特許 7106075 ビタミンＥ類の製造方法およびビタミンＥ類製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-15

(45)【発行日】2022-07-26

(54)【発明の名称】ビタミンＥ類の製造方法およびビタミンＥ類製造装置

(51)【国際特許分類】

   C07D 311/72 20060101AFI20220719BHJP

   B01J 41/05 20170101ALI20220719BHJP

   B01J 49/57 20170101ALI20220719BHJP

   B01D 15/36 20060101ALI20220719BHJP

   B01J 47/022 20170101ALI20220719BHJP

【ＦＩ】

C07D311/72 102

B01J41/05

B01J49/57

B01D15/36

B01J47/022

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2018568631

(86)(22)【出願日】2018-02-16

(86)【国際出願番号】 JP2018005526

(87)【国際公開番号】W WO2018151261

(87)【国際公開日】2018-08-23

【審査請求日】2020-11-04

(31)【優先権主張番号】P 2017028299

(32)【優先日】2017-02-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】518446581

【氏名又は名称】ファイトケミカルプロダクツ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100143834

【弁理士】

【氏名又は名称】楠 修二

(72)【発明者】

【氏名】北川 尚美

(72)【発明者】

【氏名】廣森 浩祐

(72)【発明者】

【氏名】細川 明佳

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 智也

【審査官】伊佐地 公美

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－１９０９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２１６４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－０５９６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】英国特許出願公告第０１２９５３８６（ＧＢ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ

Ｂ０１Ｊ

Ｂ０１Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料油に含まれるビタミンＥ類を回収するビタミンＥ類の製造方法であって、
強塩基性陰イオン交換体を含むカラムが２つ以上直列に連結された直列カラムに、前記原料油を供給することにより、前記直列カラムの少なくとも１つのカラムの前記強塩基性陰イオン交換体に、前記原料油に含まれるビタミンＥ類を吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程によりビタミンＥ類が吸着されたカラムに脱離溶液を供給し、そのカラムの前記強塩基性陰イオン交換体から前記ビタミンＥ類を脱離させる脱離工程とを有し、
前記脱離工程は、前記直列カラムの前記原料油が最初に流れるカラム以外のカラムのうちの、少なくとも１つのカラムの前記強塩基性陰イオン交換体から、前記ビタミンＥ類を脱離させることを
特徴とするビタミンＥ類の製造方法。

【請求項2】

原料油に含まれるビタミンＥ類を回収するビタミンＥ類の製造方法であって、
強塩基性陰イオン交換体を含むカラムが２つ以上直列に連結された直列カラムに、前記原料油を供給することにより、前記直列カラムの少なくとも１つのカラムの前記強塩基性陰イオン交換体に、前記原料油に含まれるビタミンＥ類を吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程によりビタミンＥ類が吸着されたカラムに脱離溶液を供給し、そのカラムの前記強塩基性陰イオン交換体から前記ビタミンＥ類を脱離させる脱離工程とを有し、
前記脱離工程は、前記直列カラムのうち、少なくとも前記原料油が最後に流れるカラムの前記強塩基性陰イオン交換体から、前記ビタミンＥ類を脱離させることを
特徴とするビタミンＥ類の製造方法。

【請求項3】

原料油に含まれるビタミンＥ類を回収するビタミンＥ類の製造方法であって、
強塩基性陰イオン交換体を含むカラムが２つ以上直列に連結された直列カラムに、前記原料油を供給することにより、前記直列カラムの少なくとも１つのカラムの前記強塩基性陰イオン交換体に、前記原料油に含まれるビタミンＥ類を吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程によりビタミンＥ類が吸着されたカラムに脱離溶液を供給し、そのカラムの前記強塩基性陰イオン交換体から前記ビタミンＥ類を脱離させる脱離工程とを有し、
前記直列カラムは、前記原料油が流れる方向に沿った各カラムの長さが同じであり、カラムの数が、前記原料油に含まれる遊離脂肪酸およびビタミンＥ類の濃度を用いて、
カラムの数＝（遊離脂肪酸濃度＋ビタミンＥ類濃度）／ビタミンＥ類濃度
［小数点以下を四捨五入または切り捨て］
であり、
前記脱離工程は、前記直列カラムのうち、前記原料油が最後に流れるカラムの前記強塩基性陰イオン交換体から、前記ビタミンＥ類を脱離させることを
特徴とするビタミンＥ類の製造方法。

【請求項4】

原料油に含まれるビタミンＥ類を回収するビタミンＥ類の製造方法であって、
強塩基性陰イオン交換体を含むカラムが２つ以上直列に連結された直列カラムに、前記原料油を供給することにより、前記直列カラムの少なくとも１つのカラムの前記強塩基性陰イオン交換体に、前記原料油に含まれるビタミンＥ類を吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程によりビタミンＥ類が吸着されたカラムに脱離溶液を供給し、そのカラムの前記強塩基性陰イオン交換体から前記ビタミンＥ類を脱離させる脱離工程とを有し、
前記直列カラムは、２つのカラムを有し、各カラムの長さが、前記原料油が最初に流れるカラムの長さ／前記原料油が最後に流れるカラムの長さの値と、前記原料油に含まれる遊離脂肪酸の濃度／前記原料油に含まれるビタミンＥ類の濃度の値とが同じ値になるよう設けられており、
前記脱離工程は、前記直列カラムのうち、前記原料油が最後に流れるカラムの前記強塩基性陰イオン交換体から、前記ビタミンＥ類を脱離させることを
特徴とするビタミンＥ類の製造方法。

【請求項5】

原料油に含まれるビタミンＥ類を回収するビタミンＥ類の製造方法であって、
強塩基性陰イオン交換体を含むカラムが２つ以上直列に連結された直列カラムに、前記原料油を供給することにより、前記直列カラムの少なくとも１つのカラムの前記強塩基性陰イオン交換体に、前記原料油に含まれるビタミンＥ類を吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程によりビタミンＥ類が吸着されたカラムに脱離溶液を供給し、そのカラムの前記強塩基性陰イオン交換体から前記ビタミンＥ類を脱離させる脱離工程と、
前記吸着工程の間、前記直列カラムから流出する流出液に含まれるビタミンＥ類の濃度を測定する測定工程とを有し、
前記脱離工程は、前記測定工程の測定結果に基づいて選択されたカラムの前記強塩基性陰イオン交換体から、前記ビタミンＥ類を脱離させることを
特徴とするビタミンＥ類の製造方法。

【請求項6】

前記吸着工程の前に、前記原料油に含まれる遊離脂肪酸を脂肪酸エステルに変換させる変換工程を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のビタミンＥ類の製造方法。

【請求項7】

前記変換工程は、陽イオン交換体を用いて前記脂肪酸エステルへの変換を行うことを特徴とする請求項６記載のビタミンＥ類の製造方法。

【請求項8】

前記吸着工程の間、前記直列カラムから流出する流出液に含まれるビタミンＥ類の濃度を測定し、該濃度が前記原料油に含まれるビタミンＥ類の濃度に到達する前に、前記直列カラムへの前記原料油の供給を停止する停止工程を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のビタミンＥ類の製造方法。

【請求項9】

原料油に含まれるビタミンＥ類を回収するためのビタミンＥ類製造装置であって、
強塩基性陰イオン交換体を含むカラムが２つ以上直列に連結された直列カラムと、
前記直列カラムに前記原料油を供給可能に設けられた原料油供給部と、
前記強塩基性陰イオン交換体からビタミンＥ類を脱離可能な脱離溶液を、前記直列カラムの前記原料油が最初に流れるカラム以外のカラムのうちの、少なくとも１つのカラムに供給可能に設けられた脱離溶液供給部とを有し、
前記原料油供給部により前記直列カラムに前記原料油を供給したとき、その前記原料油に含まれるビタミンＥ類が、少なくとも前記脱離溶液供給部により前記脱離溶液が供給されるカラムの前記強塩基性陰イオン交換体に吸着されるよう構成されていることを
特徴とするビタミンＥ類製造装置。

【請求項10】

原料油に含まれるビタミンＥ類を回収するためのビタミンＥ類製造装置であって、
強塩基性陰イオン交換体を含むカラムが２つ以上直列に連結された直列カラムと、
前記直列カラムに前記原料油を供給可能に設けられた原料油供給部と、
前記強塩基性陰イオン交換体からビタミンＥ類を脱離可能な脱離溶液を、前記直列カラムのうち、少なくとも前記原料油が最後に流れるカラムに供給可能に設けられた脱離溶液供給部とを有し、
前記原料油供給部により前記直列カラムに前記原料油を供給したとき、その前記原料油に含まれるビタミンＥ類が、少なくとも前記脱離溶液供給部により前記脱離溶液が供給されるカラムの前記強塩基性陰イオン交換体に吸着されるよう構成されていることを
特徴とするビタミンＥ類製造装置。

【請求項11】

前記原料油供給部と前記直列カラムとの間に配置され、前記原料油供給部から供給される前記原料油に含まれる遊離脂肪酸を脂肪酸エステルに変換した後、前記直列カラムに供給するよう設けられた脂肪酸エステル変換部を更に有することを特徴とする請求項９または１０記載のビタミンＥ類製造装置。

【請求項12】

前記脂肪酸エステル変換部は、前記遊離脂肪酸を前記脂肪酸エステルに変換可能な陽イオン交換体を有することを特徴とする請求項１１記載のビタミンＥ類製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビタミンＥ類の製造方法およびビタミンＥ類製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ビタミンＥ類（トコトリエノールとトコフェロール）は、高い抗酸化活性を有する健康機能物質として注目されている。特に、トコトリエノールは、トコフェロール（通常のビタミンＥ）と基本構造が等しく、側鎖に３つの二重結合を有するため、トコフェロールの約５０倍の高い抗酸化活性を持つ（例えば、非特許文献１参照）。最近では、トコトリエノールの動脈硬化改善作用や抗ガン作用など、トコフェロールにはない薬理活性が報告されており（例えば、非特許文献２参照）、医薬品や食品分野での積極的な利用が期待されている。

【0003】

しかし、トコフェロールが大豆や菜種、ひまわり、コーンなど種々の植物油に広く含まれているのに対し、トコトリエノールは、パームや米ぬかなど一部の植物油に極低濃度で含まれている。また、トコトリエノールは、側鎖の二重結合のために熱による酸化分解を生じやすく、容易に活性を失ってしまう。

【0004】

これらビタミンＥ類の製造原料油には、食用油製造時の脱臭工程で排出される脱臭留出物（スカム油等）が用いられる。脱臭留出物中のビタミンＥ類含有量は、いずれも原料油の数十倍と高くなっているものの、脱臭留出物の主成分は遊離脂肪酸であり、その他にトリグリセリドやステロール、種々の炭化水素も含まれている。

【0005】

そのため、どちらのビタミンＥ類を対象とした場合でも、原料からビタミンＥ類を含む画分を分離回収することでビタミンＥ類濃縮液を製造する工程と、濃縮液中の不純物を分離除去することでビタミンＥ類を高純度化する工程とが必要となる。後者の高純度化のための分離工程に関しては、種々のクロマト分離法が提案されており、必要に応じて、トコフェロールとトコトリエノールのα、β、γ、δ異性体を分離することが可能である。ただし、クロマト分離法特有の課題として、多量の溶離液が必要であることや、溶離時間が長いことから、生産コストおよび廃棄液の環境負荷が増大するという問題がある。

【0006】

また、前者の濃縮液の製造工程に関しては、成分の沸点の違いを利用した多段分子蒸留法が適用されており、トコフェロールを対象とした場合、既に工業化に至っている（例えば、特許文献１乃至５参照）。しかしながら、従来の濃縮液の製造工程では、熱分解損失が大きいことや、遊離脂肪酸やステロールなどの分離性状の近い成分の混入が多いことから、濃縮液中のトコフェロールの回収率や純度はいずれも５０質量％程度であり、コスト高の問題があった。

【0007】

さらに、この蒸留法を、トコトリエノールを含む米ぬかやパーム由来の脱臭留出物に適用すると、トコトリエノールの熱安定性がより低いため、その回収率や純度は数十質量％と非常に低くなるという問題があった。

【0008】

そこで、この問題を解決するために、本発明者等は、５０℃大気圧下の温和な条件で、原料に含まれるビタミンＥ類を強塩基性陰イオン交換体に吸着させ、その後、当該イオン交換体から脱離させることで、ビタミンＥ類濃縮液を製造する方法を提供している（例えば、特許文献６参照）。この方法では、高温での蒸留操作を必要としないため、トコトリエノール等のビタミンＥ類の熱分解を防止することができ、ビタミンＥ類の回収率や純度を高めることができる。なお、強塩基性陰イオン交換体は、様々なものが開発されており（例えば、特許文献７または８参照）、この方法では、任意のものを使用することができる。

【0009】

さらに、本発明者等は、得られたビタミンＥ類濃縮液を高純度化する工程として、得られたビタミンＥ類濃縮液を弱塩基性陰イオン交換体に接触させることで、不純物となる遊離脂肪酸を当該イオン交換体に吸着させて濃縮液中から除去し、ビタミンＥ類を高純度化する方法を提供している（例えば、特許文献９参照）。また、この方法では、弱塩基性陰イオン交換体を繰り返し利用するためには、吸着した遊離脂肪酸を脱離させ、その後、再び吸着活性を付与するための再生操作が必要となるが、この手順も、本発明者等により開発されている（例えば、特許文献１０または１１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特許公表平１０－５０８６０５号公報

【文献】特開２００２－１９４３８１号公報

【文献】特開２００５－５３６１９１号公報

【文献】特開２００７－５２１３８２号公報

【文献】特開２００７－１７６８０１号公報

【文献】特許第５７００１８８号公報

【文献】特開２００６－１０４３１６号公報

【文献】特開２００７－２９７６１１号公報

【文献】特開２０１６－２１６４５６号公報

【文献】特開２００７-０１４８７１号公報

【文献】特開２０１６－５９８３３号公報

【非特許文献】

【0011】

【文献】T. Eitsuka, K. Nakagawa, T. Miyazawa, “Down-regulation of telomerase activity in DLD-1 human colorectal adenocarcinoma cells by tocotrienol”, Biochem Biophys. Res. Commun., 2006, 348, 170

【文献】N. Shibasaki-Kitakawa, H. Honda, H. Kuribayashi, T. Toda, T. Fukumura, and T. Yonemoto, ”Biodiesel production using anion ion-exchange resin as heterogeneous catalyst”, Bioresource Technol., 2007, 98, 416

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

しかしながら、特許文献６の方法で製造されたビタミンＥ類濃縮液には、不純物となる遊離脂肪酸がまだ比較的多く含まれているため、そのビタミンＥ類濃縮液に対して、特許文献９～１１の方法で高純度化を行うと、弱塩基性陰イオン交換体を再生するための溶液が大量に必要になると共に、その再生に要する時間もかかり、ビタミンＥ類の製造効率が低下してしまう。

【0013】

また、ビタミンＥ類濃縮液に残存する遊離脂肪酸濃度は、濃縮液の製造工程で用いる原料油中のビタミンＥ類の濃度と遊離脂肪酸の濃度とに依存し、原料の由来や前処理の遊離脂肪酸の除去操作に依存して大きく変動する。特に、パーム由来の原料を用いた場合、ビタミンＥ類濃縮液に多量の遊離脂肪酸が残存してしまう。このため、これを弱塩基性陰イオン交換体に吸着させて除去するには、多量の交換体が必要となり、コストが嵩み、産業利用における非現実的なプロセスとなってしまう。

【0014】

このような高純度化の工程でのコストの低減や製造効率の低下を防ぐためには、その前段のビタミンＥ類濃縮液の製造工程で、ビタミンＥ類の純度ができるだけ高いビタミンＥ類濃縮液を製造しておくことが望ましく、ビタミンＥ類濃縮液中のビタミンＥ類の純度をさらに高める方法や装置の開発が期待されていた。

【0015】

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、ビタミンＥ類濃縮液中のビタミンＥ類の純度を高めることができるビタミンＥ類の製造方法およびビタミンＥ類製造装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ビタミンＥ類よりも高い酸性度を有する遊離脂肪酸が、強塩基性陰イオン交換樹脂に対してビタミンＥ類よりも吸着しやすい性質を利用し、ビタミンＥ類を濃縮しつつ強塩基性陰イオン交換樹脂から押し出していくことで、ビタミンＥ類の強塩基性陰イオン交換樹脂への吸着領域が、カラム内を移動していくことを見出し、本発明に至った。

【0017】

すなわち、本発明に係るビタミンＥ類の製造方法は、原料油に含まれるビタミンＥ類を回収するビタミンＥ類の製造方法であって、強塩基性陰イオン交換体を含むカラムが２つ以上直列に連結された直列カラムに、前記原料油を供給することにより、前記直列カラムの少なくとも１つのカラムの前記強塩基性陰イオン交換体に、前記原料油に含まれるビタミンＥ類を吸着させる吸着工程と、前記吸着工程によりビタミンＥ類が吸着されたカラムに脱離溶液を供給し、そのカラムの前記強塩基性陰イオン交換体から前記ビタミンＥ類を脱離させる脱離工程とを有し、前記脱離工程は、前記直列カラムの前記原料油が最初に流れるカラム以外のカラムのうちの、少なくとも１つのカラムの前記強塩基性陰イオン交換体から、前記ビタミンＥ類を脱離させることを特徴とする。

【0018】

本発明に係るビタミンＥ類製造装置は、原料油に含まれるビタミンＥ類を回収するためのビタミンＥ類製造装置であって、強塩基性陰イオン交換体を含むカラムが２つ以上直列に連結された直列カラムと、前記直列カラムに前記原料油を供給可能に設けられた原料油供給部と、前記強塩基性陰イオン交換体からビタミンＥ類を脱離可能な脱離溶液を、前記直列カラムの前記原料油が最初に流れるカラム以外のカラムのうちの、少なくとも１つのカラムに供給可能に設けられた脱離溶液供給部とを有し、前記原料油供給部により前記直列カラムに前記原料油を供給したとき、その前記原料油に含まれるビタミンＥ類が、少なくとも前記脱離溶液供給部により前記脱離溶液が供給されるカラムの前記強塩基性陰イオン交換体に吸着されるよう構成されていることを特徴とする。

【0019】

本発明に係るビタミンＥ類の製造方法は、本発明に係るビタミンＥ類製造装置により好適に実施される。本発明に係るビタミンＥ類の製造方法およびビタミンＥ類製造装置は、原料油を通過させた複数のカラムのうち、ビタミンＥ類が吸着された少なくとも１つのカラムの強塩基性陰イオン交換体からビタミンＥ類を脱離させて回収することにより、従来の１つのカラムのみで吸着および脱離を行うものと比べて、ビタミンＥ類濃縮液中のビタミンＥ類の純度を高めることができる。特に、ビタミンＥ類の吸着量が最も多いカラムからビタミンＥ類を回収することにより、ビタミンＥ類濃縮液中のビタミンＥ類の純度をさらに高めることができる。

【0020】

本発明に係るビタミンＥ類の製造方法およびビタミンＥ類製造装置で、原料油は、トコトリエノールやトコフェロール等のビタミンＥ類を含むものである限り、特に制限はなく、天然油（原油）、合成油、又はこれらの混合物でも良い。更に、これらの油類の一部を酸化、還元等の処理をして変性した変性油、並びに、これらの油を主成分とする油加工品であってもよい。また、食用油の精製工程で副生する脱臭留出物（スカム油）や脂肪酸油、ダーク油等、あるいは未処理の粗油（原油）であってもよい。更に、生産量の観点から、トコトリエノールを目的物とした場合、米ぬか及びパーム由来の油であり、トコフェロールを目的物とした場合、大豆や菜種由来の油であることが好ましい。また、原料油は、遊離脂肪酸を含んでいてもよいが、遊離脂肪酸を可能な限り除去していることが望ましい。

【0021】

なお、ビタミンＥ類には、α－、β－、及びδ－トコトリエノール並びにα－、β－、γ－、及びδ－トコフェロール等が含まれる。また、本明細書中で、高純度ビタミンＥ類とは、溶媒を除き、ビタミンＥ類と、ビタミンＥ類以外の不純物残存成分との合計重量（質量）に対するビタミンＥ類の含有率（質量％）が８０質量％以上の純度を有するビタミンＥ類を言い、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに望ましくは質量９５％以上の純度を有するビタミンＥ類を言う。

【0022】

本発明に係るビタミンＥ類の製造方法およびビタミンＥ類製造装置で、強塩基性陰イオン交換体は、特許文献７および８等に記載された既存のものであってもよいが、特に強塩基性陰イオン交換樹脂であることが好ましい。強塩基性陰イオン交換樹脂は、架橋度又は多孔度から分類すると、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型等が挙げられるが、表面積が大きいポーラス型、ハイポーラス型であることが好ましい。また、強塩基性陰イオン交換体は、市販品としては、例えば、ダイヤイオンＰＡ－３０６（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＡ－３０６Ｓ（同）、ダイヤイオンＰＡ－３０８（同）、ダイヤイオンＨＰＡ－２５（同）ダウエックス１－Ｘ２（ダウケミカル社製）、アンバーライトＩＲＡ－４５（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲＡ－９４（同）等であってもよい。また、強塩基性陰イオン交換体は、ｐＫａ９．８以下を満足する市販品として、例えば、ダイヤイオンＳＡ２０Ａ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＡ２１Ａ（同）、並びに、多孔質型のＩＩ型強塩基陰イオン交換樹脂であるダイヤイオンＰＡ４０８（同）、ダイヤイオンＰＡ４１２（同）及びダイヤイオンＰＡ４１８（同）等であってもよい。ここで、ＩＩ型強塩基陰イオン交換樹脂とはジメチルエタノールアンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂を指す。

【0023】

ビタミンＥ類の吸着効率を高めるために、本発明に係るビタミンＥ類の製造方法で、吸着工程は、各カラム内の線速度が０．１～４．０ｃｍ／ｍｉｎの範囲になるよう、原料油を供給することが好ましい。本発明に係るビタミンＥ類製造装置で、原料油供給部は、各カラム内の線速度が０．１～４．０ｃｍ／ｍｉｎの範囲になるよう、原料油を供給可能に構成されていることが好ましい。

【0024】

また、ビタミンＥ類の脱離効率を高めるために、本発明に係るビタミンＥ類の製造方法で、脱離溶液は酸溶液から成り、脱離工程は、カラム内の線速度が０．１～４．０ｃｍ／ｍｉｎの範囲になるよう、脱離溶液を供給することが好ましい。本発明に係るビタミンＥ類製造装置で、脱離溶液は酸溶液から成り、脱離溶液供給部は、カラム内の線速度が０．１～４．０ｃｍ／ｍｉｎの範囲になるよう、脱離溶液を供給可能に構成されていることが好ましい。この場合、酸溶液としては、ギ酸、酢酸、クエン酸などの有機酸、もしくはその塩、又はそれらの混合物を使用することができる。特に、酸溶液として、酢酸又はクエン酸とエタノール等のアルコールとの混合溶液のような弱酸や弱酸塩溶液が好適である。

【0025】

なお、本発明に係るビタミンＥ類の製造方法およびビタミンＥ類製造装置で製造される高純度ビタミンＥ類中には、不純物として、例えば、ステロールやスクアレン等の遊離脂肪酸以外の物質が任意の量で含まれていても良い。これら物質には毒性がないため、ビタミンＥ類純度を更に高める目的以外では特に除去しなくてもよい。又、各工程で、エタノール等のアルコール及び／又は、ギ酸、酢酸及びクエン酸等の有機酸又はその塩から成る溶媒が使用されることが好ましい。

【0026】

また、原料油の成分によって、複数のカラムのうち、ビタミンＥ類が吸着されやすいカラムが変わるため、本発明に係るビタミンＥ類の製造方法で、脱離工程は、ビタミンＥ類が吸着されやすいカラムの強塩基性陰イオン交換体から、ビタミンＥ類を脱離させることが好ましい。本発明に係るビタミンＥ類製造装置で、脱離溶液供給部は、ビタミンＥ類が吸着されやすいカラムに、脱離溶液を供給可能に設けられていることが好ましい。

【0027】

本発明に係るビタミンＥ類の製造方法で、前記脱離工程は、前記直列カラムのうち、少なくとも前記原料油が最後に流れるカラムの前記強塩基性陰イオン交換体から、前記ビタミンＥ類を脱離させてもよい。本発明に係るビタミンＥ類製造装置で、前記脱離溶液供給部は、前記直列カラムのうち、少なくとも前記原料油が最後に流れるカラムに、前記脱離溶液を供給可能に設けられていてもよい。これらの場合、原料油に含まれるビタミンＥ類よりも遊離脂肪酸の方が強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着しやすいため、原料油が最初に流れるカラムの強塩基性陰イオン交換体には、ビタミンＥ類が吸着されにくく、原料油が最後に流れるカラムの強塩基性陰イオン交換体には、ビタミンＥ類が吸着されやすい。このため、より高純度のビタミンＥ類濃縮液を得ることができる。

【0028】

また、直列カラムは、直列に連結されるカラムの数や、原料油が流れる方向に沿った各カラムの長さを、カラムに供給される原料油に含まれるビタミンＥ類と遊離脂肪酸との濃度比に応じて設計されていてもよい。例えば、原料油が最後に流れるカラムの強塩基性陰イオン交換体からビタミンＥ類を脱離させる場合には、直列に連結されるカラムの長さをいずれも同じとし、カラムの数＝（遊離脂肪酸濃度＋ビタミンＥ類濃度）／ビタミンＥ類濃度［小数点以下を四捨五入または切り捨て］としてもよい。あるいは、直列に連結されるカラムの数を２つとし、２つのカラムの長さの比（原料油が最初に流れるカラムの長さ／原料油が最後に流れるカラムの長さ）と、遊離脂肪酸とビタミンＥ類の濃度比（遊離脂肪酸濃度／ビタミンＥ類濃度）とが、概ね同じ値になるようにしてもよい。このように、直列に連結されるカラムの数やカラムの長さを適宜設計することで、原料油に含まれるビタミンＥ類を高純度で回収して、高純度のビタミンＥ類濃縮液を製造することができる。

【0029】

本発明に係るビタミンＥ類の製造方法は、脱離工程で脱離されたビタミンＥ類を含むビタミンＥ類濃縮液から、純度の高いビタミンＥ類を製造するための高純度化工程を有していてもよい。本発明に係るビタミンＥ類製造装置は、脱離溶液供給部により脱離溶液を供給されたカラムのうちの少なくとも１つのカラムに連結され、脱離溶液により脱離されたビタミンＥ類を含むビタミンＥ類濃縮液から、純度の高いビタミンＥ類を製造するための精製カラムを有していてもよい。この精製カラムは、弱塩基性陰イオン交換体を充填したものであることが好ましい。この場合、弱塩基性陰イオン交換体が、ビタミンＥ類と共に脱離する遊離脂肪酸を吸着して溶液中から除去するため、より効率的に高純度ビタミンＥ類を製造できる。高純度化工程や精製カラムでは、ビタミンＥ類の純度を高めることができるものであれば、いかなる方法を用いてもよいが、例えば、特許文献９～１１に記載の方法を使用することができる。特許文献９～１１に記載の方法を使用した場合には、高純度化工程や精製カラムの前段階で得られるビタミンＥ類濃縮液中のビタミンＥ類の純度が高いため、弱塩基性陰イオン交換体の再生が容易になると共に、弱塩基性陰イオン交換体の数も少なくすることができる。これにより、コストの低減を図ることができ、ビタミンＥ類の製造効率を高めることもできる。なお、脱離溶液を複数のカラムに供給するときには、精製カラムは、脱離溶液が供給されるカラムに連結されていればよく、必ずしも脱離溶液供給部が連結されたカラムに連結されている必要はない。

【0030】

強塩基性陰イオン交換体には遊離脂肪酸も吸着されるため、遊離脂肪酸を多量に含む原料油を強塩基性陰イオン交換体に供給する場合には、遊離脂肪酸も強塩基性陰イオン交換体に吸着する。従って、原料油に含まれるビタミンＥ類を強塩基性陰イオン交換体に吸着させる前段階で、遊離脂肪酸を可能な限り除去しておくことが望ましい。その手段としては、中和反応で石鹸（固体）化して除去する方法、あるいは吸着不活性な脂肪酸エステルに変換（エステル化）する方法、などが用いられる。エステル化の手法としては、公知の手法から適宜選択することが出来る。その中でも、陽イオン交換体、特に強酸性陽イオン交換体により、原料油に含まれる遊離脂肪酸のエステル化を行なうことが好ましい。

【0031】

このことから、本発明に係るビタミンＥ類の製造方法は、前記吸着工程の前に、前記原料油に含まれる遊離脂肪酸を脂肪酸エステルに変換させる変換工程を有することが好ましい。特に、前記変換工程は、陽イオン交換体を用いて前記脂肪酸エステルへの変換を行うことが好ましい。本発明に係るビタミンＥ類製造装置は、前記原料油供給部と前記直列カラムとの間に配置され、前記原料油供給部から供給される前記原料油に含まれる遊離脂肪酸を脂肪酸エステルに変換した後、前記直列カラムに供給するよう設けられた脂肪酸エステル変換部を更に有することが好ましい。特に、前記脂肪酸エステル変換部は、前記遊離脂肪酸を前記脂肪酸エステルに変換可能な陽イオン交換体を有することが好ましい。

【0032】

その陽イオン交換体としては、例えば、ダイヤイオンＰＫシリーズ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫシリーズ（同）、ダウエックス５０Ｗシリーズ（ダウケミカル社製）、アンバーリストシリーズ（オルガノ社製）、アンバーライトシリーズ（同）、アンバージェットシリーズ（同）、モノプラスＳ１０８（ランクセス社製）、モノプラスＳ１０８Ｈ（同）、モノプラスＳ１１２（同）、ＣＮＰ８０ＷＳ（同）、Ｓ１６６８（同）等のような公知の陽イオン樹脂を使用することが出来る。

【0033】

なお、原料油に含まれる遊離脂肪酸は、例えば、炭素数１～３０から選択される炭素数を有する有機酸や、炭素数１～３０から選択される炭素数を有する有機酸を少なくとも１種含んでいるものであり、代表的な例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸等である。

【0034】

本発明に係るビタミンＥ類の製造方法は、前記吸着工程の間、前記直列カラムから流出する流出液に含まれるビタミンＥ類の濃度を測定し、該濃度が前記原料油に含まれるビタミンＥ類の濃度に到達する前に、前記直列カラムへの前記原料油の供給を停止する停止工程を有していてもよい。この場合、ビタミンＥ類が検出された後に原料油の供給を停止することが好ましく、原料油のビタミンＥ類の濃度の１／２となるまでに停止することがより好ましい。

【0035】

また、この場合、原料油のビタミンＥ類または直列カラムから流出する流出液に含まれるビタミンＥ類濃度を測定する方法（手段）としては、例えば、蛍光検出器あるいは、ＵＶ検出器、蒸発光散乱検出器、質量分析計を備えた高速液体クロマトグラフ、水素炎イオン化検出器あるいは質量分析計を備えたガスクロマトグラフまたは薄層クロマトグラフを用いた手法が挙げられる。また、各カラムで吸着されたビタミンＥ類の量を推定するために、各カラムの出口から流出する液体に対して、それぞれオンラインでビタミンＥ類の濃度を測定することが好ましい。

【0036】

本発明に係るビタミンＥ類の製造方法は、前記吸着工程の間、前記直列カラムから流出する流出液に含まれるビタミンＥ類の濃度を測定する測定工程を有し、前記脱離工程は、前記測定工程の測定結果に基づいて選択されたカラムの前記強塩基性陰イオン交換体から、前記ビタミンＥ類を脱離させてもよい。この場合、直列カラムからの流出液のビタミンＥ類濃度を測定することで、その移動状況を把握して、ビタミンＥ類の吸着領域が存在するカラムを特定することができる。このため、測定工程の測定結果に基づいて、高純度ビタミンＥ類の吸着領域が存在するカラムを選択することができ、高純度ビタミンＥ類を製造することができる。また、脱離工程では、例えば、溶液フローの切り替え手段でラインを切り替えることによって、選択的に高純度ビタミンＥ類の吸着領域を含むカラムを切り離し、ビタミンＥ類を脱離させることができる。

【発明の効果】

【0037】

本発明によれば、ビタミンＥ類濃縮液中のビタミンＥ類の純度を高めることができるビタミンＥ類の製造方法およびビタミンＥ類製造装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】本発明の実施の形態のビタミンＥ類製造装置を示す構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0039】

以下、図面および実施例に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の実施の形態のビタミンＥ類の製造方法およびビタミンＥ類製造装置を示している。
図１に示すように、ビタミンＥ類製造装置１０は、原料油供給部１と原料油供給用ポンプ２と脂肪酸エステル変換部３と直列カラム４と脱離溶液供給部５と脱離溶液用ポンプ６と精製カラム７とビタミンＥ類回収部８と溶媒除去部９とを有している。

【0040】

原料油供給部１は、原料となる原料油を収納している。原料油供給用ポンプ２は、原料油供給部１に収納された原料油を、脂肪酸エステル変換部３に供給可能に、原料油供給部１と脂肪酸エステル変換部３との間に設けられている。脂肪酸エステル変換部３は、遊離脂肪酸を脂肪酸エステルに変換可能な陽イオン交換体を有している。脂肪酸エステル変換部３は、原料油供給部１から供給される原料油に含まれる遊離脂肪酸を、陽イオン交換体で脂肪酸エステルに変換した後、直列カラム４に供給するよう設けられている。

【0041】

直列カラム４は、強塩基性陰イオン交換体を含むカラム４ａを２つ以上有し、各カラム４ａを直列に連結して形成されている。直列カラム４は、脂肪酸エステル変換部３からの流出液を、各カラム４ａに順番に流すよう構成されている。これにより、直列カラム４は、少なくとも１つのカラム４ａの強塩基性陰イオン交換体に、原料油に含まれるビタミンＥ類を吸着するようになっている。

【0042】

脱離溶液供給部５は、強塩基性陰イオン交換体からビタミンＥ類を脱離可能な脱離溶液を収納している。脱離溶液用ポンプ６は、脱離溶液供給部５と直列カラム４との間に設けられている。脱離溶液用ポンプ６は、脱離溶液供給部５に収納された脱離溶液を、直列カラム４の、ビタミンＥ類が吸着された少なくとも１つのカラム４ａに供給可能になっている。精製カラム７は、脱離溶液供給部５により脱離溶液を供給されたカラム４ａのうちの少なくとも１つのカラム４ａに連結されている。精製カラム７は、弱塩基性陰イオン交換体が充填されており、脱離溶液により脱離されたビタミンＥ類を含むビタミンＥ類濃縮液から、純度の高いビタミンＥ類を製造するよう構成されている。

【0043】

なお、図１に示す具体的な一例では、直列カラム４は、３つのカラム４ａを有している。脱離溶液は、脱離溶液用ポンプ６を介して、脱離溶液供給部５から、直列カラム４のうち原料油が最後に流れるカラム４ａに供給されるようになっている。また、精製カラム７は、その原料油が最後に流れるカラム４ａに連結されている。

【0044】

ビタミンＥ類回収部８は、精製カラム７に接続され、精製カラム７で製造された純度の高いビタミンＥ類を回収可能になっている。溶媒除去部９は、ビタミンＥ類回収部８に接続され、ビタミンＥ類回収部８に回収されたビタミンＥ類から、必要に応じて、各工程で使用された溶媒を除去するようになっている。

【0045】

ビタミンＥ類製造装置１０は、本発明の実施の形態のビタミンＥ類の製造方法を好適に実施することができる。すなわち、本発明の実施の形態のビタミンＥ類の製造方法では、まず、変換工程により、原料油供給部１に含まれる原料油を、原料油供給用ポンプ２により脂肪酸エステル変換部３に供給し、原料油に含まれる遊離脂肪酸を脂肪酸エステルに変換する。そして、吸着工程により、脂肪酸エステル変換部３から流出される流出液を、直列カラム４に供給し、流出液に含まれるビタミンＥ類と未反応の遊離脂肪酸とを、直列カラム４の各カラム４ａの強塩基性陰イオン交換体に競争的に吸着させる。

【0046】

その後、脱離工程により、直列カラム４のうちビタミンＥ類が吸着しているカラム４ａに対して、脱離溶液供給部５から脱離溶液用ポンプ６を介して脱離溶液を供給し、ビタミンＥ類を脱離させる。これにより、高純度ビタミンＥ類濃縮液を製造することができる。さらに、高純度化工程により、直列カラム４から脱離したビタミンＥ類を、精製カラム７に供給し、更に高純度なビタミンＥ類を製造することができる。得られたビタミンＥ類は、ビタミンＥ類回収部８で回収され、必要に応じて溶媒除去部９で溶媒を除去することもできる。

【0047】

本発明の実施の形態のビタミンＥ類の製造方法およびビタミンＥ類製造装置１０は、原料油を通過させた複数のカラム４ａのうち、ビタミンＥ類が吸着された少なくとも１つのカラム４ａの強塩基性陰イオン交換体からビタミンＥ類を脱離させて回収することにより、従来の１つのカラムのみで吸着および脱離を行うものと比べて、ビタミンＥ類濃縮液中のビタミンＥ類の純度を高めることができる。特に、ビタミンＥ類の吸着量が最も多いカラム４ａからビタミンＥ類を回収することにより、ビタミンＥ類濃縮液中のビタミンＥ類の純度をさらに高めることができる。

【0048】

本発明の実施の形態のビタミンＥ類の製造方法およびビタミンＥ類製造装置１０は、脱離後のビタミンＥ類濃縮液に対して、精製カラム７で、弱塩基性陰イオン交換体が、ビタミンＥ類と共に脱離する遊離脂肪酸を吸着して溶液中から除去するため、より高純度のビタミンＥ類を製造することができる。また、脱離後のビタミンＥ類濃縮液中のビタミンＥ類の純度が高いため、弱塩基性陰イオン交換体の再生が容易になると共に、弱塩基性陰イオン交換体の数も少なくすることができる。これにより、コストの低減を図ることができ、ビタミンＥ類の製造効率を高めることもできる。

【0049】

また、ビタミンＥ類製造装置１０は、高純度ビタミンＥ類の製造を簡便かつ連続で運転操作でき、高純度のビタミンＥ類を大規模かつ安価に製造できる。本発明の実施の形態のビタミンＥ類の製造方法およびビタミンＥ類製造装置１０は、例えば、ビタミンＥ類含有量が０．５～２０質量％程度の原料油、とりわけ主成分が遊離脂肪酸や、その他成分としてトリグリセリドやステロールなどが含まれている脱臭留出物などの原料油から、ビタミンＥ類の純度が９５質量％以上の高純度ビタミンＥ類を製造することができる。

【実施例】

【0050】

以下、実施例に則して本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの記載によって何等制限されるものではない。尚、以下の実施例において、特に断わりがない限り、当業者に公知の一般的な方法に従って実施した。

【0051】

多段カラムを備えた高純度ビタミンＥ類の製造実験
［実験方法と手順］
ビタミンＥ類として、市販品として入手可能なδ－トコフェロール（ｐＫａ１２．６）を用い、遊離脂肪酸として、植物油に最も多く含まれるオレイン酸（ｐＫａ４．８）を用いた。各工程で使用する溶媒として、エタノールを用いた。なお、エタノールは、脂肪酸エステル変換部３におけるエステル化反応の反応物でもある。また、強塩基性イオン交換体として、多孔性の強塩基性陰イオン交換樹脂「ＤｉａｉｏｎＰＡ３０６Ｓ（三菱化学社製）」に対して、公知の手法により、吸着活性を持つＯＨ型への官能基置換を行ったものを使用した。直列カラム４として、充填する強塩基性陰イオン交換樹脂の総量を２０ｇ（湿重量）、内径を１．１ｃｍ、総カラム長さを３０ｃｍで一定とし、これを長さ方向に沿って複数のカラム４ａに均等に分割し、直列に連結したものを使用した。

【0052】

実験条件を表１に示す。実施例１では、米ぬか由来の原料を想定した原料として、遊離脂肪酸濃度とビタミンＥ類濃度とを等しくした溶液を用い、直列カラム４として、３０ｃｍカラムを１５ｃｍずつ２つに分割して得られるカラムＡとカラムＢとを直列に連結したものを用いた（頂部から順にカラムＡ、カラムＢとした）。カラムＡおよびカラムＢともに、カラム長さ（カラム高さ）は、１５ｃｍである。一方、実施例２では、パーム由来の原料を想定した原料として、遊離脂肪酸濃度をビタミンＥ類濃度の２倍とした溶液を用い、直列カラム４として、３０ｃｍカラムを１０ｃｍずつ３つに分割して得られるカラムＡ、カラムＢ、カラムＣを直列に連結したものを用いた（頂部から順にカラムＡ、カラムＢ、カラムＣとした）。カラムＡ、カラムＢおよびカラムＣともに、カラム長さ（カラム高さ）は、１０ｃｍである。

【0053】

【表1】

【0054】

ビタミンＥ類を吸着させる吸着工程では、原料として所定濃度に調整したビタミンＥと遊離脂肪酸（オレイン酸）のエタノール混合溶液を、直列カラム４の底部から、カラムＢ、カラムＡの順に（実施例１の場合）、または、カラムＣ、カラムＢ、カラムＡの順に（実施例２の場合）、上昇流で供給することにより、ビタミンＥ類を直列カラム４に吸着させた。ビタミンＥ類を脱離させる脱離工程では、カラムＡから流出される流出液に含まれているビタミンＥ類の濃度が、原料中のビタミンＥ類の濃度に到達する前に、原料の供給を停止した。その後、直列カラム４からビタミンＥ類が吸着しているカラム（実施例１および２とも、カラムＡ）を切り離し、このカラムにエタノールを供給してカラム内に残存する原料を押し出した後、脱離溶液として、０．４３ｍｏｌ／ｄｍ^３の酢酸エタノール溶液を供給して、ビタミンＥ類を脱離させた。

【0055】

なお、比較のため、他のカラムにも同様の操作を行い、吸着成分を脱離させた。全ての工程は、５０℃大気圧下で行い、原料および脱離溶液の供給流量は全て、１．０ｃｍ^３／ｍｉｎとした。

【0056】

［結果］
表２に、実施例１及び実施例２において、ビタミンＥ類が吸着しているカラムＡおよび、それ以外のカラムＢやカラムＣで回収された各成分量と、それに基づき計算した質量基準のビタミンＥ類純度とを示す。表２に示すように、実施例１および２ともに、全てのカラムで回収されたビタミンＥ類の合計量の内、９５質量％以上がカラムＡから回収されたことが分かる。また、カラムＡで回収されたビタミンＥ類の純度は、９６質量％以上となった。公知の手順に基づき、直列カラム４を分割せずに回収を行った場合、合計量（Ａ＋Ｂ、または、Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の状態で回収されることになる。この場合のビタミンＥ類の純度は、実施例１では約５４質量％、実施例２では約２８質量％であり、分割することで著しく純度が向上することが分かる。

【0057】

【表2】

【0058】

以上の結果から、本発明の実施の形態のビタミンＥ類の製造方法およびビタミンＥ類製造装置１０によって、９５質量％以上の高純度ビタミンＥを製造できることが明らかとなった。このように、通常の薄層クロマトグラフィーによる分離方法では、分離成分毎のＲｆ値の違いを利用して分離するが、本発明の実施の形態のビタミンＥ類の製造方法およびビタミンＥ類製造装置１０では、ビタミンＥ類と、ビタミンＥ類と競争的にある成分との間の、強塩基性陰イオン交換体でのイオン交換能や吸着能の違いだけでなく、ビタミンＥ類と競争的にある成分の濃度や物質性質（酸性度）に応じて、これらの成分を分離することができる。

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明は、例えば、以下に記載されるような産業上の利用可能性を有する。
（１）トコトリエノール等のビタミンＥ類を、簡便なプロセスで高収率かつ高純度で製造でき、より安価で安定に社会に供給できる。
（２）原料のビタミンＥ類濃度のレベルに応じて直列カラムの多段化を行うことで、従来法では利用できなかった低濃度原料の利用も可能となり、天然物由来ビタミンＥ類の社会への供給量の増大が可能となる。

【符号の説明】

【0060】

１ 原料油供給部
２ 原料油供給用ポンプ
３ 脂肪酸エステル変換部
４ 直列カラム
４ａ カラム
５ 脱離溶液供給部
６ 脱離溶液用ポンプ
７ 精製カラム
８ ビタミンＥ類回収部
９ 溶媒除去部
１０ ビタミンＥ類製造装置

【図1】