ’、Ａｒ－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ”ＲＡｒ’、ＡｒＮＲ”－（Ｃ＝Ｏ）－Ａｒ’Ｒ、Ａｒ－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ”Ａｒ’Ｒ、ＡｒＲ－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ”Ａｒ’Ｒ、ＡｒＲ－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ”Ｒ’Ａｒ’、またはＲＡｒ－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ”Ｒ’Ａｒ’を有することができ、ここで、ＡｒおよびＡｒ’はそれぞれ独立して上記のアリール基であり、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して上記のアルキル基であり、Ｒ”は水素または上記のアルキル基である。例えば、一部の実施形態において、ＡｒおよびＡｒ’はそれぞれ、６～３６個の炭素原子を有するアリール基である。本明細書に記載の一部の実施形態での使用に適したアミドワックスの１つの非限定的な例は、ステアリルステアリン酸アミド（ＣＨ３（ＣＨ２）１７－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ（ＣＨ２）１７ＣＨ３）である。他のアミドワックスも使用することができる。
【0042】
ケトンワックスは、ある場合には、アルキルアルキルケトン、アルキルアリールケトン、アリールアリールケトン、アリールアリールアルキルケトン、アリールアルキルアリールケトン、アリールアルキルアリールアルキルケトン、アリールアルキルアルキルアリールケトン、アルキルアリールアルキルアリールケトン、または前述の２つ以上の組み合わせもしくは混合物を含む。例えば、一部の実施形態において、本明細書に記載のケトンワックスは、一般式Ｒ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ’を有するアルキルアルキルケトンを含み、ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、１～３６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ただし、ＲおよびＲ’の少なくとも１つは少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル基である。ある場合には、そのようなアルキル基は線状である。本明細書に記載のケトンワックスのアルキル基はまた、分岐、環状、飽和、不飽和、置換、または非置換であってよい。本明細書に記載の造形材料の一部の実施形態での使用に適したアルキルアルキルケトンの非限定的な例には、ｎ－オクチル－ｎ－プロピルケトン、ｎ－オクチル－ｎ－ブチルケトン、ｎ－デシル－ｎ－エチルケトン、ｎ－ウンデシル－ｎ－プロピルケトン、ｎ－ドデシル－ｎ－エチルケトン、ジ－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｎ－ヘプチルケトン、ジ－ｎ－オクチルケトン、ジ－ｎ－ノニルケトン、ジ－ｎ－デシルケトン、ジ－ｎ－ウンデシルケトン、ジ－ｎ－トリデシルケトン、ジ－ｎ－ヘプタデシルケトン、ジ－ｎ－オクタデシルケトン、およびそれらの混合物もしくは組み合わせが含まれる。他のアルキルアルキルケトンも使用することができる。
【0043】
さらに、本明細書に記載のケトンワックスはまた、一般式Ｒ－（Ｃ＝Ｏ）－Ａｒを有するアルキルアリールケトンを含むことができ、ここで、Ｒはアルキルアルキルケトンについて上記に記載するようなアルキル基であり、Ａｒは６～３６の炭素原子を有するアリール基である。アリール基は、ある場合には、置換または非置換のフェニル、ナフチル、またはアントリル基を含む。本明細書に記載の造形材料の一部の実施形態での使用に適したアルキルアリールケトンの非限定的な例には、ｎ－オクチルフェニルケトン、ｎ－ウンデシルフェニルケトン、ｎ－ペンタデシルフェニルケトン、ｎ－オクタデシルフェニルケトン、およびそれらの混合物もしくは組み合わせが含まれる。他のアルキルアリールケトンも使用することができる。
【0044】
さらに、一部の実施形態において、本明細書に記載のケトンワックスは、一般式Ａｒ－（Ｃ＝Ｏ）－Ａｒ’を有するアリールアリールケトンを含み、ここで、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立して、アルキルアリールケトンについて上記に記載するアリール基である。本明細書に記載の造形材料の一部の実施形態での使用に適したアリールアリールケトンの非限定的な例には、ジフェニルアセトン、２－ナフチルフェニルケトン、およびそれらの混合物もしくは組み合わせが含まれる。他のアリールアリールケトンも使用することができる。
【0045】
さらに、本明細書に記載のケトンワックスはまた、一般式Ａｒ－（Ｃ＝Ｏ）－Ａｒ’ＲまたはＡｒ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＡｒ’を有するアリールアリールアルキルケトンまたはアリールアルキルアリールケトンを含むことができ、ここで、Ｒはアルキルアルキルケトンについて上記に記載するアルキル基であり、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立して、アリールアリールケトンについて上記に記載するアリール基である。本明細書に記載の造形材料の一部の実施形態での使用に適したアリールアルキルアリールケトンの１つの非限定的な例は、ベンジルフェニルケトンである。他のアリールアリールアルキルケトンまたはアリールアルキルアリールケトンも使用することができる。
【0046】
さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のケトンワックスは、一般式ＲＡｒ－（Ｃ＝Ｏ）－Ａｒ’Ｒ、ＲＡｒ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ’Ａｒ’、またはＡｒＲ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ’Ａｒ’を有するアリールアルキルアリールアルキルケトン、アリールアルキルアルキルアリールケトン、またはアルキルアリールアルキルアリールケトンを含み、ここでＡｒおよびＡｒ’はそれぞれ独立して上記のアリール基であり、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して上記のアルキル基である。そのようなケトンの１つの非限定的な例は、ジ－ｎ－ベンジルケトンである。他のそのようなケトンも使用することができる。
【0047】
さらには、本明細書に記載のケトンワックスが置換されたアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基を含む場合、置換された基の１つまたは複数の置換基は、ある場合には、ヒドロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、またはアジド基を含むことができる。
【0048】
本明細書に記載の造形材料の一部の実施形態での使用に適したケトンワックスの追加の例には、Ｔ－１（花王株式会社）；ＫＬＢ－７６６（Ｃ２１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ２１ケトン）（花王株式会社）；およびＫＬＢ－７７０（Ｃ１７－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ１７ケトン）（花王株式会社）などのステアロン、および／またはＬＡＵＲＯＮＥ（関東化学株式会社）などのラウロンが含まれる。
【0049】
さらに、本明細書に記載の造形材料の相変化ワックス成分は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で造形材料中に存在することができる。ある場合には、例えば、相変化ワックス成分は、造形材料の総重量に基づき、少なくとも７０重量％または少なくとも８５重量％の量で存在する。一部の実施形態では、相変化ワックス成分は、造形材料の総重量に基づき、７０～９９重量％、７０～９５重量％、７０～９０重量％、７０～８５重量％、７５～９９重量％、７５～９５重量％、７５～９０重量％、７５～８５重量％、８０～９９重量％、８０～９５重量％、８５～９９重量％、８５～９５重量％、または８５～９０重量％の量で存在する。
【0050】
ここで、本明細書に記載の造形材料の他の特定の成分に着目すると、本明細書に記載の造形材料は、１つまたは複数のオリゴマー硬化性材料および／または１つまたは複数のモノマー硬化性材料をさらに含むことができる。本明細書における参照目的のために、硬化性材料は、１つまたは複数の硬化性または重合性部分を含む化学種を含む。本明細書における参照目的のために、「重合性部分」は、プリント３Ｄ物品または物体を提供するために重合または硬化され得る部分を含む。そのような重合または硬化は、本開示の目的と矛盾しない任意の方法で実施することができる。一部の実施形態では、例えば、重合または硬化は、重合または架橋反応を開始するのに十分なエネルギーを有する電磁放射線を重合性または硬化性材料に照射することを含む。例えば、一部の例では、紫外線（ＵＶ）放射を使用することができる。したがって、一部の例では、重合性部分は、ＵＶ重合性部分などの光重合性または光硬化性部分を含む。一部の実施形態では、本明細書に記載の硬化性材料は、約３００ｎｍ～約４００ｎｍまたは約３２０ｎｍ～約３８０ｎｍの範囲の波長で光重合性または光硬化性である。あるいは、他の例では、硬化性材料は、電磁スペクトルの可視波長で光重合性である。
【0051】
さらに、一部の例では、重合反応は、エチレン性不飽和点を含む、不飽和点間の反応などのフリーラジカル重合反応を含む。他の重合反応も使用することができる。当業者によって理解されるように、本明細書に記載の硬化性材料を重合または硬化するために使用される重合反応は、互いに反応して１つまたは複数の共有結合を形成することができる１つまたは複数の官能基または部分を有する複数の「モノマー」または化学種の反応を含むことができる。
【0052】
本明細書に記載の硬化性材料の重合性部分の非限定的な例は、ビニル部分、アリル部分、または（メタ）アクリレート部分などのエチレン性不飽和部分であり、用語「（メタ）アクリレート」には、アクリレートまたはメタクリレート、あるいはそれらの混合物もしくは組み合わせが含まれる。
【0053】
本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料に含まれる「オリゴマー」種は、それ自体がポリマーまたはオリゴマーであり、比較的高い分子量または比較的高い粘度を有する。これらの種はまた、本明細書に記載の１つまたは複数の不飽和点などを介して、追加の重合を受けることができる。本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料中のオリゴマー種の集団は、（例えば、非単一分子量分布を有する特定の質量のウレタンアクリレート、あるいは集団内のエチレングリコール単位の分布および／またはエトキシ単位の分布を有する特定の質量のエトキシル化ポリエチレングリコールによって示され得るような）その集団全体にわたり様々な分子構造および／または式を有することができる。本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料の重量平均分子量は、一般に、約４００～１０，０００、約６００～１０，０００、または約５００～７，０００の範囲であってよい。
【0054】
「オリゴマー」種とは対照的に、本明細書に記載の追加のモノマー材料に含まれる「モノマー」種は、それ自体はポリマーまたはオリゴマーではなく、比較的低い分子量または比較的低い粘度を有する。追加のモノマー硬化性材料に含まれる「モノマー」種は、（例えば、特定の質量のエトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、または特定の質量の上記の硬化性モノマーによって示され得るような）その集団を通して一貫したまたは明確に規定された分子構造および／または式を有することができる。さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載の追加のモノマー硬化性材料は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、２５℃で５００センチポアズ（ｃＰ）以下の粘度を有するが、「オリゴマー」硬化性材料は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、２５℃で１０００ｃＰ以上の粘度を有する。
【0055】
本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料または追加のモノマー硬化性材料の重合性部分の１つの非限定的な例は、ビニル部分、アリル部分、または（メタ）アクリレート部分などのエチレン性不飽和部分であり、用語「（「メタ）アクリレート」には、アクリレートまたはメタクリレート、あるいはそれらの混合物もしくは組み合わせが含まれる。
【0056】
さらに、本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料および追加のモノマー硬化性材料は、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、五官能性、またはそれより高官能性の硬化性種を含むことができる。本明細書における参照目的のために、「単官能性」硬化性種は、１つの硬化性または重合性部分を有する化学種を含む。同様に、「二官能性」硬化性種は、２つの硬化性または重合性部分を有する化学種を含み；「三官能性」硬化性種は、３つの硬化性または重合性部分を有する化学種を含み；「四官能性」硬化性種は、４つの硬化性または重合性部分を有する化学種を含み；「五官能性」硬化性種は、５つの硬化性または重合性部分を有する化学種を含む。したがって、一部の実施形態では、本明細書に記載の造形材料の単官能性硬化性材料はモノ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載の造形材料の二官能性硬化性材料はジ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載の造形材料の三官能性硬化性材料はトリ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載の造形材料の四官能性硬化性材料はテトラ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載の造形材料の五官能性硬化性材料はペンタ（メタ）アクリレートを含む。その他の単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、および五官能性の硬化性材料も使用することができる。
【0057】
さらには、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、および五官能性の硬化性材料は、一部の例では、比較的低い分子量の種（すなわちモノマー種）、または比較的高い分子量の種（すなわちオリゴマー種）を含むことができる。
【0058】
一般に、本開示の目的と矛盾しない任意のオリゴマー硬化性材料を本明細書に記載の造形材料で使用することができる。一部の例では、例えば、オリゴマー硬化性材料は、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、またはエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料は、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマーおよび／またはアミノアクリレートオリゴマー樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００など）を含む。一部の例では、本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料は、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含む。一部の実施形態では、オリゴマー硬化性材料は、単官能性脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを含む。さらには、一部の例では、オリゴマー硬化性材料は、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレートエステルを含み、それらには、ポリエチレングリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化１，１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、あるいはエトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレートが含まれる。
【0059】
本明細書に記載のいくつかの実施形態で有用な市販のオリゴマー硬化性材料の一部の非限定的な例には以下のものが含まれる：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ６１１の商品名で市販されているアルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート；ＲＡＨＮ ＵＳＡ社から商品名ＧＥＮＯＭＥＲ １１２２で市販されている単官能性ウレタンアクリレート；ＡＬＬＮＥＸ社から商品名ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２で市販されている脂肪族ウレタンジアクリレート；ＤＹＭＡＸ社から商品名ＢＲ－９５２で市販されている多官能性アクリレートオリゴマー；ＤＹＭＡＸ社から商品名ＢＲ－３７１Ｓで市販されている脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレート；およびＤＹＭＡＸ社から商品名ＢＲ－５４１ＭＢで市販されている脂肪族ポリエーテルウレタンメタクリレート。他の市販のオリゴマー硬化性材料も使用することができる。
【0060】
本明細書に記載の造形材料での使用に適したウレタン（メタ）アクリレートは、一部の例では、典型的には、ヒドロキシル末端ウレタンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて対応するウレタン（メタ）アクリレートを得るか、またはイソシアネート末端プレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得ることにより、既知の方法で調製することができる。適切なプロセスは、とりわけ、欧州特許出願公開第１１４９８２号および同第１３３９０８号に開示されている。そのような（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、一部の例では、約４００～１０，０００、または約５００～７，０００であってよい。ウレタン（メタ）アクリレートはまた、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９７５およびＣＮ２９０１の製品名で、あるいはＢＯＭＡＲ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社からＢＲ－７４１の製品名で市販されている。本明細書に記載の一部の実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠した方法で測定した場合に、約５０℃で約１４０，０００センチポアズ（ｃＰ）～約１６０，０００ｃＰ、または約５０℃で約１２５，０００ｃＰ～約１７５，０００ｃＰの範囲の粘度を有する。一部の例では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠する方法で測定した場合に、約５０℃で約１００，０００ｃＰ～約２００，０００ｃＰ、または、約５０℃で約１０，０００ｃＰ～約３００，０００ｃＰの範囲の粘度を有する。
【0061】
オリゴマー硬化性材料は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で、本明細書に記載の造形材料中に存在することができる。ある場合には、オリゴマー硬化性材料は、造形材料の総重量に基づき、合計で、最大約８０重量％、最大約７０重量％、最大約６０重量％、最大約５０重量％、最大約４０重量％、最大約３０重量％、または最大約２０重量％の量で造形材料中に存在する。ある場合には、本明細書に記載の造形材料は、造形材料の総重量に基づき、約１０～８０重量％のオリゴマー硬化性材料を含む。一部の実施形態では、造形材料は、造形材料の総重量に基づき、約１０～７０重量％、１０～６０重量％、１０～５０重量％、１０～４０重量％、１０～３０重量％、１０～２０重量％、１５～８０重量％、１５～７０重量％、１５～４０重量％、１５～３０重量％、２０～８０重量％、２０～７０重量％、２０～６０重量％、２０～５０重量％、２０～４０重量％、３０～８０重量％、３０～７０重量％、３０～６０重量％、３０～５０重量％、４０～８０重量％、４０～７０重量％、または４０～６０重量％のオリゴマー硬化性材料を含む。
【0062】
さらに、本開示の目的と矛盾しない任意のモノマー硬化性材料を、本明細書に記載のモノマー硬化性材料として使用することができる。一部の例では、本明細書に記載の造形材料のモノマー硬化性材料は、例えば１つまたは複数の単官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、三官能性（メタ）アクリレート、四官能性（メタ）アクリレートおよび／または五官能性（メタ）アクリレートなどの、１種または複数種の（メタ）アクリレートを含む。一部の実施形態では、例えば、モノマー硬化性材料は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－または３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－または３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、またはそれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、モノマー硬化性材料は、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジアクリレートの内の１つまたは複数を含む。さらには、一部の例では、モノマー硬化性材料は、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレートエステルを含み、そのようなジオールには、１，３－または１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたはビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＳなどが含まれる。本明細書に記載のモノマー硬化性材料はまた、１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、および／またはビス（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレートを含むことができる。さらに、一部の例では、モノマー硬化性材料は、エトキシル化またはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化１，１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、あるいはエトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレートなどの、エトキシル化またはプロポキシル化種を含んでいてもよい。
【0063】
本明細書に記載の一部の実施形態においてモノマー硬化性材料として有用な市販のモノマー硬化性材料の追加の非限定的な例には以下のものが含まれる：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ５０６の商品名で市販されているイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ４２３Ａの商品名で市販されているイソボルニルメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ２７２の商品名で市販されているトリエチレングリコールジアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ２０５の商品名で市販されているトリエチレングリコールジメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ８３３Ｓの商品名で市販されているトリシクロデカンジメタノールジアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ３６８の商品名で市販されているトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ３３９の商品名で市販されている２－フェノキシエチルアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ３４９の商品名で市販されているエトキシル化（３モル）ビスフェノールＡジアクリレート；ＲＡＨＮ ＵＳＡ社からＧＥＮＯＭＥＲ １１２０の商品名で市販されている環式単官能性アクリレート；およびＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＳＲ ３９９ＬＶの商品名で市販されているジペンタエリトリトールペンタアクリレート。他の市販のモノマー硬化性材料も使用することができる。
【0064】
モノマー硬化性材料は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で、本明細書に記載の造形材料中に存在することができる。ある場合には、モノマー硬化性材料は、造形材料の総重量に基づき、合計で、最大約８０重量％、最大約７０重量％、最大約６０重量％、または最大約５０重量％の量で存在する。ある場合には、本明細書に記載の造形材料は、造形材料の総重量に基づき、約０～８０重量％のモノマー硬化性材料を含む。一部の実施形態では、造形材料は、造形材料の総重量に基づき、約３０～８０重量％、３０～７０重量％、３０～６０重量％、３０～５０重量％、３０～４０重量％、４０～８０重量％、４０～７０重量％、４０～６０重量％、５０～８０重量％、または５０～７０重量％のモノマー硬化性材料を含む。
【0065】
本明細書に記載の造形材料の別の成分に着目すると、本明細書に記載される造形材料は、少なくとも１つの光開始剤をさらに含むことができる。本開示の目的と矛盾しない任意の光開始剤を使用することができる。一部の例では、光開始剤は、約２５０ｎｍ～約４００ｎｍの間、または約３００ｎｍ～約３８５ｎｍの間の光を吸収してフリーラジカルを生成するように動作可能な、α開裂型（単分子分解プロセス）の光開始剤または水素引き抜き型の光増感剤－第三級アミン相乗剤を含む。α開裂型の光開始剤の例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＣＡＳ ９４７－１９－３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（ＣＡＳ １１９３１３－１２－１）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ＣＡＳ １６２８８１－２６－７）がある。光増感剤－アミンの組み合わせの例は、Ｄａｒｏｃｕｒ ＢＰ（ＣＡＳ １１９－６１－９）とジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【0066】
さらに、一部の例では、光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテルおよびベンゾイルイソプロピルエーテルなど）、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾインアセテートなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノンおよび１，１－ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンジル、ベンジルケタール（例えば、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなど）；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンおよび２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド（例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）など）；ベンゾフェノンおよび４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；チオキサントンおよびキサントン；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体または１－フェニル－１，２－プロパンジオン；２－Ｏ－ベンゾイルオキシム；１－アミノフェニルケトン；または、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトン、および４－イソプロピルフェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトンなどの１－ヒドロキシフェニルケトン類を含む。
【0067】
光開始剤はまた、ＨｅＣｄレーザ放射線源で使用するために機能できる光開始剤も含むことができ、そのような光開始剤には、アセトフェノン、２，２－ジアルコキシベンゾフェノン、および１－ヒドロキシフェニルケトン（例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２－ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２－ヒドロキシ－２，２－ジメチルアセトフェノン）など）が含まれる。さらに、一部の例では、光開始剤は、Ａｒレーザ放射線源で使用するために機能できる光開始剤を含み、そのような光開始剤には、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール類が含まれる。一部の実施形態では、適切な光開始剤は、α－ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、あるいはそれらの混合物を含む。
【0068】
本明細書に記載の造形材料に含めることができる別のクラスの光開始剤は、化学線を吸収して重合開始のためのフリーラジカルを生成することができるイオン性染料－対イオン化合物を含む。いくつかのイオン性染料－対イオン化合物、およびその動作モードが、欧州特許出願公開第０２２３５８７号、ならびに米国特許第４，７５１，１０２号、同第４，７７２，５３０号、および同第４，７７２，５４１号に開示されている。
【0069】
光開始剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で本明細書に記載の造形材料中に存在することができる。一部の実施形態では、光開始剤は、造形材料の総重量に基づき、最大約５重量％の量で造形材料中に存在する。一部の例では、光開始剤は、約０．１重量％～約５重量％の範囲の量で存在する。
【0070】
さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載の造形材料は、１つまたは複数の光増感剤をさらに含む。一般に、そのような増感剤を造形材料に添加して、存在し得る１つまたは複数の光開始剤の有効性を高めることができる。一部の例では、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）または２－クロロチオキサントン（ＣＴＸ）を含む。
【0071】
増感剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で造形材料中に存在することができる。一部の実施形態では、増感剤は、造形材料の総重量に基づき、約０．１重量％～約２重量％、または約０．５重量％～約１重量％の範囲の量で存在する。
【0072】
本明細書に記載の造形材料の別の成分に着目すると、本明細書に記載の造形材料はまた、少なくとも１つの着色剤を含むことができ、これは、特に非ルミネッセンス着色剤（non-luminescent colorant）であり得る。本明細書に記載の造形材料の着色剤は、粒状顔料などの粒状着色剤、または分子着色剤であってよい。本開示の目的と矛盾しない任意のそのような粒状または分子着色剤を使用することができる。一部の例では、例えば、造形材料の着色剤は、ＴｉＯ２および／またはＺｎＯなどの無機顔料を含む。一部の実施形態では、造形材料の着色剤は、ＲＧＢ、ｓＲＧＢ、ＣＭＹ、ＣＭＹＫ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊、またはＰａｎｔｏｎｅ（登録商標）カラー化スキームにおいて使用するための着色剤を含む。一部の例では、本明細書に記載の造形材料の１つまたは複数の着色剤は白色を呈する。他の例では、着色剤は黒色を呈する。さらには、一部の例では、本明細書に記載の粒状着色剤は、約５μｍ未満、または約１μｍ未満の平均粒径を有する。一部の例では、本明細書に記載の粒状着色剤は、約５００ｎｍ未満の平均粒径、例えば、約４００ｎｍ未満、約３００ｎｍ未満、約２５０ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、または約１５０ｎｍ未満の平均粒径を有する。一部の例では、粒状着色剤は、約５０～５０００ｎｍ、約５０～１０００ｎｍ、または約５０～５００ｎｍの平均粒径を有する。
【0073】
着色剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で本明細書に記載の造形材料中に存在することができる。一部の例では、着色剤は、造形材料の総重量に基づき、最大約２重量％の量、あるいは、約０．００５～２重量％、０．０１～２重量％、０．０１～１．５重量％、０．０１～１重量％、０．０１～０．５重量％、０．１～２重量％、０．１～１重量％、０．１～０．５重量％、または０．５～１．５重量％の量で造形材料中に存在する。
【0074】
さらには、本明細書に記載の造形材料は、一部の実施形態では、１つまたは複数の他の添加剤をさらに含む。一部の例では、例えば、本明細書に記載の造形材料は、１つまたは複数の重合禁止剤および／または安定剤をさらに含む。重合禁止剤を造形材料に添加して、組成物に付加的な熱安定性をもたらすことができる。本開示の目的と矛盾しない任意の重合禁止剤を使用することができる。さらには、重合禁止剤は、重合の速度を遅延または低下させることができ、および／または重合禁止剤が消費されるまでのある期間または「誘導時間」の間、重合が生じるのを防ぐことができる。さらに、一部の例では、本明細書に記載の重合禁止剤は、「付加型」の禁止剤である。本明細書に記載の禁止剤はまた、「連鎖移動型」の禁止剤であってもよい。一部の例では、適切な重合禁止剤はメトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）を含む。
【0075】
安定剤は、一部の実施形態では、１つまたは複数の酸化防止剤を含む。安定剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の酸化防止剤を含むことができる。一部の例では、適切な酸化防止剤には、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むさまざまなアリール化合物が含まれ、それらは本明細書に記載の一部の実施形態において重合禁止剤としても使用することができる。より一般的には、単一の種が安定剤と重合禁止剤の両方の機能を果たすことができる。一部の例では、複数の禁止剤および／または安定剤を使用することも可能であり、異なる禁止剤および／または安定剤が、異なる効果をもたらすおよび／または相乗的に作用する。
【0076】
重合禁止剤および／または安定剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で造形材料中に存在することができる。一部の実施形態では、重合禁止剤は、約０．０１重量％～約２重量％、または約０．０５重量％～約１重量％の範囲の量で存在する。同様に、一部の例では、安定剤は、造形材料の総重量に基づき、約０．１重量％～約５重量％、約０．５重量％～約４重量％、または約１重量％～約３重量％の量で造形材料中に存在する。
【0077】
一部の実施形態では、本明細書に記載の造形材料は、粘度調整剤をさらに含むことができる。粘度調整剤の非限定的な例には、飽和脂肪酸または飽和脂肪酸の組み合わせ、あるいは植物油などの油が含まれる。本明細書に記載の造形材料は、最大５重量％、最大３重量％、最大１重量％、最大０．５重量％、または最大０．１重量％の本発明の目的と矛盾しない粘度調整剤を含むことができる。
【0078】
本明細書に記載の造形材料は、一部の実施形態では、１つまたは複数のポリマー添加剤などのさらなる添加剤も含む。ポリマー添加剤は、一部の例では、相変化ワックス成分も造形材料に存在する場合に、特に好ましい可能性がある。本開示の目的と矛盾しない任意のポリマーをそのような添加剤として使用することができる。例えば、ある場合には、そのようなポリマー添加剤は、上記の１つまたは複数の相変化ワックス成分と混和性（少なくとも８０％混和性）である疎水性ポリマーを含めて、疎水性ポリマーである。一部の実施形態では、本明細書に記載のポリマー添加剤は、未硬化状態での本明細書に記載の造形材料の機械的強度を改善する。本明細書に記載のいくつかの造形材料で使用することができるポリマー添加剤の１つの非限定的な例は、Ｖｙｂａｒ １０３（Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓから入手可能）である。
【0079】
ある場合には、本明細書に記載の造形材料は、ポリマー添加剤として非硬化性ポリマーまたはオリゴマーを含むことができる。そのような「非硬化性」ポリマーまたはオリゴマーは、エチレン性不飽和部分または他の光硬化性部分などの上記の重合性部分を除外するまたは含まなくてよい。もちろん、そのような「非硬化性」ポリマーまたはオリゴマーは、（非硬化性ポリマーまたはオリゴマーの形成前に重合性部分を含まないのではなく）非硬化性ポリマーまたはオリゴマーの形成後に、ポリマーまたはオリゴマー骨格（および／またはポリマーまたはオリゴマーのペンダント基）中に重合性部分を含まないことを理解されたい。本明細書に記載の非硬化性ポリマーまたはオリゴマーの非限定的な例には、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリジエン、ポリアミド、ポリエステル、およびポリアクリロニトリルが含まれる。さらに、一部の例では、非硬化性ポリマーまたはオリゴマーは、ポリオレフィンコポリマー（例えば、ポリプロピレンコポリマー、もしくはＰＰＣ）、またはポリジエン－ポリアクリロニトリルコポリマー（例えば、ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー）などのコポリマーを含む。
【0080】
本明細書に記載の造形材料のポリマー添加剤成分は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で造形材料中に存在することができる。ある場合には、例えば、ポリマー添加剤成分は、最大３０重量％、最大２５重量％、最大２０重量％、最大１５重量％、最大１０重量％、または最大５重量％の量で存在する。ある例では、ポリマー添加剤成分は、造形材料の総重量に基づき、１～３０重量％、１～２５重量％、１～２０重量％、１～１５重量％、１～１０重量％、２～２０重量％、２～１５重量％、２～１２重量％、２～１０重量％、５～３０重量％、５～２５重量％、５～２０重量％、５～１５重量％、５～１０重量％、１０～３０重量％、１０～２５重量％、１０～２０重量％、１５～３０重量％、１５～２５重量％、１５～２０重量％、または２０～３０重量％の量で存在する。
【0081】
本明細書に記載の造形材料はまた、蛍燐光体成分を含む。本開示の目的と矛盾しない任意の蛍燐光体成分を本明細書に記載の組成物で使用することができる。例えば、ある場合には、本明細書に記載の蛍燐光体成分は、有機蛍燐光体またはルミネッセンス種を含む。本明細書に記載の蛍燐光体成分はまた、有機蛍燐光体またはルミネッセンス種の代わりに、あるいはそれに加えて、無機蛍燐光体またはルミネッセンス種を含むことができる。
【0082】
さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載の蛍燐光体成分は蛍光性である。当技術分野の当業者によって理解されるように、そのような「蛍光」体は、励起三重項状態または他の高スピン多重度状態から光子を放出するのとは対照的に、励起一重項状態から光子を放出することによってルミネッセンスを示すことができる。さらに、「蛍光」体は、量子力学的に「許容される」エネルギー遷移を介した発光により、励起（または吸収）後に比較的迅速な発光を示すことができる。例えば、ある場合には、吸収とそれに続く蛍光発光が約１０ナノ秒以下で生じることができる。あるいは、他の例では、本明細書に記載の蛍燐光体成分は燐光性である。当技術分野の当業者によって理解されるように、そのような「燐光」体は、励起一重項状態から光子を放出するのとは対照的に、励起三重項状態または他のより高いスピン多重度状態から（またはそれを通して）光子を放出することによってルミネッセンスを示すことができる。当業者によって理解されるように、そのような燐光発光は、電荷キャリア（例えば、電子）の項間交差によることができる。さらに、「燐光」体は、量子力学的に「禁制である」エネルギー遷移による発光のため、励起（または吸収）後に比較的遅い発光を示すことができる。例えば、ある場合には、吸収および燐光発光は１～１０ミリ秒以上のタイムスケールで生じる。
【0083】
さらに、上記の蛍燐光体またはルミネッセンス種は、エレクトロルミネッセンス性またはケミルミネッセンス（化学発光）性ではなく、フォトルミネッセンス性であり得ることを理解されたい。そのような「フォトルミネッセンス」種は、（エレクトロルミネッセンスのように）電流または電場の印加の結果としてまたは（ケミルミネッセンスのように）化学反応を受けた結果として発光するのではなく、光の吸収の結果として発光することが理解される。
【0084】
本明細書に記載の蛍燐光体成分を形成することができるまたはそれに含まれ得る特定の化学種または材料に再び着目すると、本明細書に記載の蛍燐光体成分は、有機蛍燐光体を含む、包含する、または有機蛍燐光体であることができる。有機蛍燐光体の非限定的な例には、有機レーザ染料および蛍光タンパク質が含まれる。ある場合には、本明細書に記載の蛍燐光体成分は、フルオレセイン；ベンゾチアゾール、インドシアニングリーン（ＩＣＧ）などのシアニン染料；Ｄｙｌｉｔｅ－７００－２ＢなどのＤｙｌｉｇｈｔ－７００；３，３’－ジエチルチアトリカルボシアニンヨージド（ＤＴＴＣＩ）；Ｃｙｐａｔｅ；ローダミン６ＧまたはローダミンＢなどのローダミン染料；クマリン；ルシフェリン；緑色蛍光タンパク質（ＧＦＰ）または赤色蛍光タンパク質（ＲＦＰ）のうちの１つまたは複数を含む。他の有機蛍燐光体も使用することができる。
【0085】
さらに、ある場合には、本明細書に記載の蛍燐光体成分は、無機蛍燐光体を含む、包含する、または無機蛍燐光体である。一部の実施形態では、本明細書に記載の蛍燐光体成分として使用できる無機ルミネッセンス種には、ＺｎＳまたはＣｄＳｅなどのＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶、あるいはＩｎＰまたはＩｎＡｓなどのＩＩＩ－Ｖ族半導体ナノ結晶を含めて、半導体ナノ結晶または量子ドットが含まれる。他の例では、無機蛍燐光体は、ランタニド種、またはランタニド錯体もしくは化合物を含む。他の無機蛍燐光体も使用することができる。
【0086】
本明細書に記載の蛍燐光体成分は、本開示の目的と矛盾しない任意のルミネッセンス発光プロファイルを有することができる。例えば、一部の実施形態では、蛍燐光体は、可視光を含むかまたは４３０ｎｍ～７５０ｎｍの間または４５０ｎｍ～７５０ｎｍの間などの電磁スペクトルの可視領域を中心とする発光プロファイルを示す。したがって、ある場合には、本明細書に記載の組成物の蛍燐光体成分は、４３０～７５０ｎｍ、４５０～７５０ｎｍ、または５００～７００ｎｍのピークフォトルミネッセンス発光波長を有する。ある場合には、蛍燐光体は、赤外線（ＩＲ）光を含むかまたは電磁スペクトルのＩＲ領域を中心とする発光プロファイルを示す。例えば、いくつかの例では、本明細書に記載の蛍燐光体は、近赤外（ＮＩＲ、７５０ｎｍ～１．４μｍ）、短波長ＩＲ（ＳＷＩＲ、１．４～３μｍ）、中波長ＩＲ（ＭＷＩＲ、３～８μｍ）、または長波長ＩＲ（ＬＷＩＲ、８～１５μｍ）を中心とする発光プロファイルを示す。さらには、一部の実施形態では、本明細書に記載の組成物の蛍燐光体成分は、異なる発光プロファイルを有する複数の異なる蛍燐光体種を含む。例えば、ある場合には、蛍燐光体成分の第１のルミネッセンス種はＮＩＲで発光することができ、蛍燐光体成分の第２のルミネッセンス種は電磁スペクトルの可視領域で発光することができる。
【0087】
さらに、本明細書に記載の組成物の蛍燐光体成分は、蛍燐光体成分が本明細書に記載されている量で存在する場合を含めて、また平均的または典型的な人間の支援されていないまたは「裸の」人間の目で組成物が観察される場合を含めて、組成物中の蛍燐光体成分からのルミネッセンスの検出を可能にするルミネッセンス（例えば、フォトルミネッセンス）量子収率（ＱＹ）および吸収断面積を有することができる。一部の実施形態では、蛍燐光体成分は、０．１０～１のフォトルミネッセンス（ＰＬ）量子収率を有する。ある場合には、蛍燐光体成分は、０．１０～０．９；０．１０～０．８；０．１～０．７；０．２－１；０．２～０．９；０．２～０．８；０．３～１；０．３～０．９；０．３～０．８；０．４～１；０．４～０．９；または０．５～１のＰＬ ＱＹを有する。当業者によって理解されるように、ルミネッセンス種のＰＬ量子収率は、その種によって放出される光子の数のその種によって吸収された光子の数に対する比であり、したがって、ＱＹ＝１（または１００％）は、吸収された各光子についてルミネッセンス種が１つの光子を放出するフォトルミネッセンスに相当する。さらに、量子収率は、本開示の目的と矛盾しない任意の方法で実験的に測定することができる。例えば、ルミネッセンス種の量子収率は、ルミネッセンス種の発光を、測定に使用された励起波長で同じ光学密度または吸光度を有する参照種（参照染料など）の発光と比較することによって測定することができる。
【0088】
本明細書に記載の造形材料の蛍燐光体成分は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で造形材料中に存在することができる。ある場合には、例えば、蛍燐光体成分は、造形材料の総重量に基づき、最大５重量％、最大３重量％、最大１重量％、または最大０．５重量％の量で存在する。ある場合には、蛍燐光体成分は、造形材料の総重量に基づき、０．００１～５重量％、０．００１～３重量％、０．００１～１重量％、０．００１～０．５重量％、０．００１～０．１重量％、０．００１～０．０１重量％、０．０１～５重量％、０．０１～３重量％、０．０１～１重量％、０．０１～０．５重量％、０．０１～０．１重量％、０．０５～５重量％、０．０５～３重量％、０．０５～１重量％、０．０５～０．５重量％、０．１～５重量％、０．１～３重量％、０．１～１重量％、０．５～５重量％、０．５～３重量％、または０．５～１重量％の量で存在する。
【0089】
本明細書に記載の造形材料はまた、様々な望ましい特性を示すことができる。例えば、本明細書に記載の造形材料は、本開示の目的と矛盾しない任意の凝固点（freezing point）、融点、および／または他の相転移温度を有することができる。一部の実施形態では、造形材料は、相変化造形材料で使用するために設計された３Ｄプリントシステムを含めて、いくつかの３Ｄプリントシステムで使用される温度と整合する凝固点または融点を有する。一部の実施形態では、造形材料の凝固点は約４０℃よりも高い。ある場合には、例えば、造形材料の凝固点は、約４５℃～約５５℃または約５０℃～約８０℃の範囲の温度を中心とする凝固点を有する。他の例では、造形材料は、約４０℃未満または約３０℃未満の凝固点を有する。
【0090】
さらに、本明細書に記載の一部の実施形態では、造形材料は、シャープな凝固点または他の相転移を示す。ある場合には、造形材料は、約１℃～約１０℃、約１℃～約８℃、または約１℃～約５℃の温度範囲などの、狭い温度範囲で凝固する。一部の実施形態では、シャープな凝固点を有する造形材料は、Ｘ±２．５℃の温度範囲で凝固し、ここで、Ｘは、凝固点の中心となる温度（例えば、Ｘ＝６５℃）である。
【0091】
さらに、本明細書に記載の造形材料は、一部の実施形態では、３Ｄプリントシステムにおいて直面する噴射温度で流体である。さらには、ある場合には、造形材料は、三次元的にプリントされた物品または物体の製造中に表面に堆積されるとすぐに固化する。あるいは、他の実施形態では、造形材料は、表面への堆積時には実質的に流体のままである。造形材料の固化は、一部の例では、凝固などの造形材料の相変化によって生じる。相変化は、一部の実施形態では、液体から固体への相変化または液体から半固体への相変化を含む。一部の実施形態では、造形材料の固化は、以下でさらに説明するように、低粘度状態から高粘度状態への粘度の増加など、粘度の増加を含む。
【0092】
さらに、本明細書に記載の造形材料は、１つまたは複数の３Ｄプリントシステムの要件およびパラメータに整合する粘度プロファイルを有することができる。一部の実施形態では、例えば、本明細書に記載の造形材料は、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、約６５℃の温度で、約８．０ｃＰ～約１９．０ｃＰ、約８．０～約１３．５ｃＰ、または約１１．０ｃＰ～約１４．０ｃＰの範囲の粘度を有する。他の例では、本明細書に記載の造形材料は、約８０℃の温度で、約８．０ｃＰ～約１４．０ｃＰ、約９．５ｃＰ～約１２．５ｃＰ、または約１０．５ｃＰ～約１２．５ｃＰの範囲の粘度を有する。ある場合には、造形材料は、約８５～８７℃の温度で約８．０ｃＰ～約１０．０ｃＰの範囲の粘度を有する。
【0093】
さらに、本明細書に記載の造形材料は、一部の実施形態では、１つまたは複数の望ましい特徴の組み合わせを示す。ある場合には、例えば、未硬化状態の造形材料は、次の特性の１つまたは複数を有する：
１．約３０℃～約６５℃の間の凝固点；
２．７０～９５℃で約８ｃＰ～約１６ｃＰの噴射粘度；および
３．噴射温度で少なくとも３日間の熱安定性。
粘度は、（例えば、ブルックフィールドモデルＤＶ－ＩＩ＋粘度計を使用して）ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定することができる。さらに、本明細書での参照目的のために、熱的に安定な材料は、期間の開始時と終了時に指定温度（例えば、８５℃の噴射温度）で測定した場合に、指定期間（例えば、３日）の間に約３５％以下の粘度変化を示す。一部の実施形態では、粘度変化は、約３０％以下または約２０％以下、あるいは約１０％～約２０％の間、または約２５％～約３０％の間である。さらに、一部の実施形態では、粘度の変化は粘度の増加である。
１．約３０℃～約６５℃の間の凝固点；
２．７０～９５℃で約８ｃＰ～約１６ｃＰの噴射粘度；および
３．噴射温度で少なくとも３日間の熱安定性。
粘度は、（例えば、ブルックフィールドモデルＤＶ－ＩＩ＋粘度計を使用して）ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定することができる。さらに、本明細書での参照目的のために、熱的に安定な材料は、期間の開始時と終了時に指定温度（例えば、８５℃の噴射温度）で測定した場合に、指定期間（例えば、３日）の間に約３５％以下の粘度変化を示す。一部の実施形態では、粘度変化は、約３０％以下または約２０％以下、あるいは約１０％～約２０％の間、または約２５％～約３０％の間である。さらに、一部の実施形態では、粘度の変化は粘度の増加である。
【0094】
さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載の造形材料は硬化状態で１つまたは複数の望ましい特性を示すことができる。硬化状態の造形材料は、ある場合には、少なくとも部分的に重合および／または架橋された硬化性材料または重合性成分を含む造形材料を含む。例えば、一部の実施形態では、硬化した造形材料は、少なくとも約１０％が重合または架橋されている、あるいは少なくとも約３０％が重合または架橋されている。ある場合には、硬化した造形材料は、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％が重合または架橋されている。一部の実施形態では、硬化した造形材料は、約１０％～約９９％が重合または架橋されている。ある場合には、硬化した状態にあるとき、本明細書に記載の造形材料は、次の特性のうちの１つまたは複数を有することができる：
１．少なくとも２，０００ｐｓｉの引張強度；
２．少なくとも１００，０００ｐｓｉの引張弾性率；
３．少なくとも９％の引張伸び；
４．少なくとも６０ショアＤの硬度；
５．少なくとも０．２ｆｔ－ｌｂ／ｉｎ（約１０７Ｊ／ｍ）の衝撃強度（アイゾット ノッチ付き）；
６．少なくとも１，５００ｐｓｉの曲げ強度；および
７．少なくとも２，５００ｐｓｉの曲げ弾性率。
１．少なくとも２，０００ｐｓｉの引張強度；
２．少なくとも１００，０００ｐｓｉの引張弾性率；
３．少なくとも９％の引張伸び；
４．少なくとも６０ショアＤの硬度；
５．少なくとも０．２ｆｔ－ｌｂ／ｉｎ（約１０７Ｊ／ｍ）の衝撃強度（アイゾット ノッチ付き）；
６．少なくとも１，５００ｐｓｉの曲げ強度；および
７．少なくとも２，５００ｐｓｉの曲げ弾性率。
【0095】
本明細書に記載の造形材料は、本開示の目的と矛盾しない任意の方法で製造することができる。一部の実施形態では、例えば、本明細書に記載の造形材料の調製方法は、造形材料の成分を混合し、混合物を溶融し、溶融混合物を濾過するステップを含む。混合物の溶融は、一部の例では、約７５℃または約７５℃～約８５℃の範囲の温度で行われる。一部の実施形態では、本明細書に記載の造形材料は、造形材料のすべての成分を反応容器に入れ、得られた混合物を攪拌しながら約７５℃～約８５℃の範囲の温度に加熱することによって製造される。混合物が実質的に均質化された溶融状態に達するまで加熱および撹拌を続ける。一般に、溶融混合物を流動状態にある間に濾過して、噴射または吐出あるいは他のプリントプロセスを妨げる可能性のある大きな望ましくない粒子を除去することができる。次に、濾過した混合物を周囲温度まで冷却し、３Ｄプリントシステムで使用する準備ができるまで保管することができる。
【0096】
ＩＩ．サポート材料
別の態様では、３Ｄプリントシステムで使用するためのサポート材料が本明細書に記載されている。一般に、本明細書に記載のサポート材料は、サポート材料から形成されたプリント３Ｄ物品の除去可能な支持部分に機械的構造を提供する１つまたは複数の成分、ならびに蛍燐光体成分を含む。当業者によって理解されるように、機械的構造を提供する成分には、様々な材料または化学種が含まれ得る。例えば、ある場合には、そのような成分は、基体上に堆積すると急速な相変化（例えば、流体から固体）を受ける「相変化」成分である。他の例では、サポート材料の構造成分は硬化性である。当業者によって理解されるように、硬化性成分は、形状不安定または準不安定な状態で堆積され、その後に硬化（例えば重合）されて、形状安定な材料のボクセルを形成することができる。サポート材料のそのような「構造」成分は、本明細書に記載のサポート材料の大部分を構成または形成することができる。さらに、そのような「構造」成分は、一般に、着色剤、安定剤、および禁止剤などの添加剤を除外する。
別の態様では、３Ｄプリントシステムで使用するためのサポート材料が本明細書に記載されている。一般に、本明細書に記載のサポート材料は、サポート材料から形成されたプリント３Ｄ物品の除去可能な支持部分に機械的構造を提供する１つまたは複数の成分、ならびに蛍燐光体成分を含む。当業者によって理解されるように、機械的構造を提供する成分には、様々な材料または化学種が含まれ得る。例えば、ある場合には、そのような成分は、基体上に堆積すると急速な相変化（例えば、流体から固体）を受ける「相変化」成分である。他の例では、サポート材料の構造成分は硬化性である。当業者によって理解されるように、硬化性成分は、形状不安定または準不安定な状態で堆積され、その後に硬化（例えば重合）されて、形状安定な材料のボクセルを形成することができる。サポート材料のそのような「構造」成分は、本明細書に記載のサポート材料の大部分を構成または形成することができる。さらに、そのような「構造」成分は、一般に、着色剤、安定剤、および禁止剤などの添加剤を除外する。
【0097】
一般に、本明細書に記載のサポート材料の構造成分のタイプは特に限定されない。しかしながら、いくつかの好ましい組成物を特に以下でさらに説明する。
【0098】
例えば、いくつかの好ましい実施形態では、本明細書に記載のサポート材料は、サポート材料の総重量に基づき、５０～８０重量％の相変化ワックス成分、５～５０重量％の粘着付与剤成分、および０．００１～５重量％の蛍燐光体成分を含む。いくつかのそのような場合において、相変化ワックス成分は、炭化水素ワックス、脂肪アルコールワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステルワックス、アルデヒドワックス、アミドワックス、ケトンワックス、またはそれらの混合物もしくは組み合わせを含む。さらに、ある場合には、相変化ワックス成分は、サポート材料の総重量に基づき、６０～７５重量％の量でサポート材料中に存在する。さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のサポート材料の粘着付与剤成分は、ロジンエステル、ロジンアルコール、またはそれらの混合物もしくは組み合わせを含む。このような粘着付与剤成分は、ある場合には、サポート材料の総重量に基づき、２５～４５重量％の量でサポート材料中に存在する。粘着付与剤成分を部分的にポリ（アルキレンオキシド）成分で置き換えることも可能である。そのようなポリ（アルキレンオキシド）成分は、使用される場合、最大３０重量％または最大４０重量％の量で存在することができる。ある場合には、ポリ（アルキレンオキシド）成分は、サポート材料の総重量に基づき、５～４０重量％、５～３０重量％、１０～４０重量％、１０～３０重量％、１５～４０重量％、１５～３０重量％、または２０～３０重量％の量で存在する。さらに、本明細書に記載の一部の実施形態では、サポート材料の蛍燐光体成分は、４３０～７５０ｎｍのピークフォトルミネッセンス発光波長および／または０．１０～１のフォトルミネッセンス量子収率を有する。ある場合には、蛍燐光体成分は、５００～７００ｎｍのピークフォトルミネッセンス発光波長および０．３０～１のフォトルミネッセンス量子収率を有する。さらに、ある場合には、蛍燐光体成分は、サポート材料の総重量に基づき、０．００１～０．５重量％または０．０１～０．５重量％の量でサポート材料中に存在する。
【0099】
あるいは、他の好ましい実施形態では、本明細書に記載のサポート材料は、サポート材料の総重量に基づき、６０～９０重量％のポリ（アルキレンオキシド）成分、１０～３０重量％の硬化性モルホリン成分、および０．００１～５重量％の蛍燐光体成分を含む。いくつかのそのような例では、ポリ（アルキレンオキシド）成分は、ポリエチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、またはそれらの組み合わせを含む。さらには、一部の実施形態では、ポリ（アルキレンオキシド）成分は、異なる平均分子量を有する複数の異なるポリ（アクリレンオキシド）種を含み、その異なる平均分子量は少なくとも２倍異なる。さらに、ある場合には、ポリ（アルキレンオキシド）成分は、サポート材料の総重量に基づき、７５～８５重量％の量でサポート材料中に存在する。さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のサポート材料の硬化性モルホリン成分は、式（Ｉ）の構造を有する１つまたは複数の種を含む：
式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、またはＣ１～Ｃ１０ヒドロカルビル部分である。そのような硬化性モルホリン成分は、ある場合には、サポート材料の総重量に基づき、１５～２５重量％の量でサポート材料中に存在する。さらに、一部の実施形態では、蛍燐光体成分は、４３０～７５０ｎｍのピークフォトルミネッセンス発光波長および／または０．１０～１のフォトルミネッセンス量子収率を有する。ある場合には、蛍燐光体成分は、５００～７００ｎｍのピークフォトルミネッセンス発光波長および０．３０～１のフォトルミネッセンス量子収率を有する。さらに、一部の実施形態では、蛍燐光体成分は、サポート材料の総重量に基づき、０．００１～０．５重量％または０．０１～０．５重量％の量でサポート材料中に存在する。
【化1】
【0100】
本明細書に記載のサポート材料はまた、上記のものに加えて、１つまたは複数の他の成分を含むことができる。例えば、ある場合には、本明細書に記載のサポート材料は、少なくとも１つの着色剤、少なくとも１つの禁止剤、少なくとも１つの安定剤、または前述のクラスの追加成分の２つ以上の組み合わせを含む。
【0101】
ここでサポート材料の具体的成分に着目すると、本明細書に記載のサポート材料は、一部の実施形態では、相変化ワックス成分を含む。相変化ワックス成分は、一部の実施形態では、サポート材料がその材料の凝固点以下に冷却されたときに、サポート材料の固化（solidification）を支援または加速するように動作可能である。ある場合には、相変化ワックス成分は、シャープな凝固点または狭い温度範囲の凝固点を有する。一部の実施形態では、例えば、相変化ワックス成分は、約１℃～約５℃または約１℃～約３℃の温度範囲で凝固または固化する。ある場合には、シャープな凝固点を有する相変化ワックス成分は、Ｘ±０．５℃の温度範囲で凝固または固化し、ここで、Ｘは、凝固点の中心となる温度（例えば、Ｘ＝４５℃）である。
【0102】
本開示の目的と矛盾しない任意の相変化ワックス成分を本明細書に記載のサポート材料で使用することができる。一部の実施形態では、本明細書に記載のサポート材料の相変化ワックス成分は、炭化水素ワックス、脂肪アルコールワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステルワックス、アルデヒドワックス、アミドワックス、ケトンワックス、またはそれらの混合物もしくは組み合わせを含む。より具体的には、炭化水素ワックス、脂肪アルコールワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステルワックス、アルデヒドワックス、アミドワックス、またはケトンワックスは、上記のセクションＩで造形材料に関して説明した任意の炭化水素ワックス、脂肪アルコールワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステルワックス、アルデヒドワックス、アミドワックス、またはケトンワックスであってよい。
【0103】
さらに、本明細書に記載のサポート材料の相変化ワックス成分は、本開示の目的と矛盾しない任意の量でサポート材料中に存在することができる。ある場合には、例えば、相変化ワックス成分は、サポート材料の総重量に基づき、５０～８０重量％、５０～７０重量％、６０～８０重量％、または６０～７５重量％の量で存在する。
【0104】
本明細書に記載のサポート材料は、一部の実施形態では、粘着付与剤をさらに含む。「粘着付与剤」を含めることにより、ある場合には、以下でさらに説明するように、プリント基体および／または造形材料に対するサポート材料の接着性を高めることができる。本開示の目的と矛盾しない任意の粘着付与剤を使用することができる。一部の実施形態では、例えば、粘着付与剤は、ロジンエステル、ロジンアルコール、またはそれらの混合物もしくは組み合わせを含む。本開示の目的と矛盾しない任意のロジンエステルまたはロジンアルコールを使用することができる。
【0105】
一部の実施形態において、ロジンエステルは、アルコールとロジン酸との反応生成物を含む。アルコールは、一部の実施形態では、メタノール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および／またはペンタエリスリトールを含む。ロジン酸は、ある場合には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パルストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、およびサンダラコピマル酸のうちの１つまたは複数を含む。さらに、ある場合には、ロジンエステルは少なくとも部分的に水素化されている。
【0106】
一部の実施形態では、ロジンアルコールは、上記で説明したロジン酸を含む、１つまたは複数のロジン酸の水素化の反応生成物を含む。さらに、ある場合には、ロジンアルコールは、ヒドロアビエチルアルコールなどの第一級アルコールを含む。
【0107】
粘着付与剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で、本明細書に記載のサポート材料中に存在することができる。ある場合には、例えば、粘着付与剤は、サポート材料の総重量に基づき、５～５０重量％、１０～５０重量％、１０～４５重量％、１０～４０重量％、１５～５０重量％、１５～４５重量％、１５～４０重量％、１５～３５重量％、２０～５０重量％、２０～４５重量％、２０～４０重量％、２５～５０重量％、２５～４５重量％、２５～４０重量％、２５～３５重量％、３０～５０重量％、または３０～４５重量％の量で存在する。
【0108】
本明細書に記載のサポート材料は、一部の実施形態では、ポリ（アルキレンオキシド）成分も含む。本開示の目的と矛盾しない任意のポリ（アルキレンオキシド）成分を使用することができる。例えば、ある場合には、ポリ（アルキレンオキシド）成分は、ポリエチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、またはそれらの組み合わせを含む。他のポリ（アルキレンオキシド）種も使用することができる。
【0109】
さらに、一部の実施形態では、ポリ（アルキレンオキシド）成分は、異なる平均分子量を有する複数の異なるポリ（アルキレンオキシド）種を含み、その異なる平均分子量は少なくとも２倍異なる。例えば、ある場合には、平均分子量が、１．５～５倍、１．５～４倍、１．５～３倍、１．５～２．５倍、２～５倍、２～４倍、または２～３倍異なる。さらに、本明細書に記載のポリマー種の「平均分子量」は、特に明記しない限り、重量平均分子量であることを理解されたい。
【0110】
ポリ（アルキレンオキシド）成分は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で、本明細書に記載のサポート材料中に存在することができる。ある場合には、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）成分（合計）は、サポート材料の総重量に基づき、６０～９０重量％、６０～８５重量％、６０～８０重量％、６５～９０重量％、６５～８５重量％、７０～９０重量％、７０～８５重量％、７０～８０重量％、７５～９０重量％、または７５～８５重量％の量で存在する。
【0111】
本明細書に記載のサポート材料は、一部の実施形態では、硬化性モルホリン成分を含む。上記の「硬化性」モルホリン成分は、１つまたは複数の硬化性または重合性部分を含み、かつ典型的には置換モルホリン環であるモルホリン環を含む、化学種を含む。当技術分野の当業者によって理解されるように、置換モルホリン環は、６員モルホリン環の２、３、５、または６位の炭素に結合した、または６員モルホリン環の４位の窒素に結合した、水素以外の官能基を含む（環のエーテル部分の酸素原子に１の位置が指定され、環のアミン部分の窒素に４の位置が指定される）。本開示の目的と矛盾しない任意の硬化性モルホリン成分を使用することができる。
【0112】
ある場合には、硬化性モルホリン成分は、以下の式（Ｉ）の構造を有する１つまたは複数の種を含む：
式中、
Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、またはＣ１～Ｃ１０ヒドロカルビル部分である（当業者によって理解されるように、「Ｃｎ」ヒドロカルビル部分は、正確に「ｎ」個の炭素原子を含むヒドロカルビル部分である）。いくつかのそのような実施形態では、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれＨである。ある場合には、式（Ｉ）の構造を有する種は４－アクリロイルモルホリンである。他の例では、アクリロイル基は、４位の窒素に結合するのではなく、６員モルホリン環の２、３、５、および６位の１つまたは複数の炭素原子に結合している。このような場合、モルホリン環の窒素原子は、ＨまたはＣ１～Ｃ１０ヒドロカルビル部分であり得る置換基Ｒ６を有することができる。他の硬化性モルホリン種も使用することができる。
【化2】
Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、またはＣ１～Ｃ１０ヒドロカルビル部分である（当業者によって理解されるように、「Ｃｎ」ヒドロカルビル部分は、正確に「ｎ」個の炭素原子を含むヒドロカルビル部分である）。いくつかのそのような実施形態では、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれＨである。ある場合には、式（Ｉ）の構造を有する種は４－アクリロイルモルホリンである。他の例では、アクリロイル基は、４位の窒素に結合するのではなく、６員モルホリン環の２、３、５、および６位の１つまたは複数の炭素原子に結合している。このような場合、モルホリン環の窒素原子は、ＨまたはＣ１～Ｃ１０ヒドロカルビル部分であり得る置換基Ｒ６を有することができる。他の硬化性モルホリン種も使用することができる。
【0113】
硬化性モルホリン成分は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で本明細書に記載のサポート材料中に存在することができる。ある場合には、例えば、硬化性モルホリン成分は、サポート材料の総重量に基づき、１０～３０重量％、１０～２５重量％、１０～２０重量％、１５～３０重量％、または１５～２５重量％の量でサポート材料中に存在する。
【0114】
本明細書に記載のサポート材料は、一部の実施形態では、禁止剤または安定剤をさらに含む。禁止剤または安定剤は、ある場合には、本明細書に記載のサポート材料の１つまたは複数の成分の重合、酸化、または他の反応または分解を防止または阻害することができる。本開示の目的と矛盾しない任意の禁止剤または安定剤を使用することができる。ある場合には、禁止剤または安定剤は、１つまたは複数の抗酸化剤を含む。ある場合には、例えば、禁止剤または安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などのアリール化合物を含む。他の禁止剤または安定剤も使用することができる。
【0115】
禁止剤または安定剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で本明細書に記載のサポート材料中に存在することができる。一部の実施形態では、禁止剤または安定剤は、サポート材料の総重量に基づき、最大約１０重量％または最大約５重量％の量でサポート材料中に存在する。ある場合には、禁止剤または安定剤は、サポート材料の総重量に基づき、約０．１重量％～約１０重量％、約０．１重量％～約５重量％、または約０．５重量％～約４重量％の範囲の量でサポート材料中に存在する。
【0116】
ある場合には、サポート材料は光開始剤を含むこともでき、これには、上記のセクションＩで記載した光開始剤が含まれ、また上記のセクションＩで記載した重量％が含まれる。
【0117】
本明細書に記載のサポート材料はまた、蛍燐光体成分を含む。本開示の目的と矛盾しない任意の蛍燐光体成分を本明細書に記載のサポート材料で使用することができる。例えば、本明細書に記載のサポート材料の蛍燐光体成分は、造形材料について上記のセクションＩで記載した任意の蛍燐光体成分であってよく、またはそれらを含むことができることを理解されたい。例えば、ある場合には、本明細書に記載の蛍燐光体成分は、有機レーザ染料などのフォトルミネッセンス蛍燐光体を含む。さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のサポート材料の蛍燐光体成分は、４３０～７５０ｎｍまたは５００～７００ｎｍのピークフォトルミネッセンス発光波長を有する。さらに、ある場合には、本明細書に記載のサポート材料の蛍燐光体成分は、０．１０～１；０．１０～０．９；０．１０～０．８；０．１～０．７；０．２～１；０．２～０．９；０．２～０．８；０．３～１；０．３～０．９；０．３～０．８；０．４～１；０．４～０．９；または０．５～１のＰＬ ＱＹを有する。
【0118】
本明細書に記載のサポート材料の蛍燐光体成分は、本開示の目的と矛盾しない任意の量でサポート材料中に存在することができる。ある場合には、例えば、蛍燐光体成分は、サポート材料の総重量に基づき、最大５重量％、最大３重量％、最大１重量％、または最大０．５重量％の量で存在する。ある場合には、蛍燐光体成分は、サポート材料の総重量に基づき、０．００１～５重量％、０．００１～３重量％、０．００１～１重量％、０．００１～０．５重量％、０．００１～０．１重量％、０．００１～０．０１重量％、０．０１～５重量％、０．０１～３重量％、０．０１～１重量％、０．０１～０．５重量％、０．０１～０．１重量％、０．０５～５重量％、０．０５～３重量％、０．０５～１重量％、０．０５～０．５重量％、０．１～５重量％、０．１～３重量％、０．１～１重量％、０．５～５重量％、０．５～３重量％、または０．５～１重量％の量で存在する。
【0119】
一部の実施形態では、本明細書に記載の組成を有するサポート材料は、水分散性または水溶性であり得る。「水分散性」サポート材料は、ある場合には、水の攪拌ありまたはなしで水に浸した場合に、１８時間以内、８時間以内、２時間以内、１時間以内、３０分以内、１５分以内、５分以内、３分以内、２分以内、または１分以内に、水に完全にまたは実質的に完全に分散させることができる。一部の実施形態では、水に「実質的に分散」しているサポート材料は、サポート材料の総重量に基づき、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、または少なくとも約９９重量％の量が、溶媒和化学種としておよび／またはコロイド状もしくは懸濁粒子として水中に存在する。さらに、一部の実施形態では、水は２０～３０℃の温度であり、例えば２５℃の温度である。
【0120】
さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のサポート材料は、水または連続水相と接触すると自己乳化する。さらに、ある場合には、本明細書に記載のサポート材料の水性分散液は、排水処理システムに入る前にさらに化学的および／または物理的処理をすることなく、排水処理システムに直接廃棄することができる。ある場合には、例えば、本明細書に記載のサポート材料の水性分散液は、都市下水処理システムに入る前に、さらなる化学的および／または物理的処理または処置なしに都市下水処理システムに廃棄することができる。さらに、ある場合には、本明細書に記載のサポート材料は生分解性である。
【0121】
さらに、本明細書に記載のサポート材料は、一部の実施形態では、１つまたは複数の３Ｄプリントシステムの温度パラメータと整合する融点または凝固点を有することができる。ある場合には、サポート材料は、約４５℃～約９５℃、約４５℃～約７０℃、約５０℃～約６５℃、約５５℃～約６３℃、または約６０℃～約６２℃の範囲の融点を有する。また、一部の実施形態では、本明細書に記載のサポート材料は、約４５℃～約５５℃、約４７℃～約５２℃、または約４９℃～約５１℃の範囲の凝固点を有する。
【0122】
さらに、ある場合には、本明細書に記載のサポート材料は、１つまたは複数の３Ｄプリントシステムの要件およびパラメータと整合する粘度を有する。ある場合には、例えば、本明細書に記載のサポート材料は、（例えば、ブルックフィールドモデルＤＶ－１１＋粘度計を使用して）ＡＳＴＭ標準Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、約６５℃の温度で約９．０センチポアズ（ｃＰ）～約１４．０ｃＰの範囲の粘度を有する。いくつかの実施形態では、サポート材料は、約６５℃の温度で、約９．５ｃＰ～約１２．０ｃＰまたは約１０．０ｃＰ～１１．０ｃＰの範囲の粘度を有する。他の場合、本明細書に記載のサポート材料は、約８０℃の温度で、約１０．０ｃＰ～約１９．０ｃＰ、約１１．０ｃＰ～約１４．０ｃＰ、約１１．５ｃＰ～約１３．５ｃＰ、または約１２．０ｃＰ～約１３．０ｃＰの範囲の粘度を有する。
【0123】
本明細書に記載のサポート材料は、本開示の目的と矛盾しない任意の方法で製造することができる。ある場合には、例えば、本明細書に記載のサポート材料の調製方法は、サポート材料の成分を混合し、混合物を溶融し、溶融混合物を濾過するステップを含む。混合物の溶融は、一部の実施形態では、約５５℃または約４０℃～約１１０℃の範囲の温度で行われる。一部の実施形態では、本明細書に記載のサポート材料は、サポート材料のすべての成分を反応容器に入れ、得られた混合物を撹拌しながら約４０℃～約１１０℃の範囲の温度に加熱することによって製造される。混合物が実質的に均質化された溶融状態に達するまで、加熱および撹拌を続ける。一般に、溶融混合物は、流動状態にある間に濾過して、噴射を妨げる可能性のある大きな望ましくない粒子を除去することができる。
【0124】
ＩＩＩ．３Ｄ物品を含む構成物（Composition comprising 3D Articles）
別の態様では、構成物が本明細書に記載されている。一部の実施形態では、構成物は、造形材料およびサポート材料を含む三次元プリントされた物品を含み、造形材料は上記のセクションＩに記載された造形材料を含み、および／またはサポート材料は上記のセクションＩＩに記載のサポート材料を含む。セクションＩに記載される任意の造形材料を、本明細書に記載の構成物で使用することができる。同様に、セクションＩＩに記載される任意のサポート材料を、本明細書に記載の構成物で使用することができる。例えば、ある場合には、造形材料は、造形材料の総重量に基づき、少なくとも７０重量％の相変化ワックス成分；最大３０重量％の添加剤成分；および０．０１～５重量％の蛍燐光体成分を含む。さらに、一部の実施形態では、サポート材料は、サポート材料の総重量に基づき、５０～８０重量％の相変化ワックス成分；５～５０重量％の粘着付与剤成分；および０．０１～５重量％の蛍燐光体成分を含む。セクションＩの造形材料とセクションＩＩのサポート材料の他の組み合わせも可能である。
別の態様では、構成物が本明細書に記載されている。一部の実施形態では、構成物は、造形材料およびサポート材料を含む三次元プリントされた物品を含み、造形材料は上記のセクションＩに記載された造形材料を含み、および／またはサポート材料は上記のセクションＩＩに記載のサポート材料を含む。セクションＩに記載される任意の造形材料を、本明細書に記載の構成物で使用することができる。同様に、セクションＩＩに記載される任意のサポート材料を、本明細書に記載の構成物で使用することができる。例えば、ある場合には、造形材料は、造形材料の総重量に基づき、少なくとも７０重量％の相変化ワックス成分；最大３０重量％の添加剤成分；および０．０１～５重量％の蛍燐光体成分を含む。さらに、一部の実施形態では、サポート材料は、サポート材料の総重量に基づき、５０～８０重量％の相変化ワックス成分；５～５０重量％の粘着付与剤成分；および０．０１～５重量％の蛍燐光体成分を含む。セクションＩの造形材料とセクションＩＩのサポート材料の他の組み合わせも可能である。
【0125】
さらに、構成物が本明細書に記載のセクションＩに記載の造形材料と本明細書に記載のセクションＩＩに記載のサポート材料の両方を含む一部の実施形態では、造形材料の蛍燐光体成分は、サポート材料の蛍燐光体成分とは異なる（または異なる発光プロファイルを有する）ことができる。例えば、ある場合には、造形材料は、第１のピーク発光波長を有する第１の蛍燐光体成分を含み、サポート材料は、第２のピーク発光波長を有する第２の蛍燐光体成分を含み、ここで、第１のピーク発光波長と第２のピーク発光波長は、分光的にまたは肉眼によって、造形材料とサポート材料の発光プロファイルのスペクトル分解を可能にするのに十分な量だけ異なる。いくつかのそのような実施形態では、例えば、第１のピーク発光波長と第２のピーク発光波長は、少なくとも５０ｎｍまたは少なくとも１００ｎｍ異なる。本明細書に記載の構成物が、（両方を含むのではなく）本明細書に記載のセクションＩに記載の造形材料のみまたは本明細書に記載のセクションＩＩに記載のサポート材料のみを含む場合、構成物は、追加のまたは「補足的な」成分として、本開示の目的と矛盾しない任意の他の造形材料またはサポート材料を含むことができる。特に、本明細書に記載の構成物がセクションＩの造形材料を含む場合、構成物中に存在し得るサポート材料は、特に制限はなく、そのような造形材料と共に使用するための当業者に知られている任意のサポート材料であってよい。同様に、本明細書に記載の構成物がセクションＩＩのサポート材料を含む場合、構成物中に存在し得る造形材料は、特に制限はなく、そのようなサポート材料と共に使用するための当業者に知られている任意の造形材料であってよい。
【0126】
本明細書でさらに説明するように、本明細書に記載の構成物または三次元プリント物品は、一部の実施形態では、造形材料（例えば、セクションＩの造形材料）の複数の層を含み、造形材料の層は、コンピュータ可読形式のデータに従って堆積される。さらに、造形材料の堆積層の少なくとも１つは、サポート材料（ある場合には、セクションＩＩのサポート材料であり得る）によって支持される。一般に、構成物の三次元プリントされた物品または物体の製造を完了するために、サポート材料は除去可能である。
【0127】
ＩＶ．３Ｄ物品をプリントする方法
別の態様では、３Ｄ物品または物体をプリントする方法を本明細書に記載する。本明細書に記載の３Ｄ物品または物体をプリントする方法は、層ごとの様式で、本明細書に記載の造形材料の複数の層から３Ｄ物品を形成することを含むことができる。上記セクションＩに記載のいずれの造形材料を使用してもよい。例えば、一部の例では、造形材料は、造形材料の総重量に基づき、少なくとも７０重量％の相変化ワックス成分、任意選択で最大３０重量％の添加剤成分、および０．００１～５重量％の蛍燐光体成分を含む。さらに、コンピュータ可読形式の３Ｄ物品の画像に従って、造形材料の層を堆積させることができる。一部の実施形態では、造形材料は、事前に選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータに従って堆積される。さらに、一部の例では、本明細書に記載の造形材料の１つまたは複数の層は、約１０μｍ～約１００μｍ、約１０μｍ～約８０μｍ、約１０μｍ～約５０μｍ、約２０μｍ～約１００μｍ、約２０μｍ～約８０μｍ、または約２０μｍ～約４０μｍの厚さを有する。他の厚さも可能である。
別の態様では、３Ｄ物品または物体をプリントする方法を本明細書に記載する。本明細書に記載の３Ｄ物品または物体をプリントする方法は、層ごとの様式で、本明細書に記載の造形材料の複数の層から３Ｄ物品を形成することを含むことができる。上記セクションＩに記載のいずれの造形材料を使用してもよい。例えば、一部の例では、造形材料は、造形材料の総重量に基づき、少なくとも７０重量％の相変化ワックス成分、任意選択で最大３０重量％の添加剤成分、および０．００１～５重量％の蛍燐光体成分を含む。さらに、コンピュータ可読形式の３Ｄ物品の画像に従って、造形材料の層を堆積させることができる。一部の実施形態では、造形材料は、事前に選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータに従って堆積される。さらに、一部の例では、本明細書に記載の造形材料の１つまたは複数の層は、約１０μｍ～約１００μｍ、約１０μｍ～約８０μｍ、約１０μｍ～約５０μｍ、約２０μｍ～約１００μｍ、約２０μｍ～約８０μｍ、または約２０μｍ～約４０μｍの厚さを有する。他の厚さも可能である。
【0128】
さらに、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、例えば、ＭＪＰまたはＳＬＡ ３Ｄプリント方法を含むことができることを理解されたい。例えば、一部の例では、３Ｄ物品をプリントするＭＪＰ方法は、本明細書に記載の造形材料の層を流体状態で３Ｄプリントシステムのビルドパッドなどの基体上に選択的に堆積させることを含む。さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載の方法は、サポート材料で造形材料の層の少なくとも１つを支持することをさらに含む。本開示の目的と矛盾しない任意のサポート材料を使用することができる。ある場合には、サポート材料は、上記のセクションＩＩで説明したサポート材料を含む。
【0129】
本明細書に記載の方法はまた、造形材料の層を硬化させることを含むことができる。例えば、一部の例では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、造形材料を硬化させるのに十分な波長および強さの電磁放射線に造形材料を曝すことをさらに含み、硬化は、造形材料の１つまたは複数の成分の１つまたは複数の重合性部分または官能基を重合することを含んでいてよい。一部の例では、堆積された造形材料の層を、別のまたは隣接する造形材料の層の堆積の前に硬化させる。さらに、堆積された造形材料の１つまたは複数の層の硬化は、一部の実施形態では、１つまたは複数の層を、例えば紫外（ＵＶ）線、可視光線、または赤外線などの電磁放射線に曝すことによって行われる。
【0130】
あるいは、造形材料の層（例えば、堆積された造形材料の層）は硬化されず（または造形材料の次の層の形成前に硬化されず）、代わりに、形成後に単に相転移を経て層を固化する。
【0131】
「材料堆積」法（ＭＪＰなど）または「バット重合」法（ＳＬＡなど）を含む、さまざまな方法に関するさらなる詳細を以下に記載する。
【0132】
Ａ．材料堆積法
材料堆積法では、本明細書に記載の造形材料の１つまたは複数の層を基体上に選択的に堆積させ、任意選択で硬化させる。造形材料の硬化は、造形材料の１つの層、各層、いくつかの層、またはすべての層の選択的堆積の後に生じ得る。
材料堆積法では、本明細書に記載の造形材料の１つまたは複数の層を基体上に選択的に堆積させ、任意選択で硬化させる。造形材料の硬化は、造形材料の１つの層、各層、いくつかの層、またはすべての層の選択的堆積の後に生じ得る。
【0133】
一部の例では、本明細書に記載の造形材料を、３Ｄプリントシステムのビルドパッドなどの基体上に流体状態で選択的に堆積させる。選択的堆積は、例えば、事前に選択されたＣＡＤパラメータにしたがって造形材料を堆積させることを含んでいてよい。例えば、一部の実施形態では、プリントされる所望の３Ｄ物品に対応するＣＡＤファイルの図面を作製し、十分な数の水平スライスにスライスする。その後、ＣＡＤファイルの図面の水平スライスに従って、造形材料を層ごとに選択的に堆積させて所望の３Ｄ物品をプリントする。「十分な」数の水平スライスは、例えば正確かつ精密にそれを製造するために、所望の３Ｄ物品をうまくプリントするのに必要な数である。
【0134】
さらに、一部の実施形態では、事前に選択された量の本明細書に記載の造形材料を適切な温度に加熱し、適切な造形材料ジェットプリンタの１つまたは複数のプリントヘッドを通して噴射させて、プリントチャンバ内のプリントパッド上に層を形成する。一部の例では、事前に選択されたＣＡＤパラメータに従って造形材料の各層を堆積させる。造形材料を堆積させるのに適したプリントヘッドは、一部の実施形態では、圧電プリントヘッドである。本明細書に記載の造形材料およびサポート材料の堆積に適したさらなるプリントヘッドは、さまざまな造形材料ジェットプリント装置製造業者から市販されている。例えば、一部の例では、Ｘｅｒｏｘ、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ、またはＲｉｃｏｈのプリントヘッドを使用することができる。
【0135】
さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載の造形材料は、堆積時に実質的に流体のままである。あるいは、他の例では、造形材料は、堆積時に相変化を示す、および／または、堆積時に固化する。さらには、一部の例では、造形材料の噴射された液滴が受容面と接触すると固化するようにプリント環境の温度を制御することができる。他の実施形態では、噴射された造形材料の液滴は、受容面と接触しても固化せず、実質的に流体状態のままである。さらに、一部の例では、各層が堆積された後、堆積された材料は、次の層の堆積前に、平坦化され、電磁放射線（例えば、ＵＶ線、可視光線または赤外線）で硬化される。任意選択で、平坦化および硬化の前にいくつかの層を堆積させてもよく、あるいは複数の層を堆積および硬化させた後に、１つまたは複数の層を堆積させ、その後硬化せずに平坦化してもよい。平坦化により、分配された材料を平らにして余分な材料を除去し、プリンタの支持プラットフォーム上に均一に滑らかな露出面または平坦な上向き面を作り出すことによって、材料の硬化前に１つまたは複数の層の厚さが補正される。一部の実施形態では、平坦化は、ローラなどのワイパ装置を用いて達成され、それらは１つまたは複数のプリント方向で逆回転するが、１つまたは複数の他のプリント方向では逆回転しないものであってよい。一部の例では、ワイパ装置は、ローラと、ローラから余分な材料を除去するワイパとを備える。さらに、一部の例では、ワイパ装置は加熱される。硬化前の噴射された本明細書に記載の造形材料の粘稠度は、一部の実施形態では、その形状を保持するのに十分でありかつ平坦化装置からの過度の粘性抵抗を受けないことが望ましいことに留意されたい。
【0136】
さらには、サポート材料は、使用される場合、造形材料について上述したものに準拠する様式で堆積させることができる。サポート材料は、例えば、サポート材料が造形材料の１つまたは複数の層に隣接または連続するように、事前に選択されたＣＡＤパラメータに従って堆積させることができる。サポート材料の噴射された液滴は、一部の実施形態では、受容面と接触すると固化または凝固する。一部の例では、堆積されたサポート材料も平坦化、硬化、または平坦化および硬化を受ける。本開示の目的と矛盾しない任意のサポート材料を使用することができる。
【0137】
造形材料およびサポート材料の積層堆積を、３Ｄ物品が形成されるまで繰り返すことができる。一部の実施形態では、３Ｄ物品をプリントする方法は、上記の方法（例えば、水性または非水性溶媒を使用する）で行うことを含めて、造形材料からサポート材料を除去することをさらに含む。
【0138】
造形材料の硬化は、使用する場合、造形材料の１つの層、造形材料の各層、造形材料のいくつかの層、または所望の３Ｄ物品をプリントするのに必要な造形材料のすべての層の選択的堆積の後に生じてよい。一部の実施形態では、堆積された造形材料の部分的硬化は、造形材料の１つの層、造形材料の各層、造形材料のいくつかの層、または所望の３Ｄ物品をプリントするのに必要な造形材料のすべての層の選択的堆積の後に行われる。本明細書における参照目的のために、「部分的に硬化された」造形材料は、さらなる硬化を受けることができるものである。例えば、部分的に硬化された造形材料は、約３０％まで重合または架橋されている、あるいは約５０％まで重合または架橋されている。一部の実施形態では、部分的に硬化された造形材料は、約６０％まで、約７０％まで、約８０％まで、約９０％まで、または約９５％まで重合または架橋されている。
【0139】
一部の実施形態では、堆積された造形材料の部分的硬化は、造形材料に電磁放射線源を照射する、または造形材料を光硬化することを含むことができる。例えば、ＵＶ線、可視光線または赤外線を放射する電磁放射線源など、本開示の目的と矛盾しない任意の電磁放射線源を使用することができる。例えば、一部の実施形態では、電磁放射線源は、例えばキセノン（Ｘｅ）アークランプなど、約３００ｎｍ～約９００ｎｍの波長を有する光を放射するものであってよい。
【0140】
さらに、一部の実施形態では、部分的硬化が行われた後に後硬化が行われる。例えば、一部の例では、後硬化は、所望の３Ｄ物品を形成するのに必要な造形材料のすべての層を選択的に堆積させた後、造形材料のすべての層を部分的に硬化させた後、あるいは前記のステップの両方を実施した後に実施される。さらには、一部の実施形態では、後硬化は光硬化を含む。本開示の目的と矛盾しない任意の電磁放射線源を本明細書に記載の後硬化ステップに使用することができる。例えば、一部の実施形態では、電磁放射線源は、部分的硬化に使用される電磁放射線源よりも高いエネルギー、低いエネルギー、またはそれと同じエネルギーを有する光源であってよい。後硬化に用いられる電磁放射線源が部分的硬化に使用されるものよりも高いエネルギー（すなわち、より短い波長）を有する一部の例では、キセノン（Ｘｅ）アークランプを部分的硬化に使用することができ、水銀（Ｈｇ）ランプを後硬化に使用することができる。
【0141】
さらに、後硬化の後、一部の例では、造形材料の堆積層は、少なくとも約８０％が重合または架橋されている、あるいは少なくとも約８５％が重合または架橋されている。一部の実施形態では、造形材料の堆積層は、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％が重合または架橋されている。一部の例では、造形材料の堆積層は、約８０～１００％、約８０～９９％、約８０～９５％、約８５～１００％、約８５～９９％、約８５～９５％、約９０～１００％、または約９０～９９％が重合または架橋されている。
【0142】
Ｂ．バット重合法
ＳＬＡ法などのバット重合法を使用して、本明細書に記載の造形材料から３Ｄ物品を形成することも可能である。したがって、一部の例では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、本明細書に記載の造形材料を流体状態で容器内に保持すること、および容器内の造形材料にエネルギーを選択的に印加して、造形材料の流体層の少なくとも一部を固化し、それにより３Ｄ物品の断面を画成する固化層を形成することを含む。さらに、本明細書に記載の方法は、造形材料の固化層を上昇または下降させて、容器内の流体造形材料の表面に未固化造形材料の新しいまたは第２の流体層を提供し、次いで容器内の造形材料に再度エネルギーを選択的に印加し、造形材料の新しいまたは第２の流体層の少なくとも一部を固化して、３Ｄ物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成することをさらに含むことができる。さらに、造形材料を固化するためにエネルギーを印加することによって、３Ｄ物品の第１の断面と第２の断面を、ｚ方向（または、上記の上昇または下降方向に対応する構築方向）に互いに結合または接着させることができる。さらには、容器内の造形材料にエネルギーを選択的に印加することは、造形材料を硬化させるのに十分なエネルギーを有する電磁放射線を適用することを含んでいてよい。一部の例では、電磁放射線は、３００～９００ｎｍの平均波長を有し、他の実施形態では、電磁放射線は、３００ｎｍ未満の平均波長を有する。一部の例では、硬化放射線はコンピュータ制御されたレーザ光線によって提供される。さらに、一部の例では、造形材料の固化層を上昇または下降させることは、流体造形材料の容器内に配置された昇降プラットフォームを使用して行われる。本明細書に記載の方法はまた、昇降プラットフォームを上昇または下降させることによってもたらされる流体造形材料の新しい層を平坦化することも含んでいてよい。このような平坦化は、一部の例では、ワイパまたはローラによって行うことができる。
ＳＬＡ法などのバット重合法を使用して、本明細書に記載の造形材料から３Ｄ物品を形成することも可能である。したがって、一部の例では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、本明細書に記載の造形材料を流体状態で容器内に保持すること、および容器内の造形材料にエネルギーを選択的に印加して、造形材料の流体層の少なくとも一部を固化し、それにより３Ｄ物品の断面を画成する固化層を形成することを含む。さらに、本明細書に記載の方法は、造形材料の固化層を上昇または下降させて、容器内の流体造形材料の表面に未固化造形材料の新しいまたは第２の流体層を提供し、次いで容器内の造形材料に再度エネルギーを選択的に印加し、造形材料の新しいまたは第２の流体層の少なくとも一部を固化して、３Ｄ物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成することをさらに含むことができる。さらに、造形材料を固化するためにエネルギーを印加することによって、３Ｄ物品の第１の断面と第２の断面を、ｚ方向（または、上記の上昇または下降方向に対応する構築方向）に互いに結合または接着させることができる。さらには、容器内の造形材料にエネルギーを選択的に印加することは、造形材料を硬化させるのに十分なエネルギーを有する電磁放射線を適用することを含んでいてよい。一部の例では、電磁放射線は、３００～９００ｎｍの平均波長を有し、他の実施形態では、電磁放射線は、３００ｎｍ未満の平均波長を有する。一部の例では、硬化放射線はコンピュータ制御されたレーザ光線によって提供される。さらに、一部の例では、造形材料の固化層を上昇または下降させることは、流体造形材料の容器内に配置された昇降プラットフォームを使用して行われる。本明細書に記載の方法はまた、昇降プラットフォームを上昇または下降させることによってもたらされる流体造形材料の新しい層を平坦化することも含んでいてよい。このような平坦化は、一部の例では、ワイパまたはローラによって行うことができる。
【0143】
さらに、３Ｄ物品を提供するために、前述のプロセスを所望の回数だけ繰り返してよいことをさらに理解されたい。例えば、一部の例では、このプロセスを「ｎ」回繰り返すことができ、ここで、ｎは、最大約１００，０００、最大約５０，０００、最大約１０，０００、最大約５０００、最大約１０００、または最大約５００であってよい。したがって、一部の実施形態では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、容器内の造形材料にエネルギーを選択的に印加して、造形材料のｎ番目の流体層の少なくとも一部を固化し、それにより３Ｄ物品のｎ番目の断面を画成するｎ番目の固化層を形成するステップ、造形材料のｎ番目の固化層を上昇または下降させて、容器内の流体造形材料の表面に、未固化造形材料の（ｎ＋１）番目の層を提供するステップ、容器内の造形材料の（ｎ＋１）番目の層にエネルギーを選択的に印加して、造形材料の（ｎ＋１）番目の層の少なくとも一部を固化して、３Ｄ物品の（ｎ＋１）番目の断面を画成する（ｎ＋１）番目の固化層を形成するステップ、造形材料の（ｎ＋１）番目の固化層を上昇または下降させて、容器内の流体造形材料の表面に、未固化造形材料の（ｎ＋２）番目の層を提供するステップ、および３Ｄ物品を形成するために前述のステップを繰返し続けるステップを含んでいてよい。さらに、造形材料の層にエネルギーを選択的に印加するステップなど、本明細書に記載の方法の１つまたは複数のステップを、コンピュータ可読形式の３Ｄ物品の画像に従って行うことができることを理解されたい。ステレオリソグラフィを使用する３Ｄプリントの一般的な方法は、特に、米国特許第５，９０４，８８９号および同第６，５５８，６０６号にさらに記載されている。
【0144】
上記のプリントプロセスを実行することにより、本明細書に記載の造形材料から、高い特徴解像度を有するプリント３Ｄ物品を提供することができる。本明細書での参照目的のために、物品の「特徴解像度（feature resolution）」とは、物品の最小の制御可能な物理的特徴サイズであることができる。物品の特徴解像度は、マイクロメートル（μｍ）などの距離の単位、または１インチ当たりのドット数（ｄｐｉ）で記載することができる。当業者に理解されるように、より高い特徴解像度は、より高いｄｐｉ値に該当し、またμｍでのより短い距離に該当する。一部の例では、本明細書に記載の造形材料を堆積または固化することによって形成される物品は、高温での解像度を含めて、約５００μｍ以下、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、または約５０μｍ以下の特徴解像度を有することができる。一部の実施形態では、物品は、約５０μｍ～約５００μｍの間、約５０μｍ～約２００μｍの間、約５０μｍ～約１００μｍの間、または約１００μｍ～約２００μｍの間の特徴解像度を有する。それに対応して、一部の例では、本明細書に記載の物品は、少なくとも約１００ｄｐｉ、少なくとも約２００ｄｐｉ、少なくとも約２５０ｄｐｉ、少なくとも約４００ｄｐｉ、または少なくとも約５００ｄｐｉの特徴解像度を有する。一部の例では、物品の特徴解像度は、約１００ｄｐｉ～約６００ｄｐｉの間、約１００ｄｐｉ～約２５０ｄｐｉの間、または約２００ｄｐｉ～約６００ｄｐｉの間である。
【0145】
上記のようなバット重合法において、上記のセクションＩＶＡで説明したように、造形材料は部分的に硬化され得る。例えば、一部の実施形態では、容器内の造形材料にエネルギーを選択的に印加して造形材料の流体層の少なくとも一部を固化させることは、造形材料の流体層の少なくとも一部を部分的に硬化させることを含んでいてもよい。他の実施形態では、造形材料の流体層の少なくとも一部の部分的硬化は、造形材料の第１の層を提供および固化した後、造形材料の第２の層を提供または固化する前または後、あるいは造形材料の１つ、いくつか、またはすべてのその後の層を提供または固化する前または後に生じてよい。
【0146】
さらに、本明細書に記載のバット重合法の一部の実施形態では、部分的硬化の後、あるいは所望の３Ｄ物品が形成された後に、上記のセクションＩＶＡで説明したような後硬化を行ってもよい。所望の３Ｄ物品は、例えば、ＣＡＤファイルの設計に対応する物品であり得る。
【0147】
本明細書に記載の一部の実施形態を以下の非限定的な実施例でさらに説明する。
【実施例】
【0148】
造形材料
本明細書に記載の一部の実施形態による造形材料は、以下のように調製した。具体的には、さまざまな造形材料組成物を調製するために、表Ｉの成分を反応容器内で混合した。表Ｉにおける量は、組成物の総重量に基づく、指定された組成物の各成分の重量％を示す。各造形材料組成物について、適切な混合物を撹拌しながら約７５～８５℃の温度に加熱した。混合物が実質的に均質化された溶融状態に達するまで、加熱および撹拌を続けた。次に、溶融混合物を濾過した。次に、濾過した混合物を周囲温度まで冷却させた。表Ｉにおいて、「ＢＭ」は「造形材料」を意味し、「－－」は関連する成分が組成物に含まれていないことを意味する。表ＩＩは、造形材料１～３のいくつかの特性を示す。８０℃および９６℃での粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した。
本明細書に記載の一部の実施形態による造形材料は、以下のように調製した。具体的には、さまざまな造形材料組成物を調製するために、表Ｉの成分を反応容器内で混合した。表Ｉにおける量は、組成物の総重量に基づく、指定された組成物の各成分の重量％を示す。各造形材料組成物について、適切な混合物を撹拌しながら約７５～８５℃の温度に加熱した。混合物が実質的に均質化された溶融状態に達するまで、加熱および撹拌を続けた。次に、溶融混合物を濾過した。次に、濾過した混合物を周囲温度まで冷却させた。表Ｉにおいて、「ＢＭ」は「造形材料」を意味し、「－－」は関連する成分が組成物に含まれていないことを意味する。表ＩＩは、造形材料１～３のいくつかの特性を示す。８０℃および９６℃での粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した。
【表1】
【0149】
上記の表Ｉにおいて、造形材料１について、相変化ワックス成分は、非極性炭化水素ワックス、パラフィンワックス、およびベースワックスの組み合わせあり；非硬化性ポリマー添加剤は、Ｖｙｂａｒ １０３（Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓ社から市販されている）であり；安定剤はペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）ステアリルアルコールであり；蛍燐光体は２，５－チオフェンジイルビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゾオキサゾール）であり；非蛍燐光体着色剤はＫｅｙｐｌａｓｔ ＩＲＳ Ｖｉｏｌｅｔ（Ｋｅｙｓｔｏｎｅ Ａｎｉｌｉｎｅ社から市販されている）であった。造形材料２について、相変化ワックス成分は、Ｐｅｒｍｕｌｇｉｎ ４０２３（Ｋｏｓｔｅｒ Ｋｅｕｎｅｎ社から市販されている）と水素化炭化水素ワックス樹脂のブレンドであり；蛍燐光体は２，５－チオフェンジイルビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゾオキサゾール）であり；非蛍燐光体着色剤はＫｅｙｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ（Ｋｅｙｓｔｏｎｅ Ａｎｉｌｉｎｅ社から市販されている）であった。造形材料３について、蛍燐光体は２，５－チオフェンジイルビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゾオキサゾール）であり、非蛍燐光体着色剤はＫｅｙｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅであった。
【表2】
【0150】
上記の造形材料１～３に加えて、本発明による他の造形材料は、以下の表ＩＩＩの量を使用して提供される（各行は特定の造形材料組成物に対応する）。表ＩＩＩにおける量は、組成物の総重量に基づく、関連する組成物の各成分の重量％を示し、ここで、合計は所定の例で１００重量％に等しくなければならないことを理解されたい。また、「ＰＩ」は「光開始剤」の略である。
【表3】
【0151】
サポート材料
本明細書に記載の一部の実施形態によるサポート材料は、以下のように調製した。具体的には、様々なサポート材料を調製するために、表ＩＶの成分を反応容器内で混合した。表ＩＶにおける量は、組成物の総重量に基づく、指定された組成物の各成分の重量％を示す。各サポート材料組成物について、適切な混合物を撹拌しながら約７５～８５℃の温度に加熱した。混合物が実質的に均質化された溶融状態に達するまで、加熱および撹拌を続けた。次に、溶融混合物を濾過した。次に、濾過した混合物を周囲温度まで冷却させた。表ＩＶにおいて、「ＳＭ」は「サポート材料」を意味し、「－－」は関連する成分が組成物に含まれていないことを意味する。表Ｖは、サポート材料１～５のいくつかの特性を示す。８０℃および９６℃での粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した。表Ｖにおける「ＤＳＣ」は示差走査熱量測定である。
本明細書に記載の一部の実施形態によるサポート材料は、以下のように調製した。具体的には、様々なサポート材料を調製するために、表ＩＶの成分を反応容器内で混合した。表ＩＶにおける量は、組成物の総重量に基づく、指定された組成物の各成分の重量％を示す。各サポート材料組成物について、適切な混合物を撹拌しながら約７５～８５℃の温度に加熱した。混合物が実質的に均質化された溶融状態に達するまで、加熱および撹拌を続けた。次に、溶融混合物を濾過した。次に、濾過した混合物を周囲温度まで冷却させた。表ＩＶにおいて、「ＳＭ」は「サポート材料」を意味し、「－－」は関連する成分が組成物に含まれていないことを意味する。表Ｖは、サポート材料１～５のいくつかの特性を示す。８０℃および９６℃での粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して測定した。表Ｖにおける「ＤＳＣ」は示差走査熱量測定である。
【表4】
【0152】
上記の表ＩＶにおいて、サポート材料１およびサポート材料５について、相変化ワックス成分はステアリルアルコールであり、粘着付与剤は水素化ウッドロジンのグリセロールエステルであり、蛍燐光体は２，５－チオフェンジイルビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゾオキサゾール）であった。サポート材料２について、相変化ワックス成分はステアリルアルコールであり、粘着付与剤は水素化ロジンエステルであり、蛍燐光体は２，５－チオフェンジイルビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゾオキサゾール）であり、安定剤はＢＨＴであった。サポート材料３について、相変化ワックス成分はステアリルアルコールであり、粘着付与剤は水素化ロジンエステルであり、ポリ（アルキレンオキシド）は数平均分子量が２０５０のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり、蛍燐光体は２，５－チオフェンジイルビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゾオキサゾール）であり、安定剤はＢＨＴであった。サポート材料４について、相変化ワックス成分はステアリルアルコールとエトキシル化ベヘニルアルコールの組み合わせであり、粘着付与剤は水素化ロジンエステルであり、蛍燐光体はベンゾチアゾールであり、安定剤はＢＨＴであった。サポート材料６について、ポリ（アルキレンオキシド）成分は、ＰＥＧ１２００とＰＥＧ４２５（数字は数平均分子量を意味する）のほぼ等量混合物であり、モルホリン成分は４－アクリロイルモルホリンであり、蛍燐光体は２，５－チオフェンジイルビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゾオキサゾール）であり、安定剤はＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（アルミニウム塩）であり、光開始剤はＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９であった。
【表5】
【0153】
上記のサポート材料１～６に加えて、本発明による他のサポート材料は、以下の表ＶＩの量を使用して提供される（各行は特定のサポート材料組成物に対応する）。表ＶＩにおける量は、組成物の総重量に基づく、関連する組成物の各成分の重量％を示し、ここで、合計は所定の例で１００重量％に等しくなければならないことを理解されたい。また、「ＰＩ」は「光開始剤」の略である。
【表6】
【0154】
図３は、三次元プリントシステム２によって形成された三次元物品７の一実施形態の部分の説明図である。図示の三次元物品７は、湾曲した管状形状を有し、内部が中空である。図３Ａは、図３のＡＡから切り取った断面図である。図示のように、三次元物品７は、造形材料９から形成された外殻３２を有する。外殻３２は、三次元物品７内の空洞（hollow cavity）３６を画定する内側面３４を有する。空洞３６は、サポート材料１１を含む。サポート材料１１は、三次元物品７を形成するプリントプロセスの直後には存在する。サポート材料１１は、後処理によって後で除去され得る。
【0155】
サポート材料１１の位置のせいで、肉眼で除去後処理の完全性を直接観察することが不可能な場合がある。しかしながら、サポート材料１１は蛍燐光体成分を含むため、それが観察可能となり得る。図示の実施形態によれば、光源３７を使用して、電磁放射線３８を三次元物品７に当てる。蛍燐光体成分は、肉眼で見える放射線３９を放出することによって、入ってくる放射線３８に応答する。
【0156】
図４は、三次元プリントシステム２を利用して三次元物品を製造するための第１の方法４０の一実施形態を示すフローチャートである。三次元物品７は、機能的製品であってよく、あるいは後処理を評価するためのテストクーポンなどの試験物品であってもよい。
【0157】
４２によると、インク供給部１２はインクをプリントヘッドアセンブリ８に供給する。インクは、造形材料インク９、および蛍燐光体成分を有するサポート材料インク１１を含む。
【0158】
４４によれば、プリントシステム２は、三次元物品７を層ごとにプリントする。プリントされた層の少なくとも一部は、個別に、造形材料９の領域およびサポート材料１１の領域を含む。
【0159】
４６によれば、後処理が三次元物品７に対して実施される。この後処理は、サポート材料１１の除去を含むことができる。一実施形態では、サポート材料１１は、三次元物品７を加熱し、それによってサポート材料１１が溶融して三次元物品７から滴り落ちることによって除去される。別の実施では、サポート材料１１は、溶媒で溶解されて除去される。さらに別の実施形態では、サポート材料１１は、加熱溶媒によって除去される。さらなる実施は、加熱してサポート材料１１の大部分を除去し、続いて残留物を溶媒で除去することを含む。
【0160】
溶媒を使用してサポート材料を溶解する場合、溶媒は、単一成分であっても共溶媒の混合物であってもよい。溶媒は、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、および他の成分のうちの１つまたは複数を含むことができる。溶媒は、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ポリプロピレングリコール、エチルアルコール、酢酸エチル、メチルアルコール、および植物油のうちの１つまたは複数を含むことができる。
【0161】
４８によれば、電磁放射線が三次元物品７に当てられる。５０によれば、三次元物品７から放出された光の画像が取得される。画像取得は、スキャナ、カメラ、または放出される光に感受性の他の光学検出器を使用して実施することができる。
【0162】
５２によると、画像が分析される。画像の分析（すなわち、画像分析）は、いくつかの例を挙げれば、形状分析、寸法分析、存在分析、および配向分析のうちの１つまたは複数を含むことができる。
【0163】
５４によれば、画像分析に基づいて、後処理の態様またはパラメータが許容可能であるかまたは指定された公差内（許容範囲内）であるか否かについての判定がなされる。一例は、サポート材料の除去が完了したか（完全であるか）否かの判定である。基準は、ステップ５０での特定のエネルギー閾値を超える捕捉光の放出であり得る。
【0164】
図５は、プリントシステム２を使用して三次元物品７を製造するための第２の方法６０を示すフローチャートである。６２によると、インク供給部１２はインクをプリントヘッドアセンブリ８に供給する。インクは、造形材料インク９、および蛍燐光体成分を有するサポート材料インク１１を含む。
【0165】
６４によれば、プリントシステム２は、三次元物品７を層ごとにプリントする。得られた三次元物品７は、サポート材料１１を含む部分を含む。
【0166】
６６によると、三次元物品はサポート材料１１を除去するために処理される。一実施形態では、サポート材料１１は、三次元物品７を加熱し、それによってサポート材料１１が溶融して三次元物品７から滴り落ちることによって除去される。別の実施では、サポート材料１１は、溶媒で溶解されて除去される。さらに別の実施形態では、サポート材料１１は、加熱溶媒によって除去される。さらなる実施では、サポート材料１１は、加熱と溶媒適用の組み合わせによって除去される。
【0167】
６８によれば、三次元物品７は電磁放射線で照明される。電磁放射線は、紫外線、可視青色光、白色光、および周囲光のうちの１つまたは複数を含むことができる。７０によれば、三次元物品７は視覚的に検査される。検査は、照明中および／または照明後に行うことができる。任意の除去されていないサポート材料は可視光を放出する。サポート材料１１が観察された場合、それは７２に従って除去され、これは除去６６と同様であり得る。サポート材料１１が観察されない場合、製造プロセス６０は７４に従って完了する。
【0168】
図６は、サポート材料の後処理除去のためのプロセス較正方法の一部としてプリントされる「テストクーポン」８０を示す。図示のテストクーポン８０は、複数の開口部８４を有する基体８２を含む。基体は造形材料９から形成される。開口部８４は、開口部８４の寸法に応じて、大きな開口部から小さな開口部までサイズが異なる。図示の実施形態では、開口部は円形であり、直径寸法よって異なる。
【0169】
開口部は、少なくとも部分的にサポート材料１１で満たされている。サポート材料１１は蛍燐光体成分を含む。サポート材料１１の後処理除去中に、より小さな直径の開口部は、完全にクリアにする（取り除く）ことがより困難な傾向がある。
【0170】
例示的な実施形態では、テストクーポン８０は、クーポン８０の厚さに沿って延びる円筒軸を有する円筒状開口部を有する。厚さは、固定値を有していてよく、あるいは様々な軸方向長さの円筒状開口部を提供するためにクーポン全体で変えることもできる。円筒状開口部は、テストクーポンを完全に貫通していてよく、および／またはクーポンの厚さよりも浅い深さを有していてもよい。開口部８４の深さは、基体全体にわたり変化してよい。
【0171】
他の実施形態では、開口部８４は、楕円形、三角形、正方形、多角形、丸みを帯びた多角形、または不規則形などの非円形形状であり得る。いくつかの実施形態では、異なる開口形状および深さの混合であってよい。非円形開口部８４の場合、「水力直径」（ＤＨ）は、ＤＨ＝４Ａ／Ｐとして定義することができ、ここで、Ａは開口部の面積であり、Ｐは開口部の周囲長である。非円形形状の場合、水力直径は、開口部８４ごとに異なる寸法であり得る。円形の場合、水力直径は直径と同じである。
【0172】
さらに他の実施形態では、開口部８４は形状によって異なり得る。例えば、一連の開口部８４は、すべて同じ面積を有するが、周囲形状によって異なる場合がある。一例として、形状には、円形、多角形、および星形が含まれ得る。所定の領域について、星形の開口部８４は、円形または正多角形の開口部よりもクリアにするのに時間がかかる。
【0173】
さらなる実施形態では、単一のスロット形状の開口部８４を使用することができる。開口部８４は、スロットの長さに沿って深さが変化する。サポート材料の除去プロセスの有効性は、クリアにされたスロットの長さまたは長さのパーセンテージに応じて測定することができる。
【0174】
さらに別の実施形態では、開口部８４は、文字などのしるしの形態である。文字には、「完了していない（ＮＯＴ ＣＯＭＰＬＥＴＥ）」などのメッセージを有することができる。（蛍燐光体を含むサポート材料が後処理で除去されるため）文字が発光しなくなったとき、後処理は完了する。
【0175】
図７は、クーポン８０を製造および使用する方法９０を示す。プリントシステム２を利用して、ステップ９２および９４を同時に実行する。９２によれば、インク供給部１２は、インクをプリントヘッドアセンブリ８に供給する。インクは、造形材料インク９およびサポート材料インク１１を含む。９４によれば、プリントシステム２は、テストクーポン８０を層ごとにプリントする。
【0176】
９６によれば、サポート材料１１の後処理除去が行われる。９８によれば、クーポン８０は、後処理の有効性を評価するために検査される。評価は、クリアにされた最小または最大の寸法の開口部に基づくことができる。一実施形態では、評価は、完全にクリアにされた最小直径または水力直径に基づく。別の実施形態では、評価は、完全にクリアにされた最も深い開口部８４に基づく。
【0177】
例示的な実施形態によれば、サポート材料８６は蛍燐光体インクである。９８の一部として、クーポンを電磁放射線で照明することができ、検査は照明中または照明後に行われる。残存するサポート材料は光を放出し、ステップ９８の検査を容易にする。
【0178】
図８は、物品７の適切な照明で見えるようになるしるし１０２を有する三次元物品７の部分１００を示す。図示の実施形態では、しるし１０２は、様々な間隔および幅を有する複数のバーコードストライプ１０４である。様々な実施形態において、しるし１０２は、機械可読性、対人可読性、または機械と人間の両方に可読であり得る。しるし１０２は、いくつかの例を挙げれば、図示のような線形のバーコードのセット、あるいは２次元バーコードまたはＱＲ（クイックレスポンス）コードであり得る。いくつかの実施形態では、コードは、様々な色で形成することができる。
【0179】
図８Ａは、図８の断面ＡＡから切り取られた断面図である。造形材料９の外側部分１０６は、複数の囲まれた内部チャネル１０８を画定する。チャネル１０８は、一般に、サポート材料１１で満たされている。チャネル１０８は、一般に、囲まれており、それによってサポート材料１１を封入している。造形材料１１は蛍燐光体成分を含む。外側部分１０６が適切な電磁放射線で照明されると、造形材料１１が光を放出し、しるし１０２が外側部分１０６の外面１１０に沿って見えるようになる。
【0180】
造形材料９は、サポート材料１１を封入するのを助けて後処理中のその除去を防ぐ上部カバー層１１２を画成する。三次元プリントプロセス中に造形材料９の部分を支持するサポート材料１１の他の封入されていない部分（例えば、図１および３Ａを参照）が存在する。上部カバー層は、封入されていないサポート材料１１を除去する後処理中に、封入されたサポート材料１１の除去を防止する。光源３７を使用してしるし１０２を照明する場合、封入されたサポート材料の蛍燐光体成分はカバー層１１２を通して光を放出し、それは人間および／またはカメラもしくはスキャナなどの光捕捉デバイスに見える。
【0181】
図９は、しるし１０２を有する三次元物品７を製造するための方法１２０を示すフローチャートである。最初の２つの操作１２２および１２４は、三次元プリントシステム２によって同時に実行される。１２２によれば、インク供給部１２は、インクをプリントヘッドアセンブリ８に供給する。インクは、造形材料インク９、および蛍燐光体成分を有するサポート材料インク１１を含む。
【0182】
１２４によれば、三次元プリントシステム２は、三次元物品７を層ごとにプリントする。三次元物品７は、図８および８Ａに関して説明したように、封入されたしるし１０２を有する外側部分１０６を含む。三次元物品７はまた、図１に関して説明したように、三次元物品のそうでなければ支持されていない部分１３を支持するために、封入されていないサポート材料１１を有することができる。
【0183】
１２６によれば、三次元物品７は、封入されていないサポート材料１１を除去するが封入されたサポート材料１１は残すように処理される。
【0184】
後で、しるし１０２は１２８に従い電磁放射線で照射される。しるし１０２は、１２９に従って、人間または機械によって読み取られる。ステップ１２８および１２９は、順次または同時に実行できる。
【0185】
図１０は、三次元プリントシステム２を操作および維持し、複数の三次元物品７を製造する方法１３０を示すフローチャートである。１３２によれば、インク供給部１２はインクをプリントヘッドアセンブリ８に供給する。インクは、操作中に造形材料インクと蛍燐光体成分を有するサポート材料インクとを含む。一部の実施形態では、造形材料インクとサポート材料インクの両方が、個別に蛍燐光体成分を含む。１３４によれば、複数の三次元物品７がプリントシステム２によって製造される。
【0186】
使用されるインクは、プリント１３４の操作中に加熱される相変化インクである。インクは、プリントシステム２の内側面にインクを堆積させる蒸気環境を作り出す。
【0187】
１３６および１３８によれば、プリントシステム２の内側面は電磁放射線で照明される。また、１３６によれば、内側面を被覆するインクは、それらの放射放出によって容易に識別される。１３８によると、インクは内側面から取り除かれる。このクリーニングは、放射放出によって促進される。
【0188】
図４、５、７、９、および１０に関連する方法は、サポート材料１１を電磁放射線で照明すること、およびサポート材料から放射される電磁放射線を観察または捕捉することを含むことができる。いくつかの実施形態では、照明と観察または捕捉は、同時にまたは並行して行われる。他の実施形態では、観察または捕捉は、照明の後に行われる。
【0189】
一実施形態によれば、サポート材料１１の照明は、１００～４００ナノメートル（ｎｍ）の範囲の波長またはスペクトルピークを有し得る紫外線（ＵＶ）光で行われる。サポート材料は、約４５０ｎｍ～７５０ｎｍの可視範囲の波長またはスペクトルピークを有する光を放射することによって応答する。照明波長またはスペクトルピークは、放射波長またはスペクトルピークよりも短い。ＵＶ照明と観察または捕捉は同時に行われる。
【0190】
別の実施形態によれば、サポート材料１１の照明は、３８０ｎｍ～４９５ｎｍの範囲の波長を有し得る青色光（ブルーライト）または紫色光（バイオレットライト）で実行される。サポート材料は、照明波長よりも長い波長を有する光を放射することによって応答する。照明と観察または捕捉は同時に行われる。
【0191】
さらに別の実施形態によれば、サポート材料１１の照明は、白色光または複数波長の混合で実行される。サポート材料は、照明とはシフトしたまたは異なるスペクトル分布を有する光を放射することによって応答する。観察または捕捉は、照明の後に行われる。
【0192】
図４、５、７、９、および１０に関連する材料および方法はまた、使用される造形材料インク９およびサポート材料インク１１の組成に基づいて変化し得る。一実施形態では、造形材料インク９およびサポート材料インク１１は両方とも、主に相変化ワックスに基づく。そのような材料の組み合わせの場合、封入されていないサポート材料１１を除去するための後処理は、溶媒への曝露に基づくことができる。溶媒は、造形材料９よりもサポート材料１１を優先的に除去する。
【0193】
代替の実施形態では、造形材料インク９は、少なくとも部分的に紫外線硬化性インクに基づき、高い熱撓み温度を有する。比較して、サポート材料１１は相変化ワックスに基づく。このような材料の組み合わせの場合、後処理はオーブンでの加熱に基づくことができる。後処理中に、サポート材料１１が溶融し、造形材料９から滴り落ちる。いくつかの実施形態では、サポート材料は、熱湯、スチームバス、加熱した鉱油、または特殊な洗浄剤で溶融および除去することができる。
【0194】
本明細書で参照されるすべての特許文書は、その全体が参照により組み込まれる。本発明の様々な実施形態は、本発明の様々な目的を達成するために記載されている。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。その多数の修正および適合は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者に容易に明らかとなるあろう。
【符号の説明】
【0195】
２ プリントシステム
７ 三次元物品
８ プリントヘッドアセンブリ
９ 造形材料（インク）
１１ サポート材料（インク）
８０ テストクーポン
８２ 基体
８４ 開口部
７ 三次元物品
８ プリントヘッドアセンブリ
９ 造形材料（インク）
１１ サポート材料（インク）
８０ テストクーポン
８２ 基体
８４ 開口部
【図1】
【図2】
【図3】
【図3A】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図8A】
【図9】
【図10】