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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-14
(45)【発行日】2022-07-25
(54)【発明の名称】複合素材、その製造方法及び強化繊維基材の製造方法
(51)【国際特許分類】
D06M 11/74 20060101AFI20220715BHJP
C08J 5/06 20060101ALI20220715BHJP
D06M 15/327 20060101ALI20220715BHJP
D06M 15/356 20060101ALI20220715BHJP
D06M 101/40 20060101ALN20220715BHJP
【ＦＩ】
D06M11/74
C08J5/06
D06M15/327
D06M15/356
D06M101:40
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2022524712
(86)(22)【出願日】2021-11-30
(86)【国際出願番号】 JP2021043820
【審査請求日】2022-05-16
(31)【優先権主張番号】P 2020199242
(32)【優先日】2020-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000111085
【氏名又は名称】ニッタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002675
【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小向 拓治
(72)【発明者】
【氏名】鬼塚 麻季
【審査官】斎藤 克也
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／２４００９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０６５５３５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１７６９３３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０６Ｍ １０／００ － １６／００
Ｄ０６Ｍ １９／００ － ２３／１８
Ｂ２９Ｂ １１／１６
Ｂ２９Ｂ １５／０８ － １５／１４
Ｃ０８Ｊ ５／０４ － ５／１０
Ｃ０８Ｊ ５／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
母材と、屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を形成し、前記母材の表面に設けられた構造体と、
前記接触部の少なくとも周囲に設けられ、前記カーボンナノチューブの官能基とカルボジイミド基とが反応したカルボジイミド由来の構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋する第１サイジング剤と
を備えることを特徴とする複合素材。
【請求項2】
前記母材は、繊維であり、前記繊維の表面に付着する前記カーボンナノチューブが前記繊維の表面に直接付着している
ことを特徴とする請求項１に記載の複合素材。
【請求項3】
前記母材は、炭素繊維であり、前記炭素繊維の表面に付着する前記カーボンナノチューブが前記炭素繊維の表面に直接付着している
ことを特徴とする請求項１に記載の複合素材。
【請求項4】
前記第１サイジング剤の質量は、前記炭素繊維の質量に対して０．６％以上１．１％以下の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の複合素材。【請求項5】
前記カーボンナノチューブを覆う第２サイジング剤を備えることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複合素材。【請求項6】
前記構造体の表面を覆うように付着した水溶性のポリマーからなるプロテクト剤を備えることを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載の複合素材。【請求項7】
前記プロテクト剤は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項６に記載の複合素材。【請求項8】
屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブが分散されるとともに超音波振動を印加した分散液に母材を浸漬し、前記母材に複数の前記カーボンナノチューブを付着させて、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を備える構造体を前記母材の表面に形成する構造体形成工程と、カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物を溶解した第１サイジング処理液に前記母材を接触させ、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋する第１サイジング剤を付与する第１サイジング処理工程と
を有する複合素材の製造方法。
【請求項9】
前記第１サイジング剤は、前記カーボンナノチューブの官能基とカルボジイミド基が反応したカルボジイミド由来の構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋することを特徴とする請求項８に記載の複合素材の製造方法。【請求項10】
前記第１サイジング処理液は、親水性セグメントを有するカルボジイミド化合物を水に溶解したものであることを特徴とする請求項８または９に記載の複合素材の製造方法。【請求項11】
前記母材は、繊維であり、前記繊維の表面に付着する前記カーボンナノチューブを前記繊維の表面に直接付着させる
ことを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の複合素材の製造方法。
【請求項12】
前記母材は、炭素繊維であり、前記構造体形成工程は、前記炭素繊維の表面に付着する前記カーボンナノチューブを前記炭素繊維の表面に直接付着させる
ことを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の複合素材の製造方法。
【請求項13】
前記第１サイジング処理工程は、前記第１サイジング剤の質量を前記炭素繊維の質量に対して０．６％以上１．１％以下の範囲内とすることを特徴とする請求項１２に記載の複合素材の製造方法。【請求項14】
前記第１サイジング処理工程の後に、前記カーボンナノチューブを覆う第２サイジング剤を付与する第２サイジング処理工程を有することを特徴とする請求項８ないし１３のいずれか１項に記載の複合素材の製造方法。【請求項15】
前記第１サイジング処理工程の後に、前記構造体の表面を覆う水溶性のポリマーからなるプロテクト剤を前記構造体の表面を覆うように付着させるプロテクト処理工程を有することを特徴とする請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の複合素材の製造方法。【請求項16】
前記プロテクト剤は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１５に記載の複合素材の製造方法。【請求項17】
複数の繊維からなり、前記複数の繊維のそれぞれの表面に屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を備える構造体が形成され、前記接触部の少なくとも周囲に設けられ、前記カーボンナノチューブの官能基とカルボジイミド基とが反応したカルボジイミド由来の構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋する第１サイジング剤を有するとともに、前記構造体の表面を覆うように前記構造体の表面に付着された水溶性のポリマーからなるプロテクト剤を有する繊維束を用いて強化繊維基材を作製する基材作製工程と、前記強化繊維基材を水で洗浄し、前記強化繊維基材から前記プロテクト剤を除去する洗浄工程と
を有することを特徴とする強化繊維基材の製造方法。
【請求項18】
前記プロテクト剤は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１７に記載の強化繊維基材の製造方法。【請求項19】
前記繊維は、炭素繊維であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の強化繊維基材の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合素材、その製造方法及び強化繊維基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
複合素材として、例えば母材としての炭素繊維と、その炭素繊維の表面に付着した複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）で構成された構造体とを有するものが知られている（例えば、特許文献１）。この複合素材の構造体は、複数のＣＮＴが互いに接続されたネットワーク構造を形成しているとともに、炭素繊維の表面に付着している。こうした複合素材を強化繊維として樹脂を強化した炭素繊維強化成形体は、炭素繊維を含むことにより樹脂単体よりも高い強度や剛性が得られるとともに、ＣＮＴに由来して、電気導電性、熱伝導性、機械的特性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－７６１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記のような複合素材を用いた炭素繊維強化成形体の用途は、様々な分野に用途が拡大しており、これにともない炭素繊維強化成形体に高い性能が求められており、機械的特性等に対する要求は、より一層高いものとなってきている。このため、ＣＮＴに由来して特性がより高められた複合素材が望まれている。
【0005】
本発明は、ＣＮＴに由来した特性をより高めることができる複合素材、その製造方法及び強化繊維基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の複合素材は、母材と、屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を形成し、前記母材の表面に設けられた構造体と、前記接触部の少なくとも周囲に設けられ、前記カーボンナノチューブの官能基とカルボジイミド基とが反応したカルボジイミド由来の構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋する第１サイジング剤とを備えるものである。
【0007】
本発明の複合素材の製造方法は、屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブが分散されるとともに超音波振動を印加した分散液に母材を浸漬し、前記母材に前記複数のカーボンナノチューブを付着させて、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を備える構造体を前記母材の表面に形成する構造体形成工程と、カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物を溶解した第１サイジング処理液に前記母材を接触させ、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋する第１サイジング剤を付与する第１サイジング処理工程とを有するものである。
【0008】
本発明の強化繊維基材の製造方法は、複数の繊維からなり、前記複数の繊維のそれぞれの表面に屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を備える構造体が形成され、前記接触部の少なくとも周囲に設けられ、前記カーボンナノチューブの官能基とカルボジイミド基 とが反応したカルボジイミド由来の構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋する第１サイジング剤を有するとともに、前記構造体の表面を覆うように前記構造体の表面に付着された水溶性のポリマーからなるプロテクト剤を有する繊維束を用いて強化繊維基材を作製する基材作製工程と、前記強化繊維基材を水で洗浄し、前記強化繊維基材から前記プロテクト剤を除去する洗浄工程とを有するものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、構造体を構成するカーボンナノチューブ同士がカルボジイミド由来の構造を有する第１サイジング剤によって架橋され、カーボンナノチューブ同士が強固に付着した状態になるため、構造体がより崩壊し難くなり、複合素材のカーボンナノチューブに由来した特性をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施形態に係る複合素材の構成を示す説明図である。
【図2】ＣＮＴへの第１サイジング剤の付着状態を示す説明図である。
【図3】ＣＮＴ同士が接触している接触部における第１サイジング剤の付着状態を示す説明図である。
【図4】ＣＮＴへの第１サイジング剤の別の付着状態を示す説明図である。
【図5】ＣＮＴ同士が接触している接触部における第１サイジング剤の別の付着状態を示す説明図である。
【図6】炭素繊維にＣＮＴを付着する付着装置の構成を示す説明図である。
【図7】ガイドローラ上で開繊された状態の炭素繊維束を示す説明図である。
【図8】分散液中における炭素繊維の通過位置を示す説明図である。
【図9】プリプレグの構成を模式的に示す説明図である。
【図10】炭素繊維強化成形体を模式的に示す説明図である。
【図11】炭素繊維同士が架橋した状態を示す説明図である。
【図12】複合素材を用いたロッドのＸ線ＣＴによる内部構造を示す画像である。
【図13】炭素繊維の原糸を用いたロッドのＸ線ＣＴによる内部構造を示す画像である。
【図14】ＣＮＴへの第２サイジング剤の付着状態を示す説明図である。
【図15】複合素材を単糸としたマルチフィラメントを示す説明図である。
【図16】第２実施形態における製造工程を示す説明図である。
【図17】プロテクト剤を付与したＣＮＴ複合繊維を示す説明図である。
【図18】プロテクト剤が付着したＣＮＴ複合繊維の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図19】洗浄後のＣＮＴ複合繊維の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図20】プロテクト剤を付与した炭素繊維束から作製した強化繊維基材の表面を示す写真である。
【図21】プロテクト剤を付与していない炭素繊維束から作製した強化繊維基材の表面を示す写真である。
【図22】実施例に用いた材料ＣＮＴの曲がった状態を示すＳＥＭ写真である。
【図23】実施例３の３点曲げ試験の結果を示すグラフである。
【図24】実施例４のＮＯＬリング試験の結果を示すグラフである。
【図25】実施例５のフラグメンテーション法による切断繊維長さを示すグラフである。
【図26】サイジング剤質量比率Ｒｍが０．８％の構造体への第１サイジング剤の付着状態を示すＳＥＭ写真である。
【図27】サイジング剤質量比率Ｒｍが１．１％の構造体への第１サイジング剤の付着状態を示すＳＥＭ写真である。
【図28】サイジング剤質量比率Ｒｍが１．５％の構造体への第１サイジング剤の付着状態を示すＳＥＭ写真である。
【図29】炭素繊維の表面に均一にかつ十分な付着量でＣＮＴが付着して形成された構造体を示すＳＥＭ写真である。
【図30】炭素繊維の表面へのＣＮＴの付着量にムラがある構造体を示すＳＥＭ写真である。
【図31】フラグメンテーション法により測定された実施例６の切断繊維長さを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
［第１実施形態］
［複合素材］
図１において、複合素材１０は、複数の連続した炭素繊維１１をまとめた炭素繊維束１２を含む。各炭素繊維１１の表面には、それぞれ構造体１４が形成されており、構造体１４には、第１サイジング剤１５(図２参照)が付与されている。
［複合素材］
図１において、複合素材１０は、複数の連続した炭素繊維１１をまとめた炭素繊維束１２を含む。各炭素繊維１１の表面には、それぞれ構造体１４が形成されており、構造体１４には、第１サイジング剤１５(図２参照)が付与されている。
【0012】
炭素繊維束１２を構成する炭素繊維１１は、実質的に互いに絡まり合うことなく各炭素繊維１１の繊維軸方向が揃っている。繊維軸方向は、炭素繊維１１の軸の方向（延びた方向）である。この例では、炭素繊維束１２は、１万２千本の炭素繊維１１から構成されている。炭素繊維束１２を構成する炭素繊維１１の本数は、特に限定されないが、例えば１万以上１０万本以下の範囲内とすることができる。なお、図１では、図示の便宜上、十数本のみの炭素繊維１１を描いてある。また、この例では、上記のような構造体１４及び第１サイジング剤１５を有する複数の炭素繊維１１をもって複合素材１０としているが、複合素材１０は、上記のような構造体１４及び第１サイジング剤１５を有する１本の炭素繊維１１であってもよい。なお、以下の説明では、表面に構造体１４が形成された繊維（この例では炭素繊維１１）をその構造体１４とあわせてＣＮＴ複合繊維と称することがある。
【0013】
炭素繊維束１２中における炭素繊維１１の絡まり合いは、炭素繊維１１の乱れの程度によって評価することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により炭素繊維束１２を一定倍率で観察して、観察される範囲（炭素繊維束１２の所定長さの範囲）における、所定の本数（例えば１０本）の炭素繊維１１の長さを測定する。この測定結果から得られる所定の本数の炭素繊維１１についての長さのばらつき、最大値と最小値との差、標準偏差に基づいて、炭素繊維１１の乱れの程度を評価することができる。また、炭素繊維１１が実質的に絡まり合っていないことは、例えば、ＪＩＳ Ｌ１０１３：２０１０「化学繊維フィラメント糸試験方法」の交絡度測定方法に準じて交絡度を測定して判断することもできる。測定された交絡度が小さいほど、炭素繊維束１２における炭素繊維１１同士の絡まり合いは少ないことになる。
【0014】
炭素繊維１１同士が実質的に互いに絡まり合っていない、あるいは絡まり合いが少ない炭素繊維束１２は、炭素繊維１１を均一に開繊しやすい。これにより、原糸である各炭素繊維１１にＣＮＴ１７を均一に付着させやすく、またＣＮＴ複合繊維では、プリプレグまたは炭素繊維強化成形体を製造する際に、炭素繊維束１２に樹脂が均一に含浸し、炭素繊維１１のそれぞれが強度に寄与する。
【0015】
炭素繊維１１は、特に限定されず、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチなどの石油、石炭、コールタール由来の有機繊維の焼成によって得られるＰＡＮ系、ピッチ系のもの、木材や植物繊維由来の有機繊維の焼成によって得られるもの等を用いることができ、市販されているものでもよい。また、炭素繊維１１の直径及び長さについても、特に限定されない。炭素繊維１１は、その直径が約５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内のものを好ましく用いることができ、５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内のものをより好ましく用いることができる。炭素繊維１１は、長尺なものが好ましく用いることができ、その長さは、５０ｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍ以上１０００００ｍ以下の範囲内、さらに好ましくは１００ｍ以上１００００ｍ以下の範囲内である。なお、プリプレグ、炭素繊維強化成形体としたときに、炭素繊維１１が短く切断されていてもかまわない。
【0016】
上述のように炭素繊維１１の表面には、構造体１４が形成されている。構造体１４は、複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）１７が絡み合ったものである。構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、炭素繊維１１の表面のほぼ全体で均等に分散して絡み合うことで、複数のＣＮＴ１７が互いに絡み合った状態で接続されたネットワーク構造を形成する。ここでいう接続とは、物理的な接続（単なる接触）と化学的な接続とを含む。ＣＮＴ１７同士は、それらの間に界面活性剤などの分散剤や接着剤等の介在物が存在することなく、ＣＮＴ１７同士が直接に接触する直接接触である。
【0017】
構造体１４を構成する一部のＣＮＴ１７は、炭素繊維１１の表面に直接付着して固定されている。これにより、炭素繊維１１の表面に構造体１４が直接付着している。ＣＮＴ１７が炭素繊維１１の表面に直接付着するとは、ＣＮＴ１７と炭素繊維１１の表面との間に界面活性剤等の分散剤や接着剤等が介在することなく、ＣＮＴ１７が炭素繊維１１に直接に付着していることであり、その付着(固定)はファンデルワールス力による結合によるものである。構造体１４を構成する一部のＣＮＴ１７が炭素繊維１１の表面に直接付着していることにより、分散剤や接着剤等が介在せずに、炭素繊維１１の表面に構造体１４が直接接触した状態になっている。
【0018】
また、構造体１４を構成するＣＮＴ１７には、炭素繊維１１の表面に直接接触せず、他のＣＮＴ１７と絡むことで炭素繊維１１に固定されているものもある。さらに、炭素繊維１１の表面に直接付着するとともに他のＣＮＴ１７と絡むことで炭素繊維１１に固定されているものもある。以下では、これら炭素繊維１１へのＣＮＴ１７の固定をまとめて炭素繊維１１への付着と称して説明する。なお、ＣＮＴ１７が絡むまたは絡み合う状態には、ＣＮＴ１７の一部が他のＣＮＴ１７に押え付けられている状態を含む。
【0019】
構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、上記のように炭素繊維１１の表面に直接付着しているものの他に、炭素繊維１１の表面に直接接触していないが他のＣＮＴ１７と絡み合うこと等で炭素繊維１１に固定されているものがある。このため、この例の構造体１４は、従来の複合素材の構造体のように炭素繊維の表面に直接付着したＣＮＴだけで構成されるよりも多くのＣＮＴ１７で構成される。すなわち、炭素繊維１１へＣＮＴ１７が付着する本数が従来のものよりも多くなっている。
【0020】
上記のように、複数のＣＮＴ１７が互いの表面に介在物無しで互いに接続されて構造体１４を構成しているので、複合素材１０は、ＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性の性能を発揮する。また、ＣＮＴ１７が炭素繊維１１の表面に介在物無しで付着しているので、構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、炭素繊維１１の表面から剥離し難く、複合素材１０及びそれを含む炭素繊維強化成形体は、その機械的強度が向上する。
【0021】
後述するように炭素繊維強化成形体では、構造体１４が形成された複数の炭素繊維１１すなわち複数のＣＮＴ複合繊維で構成される炭素繊維束１２にマトリックス樹脂が含浸して硬化している。構造体１４にマトリックス樹脂が含浸するので、各炭素繊維１１の構造体１４が炭素繊維１１の表面とともにマトリックス樹脂に固定される。これにより、各炭素繊維１１がマトリックス樹脂に強固に接着した状態、すなわち炭素繊維１１とマトリックス樹脂との界面接着強度が高くなり、炭素繊維１１とマトリックス樹脂との剥離強度が向上する。また、このようなマトリックス樹脂との接着が複合素材１０の全体にわたることで、炭素繊維強化成形体の全体で繊維強化の効果が得られる。また、隣り合う炭素繊維１１の間の樹脂部分にＣＮＴ１７が介在することにより、炭素繊維間の相互作用が強くなり、炭素繊維１１に存在する欠陥起因の強度低下を隣接する他の炭素繊維１１が支えるため、欠陥起因の強度低下が抑制される。
【0022】
また、炭素繊維強化成形体に外力が与えられて、その内部に変位が生じた時には、炭素繊維強化成形体内部の炭素繊維１１に変位が生じる。炭素繊維１１の変位により、構造体１４に伸びが生じ、そのＣＮＴ１７のネットワーク構造により、拘束効果が得られる。これにより、ＣＮＴの特性が発揮されて炭素繊維強化成形体の弾性率が高められる。
【0023】
さらには、炭素繊維強化成形体内の各炭素繊維１１の周囲には、構造体１４を構成するＣＮＴ１７にマトリックス樹脂が含浸して硬化した領域（以下、複合領域という）１８（図１１参照）が形成されている。この複合領域１８は、外部からの機械的エネルギーを効率的に吸収する。すなわち、炭素繊維１１間で振動等のエネルギーが伝搬する場合には、その伝搬する振動のエネルギーがそれぞれの炭素繊維１１の周囲の複合領域１８の摩擦によって吸収されて減衰する。この結果、炭素繊維強化成形体の例えば振動減衰特性（制振性）が向上する。
【0024】
複数の炭素繊維１１にそれぞれ形成された構造体１４は、互いに独立した構造であり、一の炭素繊維１１の構造体１４と他の炭素繊維１１の構造体１４は、同じＣＮＴ１７を共有していない。すなわち、一の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれるＣＮＴ１７は、他の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれない。
【0025】
第１サイジング剤１５は、図２に示すように、ＣＮＴ１７同士が互いに直接接触している接触部を包み覆う状態でＣＮＴ１７に付与されている。第１サイジング剤１５は、ＣＮＴ１７の表面に存在する官能基、例えばヒドロキシ基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）等の親水基と、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）が反応することにより生じたカルボジイミド由来の構造を有するものである。すなわち、第１サイジング剤１５は、カルボジイミド由来の構造を介して、直接接触したＣＮＴ１７同士を架橋する。これにより、ＣＮＴ１７同士は、それらが互いに直接接触する接触部と第１サイジング剤１５とで固定される。
【0026】
ＣＮＴ１７の表面の官能基の付与手法は、特に限定されず、ＣＮＴ１７を作製したあとに行われる各種処理によって結果的に付与されてもよいし、官能基付与処理によって付与してもよい。官能基付与処理は、例えば、湿式にて行われる陽極電解酸化法やオゾン酸化法等を用いることができる。第１サイジング剤１５を構造体１４に付与する第１サイジング処理のときにＣＮＴ１７の表面に官能基があれば、ＣＮＴ１７の表面に官能基を付与するタイミングは特に限定されない。
【0027】
カルボジイミド化合物は、ｎを１以上の整数として、式（１）に示す構造を２以上含む化合物である。Ｒは、例えば炭化水素である。炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。
【0028】
【化1】
【0029】
カルボジイミド化合物としては、例えば特開２００７－２３８７５３号公報等に記載されるように、水性樹脂用硬化剤等として用いられているものを用いることができ、市販されているものでもよい。カルボジイミド化合物の市販品としては、例えば「カルボジライトＶ－０２」（商品名、日清紡ケミカル社製）等を挙げることができる。親水性セグメントをもつカルボジイミド化合物は、水に溶解して、ＣＮＴ１７同士を架橋させる水性架橋剤として機能する。
【0030】
接触部におけるＣＮＴ１７同士は、図３に示すように直接接触が維持されており、各ＣＮＴ１７の表面が近接した接触部の周りではＣＮＴ１７同士が第１サイジング剤１５により架橋されている。
【0031】
上記のように、第１サイジング剤１５は、架橋剤となって、構造体１４を構成する接触しているＣＮＴ１７同士を架橋することにより、ＣＮＴ１７同士が付着している状態をより強固なものとし、構造体１４をより崩壊し難くしている。
【0032】
第１サイジング剤１５は、また、図２に示されるように、炭素繊維１１とこれに直接接触しているＣＮＴ１７の接触部を包み覆う状態で炭素繊維１１とＣＮＴ１７とに付着している。第１サイジング剤１５は、ＣＮＴ１７同士の場合と同様に、そのカルボジイミド基が、炭素繊維１１及びＣＮＴ１７の表面の官能基と反応をしたことにより生じたカルボジイミド由来の構造により、炭素繊維１１とＣＮＴ１７とを架橋する。このように、第１サイジング剤１５は、炭素繊維１１とＣＮＴ１７とを架橋することにより、炭素繊維１１にＣＮＴ１７が付着している状態をより強固なものとし、炭素繊維１１から構造体１４が剥がれ難くしている。
【0033】
ＣＮＴ１７同士の直接接触が維持され、かつ直接接触している接触部の周りでＣＮＴ１７同士が第１サイジング剤１５により架橋していれば、上記のようにＣＮＴ１７が第１サイジング剤１５により包み覆われていてもよく、図４及び図５に示すように、ＣＮＴ１７が包み覆われていなくてもよい。同様に、炭素繊維１１とＣＮＴ１７との直接接触が維持され、かつ直接接触している接触部の周りで炭素繊維１１とＣＮＴ１７とが第１サイジング剤１５により架橋していれば、図４に示されるように、第１サイジング剤１５がＣＮＴ１７を包み覆っていなくてもよい。
【0034】
なお、構造体１４では、複数本のＣＮＴ１７によって、それらが囲む空隙部（メッシュ）１９が形成される。構造体１４内へのマトリックス樹脂の含浸を妨げないために、第１サイジング剤１５は、その空隙部１９を閉塞しないようにすることが好ましい。空隙部１９を閉塞しないようにするために、構造体１４に付着している第１サイジング剤１５の質量の炭素繊維１１の質量に対する比率であるサイジング剤質量比率Ｒｍは、０．６％以上１．１％以下の範囲内とすることが好ましい。
【0035】
炭素繊維１１の径の大小により、炭素繊維１１の単位長さあたりの質量が増減し、構造体１４に付着させる好適な第１サイジング剤１５の質量も増減する。しかし、一般的に炭素繊維強化成形体に用いられている炭素繊維１１の径の範囲では、炭素繊維１１の径の変化に対する好適なサイジング剤質量比率Ｒｍの変化は微小であって、いずれの径の炭素繊維１１であっても上記のサイジング剤質量比率Ｒｍの範囲内であれば空隙部１９の閉塞を防止できる。直径が４μｍ以上８μｍ以下の範囲内の炭素繊維１１についてサイジング剤質量比率Ｒｍが０．６％以上１．１％以下であれば空隙部１９を閉塞しないことを確認している。マトリックス樹脂が構造体１４内に含浸して硬化することは、マトリックス樹脂が構造体１４からひいては炭素繊維１１から剥離し難くなり、機械的強度の向上に有利である。
【0036】
炭素繊維１１に付着したＣＮＴ１７は、曲がった形状である。このＣＮＴ１７の曲がった形状は、ＣＮＴ１７のグラファイト構造中に炭素の五員環と七員環等の存在により屈曲した部位（屈曲部）を有することによるものであり、ＳＥＭによる観察でＣＮＴ１７が湾曲している、折れ曲がっている等と評価できる形状である。例えば、ＣＮＴ１７の曲がった形状は、ＣＮＴ１７の後述する利用範囲の平均の長さあたりに少なくとも１カ所以上に屈曲部があることをいう。このような曲がった形状のＣＮＴ１７は、それが長い場合でも、曲面である炭素繊維１１の表面に対して様々な姿勢で付着する。また、曲がった形状のＣＮＴ１７は、それが付着した炭素繊維１１の表面との間や付着したＣＮＴ１７同士の間に空間（間隙）が形成されやすく、その空間に他のＣＮＴ１７が入り込む。このため、曲がった形状のＣＮＴ１７を用いることにより、直線性が高い形状のＣＮＴを用いた場合に比べて、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着本数（構造体１４を形成するＣＮＴ１７の本数）が大きくなる。
【0037】
ＣＮＴ１７の長さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。ＣＮＴ１７は、その長さが０．１μｍ以上であれば、ＣＮＴ１７同士が絡まり合って直接接触ないしは直接接続された構造体１４をより確実に形成することができるとともに、前述のように他のＣＮＴ１７が入り込む空間をより確実に形成することができる。またＣＮＴ１７の長さが１０μｍ以下であれば、ＣＮＴ１７が炭素繊維１１間にまたがって付着するようなことがない。すなわち、上述のように、一の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれるＣＮＴ１７が他の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれるようなことがない。
【0038】
ＣＮＴ１７の長さは、より好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲内である。ＣＮＴ１７の長さが０．２μｍ以上であれば、ＣＮＴ１７の付着本数を増やして構造体１４を厚くすることができ、５μｍ以下であれば、ＣＮＴ１７を炭素繊維１１に付着させる際に、ＣＮＴ１７が凝集し難く、より均等に分散しやすくなる。この結果、ＣＮＴ１７がより均一に炭素繊維１１に付着する。
【0039】
なお、炭素繊維１１に付着するＣＮＴとして、直線性の高いＣＮＴが混在することや、上記のような長さの範囲外のＣＮＴが混在することを排除するものではない。混在があっても、例えば、ＣＮＴ１７で形成される空間に直線性の高いＣＮＴが入り込むことにより、炭素繊維１１に対するＣＮＴの付着本数を多くすることができる。
【0040】
ＣＮＴ１７は、平均直径が０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である。ＣＮＴ１７は、その直径が３０ｎｍ以下であれば、柔軟性に富み、炭素繊維１１の表面に沿って付着しやすく、また他のＣＮＴ１７と絡んで炭素繊維１１に固定されやすく、さらには構造体１４の形成がより確実になる。また、１０ｎｍ以下であれば、構造体１４を構成するＣＮＴ１７同士の結合が強固となる。なお、ＣＮＴ１７の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真を用いて測定した値とする。ＣＮＴ１７は、単層、多層を問わないが、好ましくは多層のものである。
【0041】
上記のようにＣＮＴ１７を曲がった形状とすることで、直線性の高いＣＮＴを用いた場合と比べて、炭素繊維１１へのＣＮＴ１７の付着本数を多くすることができ、構造体１４の厚さを大きくできるとともに、ＣＮＴ１７が不織布の繊維のごとく編み込まれたような構造体１４が構成される。この結果、機械的強度がより高くなることはもちろんとして、炭素繊維強化成形体に外力が与えられて、炭素繊維１１が変位する場合の構造体１４による拘束効果が大きく、弾性率がより高められる。また、炭素繊維１１の周囲の複合領域１８による機械的エネルギーの吸収効果も大きくなり、炭素繊維強化成形体の振動減衰特性がより高められる。
【0042】
向上する機械的強度のひとつとして、繰り返し曲げに対する耐久性が挙げられる。上述のように、炭素繊維１１の表面にＣＮＴ１７が付着した複合素材１０を用いた炭素繊維強化成形体では、構造体１４が介在することによる剥離強度の向上の効果及び複合領域１８による機械的エネルギーの吸収効果により、繰り返し曲げに対する耐久性が高められると考えられる。この剥離強度の向上及び機械的エネルギーの吸収効果が、炭素繊維１１の表面に付着するＣＮＴ１７の本数が増加することにともない、より高められることによって繰り返し曲げに対する耐久性がより高くなる。このような特性を有する複合素材１０は、荷重が繰り返し与えられるコイルバネや板バネ等のバネ材料等として好適であり、複合素材１０を含む炭素繊維強化成形体をコイルバネや板バネ等の各種バネに適用することができる。また、マトリックス樹脂が構造体１４に含浸して硬化することによって、炭素繊維１１とマトリックス樹脂との界面接着強度が高くなるため、炭素繊維強化成形体では、その引張り強度が向上する。
【0043】
炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着本数は、構造体１４の厚さ（炭素繊維１１の径方向の長さ）で評価することができる。構造体１４の各部の厚さは、例えば炭素繊維１１の表面の構造体１４の一部をセロハンテープ等に接着して剥離し、炭素繊維１１の表面に残った構造体１４の断面をＳＥＭ等で計測することで取得できる。炭素繊維１１の繊維軸方向に沿った所定長さの測定範囲をほぼ均等に網羅するように、測定範囲の１０カ所で構造体１４の厚さをそれぞれ測定したものの平均を構造体１４の厚さとする。測定範囲の長さは、例えば、上述のＣＮＴ１７の長さの範囲の上限の５倍の長さとする。
【0044】
上記のようにして得られる構造体１４の厚さ（平均）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内、好ましくは１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である。構造体１４の厚さが２００ｎｍ以下であれば、炭素繊維１１間の樹脂の含浸性がより良好である。
【0045】
また、炭素繊維１１に付着しているＣＮＴ１７のＣＮＴ複合繊維に対する質量比であるＣＮＴ質量比Ｒｃを用いて、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着状態を評価することができる。所定の長さの炭素繊維１１のみの質量（以下、ＣＦ質量という）をＷａ、その炭素繊維１１に付着しているＣＮＴ１７の質量（以下、ＣＮＴ質量という）をＷｂとしたときに、ＣＮＴ質量比Ｒｃは、「Ｒｃ＝Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）」で得られる。
【0046】
ＣＮＴ１７は、炭素繊維１１に均一に付着していることが好ましく、炭素繊維１１の表面を覆うように付着していることが好ましい。炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の均一性を含む付着状態は、ＳＥＭにより観察し、得られた画像を目視により評価することができる。この場合、繊維軸方向に沿って炭素繊維１１の所定の長さの範囲（例えば１ｃｍ、１０ｃｍ、１ｍの範囲）をほぼ均等に網羅するように複数箇所（例えば１０箇所）について観察して評価することが好ましい。
【0047】
また、上述のＣＮＴ質量比Ｒｃを用いて、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を評価することができる。ＣＮＴ質量比Ｒｃは、０．００１以上０．００８以下であることが好ましい。ＣＮＴ質量比Ｒｃが０．００１以上であれば、炭素繊維強化成形体としたときに、上記のような構造体１４による大きな拘束効果、複合領域１８での機械的エネルギーの大きな吸収効果を確実に得ることができ、ＣＮＴ由来の特性が向上される。ＣＮＴ質量比Ｒｃが０．００８以下であれば、構造体１４へのマトリックス樹脂の樹脂含浸が確実になされる。また、ＣＮＴ質量比Ｒｃが０．００２以上０．００６以下であることがより好ましい。ＣＮＴ質量比Ｒｃが０．００２以上であれば、ほぼ全ての炭素繊維１１間にて構造体１４（ＣＮＴ１７）がより確実に機能する。ＣＮＴ質量比Ｒｃが０．００６以下であれば、構造体１４へのマトリックス樹脂の樹脂含浸が確実になされ、また炭素繊維強化成形体におけるマトリックス樹脂の比率が低い場合であっても構造体１４がより確実に機能する。さらに、マトリックス樹脂の比率が低い場合であっても、炭素繊維間樹脂には高濃度でＣＮＴ１７が存在するため、その補強効果により靱性強度を高めることが出来る。
【0048】
１本の炭素繊維１１の長さ１ｍの範囲（以下、評価範囲と称する）内に設定される１０点の測定部位の各ＣＮＴ質量比Ｒｃの標準偏差ｓが０．０００５以下であることが好ましく、０．０００２以下であることがより好ましい。また、標準偏差ｓのＣＮＴ質量比Ｒｃの平均に対する割合は、４０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。１０点の測定部位は、評価範囲をほぼ均等に網羅するように設定することが好ましい。標準偏差ｓは、炭素繊維１１に付着したＣＮＴ１７の付着本数（付着量）、構造体１４の厚さのばらつきの指標となり、ばらつきが小さいほど小さな値となる。したがって、この標準偏差ｓが小さいほど望ましい。ＣＮＴ１７の付着本数、構造体１４の厚さのばらつきは、複合素材１０及びそれを用いた炭素繊維強化成形体のＣＮＴに由来の特性の違いとして現われる。標準偏差ｓが０．０００５以下であれば、複合素材１０及び炭素繊維強化成形体のＣＮＴ１７に由来の特性をより確実に発揮でき、０．０００２以下であれば、ＣＮＴ１７に由来の特性を十分かつ確実に発揮できる。なお、標準偏差ｓは、式（２）によって求められる。式（２）中の値ｎは、測定部位の数（この例ではｎ＝１０）、値Ｒｉは、測定部位のＣＮＴ質量比Ｒｃであり、値ＲａはＣＮＴ質量比Ｒｃの平均である。
【0049】
【数1】
【0050】
［ＣＮＴ質量比の測定］
ＣＮＴ質量比Ｒｃは、それを求めようとする測定部位について１ｍ程度に炭素繊維束１２（例えば１２０００本程度のＣＮＴ複合繊維）を切り出して測定試料として、下記のようにして求める。
（１）ＣＮＴ１７の分散媒となる液（以下、測定液という）に測定試料を投入する。測定液としては、例えばＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、CAS登録番号：872-50-4）に分散剤を入れたものを用いる。分散剤は、ＣＮＴ１７を炭素繊維１１に再付着させないために測定液に添加しているが、添加しなくてもよい。測定液の量は、例えば測定試料１０ｇに対して１００ｍｌである。
（２）測定試料を投入する前の測定液の質量と、投入後の測定試料を含む測定液の質量との差分を計測し、これを測定試料の質量、すなわち炭素繊維１１のＣＦ質量Ｗａとその炭素繊維１１に付着しているＣＮＴ１７のＣＮＴ質量Ｗｂとの和（Ｗａ＋Ｗｂ）とする。
（３）測定試料を含む測定液を加熱して、炭素繊維１１からそれに付着しているＣＮＴ１７を完全に分離し、ＣＮＴ１７を測定液中に分散する。
（４）吸光光度計を用いて，ＣＮＴ１７が分散している測定液の吸光度（透過率）を測定する。吸光光度計による測定結果と、予め作成しておいた検量線とから測定液中のＣＮＴ１７の濃度(以下、ＣＮＴ濃度という)を求める。ＣＮＴ濃度は、その値をＣ、測定液の質量をＷ１、この測定液に含まれるＣＮＴ１７の質量をＷ２としたときに、「Ｃ＝Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）」で与えられる質量パーセント濃度である。
（５）得られるＣＮＴ濃度と測定試料を投入する前の測定液の質量とから測定液中のＣＮＴ１７のＣＮＴ質量Ｗｂを求める。
（６）（２）で求められるＣＦ質量ＷａとＣＮＴ質量Ｗｂとの和（Ｗａ＋Ｗｂ）と、ＣＮＴ１７のＣＮＴ質量（Ｗｂ）とから、ＣＮＴ質量比Ｒｃ（＝Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ））を算出する。
ＣＮＴ質量比Ｒｃは、それを求めようとする測定部位について１ｍ程度に炭素繊維束１２（例えば１２０００本程度のＣＮＴ複合繊維）を切り出して測定試料として、下記のようにして求める。
（１）ＣＮＴ１７の分散媒となる液（以下、測定液という）に測定試料を投入する。測定液としては、例えばＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、CAS登録番号：872-50-4）に分散剤を入れたものを用いる。分散剤は、ＣＮＴ１７を炭素繊維１１に再付着させないために測定液に添加しているが、添加しなくてもよい。測定液の量は、例えば測定試料１０ｇに対して１００ｍｌである。
（２）測定試料を投入する前の測定液の質量と、投入後の測定試料を含む測定液の質量との差分を計測し、これを測定試料の質量、すなわち炭素繊維１１のＣＦ質量Ｗａとその炭素繊維１１に付着しているＣＮＴ１７のＣＮＴ質量Ｗｂとの和（Ｗａ＋Ｗｂ）とする。
（３）測定試料を含む測定液を加熱して、炭素繊維１１からそれに付着しているＣＮＴ１７を完全に分離し、ＣＮＴ１７を測定液中に分散する。
（４）吸光光度計を用いて，ＣＮＴ１７が分散している測定液の吸光度（透過率）を測定する。吸光光度計による測定結果と、予め作成しておいた検量線とから測定液中のＣＮＴ１７の濃度(以下、ＣＮＴ濃度という)を求める。ＣＮＴ濃度は、その値をＣ、測定液の質量をＷ１、この測定液に含まれるＣＮＴ１７の質量をＷ２としたときに、「Ｃ＝Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）」で与えられる質量パーセント濃度である。
（５）得られるＣＮＴ濃度と測定試料を投入する前の測定液の質量とから測定液中のＣＮＴ１７のＣＮＴ質量Ｗｂを求める。
（６）（２）で求められるＣＦ質量ＷａとＣＮＴ質量Ｗｂとの和（Ｗａ＋Ｗｂ）と、ＣＮＴ１７のＣＮＴ質量（Ｗｂ）とから、ＣＮＴ質量比Ｒｃ（＝Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ））を算出する。
【0051】
上記吸光度の測定では、分光光度計（例えば、SolidSpec-3700、株式会社島津製作所製等）を用いることができ、測定波長としては例えば５００ｎｍ等を用いればよい。また、測定の際には、測定液を石英製のセルに収容することが好ましい。さらに、分散剤以外の不純物を含まない分散媒の吸光度をリファレンスとして測定し、ＣＮＴ１７の濃度Ｃは、ＣＮＴ１７が分散している測定液の吸光度とリファレンスとの差分を用いて求めることができる。なお、ＣＮＴ質量比Ｒｃの測定においては、炭素繊維束１２から第１サイジング剤１５を除去したものを用いる。但し、炭素繊維１１の質量に対して第１サイジング剤１５の１／１００程度である場合には、第１サイジング剤１５の付着の有無、すなわち第１サイジング剤１５の質量は、ＣＮＴ質量比Ｒｃの好ましい範囲に実質的に影響を与えることながないので、この場合には、第１サイジング剤１５が付着しているＣＮＴ複合繊維の質量を、ＣＦ質量ＷａとＣＮＴ質量Ｗｂとの和（Ｗａ＋Ｗｂ）とみなすことができる。
【0052】
ＣＮＴ質量比Ｒｃによって均一性を評価する場合には、評価する炭素繊維束１２の評価範囲（例えば、長さ１ｍ）をほぼ均等に網羅するように１０ヶ所の測定部位を設定する。これら１０ヶ所の測定部位は、評価範囲の両端とその間の８カ所とし、各測定部位のそれぞれについて、上述の手順でＣＮＴ質量比Ｒｃを求める。
【0053】
［サイジング剤質量比の測定］
サイジング剤質量比率Ｒｍの測定では、各炭素繊維１１の構造体１４に第１サイジング剤１５を付着させて作成した炭素繊維束１２から、例えば３本のＣＮＴ複合繊維を切り出して測定試料として、下記のようにして求める。測定試料として切り出すＣＮＴ複合繊維の長さは例えば５ｍとする。なお、測定試料とするＣＮＴ複合繊維の本数、長さは、これらに限定されない。
サイジング剤質量比率Ｒｍの測定では、各炭素繊維１１の構造体１４に第１サイジング剤１５を付着させて作成した炭素繊維束１２から、例えば３本のＣＮＴ複合繊維を切り出して測定試料として、下記のようにして求める。測定試料として切り出すＣＮＴ複合繊維の長さは例えば５ｍとする。なお、測定試料とするＣＮＴ複合繊維の本数、長さは、これらに限定されない。
【0054】
（１）ＣＮＴ１７の測定液に測定試料を投入する。測定液及び分散媒の条件は、上記のＣＮＴ質量比Ｒｃを測定する場合と同じである。
（２）測定試料を投入する前の測定液の質量と、投入後の測定試料を含む測定液の質量との差分を計測し、これを測定試料の質量、すなわち炭素繊維１１のＣＦ質量Ｗａ、炭素繊維１１に付着しているＣＮＴ１７のＣＮＴ質量Ｗｂ及びＣＮＴ１７に付着している第１サイジング剤１５のサイズ剤質量Ｗｃとの和（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）とする。
（３）測定試料を含む測定液加熱して、炭素繊維１１からそれに付着しているＣＮＴ１７を完全に分離し、ＣＮＴ１７を測定液中に分散する。
（４）ＣＮＴ質量比Ｒｃを測定する場合と同様に、吸光光度計を用いてＣＮＴ１７が分散している測定液の吸光度を測定し、その吸光度と、予め作成しておいた検量線とから測定液中のＣＮＴ１７のＣＮＴ濃度を求める。得られるＣＮＴ濃度と測定試料を投入する前の測定液の質量とから測定液中のＣＮＴ質量Ｗｂを求める。
（５）使用している炭素繊維１１（原糸）のカタログ値からＣＦ質量Ｗａを特定する。
（６）測定試料の質量（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）から、（５）で得られるＣＦ質量Ｗａ及び（４）得られるＣＮＴ質量Ｗｂを減算した差を求め、これを測定試料に付与されていた第１サイジング剤１５のサイズ剤質量Ｗｃとする。
（７）（５）で得られるＣＦ質量Ｗａと、（６）で得られるサイズ剤質量Ｗｃとからサイジング剤質量比率Ｒｍ（＝（Ｗｃ／Ｗａ）×１００％）を算出する。
（２）測定試料を投入する前の測定液の質量と、投入後の測定試料を含む測定液の質量との差分を計測し、これを測定試料の質量、すなわち炭素繊維１１のＣＦ質量Ｗａ、炭素繊維１１に付着しているＣＮＴ１７のＣＮＴ質量Ｗｂ及びＣＮＴ１７に付着している第１サイジング剤１５のサイズ剤質量Ｗｃとの和（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）とする。
（３）測定試料を含む測定液加熱して、炭素繊維１１からそれに付着しているＣＮＴ１７を完全に分離し、ＣＮＴ１７を測定液中に分散する。
（４）ＣＮＴ質量比Ｒｃを測定する場合と同様に、吸光光度計を用いてＣＮＴ１７が分散している測定液の吸光度を測定し、その吸光度と、予め作成しておいた検量線とから測定液中のＣＮＴ１７のＣＮＴ濃度を求める。得られるＣＮＴ濃度と測定試料を投入する前の測定液の質量とから測定液中のＣＮＴ質量Ｗｂを求める。
（５）使用している炭素繊維１１（原糸）のカタログ値からＣＦ質量Ｗａを特定する。
（６）測定試料の質量（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）から、（５）で得られるＣＦ質量Ｗａ及び（４）得られるＣＮＴ質量Ｗｂを減算した差を求め、これを測定試料に付与されていた第１サイジング剤１５のサイズ剤質量Ｗｃとする。
（７）（５）で得られるＣＦ質量Ｗａと、（６）で得られるサイズ剤質量Ｗｃとからサイジング剤質量比率Ｒｍ（＝（Ｗｃ／Ｗａ）×１００％）を算出する。
【0055】
なお、上記のサイジング剤質量比率Ｒｍの測定において、炭素繊維１１（原糸）のカタログ値からＣＦ質量Ｗａを特定する場合に、サイジング剤が付着していない炭素繊維１１（原糸）の質量を特定する。ここでいうサイジング剤は、炭素繊維１１（原糸）同士の絡み等を防止するために炭素繊維１１（原糸）の表面に付着しているものであって、第１サイジング剤１５とは異なる。ただし、絡み等を防止するためのサイジング剤の質量は、一般的に炭素繊維１１のＣＦ質量Ｗａに対して１／１００程度であって、このような場合には当該サイジング剤の付着の有無は、サイジング剤質量比率Ｒｍの好ましい範囲に実質的に影響を与えることがない。したがって、このような場合には、サイジング剤が付着している炭素繊維１１の質量を、サイジング剤質量比率Ｒｍを求める際のＣＦ質量Ｗａとみなしてもよい。
【0056】
また、ＣＦ質量Ｗａの特定は、カタログ値から特定することに限定されない。例えば、ＣＮＴ１７を分離した後の炭素繊維１１の質量を実測してＣＦ質量Ｗａとしてもよい。さらに、測定試料としたＣＮＴ複合繊維に用いている炭素繊維１１と同種であって、ＣＮＴ１７を付着させていない炭素繊維について質量を測定したものからＣＦ質量Ｗａを特定してもよい。
【0057】
［複合素材の製造方法］
炭素繊維束１２の各炭素繊維１１のそれぞれにＣＮＴ１７を付着させて構造体１４を形成するには、ＣＮＴ１７が単離分散したＣＮＴ単離分散液（以下、単に分散液と称する）中に炭素繊維束１２を浸漬し、分散液に機械的エネルギーを付与する。単離分散とは、ＣＮＴ１７が１本ずつ物理的に分離して絡み合わずに分散媒中に分散している状態をいい、２以上のＣＮＴ１７が束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態をさす。ここで集合物の割合が１０％以上であると、分散媒中でのＣＮＴ１７の凝集が促進され、ＣＮＴ１７の炭素繊維１１に対する付着が阻害される。
炭素繊維束１２の各炭素繊維１１のそれぞれにＣＮＴ１７を付着させて構造体１４を形成するには、ＣＮＴ１７が単離分散したＣＮＴ単離分散液（以下、単に分散液と称する）中に炭素繊維束１２を浸漬し、分散液に機械的エネルギーを付与する。単離分散とは、ＣＮＴ１７が１本ずつ物理的に分離して絡み合わずに分散媒中に分散している状態をいい、２以上のＣＮＴ１７が束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態をさす。ここで集合物の割合が１０％以上であると、分散媒中でのＣＮＴ１７の凝集が促進され、ＣＮＴ１７の炭素繊維１１に対する付着が阻害される。
【0058】
図６に一例を示すように、付着装置２１は、ＣＮＴ付着槽２２、ガイドローラ２３～２６、超音波発生器２７、炭素繊維束１２を一定の速度で走行させる走行機構（図示省略）等で構成される。ＣＮＴ付着槽２２内には、分散液２８が収容される。超音波発生器２７は、超音波をＣＮＴ付着槽２２の下側よりＣＮＴ付着槽２２内の分散液２８に印加する。
【0059】
付着装置２１には、構造体１４が形成されていない長尺（例えば１００ｍ程度）の炭素繊維束１２が連続的に供給される。供給される炭素繊維束１２は、ガイドローラ２３～２６に順番に巻き掛けられ、走行機構により一定の速さで走行する。付着装置２１には、各炭素繊維１１にサイジング剤が付着していない炭素繊維束１２が供給される。なお、ここでいうサイジング剤は、上述の炭素繊維１１の絡み等を防止するためものである。
【0060】
炭素繊維束１２は、開繊された状態でガイドローラ２３～２６にそれぞれ巻き掛けられている。ガイドローラ２３～２６に巻き掛けられた炭素繊維束１２は、適度な張力が作用することで炭素繊維１１が絡まり合うおそれが低減される。炭素繊維束１２のガイドローラ２４～２６に対する巻き掛けは、より小さい巻掛け角（９０°以下）とすることが好ましい。
【0061】
ガイドローラ２３～２６は、いずれも平ローラである。図７に示すように、ガイドローラ２３のローラ長（軸方向の長さ）Ｌ１は、開繊された炭素繊維束１２の幅ＷＬよりも十分に大きくしてある。ガイドローラ２４～２６についても、ガイドローラ２３と同様であり、それらのローラ長は、開繊された炭素繊維束１２の幅ＷＬよりも十分に大きくしてある。例えば、ガイドローラ２３～２６は、全て同じサイズであり、ローラ長Ｌ１が１００ｍｍ、ローラの直径（外径）が５０ｍｍである。開繊された炭素繊維束１２は、厚み方向（ガイドローラの径方向）に複数本の炭素繊維１１が並ぶ。
【0062】
ガイドローラ２３～２６のうちのガイドローラ２４、２５は、ＣＮＴ付着槽２２内に配置されている。これにより、ガイドローラ２４、２５間では、炭素繊維束１２は、分散液２８中を一定の深さで直線的に走行する。炭素繊維束１２の走行速度は、０．５ｍ／分以上１００ｍ／分以下の範囲内とすることが好ましい。炭素繊維束１２の走行速度が高いほど、生産性を向上させることができ、走行速度が低いほど、ＣＮＴ１７の均一付着に有効であり、また炭素繊維１１同士の絡み合いの抑制に効果的である。また、炭素繊維１１同士の絡み合いが少ないほど炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を高めることができる。炭素繊維束１２の走行速度が１００ｍ／分以下であれば、炭素繊維１１同士の絡み合いがより効果的に抑制されるとともに、ＣＮＴ１７の付着の均一性をより高くできる。また、炭素繊維束１２の走行速度は、５ｍ／分以上５０ｍ／分以下の範囲内とすることがより好ましい。
【0063】
超音波発生器２７は、機械的エネルギーとしての超音波振動を分散液２８に印加する。これにより、分散液２８中において、ＣＮＴ１７が分散した分散状態と凝集した凝集状態とが交互に変化する可逆的反応状態を作り出す。この可逆的反応状態にある分散液２８中に炭素繊維束１２を通過させると、分散状態から凝集状態に移行する際に、各炭素繊維１１にＣＮＴ１７がファンデルワールス力により付着する。ＣＮＴ１７に対する炭素繊維１１の質量は、１０万倍以上と大きく、付着したＣＮＴ１７が脱離するためのエネルギーは、超音波振動によるエネルギーより大きくなる。このため、分散液２８中において、炭素繊維１１に一度付着したＣＮＴ１７は、付着後の超音波振動によっても炭素繊維１１から剥がれない。なお、ＣＮＴ１７同士では、いずれも質量が極めて小さいため、超音波振動によって分散状態と凝集状態とに交互に変化する。
【0064】
分散状態から凝集状態への移行が繰り返し行われることで、各炭素繊維１１に多くのＣＮＴ１７がそれぞれ付着して構造体１４が形成される。上述のように、ＣＮＴ１７として曲がった形状のものを用いることにより、ＣＮＴ１７とそれが付着した炭素繊維１１の表面との間や付着したＣＮＴ１７同士の間等に形成された空間に他のＣＮＴ１７が入り込むことで、より多くのＣＮＴ１７が炭素繊維１１に付着し、構造体１４が形成される。
【0065】
分散液２８に印加する超音波振動の周波数は、４０ｋＨｚ以上９５０ｋＨｚ以下であることが好ましい。周波数が４０ｋＨｚ以上であれば、炭素繊維束１２中の炭素繊維１１同士の絡まり合いが抑制される。また、周波数が９５０ｋＨｚ以下であれば、炭素繊維１１にＣＮＴ１７が良好に付着する。炭素繊維１１の絡み合いをより低減するためには、超音波振動の周波数は、１００ｋＨｚ以上が好ましい。
【0066】
また、炭素繊維１１に付着するＣＮＴ１７の本数は、ＣＮＴ１７の分散状態から凝集状態への移行回数が１０万回以上となることで、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を確保しながら、ほぼ最大となることを発明者らは見出した。なお、付着本数の最大値は、分散液２８のＣＮＴ濃度によって変化し、分散液２８のＣＮＴ濃度が高いほど大きくなる。ただし、分散液２８のＣＮＴ濃度が、超音波振動を印加しているときにＣＮＴ１７が分散状態をとり得ないほどの高濃度になると、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着が行えなくなる。
【0067】
このため、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行している期間の長さ、すなわちガイドローラ２４、２５の間を走行している時間（以下、浸漬時間という）が、分散液２８に印加する超音波振動の周期の１０万倍またはそれ以上となるように、炭素繊維束１２の走行速度、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行する距離（ガイドローラ２４、２５の間隔）、分散液２８に印加する超音波振動の周波数を決めることが好ましい。すなわち、超音波振動の周波数をｆｓ（Ｈｚ）、浸漬時間をＴｓ（秒）としたときに、「Ｔｓ≧１０００００／ｆｓ」を満たすようにすることが好ましい。例えば、超音波振動の周波数が１００ｋＨｚ、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行する距離が０．１ｍであれば、炭素繊維束１２の走行速度を６ｍ／分以下とすればよい。また、炭素繊維束１２を複数回に分けて分散液２８に浸漬する場合でも、合計した浸漬時間が超音波振動の周期の１０万倍またはそれ以上とすればＣＮＴ１７の付着本数をほぼ最大にできる。
【0068】
図８に模式的に示すように、超音波発生器２７から印加される超音波振動によってＣＮＴ付着槽２２内の分散液２８には、音圧（振幅）の分布が定まった定在波が生じる。この付着装置２１では、分散液２８中において、超音波振動の定在波の節すなわち音圧が極小となる深さを炭素繊維束１２が走行するように、ガイドローラ２４、２５の深さ方向の位置が調整されている。したがって、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行する分散液２８の液面からの深さは、その深さをＤ、分散液２８中に生じる超音波振動の定在波の波長をλ、ｎを１以上の整数としたときに、「Ｄ＝ｎ・（λ／２）」を満たすように決められている。なお、定在波の波長λは、分散液２８中の音速、超音波発生器２７から印加される超音波振動の周波数に基づいて求めることができる。
【0069】
上記のように、分散液２８中を走行する炭素繊維束１２の深さを調整することにより、音圧による炭素繊維１１の振動を抑制して、糸たるみによる糸乱れを防ぐことができ、炭素繊維１１同士あるいは各炭素繊維１１の表面に付着しているＣＮＴ１４同士の擦れを抑えて、厚さの大きい構造体１４を形成することができる。また、擦れが抑えられることによって、構造体１４の厚さが大きくても、ＣＮＴ質量比Ｒｃのバラツキが抑えられ、上述の標準偏差ｓが小さくなる。なお、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行する深さは、定在波の節から多少ずれてもよく、その場合にはｎ・λ／２－λ／８以上ｎ・λ／２＋λ／８以下の範囲内（ｎ・λ／２－λ／８≦Ｄ≦ｎ・λ／２＋λ／８）とすることが好ましい。これにより、炭素繊維１１の糸たるみによる糸乱れを許容できる範囲とすることができる。
【0070】
分散液２８は、例えば長尺のＣＮＴ（以下、材料ＣＮＴと称する）を分散媒に加え、ホモジナイザーや、せん断力、超音波分散機などにより、材料ＣＮＴを切断して所望とする長さのＣＮＴ１７とするとともに、ＣＮＴ１７の分散の均一化を図ることで調製される。
【0071】
分散媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒及びこれらの任意の割合の混合液を用いることができる。分散液２８は、分散剤、接着剤を含有しない。
【0072】
上述のように曲がった形状のＣＮＴ１７の元となる材料ＣＮＴは、曲がった形状のものである。このような材料ＣＮＴは、個々の材料ＣＮＴの直径が揃っているものが好ましい。材料ＣＮＴは、切断によって生成される各ＣＮＴの長さが大きくても、ＣＮＴを単離分散することができるものが好ましい。これにより、上述のような長さの条件を満たすＣＮＴ１７を単離分散した分散液２８が容易に得られる。
【0073】
この例の複合素材１０では、上述のように、ＣＮＴ１７として曲がった形状のものを付着させているので、ＣＮＴ１７とそれが付着した炭素繊維１１の表面との間や付着したＣＮＴ１７同士の間等に形成された空間に他のＣＮＴ１７が入り込む。これにより、より多くのＣＮＴ１７が炭素繊維１１に付着する。また、強固にＣＮＴ１７が炭素繊維１１に付着して構造体１４が形成されるので、炭素繊維１１からＣＮＴ１７がより剥離し難い。そして、このような複合素材１０を用いて作製される炭素繊維強化成形体は、ＣＮＴに由来して特性がより高くなっている。
【0074】
分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、０．００３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、より好ましくは０．００５ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下である。
【0075】
炭素繊維束１２は、分散液２８中から引き出された後に乾燥される。乾燥された炭素繊維束１２に対して第１サイジング処理を行うことで、第１サイジング剤１５が構造体１４に付与される。
【0076】
第１サイジング処理は、乾燥された炭素繊維束１２に対して第１サイジング処理液を付与する（接触させる）工程と乾燥させる工程とを含む。第１サイジング処理液は、カルボジイミド化合物を、溶媒に溶解することによりつくることができる。カルボジイミド化合物を溶解する溶媒としては、水、アルコール、ケトン類およびそれらの混合物等を用いることできる。
【0077】
第１サイジング処理液の付与は、第１サイジング処理液が収容された液槽に炭素繊維束１２を浸漬する手法、炭素繊維束１２に第１サイジング処理液を噴霧する手法、炭素繊維束１２に第１サイジング処理液を塗り付ける手法等、いずれの手法を用いてもよい。第１サイジング処理液は、ＣＮＴ１７同士の直接接触を維持した状態で、ＣＮＴ１７の表面に付与された状態になり、粘度が低いほど、ＣＮＴ１７同士の接触部近傍及び炭素繊維１１とＣＮＴ１７の接触部近傍に凝集しやすい。
【0078】
第１サイジング処理液の付与後の乾燥は、第１サイジング処理液の溶媒（この例では水）を蒸発させる。乾燥の手法は、第１サイジング処理液が付与された炭素繊維束１２を放置乾燥する手法、炭素繊維束１２に空気等の気体を送る手法、炭素繊維束１２を加熱する手法等の公知の乾燥手法を用いることができ、放置乾燥または気体を送るいずれかの手法に加熱を併用してもよい。
【0079】
上記のような複合素材１０を用いて作製した炭素繊維強化成形体は、従来の複合素材を用いた炭素繊維強化成形体に比べて振動減衰特性（制振性）、弾性率の変化特性が向上する。弾性率の変化特性については、炭素繊維強化成形体への衝突速度の増加に対して炭素繊維強化成形体の弾性率の増大が抑制される。
【0080】
［プリプレグ］
図９において、プリプレグ３１は、炭素繊維束１２のＣＮＴ複合繊維と、この炭素繊維束１２に含浸された未硬化のマトリックス樹脂３２とで構成される。プリプレグ３１は、開繊された複合素材１０にマトリックス樹脂３２を含浸し、厚み方向に炭素繊維１１が複数本並んだ帯状に形成される。複合素材１０に含浸されるマトリックス樹脂３２は、複合素材１０中の各ＣＮＴ複合繊維の構造体１４の内部にも含浸する。複合素材１０は、炭素繊維束１２における炭素繊維１１同士の絡み合いが実質的に存在しないものであるので、プリプレグ３１を製造する際に、炭素繊維１１を均一に拡げやすい。プリプレグ３１の各炭素繊維１１の繊維軸方向は、いずれも同一方向（図９の紙面垂直方向）に揃っている。プリプレグ３１は、幅方向（開繊した方向）に複数の開繊した複合素材１０を並べて形成することで、幅広のものとすることができる。
図９において、プリプレグ３１は、炭素繊維束１２のＣＮＴ複合繊維と、この炭素繊維束１２に含浸された未硬化のマトリックス樹脂３２とで構成される。プリプレグ３１は、開繊された複合素材１０にマトリックス樹脂３２を含浸し、厚み方向に炭素繊維１１が複数本並んだ帯状に形成される。複合素材１０に含浸されるマトリックス樹脂３２は、複合素材１０中の各ＣＮＴ複合繊維の構造体１４の内部にも含浸する。複合素材１０は、炭素繊維束１２における炭素繊維１１同士の絡み合いが実質的に存在しないものであるので、プリプレグ３１を製造する際に、炭素繊維１１を均一に拡げやすい。プリプレグ３１の各炭素繊維１１の繊維軸方向は、いずれも同一方向（図９の紙面垂直方向）に揃っている。プリプレグ３１は、幅方向（開繊した方向）に複数の開繊した複合素材１０を並べて形成することで、幅広のものとすることができる。
【0081】
マトリックス樹脂３２は、特に限定されず、種々の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられ、これらの樹脂の混合物でもよい。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ等）、熱可塑性エポキシ樹脂等の汎用樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチックを挙げることができる。
【0082】
［炭素繊維強化成形体］
プリプレグ３１を加圧しながらマトリックス樹脂３２を加熱硬化することで炭素繊維強化成形体が作製される。複数枚のプリプレグ３１を積層した積層体を加圧及び加熱することで、積層体を一体化した炭素繊維強化成形体とすることもできる。この場合、積層体における炭素繊維１１の繊維軸方向は、プリプレグ３１に相当する層ごとに任意の方向とすることができる。図１０に示す炭素繊維強化成形体３４では、プリプレグ３１に相当する複数の層３４ａにおいて、炭素繊維１１の繊維軸方向が上下の層３４ａで互いに直交するように形成されている。加熱及び加圧する手法は、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、シートワインディング法及び内圧成形法等を用いることができる。また、プリプレグ３１を用いないハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、引抜成形法等によって、炭素繊維束１２とマトリックス樹脂とから直接に炭素繊維強化成形体を作製してもよい。マトリックス樹脂３２の体積含有率は、２５～３５％が好ましく、１５～３３％がより好ましい。
プリプレグ３１を加圧しながらマトリックス樹脂３２を加熱硬化することで炭素繊維強化成形体が作製される。複数枚のプリプレグ３１を積層した積層体を加圧及び加熱することで、積層体を一体化した炭素繊維強化成形体とすることもできる。この場合、積層体における炭素繊維１１の繊維軸方向は、プリプレグ３１に相当する層ごとに任意の方向とすることができる。図１０に示す炭素繊維強化成形体３４では、プリプレグ３１に相当する複数の層３４ａにおいて、炭素繊維１１の繊維軸方向が上下の層３４ａで互いに直交するように形成されている。加熱及び加圧する手法は、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、シートワインディング法及び内圧成形法等を用いることができる。また、プリプレグ３１を用いないハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、引抜成形法等によって、炭素繊維束１２とマトリックス樹脂とから直接に炭素繊維強化成形体を作製してもよい。マトリックス樹脂３２の体積含有率は、２５～３５％が好ましく、１５～３３％がより好ましい。
【0083】
上記の複合素材１０を用いた炭素繊維強化成形体では、図１１に模式的に示すように、炭素繊維１１の間の複合領域１８の一部が互いに固着した架橋部ＣＬによって、炭素繊維１１同士が架橋した架橋構造を有する。上述のように複合領域１８は、構造体１４とこの構造体１４に含浸して硬化したマトリックス樹脂とからなる領域である。複合領域１８は、硬化したマトリックス樹脂単体よりも硬度が高くなるとともに、高弾性すなわち弾性限界が大きい。また、複合領域１８は、マトリックス樹脂よりも耐摩耗性が高い。このような複合領域１８同士の結合によって、炭素繊維１１同士の結合が強固なものとなり、複合素材１０を用いた炭素繊維強化成形体の繰り返し曲げに対する耐久性が向上する。
【0084】
架橋構造は、構造体１４同士が接触する程度に炭素繊維１１間の距離が近接している場合に形成されるため、構造体１４の厚さが大きいほど、架橋を多くする上で有利である。ただし、構造体１４の厚さは、均一な厚さによる品質安定性の確保、炭素繊維１１からの脱落の防止等の観点から、大きくとも３００ｎｍ以下とすることが好ましい。特には、構造体１４の厚さを５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とするのがよい。また、炭素繊維１１を織物状にした場合には、複合領域１８同士が互い固着した架橋部ＣＬが多くなり、架橋構造による効果が大きくなる。
【0085】
また、構造体１４は、複数のＣＮＴ１７が不織布状に厚みを持って絡み合っているため、炭素繊維１１に付与されたマトリックス樹脂が構造体１４内に含浸した状態で保持される。したがって、炭素繊維強化成形体において、その成形手法によらず炭素繊維１１の表面でマトリックス樹脂の偏りがほとんどなく、炭素繊維同士の間隔が均一になる。このため、マトリックス樹脂のせん断力を介在した炭素繊維間における荷重伝達が均一に行われ、炭素繊維強化成形体の引張り強度が効果的に大きくなる。
【0086】
複合素材１０を用いて、引抜成形法により炭素繊維強化成形体として作製した円柱状のロッドのＸ線ＣＴによる内部構造の画像を図１２に示す。複合素材１０を用いて作製したロッドでは、マトリックス樹脂の大きな偏り及びボイドがなく、炭素繊維間の距離がロッド全体でほぼ均一になっていることが確認できる。これに対して、ＣＮＴを付着させていない炭素繊維（原糸）を用いて同様に作製したロッドの内部構造は、図１３に示すように、マトリックス樹脂の大きな偏り及びボイドが生じていることが確認された。
【0087】
複合素材に、カルボジイミド由来の構造を有する第１サイジング剤とは別に、構造体のＣＮＴの表面を覆う被覆剤としての第２サイジング剤を付与してもよい。図１４に示すように、第２サイジング剤３７は、構造体１４のＣＮＴ１７の表面を覆うように、ＣＮＴ１７に付着している。この第２サイジング剤３７は、反応硬化性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂の硬化物あるいは未硬化物からなる。
【0088】
第２サイジング剤３７は、第１サイジング剤１５を付与する第１サイジング処理の後に、第２サイジング処理により複合素材１０に付与する。第２サイジング処理は、一般的な方法により行うことができ、分散媒に第２サイジング剤３７となる樹脂（ポリマー）を溶解した第２サイジング処理液に、第１サイジング処理後の開繊した炭素繊維束１２（炭素繊維１１）を接触させて炭素繊維束１２に第２サイジング剤３７を付与した後、分散媒を蒸発させるとともに第２サイジング剤３７を硬化または半硬化させる。なお、第２サイジング剤３７となる液滴状の樹脂を含むエマルジョンタイプの第２サイジング処理液を用いることもできる。
【0089】
第２サイジング剤３７となる樹脂は、特に限定されず、種々の反応硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド、シアネートエステル樹脂、反応性基を有する樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ等）、塩化ビニル、熱可塑性エポキシ樹脂等の汎用樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチックを挙げることができる。
【0090】
第２サイジング剤３７は、第１サイジング剤１５を含むＣＮＴ１７の表面を覆う。このような第２サイジング剤３７のうち、第１サイジング剤１５の部分はこの第１サイジング剤１５と架橋するが、第１サイジング剤１５がない部分では架橋が生じないため粘稠性を有している。この第２サイジング剤３７により、構造体１４が形成された複数の炭素繊維１１からなる繊維束の集束性が向上する。第２サイジング剤３７は、第１サイジング剤１５と同様に、構造体１４の空隙部１９を閉塞しないようにすることが好ましい。
【0091】
上記では、炭素繊維にＣＮＴを付着させた複合素材を例に説明しているが、母材としての繊維は炭素繊維に限定されるものではなく、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、アクリル等の樹脂繊維やガラス繊維、鉱物繊維等であってもよい。繊維の表面に構造体が形成された複合素材は、それに樹脂等を含浸させた繊維（以下、樹脂含浸繊維と称する）としたり、マルチフィラメントを構成する単糸や繊維強化成形体の強化繊維に用いたりすることができる。樹脂含浸繊維、マルチフィラメントや繊維強化成形体等（以下、これらを二次製品と称する）は、繊維の表面に構造体を有することにより、炭素繊維を用いた複合素材の場合と同様に、機械的特性等が向上する。
【0092】
マルチフィラメントの一例を図１５に示す。マルチフィラメント４１は、複数本の複合素材１０Ａと、マトリックス樹脂４２とを有する。複合素材１０Ａは、ナイロン樹脂等の繊維４３と、この繊維４３の表面に形成された構造体１４とを含む。また、構造体１４には、第１実施形態と同様に、第１サイジング剤が付与され、必要に応じて第２サイジング剤が付与されている。なお、図１５では、７本の複合素材１０Ａから構成されるマルチフィラメント４１を描いてあるが、複合素材１０Ａの本数は、特に限定されず、例えば数千本から数十万本の複合素材１０Ａでマルチフィラメント４１を構成することもできる。また、複数本の複合素材１０Ａを撚り合わせて１本のマルチフィラメント４１とすることもできる。
【0093】
繊維４３については、その直径は特に限定されないが、５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内のものを好ましく用いることができ、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内のものをより好ましく用いることができる。繊維４３は、その長さが５０ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｍ以上１０００００ｍ以下の範囲内、さらに好ましくは１００ｍ以上１００００ｍ以下の範囲内である。なお、複合素材１０Ａは、利用する際に短く切断されもかまわない。
【0094】
マトリックス樹脂４２としては、例えばポリウレタン等の樹脂や合成ゴム等のエラストマーを好ましく用いることができる。マトリックス樹脂４２は、複合素材１０Ａの間に介在して複合素材１０Ａを互いに結合する。このマトリックス樹脂４２は、各々の複合素材１０の構造体１４にまで含浸して硬化している。
【0095】
上記の各例では、母材を繊維とした場合について説明しているが、母材は、繊維に限定されない。例えば、母材は、シートやフイルム状のもの、ブロック状のものであってもよい。また、構造体のＣＮＴが母材の表面に直接接触していなくてもよい。
【0096】
［第２実施形態］
ＣＮＴ複合繊維同士の摩擦によるＣＮＴ複合繊維のダメージを防止するためのプロテクト処理を行う第２実施形態について説明する。なお、以下に詳細を説明する他は、第１実施形態と同じであり、実質的に同じ部材には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。また、炭素繊維の例について説明するが、第１実施形態と同様に、繊維は炭素繊維に限定されるものではなく、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、アクリル等の樹脂繊維やガラス繊維、鉱物繊維等であってもよい。
ＣＮＴ複合繊維同士の摩擦によるＣＮＴ複合繊維のダメージを防止するためのプロテクト処理を行う第２実施形態について説明する。なお、以下に詳細を説明する他は、第１実施形態と同じであり、実質的に同じ部材には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。また、炭素繊維の例について説明するが、第１実施形態と同様に、繊維は炭素繊維に限定されるものではなく、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、アクリル等の樹脂繊維やガラス繊維、鉱物繊維等であってもよい。
【0097】
図１６において、例えばＣＮＴ１７が付着していない炭素繊維束１２がクリール５０から引き出され、その炭素繊維束１２に対して、デサイズ処理工程５１、構造体形成工程５２、第１サイジング処理工程５３、プロテクト処理工程５４において順番に処理を行う。例えば、プロテクト処理工程５４を経た複合素材である炭素繊維束１２は、処理済繊維束１２Ｐとしてリール５５に巻き取られる。リール５５上の処理済繊維束１２Ｐは、引き出されて基材作製工程５６に供される。なお、リール５５等への巻き取りをすることなく、乾燥工程５４ｂから直接に処理済繊維束１２Ｐを基材作製工程５６に供してもよい。
【0098】
基材作製工程５６は、処理済繊維束１２Ｐを用いて強化繊維基材Ｆを作製し、この強化繊維基材Ｆを洗浄する洗浄工程５７及び洗浄後の強化繊維基材Ｆを乾燥する乾燥工程５８を実施し、その強化繊維基材Ｆを例えばリール５９に巻き取る。強化繊維基材Ｆは、それにマトリックス樹脂を含浸することでプリレグ、炭素繊維強化成形体とされる基材である。なお、強化繊維基材Ｆを巻き取らずに、シート状（枚葉）に切断してもよい。
【0099】
デサイズ処理工程５１は、炭素繊維束１２における炭素繊維１１の絡み等を防止するためサイジング剤を除去する工程であり、デサイズ工程５１ａとリンス工程５１ｂとを含む。デサイズ工程５１ａは、例えば炭素繊維束１２を溶剤中に通すことによってサイジング剤を炭素繊維１１の表面から溶解して除去する。なお、デサイズ工程５１ａでは、例えば５００℃程度に加熱された加熱炉内を通過させることで除去する手法等を用いてもよい。リンス工程５１ｂは、デサイズ工程５１ａで生じた炭素繊維１１の表面や炭素繊維束１２中のサイジング剤の残渣、炭素繊維束１２中に残っている溶剤を除去する。
【0100】
構造体形成工程５２は、ＣＮＴ１７を炭素繊維１１に付着させる工程である。構造体形成工程５２は、ＣＮＴ１７を分散媒に加えた分散液２８に炭素繊維束１２を通すことで、炭素繊維１１の表面にＣＮＴを付着させるＣＮＴ付着工程５２ａと、分散媒を蒸発させて炭素繊維束１２を乾燥する乾燥工程５２ｂとを含む。
【0101】
第１サイジング処理工程５３は、構造体形成工程５２を経た炭素繊維束１２に第１サイジング剤１５を付与する。この第１サイジング処理工程５３は、炭素繊維束１２に対して第１サイジング処理液を付与する（接触させる）第１サイジング処理液付与工程５３ａと、第１サイジング処理液の溶媒を蒸発させて炭素繊維束１２を乾燥する乾燥工程５３ｂとを含む。
【0102】
上記構造体形成工程５２及び第１サイジング処理工程５３における各処理の詳細は、第１実施形態におけるＣＮＴ１７を炭素繊維１１に付着させて構造体１４を形成する処理、第１サイジング剤１５を付与する処理と同じである。
【0103】
プロテクト処理工程５４は、図１７に示すように、表面に構造体１４を形成した炭素繊維１１であるＣＮＴ複合繊維６１の表面、すなわち構造体１４の表面にプロテクト剤Ｐ１を覆うように付着させる。構造体１４が形成されていることにより、ＣＮＴ複合繊維６１同士の摩擦が大きくなり、強化繊維基材Ｆの作製時のＣＮＴ複合繊維６１同士に擦れによって毛羽の発生や炭素繊維１１の切れ等が生じる等の炭素繊維束１２のダメージが発生する可能性がある。この炭素繊維束１２のダメージは、炭素繊維成形体の強度低下を招くおそれがある。プロテクト剤Ｐ１は、ＣＮＴ複合繊維６１同士の摩擦を低減することで、強化繊維基材Ｆの作製時における炭素繊維束１２のダメージを抑制する。
【0104】
プロテクト剤Ｐ１は、上記のようにＣＮＴ複合繊維６１同士の摩擦を低減する程度に構造体１４の表面に付着していればよく、構造体１４の表面を完全に覆っている必要はない。したがって、構造体１４の表面の一部が露出していてもよい。また、プロテクト剤Ｐ１は、基材作製工程５６の後であってマトリックス樹脂の含浸前に洗浄工程５７で除去される。このため、構造体１４の空隙部１９を覆っても、また構造体１４の内部に入り込んでいてもかまわない。
【0105】
この例では、プロテクト剤Ｐ１は、水溶性、すなわち水に可溶なポリマーであって、処理済繊維束１２Ｐを強化繊維基材Ｆとした後に、洗浄液として水を用いた水洗浄により強化繊維基材Ｆから除去される。
【0106】
この例では、プロテクト剤Ｐ１として水溶性のポリマーを用い、洗浄液として水を用いているが、プロテクト剤Ｐ１及び洗浄液は、これらに限定されない。例えば、プロテクト剤Ｐ１として有機溶剤に溶けるポリマーを用いるとともに、洗浄液としてプロテクト剤Ｐ１を溶かす有機溶剤を用いることができる。このように、洗浄液に用いる液体は、プロテクト剤Ｐ１に用いるポリマーに応じて選定すればよく、また用いる洗浄液に応じてプロテクト剤Ｐ１に用いるポリマーを選定してもよい。なお、洗浄液は、強化繊維基材Ｆから第１サイジング剤を除去する（溶かす）ことなくプロテクト剤Ｐ１を選択的に除去できるものを用いる。なお、この例のように洗浄液として水を用いることは、有機溶媒を用いる場合に比べて装置構成が簡単になり、また環境への負荷が小さい。
【0107】
プロテクト剤Ｐ１である水溶性のポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の公知ものを用いてよい。プロテクト剤Ｐ１としては、水への可溶性の観点すなわち水洗浄での除去の容易性の観点から、上記のポリビニルアルコールのように、分子中に多くのヒドロキシ基（－ＯＨ）を有するポリマーが好ましく、このようなポリマーとしては、ポリビニルアルコールの他に、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸等が挙げられる。もちろん、上記のポリビニルピロリドンのように、ヒドロキシ基を有しないポリマーであっても水に溶けるものであればよく、例えばポリセルロース、スクロース等が挙げられるが、分子量が数千以上のものが好ましい。なお、カルボジイミド由来の構造を有する第１サイジング剤１５をＣＮＴ１７に付与している場合には、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を持たない水溶性のポリマーを用いることが好ましい。カルボキシル基は、第１サイジング剤１５と強く結合するため、水洗浄において除去されにくい傾向があるからである。
【0108】
このプロテクト処理工程５４は、プロテクト処理液を炭素繊維束１２に付与（接触）させるプロテクト処理液付与工程５４ａと、プロテクト処理液の溶媒を蒸発させて炭素繊維束１２を乾燥させる乾燥工程５４ｂとを含む。プロテクト処理液付与工程５４ａで用いるプロテクト処理液は、プロテクト剤Ｐ１であるポリマーを溶媒としての水に溶解することによりつくることができる。
【0109】
プロテクト処理液付与工程５４ａにおけるプロテクト処理液の付与は、プロテクト処理液が収容された液槽に炭素繊維束１２を浸漬する手法、炭素繊維束１２にプロテクト処理液を噴霧する手法、炭素繊維束１２にプロテクト処理液を塗り付ける手法等、いずれの手法を用いてもよい。いずれの場合にも、炭素繊維束１２を開繊し、炭素繊維束１２中の各ＣＮＴ複合繊維６１の表面に均一かつ十分にプロテクト処理液が付与されるようにするのがよい。プロテクト処理液の濃度は、１％以下とすることが好ましい、
【0110】
プロテクト処理液の付与後の乾燥は、プロテクト処理液の溶媒（この例では水）を蒸発させる。乾燥の手法は、プロテクト処理液が付与された炭素繊維束１２を放置乾燥する手法、炭素繊維束１２に空気等の気体を送る手法、炭素繊維束１２を加熱する手法等の公知の乾燥手法を用いることができ、放置乾燥または気体を送るいずれかの手法に加熱を併用してもよい。
【0111】
基材作製工程５６は、上述のように処理済繊維束１２Ｐから強化繊維基材Ｆを作製する。基材作製工程５６で作製される強化繊維基材Ｆは、処理済繊維束１２Ｐを織った平織、綾織等の織物、処理済繊維束１２Ｐを編んだ編物、処理済繊維束１２Ｐを一方向に配列させた繊維層を複数積層してステッチ糸でステッチしたノンクリンプファブリック（ＮＣＦ）、組み紐に代表される処理済繊維束１２Ｐを組んだ組物等である。ノンクリンプファブリックにおける各繊維層の繊維方向は同じでもよく異なった方向でもよい。基材作製工程５６では、作製すべき強化繊維基材Ｆに応じて加工を実施する。
【0112】
強化繊維基材Ｆを作製する際には、例えば、織物では織りの工程、ノンクリンプファブリックではステッチする工程においてＣＮＴ複合繊維６１同士の摩擦が生じる。しかし、処理済繊維束１２ＰのＣＮＴ複合繊維６１は、プロテクト剤Ｐ１が付着しているため、ＣＮＴ複合繊維６１同士の摩擦が低減され、毛羽や炭素繊維１１の切れ等のダメージが抑制される。
【0113】
洗浄工程５７では、強化繊維基材Ｆを水で洗浄する。これにより、強化繊維基材Ｆを構成するＣＮＴ複合繊維６１の表面に付着しているプロテクト剤Ｐ１を溶解して除去する。乾燥工程５８では、強化繊維基材Ｆに付着している水を蒸発させて乾燥させる。洗浄の手法は、水槽内を通過させるｄｉｐ方式、シャワー下を通過させるシャワー洗浄方式等を用いることができ、冷水の代わりに温水を用いることで、高効率に洗浄ができる。また、乾燥の手法は、強化繊維基材Ｆを放置乾燥する手法、強化繊維基材Ｆに空気等の気体を送る手法、強化繊維基材Ｆを加熱する手法等の公知の乾燥手法を用いることができ、放置乾燥または気体を送るいずれかの手法に加熱を併用してもよい。
【0114】
図１８のＳＥＭ写真は、プロテクト処理工程５４を経たＣＮＴ複合繊維６１の表面の状態を示しており、プロテクト剤Ｐ１が構造体１４の表面を覆っていることが分かる。また、図１９のＳＥＭ写真は、洗浄工程５７後のＣＮＴ複合繊維６１の表面の状態を示しており、プロテクト剤Ｐ１がＣＮＴ複合繊維６１の表面から除去されていることが分かる。
【0115】
また、図２０の写真に示すように、処理済繊維束１２Ｐを用いて作製した綾織の洗浄後の強化繊維基材Ｆの表面には、毛羽が発生しておらず、炭素繊維束１２のダメージが抑制されていることが分かる。これに対して、プロテクト剤Ｐ１を付与しない炭素繊維束１２を用いて同様に作製した強化繊維基材Ｆは、図２１の写真に示すように、毛羽が発生しており、炭素繊維束１２にダメージが生じていることが分かる。
【0116】
上記では、カルボジイミド由来の構造を有する第１サイジング剤１５を用いた例について説明しているが、第１サイジング剤１５としてカルボジイミド由来の構造以外の構造を有するものを用いた場合においても、強化繊維基材Ｆを作製する際の炭素繊維束１２のダメージを抑制する上でプロテクト剤Ｐ１の付与は有用である。
【実施例】
【0117】
＜実施例１＞
実施例１では、第１実施形態の手順により炭素繊維１１を母材とした複合素材１０を作製し、ＣＮＴ１７の剥離実験を行い、第１サイジング剤１５の効果を確認した。複合素材１０の作製の際に用いた分散液２８は、上述のように曲がった形状を有する材料ＣＮＴを用いて調製した。図２２に分散液２８の調製に用いた材料ＣＮＴのＳＥＭ写真を示す。この材料ＣＮＴは、多層であり、直径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であった。材料ＣＮＴは、硫酸と硝酸の３：１混酸を用いて洗浄して触媒残渣を除去した後、濾過乾燥した。分散液２８の分散媒としてのアセトンに材料ＣＮＴを加え、超音波ホモジナイザーを用いて材料ＣＮＴを切断し、ＣＮＴ１７とした。分散液２８中のＣＮＴ１７の長さは、０．２μｍ以上５μｍ以下であった。また、分散液２８中のＣＮＴ１７は、曲がった形状と評価できるものであった。分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、０．１２ｗｔ％（＝１２００ｗｔ ｐｐｍ）とした。分散液２８には、分散剤や接着剤を添加しなかった。
実施例１では、第１実施形態の手順により炭素繊維１１を母材とした複合素材１０を作製し、ＣＮＴ１７の剥離実験を行い、第１サイジング剤１５の効果を確認した。複合素材１０の作製の際に用いた分散液２８は、上述のように曲がった形状を有する材料ＣＮＴを用いて調製した。図２２に分散液２８の調製に用いた材料ＣＮＴのＳＥＭ写真を示す。この材料ＣＮＴは、多層であり、直径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であった。材料ＣＮＴは、硫酸と硝酸の３：１混酸を用いて洗浄して触媒残渣を除去した後、濾過乾燥した。分散液２８の分散媒としてのアセトンに材料ＣＮＴを加え、超音波ホモジナイザーを用いて材料ＣＮＴを切断し、ＣＮＴ１７とした。分散液２８中のＣＮＴ１７の長さは、０．２μｍ以上５μｍ以下であった。また、分散液２８中のＣＮＴ１７は、曲がった形状と評価できるものであった。分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、０．１２ｗｔ％（＝１２００ｗｔ ｐｐｍ）とした。分散液２８には、分散剤や接着剤を添加しなかった。
【0118】
炭素繊維束１２としては、トレカ（登録商標）Ｔ７００ＳＣ－１２０００（東レ株式会社製）を用いた。この炭素繊維束１２には、１２０００本の炭素繊維１１が含まれている。炭素繊維１１の直径は７μｍ程度であり、長さは５００ｍ程度である。なお、炭素繊維束１２は、ＣＮＴ１７の付着に先立って、炭素繊維１１の表面から炭素繊維１１の絡み等を防止するためのサイジング剤を除去した。
【0119】
炭素繊維束１２を開繊した状態でガイドローラ２３～２６に巻き掛け、ＣＮＴ付着槽２２内の分散液２８中を走行させた。炭素繊維束１２の走行速度は、１ｍ／分とし、分散液２８には、超音波発生器２７により周波数が２００ｋＨｚの超音波振動を与えた。なお、ガイドローラ２４、２５の間を走行している浸漬時間は、６．２５秒であった。この浸漬時間は、分散液２８に与える超音波振動の１２５００００周期分である。分散液２８中では、炭素繊維束１２は、「Ｄ＝ｎ・（λ／２）」を満たす分散液２８の液面からの深さＤを走行させた。
【0120】
分散液２８から引き出された炭素繊維束１２を乾燥させた後に、第１サイジング処理を実施して、構造体１４を構成するＣＮＴ１７に第１サイジング剤１５を付与した。第１サイジング処理では、カルボジイミド化合物として「カルボジライトＶ－０２」（商品名、日清紡ケミカル社製）を水に溶解した第１サイジング処理液を用いた。第１サイジング処理液のカルボジイミド化合物の濃度は、サイジング剤質量比率Ｒｍが１．０％となるように調整した。第１サイジング処理を施した炭素繊維束１２を乾燥させて複合素材１０を得た。
【0121】
上記のように第１サイジング処理を施した炭素繊維束１２の一部を切り出して取得した複数本の炭素繊維１１（以下、サンプル繊維という）に複数のＣＮＴ１７が均一に分散して付着していることをＳＥＭ観察した。この結果、炭素繊維１１の繊維軸方向の狭い範囲（局所的）でも、また広い範囲でも均一にＣＮＴ１７が付着して構造体１４が形成されていることが確認された。また、構造体１４は、多数のＣＮＴ１７からなる三次元的なメッシュ構造すなわち空隙部１９を有する不織布状に形成されており、空隙部１９のほとんどが第１サイジング剤１５で閉塞されていないことが確認された。
【0122】
ＣＮＴ１７の剥離実験では、水と界面活性剤とを混合した混合液に、サンプル繊維を浸漬し、その混合液に超音波発生器から超音波振動を１０分間与えた。混合液に浸漬した炭素繊維１１の長さは、１ｍ、混合液における界面活性剤の濃度は０．２質量％、混合液に与えた超音波振動の周波数は１００ｋＨｚであった。
【0123】
比較例１として、カルボジイミド化合物に代えてエポキシ樹脂をアセトンに溶解したサイジング処理液を用いて第１サイジング処理を行って得られた炭素繊維に対して、ＣＮＴの剥離実験を行った。この比較例１では、サイジング処理液が異なる他は、上記と同じ条件とした。サイジング処理液のエポキシ樹脂の濃度は、サイジング剤質量比率Ｒｍが１．０％になるよう調整した。
【0124】
比較例１の剥離実験では混合液が黒く濁り、剥離実験後に確認したところ９割以上のＣＮＴが炭素繊維から脱落していることが確認された。これに対して、実施例１における剥離実験では混合液が僅かに濁った程度であり、炭素繊維１１からのＣＮＴ１７の脱落がほとんどないことが確認できた。すなわち、カルボジイミド由来の構造を有する第１サイジング剤１５により、ＣＮＴ１７同士及びＣＮＴ１７と炭素繊維１１との接触が強固なものとなり、構造体１４の崩壊及び炭素繊維１１からの構造体１４の剥がれが効果的に抑制されることが分かった。
【0125】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１と同じ条件で作製した複合素材１０を用いて、炭素繊維強化成形体である試験片Ａ２１を作製し、モードＩ層間破壊靱性試験を行った。試験片Ａ２１は、長さ１６０ｍｍとし、幅２３ｍｍ、厚さ３ｍｍとなるように作製した。実施例２では、第１サイジング処理を施した複合素材１０を用いた。試験片Ａ２１は、長方形（１６０ｍｍ×２３ｍｍ）に切断した複数枚のプリプレグ３１を積層し、加圧しながら加熱してマトリックス樹脂３２を硬化させることで作製した。各プリプレグ３１は、長手方向が炭素繊維１１の繊維軸方向と一致するように切断し、試験片Ａ２１は、その長手方向に全ての炭素繊維１１の繊維軸方向を一致させた。
実施例２では、実施例１と同じ条件で作製した複合素材１０を用いて、炭素繊維強化成形体である試験片Ａ２１を作製し、モードＩ層間破壊靱性試験を行った。試験片Ａ２１は、長さ１６０ｍｍとし、幅２３ｍｍ、厚さ３ｍｍとなるように作製した。実施例２では、第１サイジング処理を施した複合素材１０を用いた。試験片Ａ２１は、長方形（１６０ｍｍ×２３ｍｍ）に切断した複数枚のプリプレグ３１を積層し、加圧しながら加熱してマトリックス樹脂３２を硬化させることで作製した。各プリプレグ３１は、長手方向が炭素繊維１１の繊維軸方向と一致するように切断し、試験片Ａ２１は、その長手方向に全ての炭素繊維１１の繊維軸方向を一致させた。
【0126】
モードＩ層間破壊靱性試験は、上記試験片Ａ２１に対して、オートグラフ精密万能試験機ＡＧ５－５ｋＮＸ（（株）島津製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７０８６に準拠して行った。試験法としては、双片持ち梁層間破壊靱性試験法（ＤＣＢ法）を用いた。すなわち、鋭利な刃物等で試験片Ａ２１の先端から２～５ｍｍの初期き裂を形成し、その後にさらにき裂を進展させて初期き裂の先端から、き裂進展長さが６０ｍｍに到達した時点で試験を終了させた。試験機のクロスヘッドスピードは、き裂進展量に応じて変更した。具体的には、き裂進展量が２０ｍｍまでのクロスヘッドスピードは、０．５ｍｍ／分とした。き裂進展量が２０ｍｍを超えた際には、クロスヘッドスピードは１ｍｍ／分とした。き裂進展長さは顕微鏡を用いて試験片Ａ２１の両側面から測定し、荷重、およびき裂開口変位を計測することにより、荷重－ＣＯＤ（Crack Opening Displacement）曲線からモードＩ層間破壊靱性値（ＧＩＣ）を求めた。
【0127】
比較例２として、カルボジイミド化合物に代えてエポキシ樹脂をアセトンに溶解したサイジング処理液を用いて第１サイジング処理を行って得られる複合素材を用い、この複合素材を強化繊維とした炭素繊維強化成形体である試験片Ｂ２１と、ＣＮＴを付着させていない炭素繊維（原糸）を強化繊維とした炭素繊維強化成形体である試験片Ｂ２２をそれぞれ作製し、モードＩ層間破壊靱性試験を行った。試験片Ｂ２２では、サイジング処理は行っていない。比較例２では、上記の条件の他は、試験片Ａ２１と同じ条件とした。
【0128】
き裂進展量２０ｍｍにおけるモードＩ層間破壊靱性値（ＧＩＣ）のモードＩ層間破壊靱性強度ＧＩＲは、実施例２の試験片Ａ２１が０．４２５ｋＪ／ｍ２、比較例２の試験片Ｂ２１が０．３２３ｋＪ／ｍ２、試験片Ｂ２２が０．２３１ｋＪ／ｍ２とであった。この結果より、実施例２の試験片（炭素繊維強化成形体）Ａ２１は、モードＩ層間破壊靱性強度ＧＩＲが比較例２の試験片Ｂ２１に対して約１．３２倍、試験片Ｂ２２に対して約１．８４倍向上していることが分かる。
【0129】
＜実施例３＞
実施例３では、実施例１と同様に作製した複合素材１０を強化繊維とした炭素繊維強化成形体である中実のロッドＡ３１、Ａ３２を作製し、これらロッドＡ３１、Ａ３２について３点曲げ試験を行った。実施例３では、引抜成形法によって複合素材１０とマトリックス樹脂とから直接に直径約２．６ｍｍの円柱状の成形体を作製し、この成形体にセンタレス研磨を行って断面がより真円に近い直径約２．２ｍｍのロッドＡ３１、Ａ３２を作製した。したがって、ロッドＡ３１、Ａ３２は、その軸心方向と炭素繊維１１の繊維軸方向が一致する。なお、ロッドＡ３１の炭素繊維１１（原糸）としては、トレカＴ７００ＳＣ（東レ株式会社製）を、ロッドＡ３２の炭素繊維１１（原糸）としては、トレカＴ８００ＳＣ（東レ株式会社製）をそれぞれ用いた。ロッドＡ３１、Ａ３２の、他の作製条件は、実施例１と同じにした。
実施例３では、実施例１と同様に作製した複合素材１０を強化繊維とした炭素繊維強化成形体である中実のロッドＡ３１、Ａ３２を作製し、これらロッドＡ３１、Ａ３２について３点曲げ試験を行った。実施例３では、引抜成形法によって複合素材１０とマトリックス樹脂とから直接に直径約２．６ｍｍの円柱状の成形体を作製し、この成形体にセンタレス研磨を行って断面がより真円に近い直径約２．２ｍｍのロッドＡ３１、Ａ３２を作製した。したがって、ロッドＡ３１、Ａ３２は、その軸心方向と炭素繊維１１の繊維軸方向が一致する。なお、ロッドＡ３１の炭素繊維１１（原糸）としては、トレカＴ７００ＳＣ（東レ株式会社製）を、ロッドＡ３２の炭素繊維１１（原糸）としては、トレカＴ８００ＳＣ（東レ株式会社製）をそれぞれ用いた。ロッドＡ３１、Ａ３２の、他の作製条件は、実施例１と同じにした。
【0130】
上記のロッドＡ３１、Ａ３２をそれぞれ切断して、長さ１２０ｍｍの試験片を複数作製し、それら試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ７０７４：１９８８「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して３点曲げ試験を行った。支点間距離は、８０ｍｍとした。３点曲げ試験は、圧子の降下速度を相対的に低速にしたもの（以下、低速曲げ試験という）と、高速なもの（以下、高速曲げ試験という）を行って、それぞれ破壊荷重（Ｎ）を求めた。低速曲げ試験では、圧子の降下速度を５ｍｍ／秒とし、高速曲げ試験では、圧子の降下速度を１ｍ／秒と５ｍ／秒の２種類とした。破壊荷重（Ｎ）としては、低速曲げ試験及び２種類の高速曲げ試験の各結果のそれぞれについて、繊維体積含有率（Ｖｆ）が６０％換算の値を求めた。なお、ロッドＡ３１、Ａ３２のそれぞれについて、低速曲げ試験及び２種類の高速曲げ試験のいずれも複数の試験片を用いて複数回の試験を行った。
【0131】
比較例３として、ＣＮＴを付着させていない炭素繊維（原糸）を強化繊維とした炭素繊維強化成形体である中実のロッドＢ３１、Ｂ３２を作製し、これらのロッドＢ３１、Ｂ３２について３点曲げ試験を行った。ロッドＢ３１の炭素繊維は、ロッドＡ３１のものと同じであり、ロッドＢ３２の炭素繊維は、ロッドＡ３２のものと同じである。ロッドＢ３１、Ｂ３２は、炭素繊維を原糸で用いた以外は、ロッドＡ３１、Ａ３２と同じ条件で作製した。また、ロッドＢ３１、Ｂ３２についての３点曲げ試験は、ロッドＡ３１、Ａ３２と同じ条件で行い、破壊荷重（Ｎ）を求めた。
【0132】
上記の試験結果を図２３に示す。低速曲げ試験では、ロッドＡ３１は、ロッドＢ３１よりも１１％、ロッドＡ３２は、ロッドＢ３２よりも２３％破壊強度が向上していた。また、高速曲げ試験では、ロッドＡ３１は、ロッドＢ３１よりも１４％、ロッドＡ３２は、ロッドＢ３２よりも１１％破壊強度が向上していた。
【0133】
＜実施例４＞
実施例４では、実施例１と同様に作製した複合素材１０を用いた炭素繊維強化成形体であるリング状試験片Ａ４１、Ａ４２を作製し、ＮＯＬリング試験を行った。すなわち、繊維基材としての複合素材１０を一方向に平行巻きしたリング状試験片Ａ４１、Ａ４２を用いて円周方向の引張り強度を求めた。リング状試験片Ａ４１、Ａ４２は、フィラメントワインディング法を用いて作製した。具体的には、フィラメントワインダに装着した円筒状のマンドレルに、第１サイジング処理後の複合素材１０（ＣＮＴ複合繊維）にマトリックス樹脂を含浸させてから巻き付けて成形体を形成した。成形体は、マンドレルとともに加熱してマトリックス樹脂を硬化させた。マトリックス樹脂の硬化後、マンドレルを抜いた成形体を所定の幅に切断してリング状試験片Ａ４１、Ａ４２とした。マトリックス樹脂は、ロールコータを用いて第１サイジング処理後の複合素材１０に塗布した。炭素繊維１１（原糸）としては、トレカＴ１１００（東レ株式会社製）を用いた。複合素材１０の他の作製条件は、実施例１と同じにした。
実施例４では、実施例１と同様に作製した複合素材１０を用いた炭素繊維強化成形体であるリング状試験片Ａ４１、Ａ４２を作製し、ＮＯＬリング試験を行った。すなわち、繊維基材としての複合素材１０を一方向に平行巻きしたリング状試験片Ａ４１、Ａ４２を用いて円周方向の引張り強度を求めた。リング状試験片Ａ４１、Ａ４２は、フィラメントワインディング法を用いて作製した。具体的には、フィラメントワインダに装着した円筒状のマンドレルに、第１サイジング処理後の複合素材１０（ＣＮＴ複合繊維）にマトリックス樹脂を含浸させてから巻き付けて成形体を形成した。成形体は、マンドレルとともに加熱してマトリックス樹脂を硬化させた。マトリックス樹脂の硬化後、マンドレルを抜いた成形体を所定の幅に切断してリング状試験片Ａ４１、Ａ４２とした。マトリックス樹脂は、ロールコータを用いて第１サイジング処理後の複合素材１０に塗布した。炭素繊維１１（原糸）としては、トレカＴ１１００（東レ株式会社製）を用いた。複合素材１０の他の作製条件は、実施例１と同じにした。
【0134】
リング状試験片Ａ４１、Ａ４２は、内径３５ｍｍ、外径４０ｍｍ、幅３ｍｍとした。ＮＯＬリング試験では、５５８２型万能材料試験機（インストロン社製）を用いて、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎで行った。この試験結果を図２４に示す。図２４は、横軸が繊維体積含有率（Ｖｆ）であり、縦軸は、繊維体積含有率が１００％であるときの理論強度を１００とした場合の相対的な引張り強度を示す指標値である。また、図２４のグラフには、リング状試験片Ａ４１、Ａ４２と同じ繊維体積含有率についての引張り強度の理論値を併せて示してある。
【0135】
比較例４として、ＣＮＴを付着させていない炭素繊維（原糸）を強化繊維とした炭素繊維強化成形体であるリング状試験片Ｂ４１～Ｂ４４を作製し、ＮＯＬリング試験を行った。リング状試験片Ｂ４１～Ｂ４４の炭素繊維は、リング状試験片Ａ４１、Ａ４２のものと同じものを用い、炭素繊維を原糸で用いた以外は、リング状試験片Ａ４１、Ａ４２と同じ条件で作製した。これら比較例４のリング状試験片Ｂ４１～Ｂ４４の試験結果を図２４に示す。
【0136】
図２４のグラフより、ＣＮＴ１７を付着させた炭素繊維１１を強化繊維としているリング状試験片Ａ４１、Ａ４２は、炭素繊維（原糸）を強化繊維としたリング状試験片Ｂ４１～Ｂ４４よりも引張り強度が向上し、引張り強度の理論値に近くなっていることがわかる。
【0137】
［実施例５］
実施例５では、フラグメンテーション法により炭素繊維１１とマトリックス樹脂との界面接着強度を評価した。あわせて、サイジング剤質量比率Ｒｍの違いによる炭素繊維１１とマトリックス樹脂との界面接着強度を評価した。
実施例５では、フラグメンテーション法により炭素繊維１１とマトリックス樹脂との界面接着強度を評価した。あわせて、サイジング剤質量比率Ｒｍの違いによる炭素繊維１１とマトリックス樹脂との界面接着強度を評価した。
【0138】
まず、第１サイジング処理液のカルボジイミド化合物の濃度を調整し、サイジング剤質量比率Ｒｍが０．６％、０．８％、１．０％、１．１％、１．５％となる複合素材１０をそれぞれ作製した。作製した複合素材１０のそれぞれについて、炭素繊維束１２から１本のＣＮＴ複合繊維を取り出し、そのＣＮＴ複合繊維を軟質エポキシ樹脂中に埋設した試験片Ａ５１～Ａ５５を作製した。試験片Ａ５１～Ａ５５は、複合素材１０の複数の作製ロットについてそれぞれ３個作製した。炭素繊維１１としては、トレカＴ７００ＳＣ（東レ株式会社製）を用いた。なお、この他の複合素材１０の作製条件は、実施例１と同じである。
【0139】
試験片Ａ５１～Ａ５５のそれぞれについて、炭素繊維１１が切断されなくなるまで引張り荷重を加えてから、一定長における炭素繊維１１の各切断片の長さを個々の試験片について測定し、試験片Ａ５１～Ａ５５のそれぞれについて、作製ロットごとに切断片の長さの平均（切断繊維長さ）を求めた。この測定結果を図２５のグラフに示す。
【0140】
比較例５として、ＣＮＴを付着させていない１本の炭素繊維（原糸）を軟質エポキシ樹脂中に埋設した試験片Ｂ５１を作製した。試験片Ａ５１～Ａ５５と同様に、試験片Ｂ５１に引張り荷重を加え、作製ロットごとに切断片の長さの平均（切断繊維長さ）を求めた。この測定結果を図２５のグラフに示す。なお、試験片Ｂ５１の作製条件は、ＣＮＴが炭素繊維に付着していない他は、試験片Ａ５１～Ａ５５と同じとした。
【0141】
試験片Ａ５１～Ａ５５の切断繊維長さは、比較例５の試験片Ｂ５１の切断繊維長さよりも短くなっており、ＣＮＴ複合繊維とマトリックス樹脂との界面接着強度が、ＣＮＴを付着させていない炭素繊維（原糸）のものよりも高くなっていることがわかる。また、試験片Ｂ５１に対して、サイジング剤質量比率Ｒｍが０．６％以上１．１％以下の範囲内の試験片Ａ５１～Ａ５４の界面接着強度が顕著に高くなっていることがわかる。
【0142】
上記のように作製された複合素材１０のうちサイジング剤質量比率Ｒｍが０．８％、１．１％、１．５％ものについて、構造体１４の表面の第１サイジング剤１５を電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）で観察した状態を図２６ないし図２８に示す。サイジング剤質量比率Ｒｍが０．８％、１．１％の構造体１４では、ＣＮＴ１７が形成する空隙部１９が第１サイジング剤１５によって閉塞されていなかったが、サイジング剤質量比率Ｒｍが１．５％の構造体１４では多くの空隙部１９が第１サイジング剤１５によって閉塞されていることが確認された。
【0143】
［実施例６］
フラグメンテーション法により、炭素繊維１１に対するＣＮＴの付着割合の違いによる炭素繊維１１とマトリックス樹脂との界面接着強度を評価した。実施例６として、炭素繊維１１の表面に均一にかつ十分な付着量でＣＮＴ１７が付着して構造体１４が形成された複合繊維を軟質エポキシ樹脂中に埋設した試験片Ａ６１を作製した。また、比較例６として、炭素繊維１１の表面に構造体１４が形成されるもののＣＮＴ１７の付着量にムラがある複合繊維を軟質エポキシ樹脂中に埋設した試験片Ｂ６１を作製した。試験片Ａ６１、Ｂ６１の複合繊維は、構造体１４に付着量のムラの有無が異なる他は、同じ条件で作製されたものであり、その作製条件は、実施例１と同じである。試験片Ａ６１、Ｂ６１は、いずれも第１サインジング処理後のものを用いた。
フラグメンテーション法により、炭素繊維１１に対するＣＮＴの付着割合の違いによる炭素繊維１１とマトリックス樹脂との界面接着強度を評価した。実施例６として、炭素繊維１１の表面に均一にかつ十分な付着量でＣＮＴ１７が付着して構造体１４が形成された複合繊維を軟質エポキシ樹脂中に埋設した試験片Ａ６１を作製した。また、比較例６として、炭素繊維１１の表面に構造体１４が形成されるもののＣＮＴ１７の付着量にムラがある複合繊維を軟質エポキシ樹脂中に埋設した試験片Ｂ６１を作製した。試験片Ａ６１、Ｂ６１の複合繊維は、構造体１４に付着量のムラの有無が異なる他は、同じ条件で作製されたものであり、その作製条件は、実施例１と同じである。試験片Ａ６１、Ｂ６１は、いずれも第１サインジング処理後のものを用いた。
【0144】
図２９に、電界放出型走査電子顕微鏡で観察された試験片Ａ６１に用いた複合繊維の構造体１４の表面の状態を、また図３０に試験片Ｂ６１に用いた複合繊維の構造体１４の表面の状態を示す。試験片Ａ６１の構造体１４の単位面積あたりの付着量を１００％としたときに、試験片Ｂ６１には、炭素繊維１１の表面に単位面積あたりの付着量が８０％程度となる部分（図中に実線で囲む部分）が形成され、他の部分が１００％となっていた。
【0145】
図３１に、フラグメンテーション法により測定された試験片Ａ６１、Ｂ６１の切断繊維長さを示す。なお、図３１のグラフには、炭素繊維（原糸）を用いたときの切断繊維長さをあわせて示してある。このグラフより、ＣＮＴによって界面接着力の向上されていることが確認できる。
【符号の説明】
【0146】
１０ 複合素材
１１ 炭素繊維
１２ 炭素繊維束
１２Ｐ 処理済繊維束
１４ 構造体
１５ 第１サイジング剤
１７ カーボンナノチューブ
３７ 第２サイジング剤
５４ プロテクト処理工程
５６ 基材作製工程
５７ 洗浄工程
６１ ＣＮＴ複合繊維
Ｐ１ プロテクト剤
Ｆ 強化繊維基材
１１ 炭素繊維
１２ 炭素繊維束
１２Ｐ 処理済繊維束
１４ 構造体
１５ 第１サイジング剤
１７ カーボンナノチューブ
３７ 第２サイジング剤
５４ プロテクト処理工程
５６ 基材作製工程
５７ 洗浄工程
６１ ＣＮＴ複合繊維
Ｐ１ プロテクト剤
Ｆ 強化繊維基材
【要約】
ＣＮＴに由来した特性をより高めることができる複合素材、その製造方法及び強化繊維基材の製造方法を提供する。複合素材１０は、それを構成する炭素繊維束１２の各炭素繊維１１の表面に複数のカーボンナノチューブ１７で構成された構造体１４が形成されている。カーボンナノチューブ１７は、曲がった形状のものである。カーボンナノチューブ１７は、曲面である炭素繊維１１の表面に対して様々な姿勢で付着して構造体１４が形成されている。第１サイジング剤は、カーボンナノチューブ１７の官能基とカルボジイミド基とが反応したカルボジイミド由来の構造を介して、直接接触したカーボンナノチューブ１７同士を架橋する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】