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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-15
(45)【発行日】2022-07-26
(54)【発明の名称】無機材料用水性接着剤
(51)【国際特許分類】
C09J 133/02 20060101AFI20220719BHJP
C09J 133/06 20060101ALI20220719BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20220719BHJP
【ＦＩ】
C09J133/02
C09J133/06
C09J11/08
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2018079770
(22)【出願日】2018-04-18
(65)【公開番号】P2019189670
(43)【公開日】2019-10-31
【審査請求日】2020-12-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】390032090
【氏名又は名称】マグ・イゾベール株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100076428
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 康徳
(74)【代理人】
【識別番号】100115071
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 康弘
(74)【代理人】
【識別番号】100188857
【弁理士】
【氏名又は名称】木下 智文
(74)【代理人】
【識別番号】100195545
【弁理士】
【氏名又は名称】鮎沢 輝万
(72)【発明者】
【氏名】林 美有紀
(72)【発明者】
【氏名】喜多 藍
(72)【発明者】
【氏名】塚本 雅也
【審査官】高崎 久子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－０３６２０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第４１２５６９１（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】欧州特許出願公開第０２２２３９４０（ＥＰ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－２２６８２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５３２０３７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ１／００－５／１０；９／００－２０１／１０
Ｃ０８Ｆ２２０／０６；２２０／１０
Ｃ０８Ｆ２２２／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）（但し、Ｃ
５
以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを除く）を構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）と、
糖（Ｂ）と、
炭素数４～２４の多価カルボン酸（Ｃ）と、
水と、を含有する無機材料用水性接着剤（Ｘ）であって、
前記（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量が６，０００～２００，０００であり、
前記（共）重合体（Ａ）の構成単量体は、前記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）と、前記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）以外の不飽和モノマー（ｘ）と、からなり、前記不飽和モノマー（ｘ）の含有率は、前記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）の重量に基づいて０から５重量％であり、
前記糖（Ｂ）と多価カルボン酸（Ｃ）との重量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が、２５／７５～７５／２５である無機材料用水性接着剤（Ｘ）。
【請求項2】
前記糖（Ｂ）と多価カルボン酸（Ｃ）との合計重量に基づいて、前記（共）重合体（Ａ）の重量が１～２０重量％である請求項１に記載の無機材料用水性接着剤。
【請求項3】
前記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）が、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シクロヘキセンカルボン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、メサコン酸、メサコン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘプテンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸、およびメチルテトラヒドロフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の無機材料用水性接着剤。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の無機材料用水性接着剤の硬化物で接着された無機材料接着物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、無機材料用水性接着剤に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、耐熱性を有する無機繊維積層体は、グラスウール、ロックウール等の無機繊維から構成され、接着するため、バインダーを付着させた該無機繊維を機械的手段でマット状等に成形して製造され、建築物や各種装置の断熱材等として幅広く使用されている。該バインダーとしては、従来からフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂からなる水性バインダーが多く使用されてきたが、該バインダーは通常ホルムアルデヒドを含有し、これを用いた積層体からはホルムアルデヒドが環境中に放出されるという問題があることから、ホルムアルデヒドを含有しない改良バインダーが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００７－９２０６号公報
【文献】特開２００５－６８３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記特許文献１のバインダーは、３００から９００の数平均分子量を有する、エチレン性不飽和カルボン酸のオリゴマーまたはコオリゴマーの水溶液およびポリオールを含む組成物であるが、バインダーの接着性が十分ではなかった。
また、上記特許文献２のバインダーは、少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩を含有するポリ酸と、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオールおよび炭素数５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを共重合単位とするエマルションポリマーからなるバインダーであるが、エマルションポリマーを含むため、バインダーのスプレー性が劣るため、接着性が十分でないという問題があった。
本発明の目的は、上記課題を解決し、無機材料の接着性に優れる無機材料用水性接着剤を提供することにある。
また、上記特許文献２のバインダーは、少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩を含有するポリ酸と、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオールおよび炭素数５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを共重合単位とするエマルションポリマーからなるバインダーであるが、エマルションポリマーを含むため、バインダーのスプレー性が劣るため、接着性が十分でないという問題があった。
本発明の目的は、上記課題を解決し、無機材料の接着性に優れる無機材料用水性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）を構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）を含有してなり、前記（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量が６，０００～２００，０００である無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ）；該接着性向上剤（Ｊ）と、糖（Ｂ）と、炭素数４～２４の多価カルボン酸（Ｃ）と、水とを含有する無機材料用水性接着剤（Ｘ）である。
【発明の効果】
【0006】
本発明の無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ）は、以下の効果を奏する。
（１）無機材料用水性接着剤に優れた接着性を付与する。
（２）無機材料の接着物（とくに無機繊維積層体）に、優れた耐水性を付与する。
（３）無機材料の接着物（とくに無機繊維積層体）に、優れた剛性を付与する。
（１）無機材料用水性接着剤に優れた接着性を付与する。
（２）無機材料の接着物（とくに無機繊維積層体）に、優れた耐水性を付与する。
（３）無機材料の接着物（とくに無機繊維積層体）に、優れた剛性を付与する。
【発明を実施するための形態】
【0007】
＜不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）＞
本発明における不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）は、重合性不飽和基を１個有する炭素数［以下においてＣと略記することがある］３～３０の（ポリ）カルボン酸（無水物）である。なお、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
該（ａ１）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族（Ｃ３～２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有（Ｃ６～２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２～３またはそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４～２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの無水物）、脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８～２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物）等］等が挙げられる。（ａ１）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。
本発明における不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）は、重合性不飽和基を１個有する炭素数［以下においてＣと略記することがある］３～３０の（ポリ）カルボン酸（無水物）である。なお、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
該（ａ１）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族（Ｃ３～２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有（Ｃ６～２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２～３またはそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４～２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの無水物）、脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８～２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物）等］等が挙げられる。（ａ１）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。
【0008】
上記（ａ１）のうち、無機材料の接着性の観点から好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、さらに好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、とくに好ましいのはアクリル酸である。
【0009】
＜（共）重合体（Ａ）＞
本発明における（共）重合体（Ａ）は、前記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）を構成単量体［以下、構成単位と記載することがある］として含む（共）重合体である。
本発明における（共）重合体（Ａ）は、前記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）を構成単量体［以下、構成単位と記載することがある］として含む（共）重合体である。
【0010】
前記（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（ａ１）のモノマー以外の不飽和モノマー（ｘ）をさらに構成単量体とする共重合体としてもよい。
不飽和モノマー（ｘ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、ヒドロキシアルキル（Ｃ１～５）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、アリルアミン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
上記（ｘ）は、（ａ１）の重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは１重量％以下である。
不飽和モノマー（ｘ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、ヒドロキシアルキル（Ｃ１～５）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、アリルアミン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
上記（ｘ）は、（ａ１）の重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは１重量％以下である。
【0011】
（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、接着性および取扱いの観点から、６，０００～２００，０００であり、好ましくは８，０００～１００，０００、さらに好ましくは１０，０００～５０，０００である。
該Ｍｗが６，０００未満では、接着性が不十分となり、一方、Ｍｗが２００，０００を超えると、取り扱い、剛性が不十分となる。
該Ｍｗが６，０００未満では、接着性が不十分となり、一方、Ｍｗが２００，０００を超えると、取り扱い、剛性が不十分となる。
【0012】
本発明におけるＭｗ、数平均分子量（Ｍｎ）のＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
［型番「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製］
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液 ：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に
０．５重量％の酢酸ナトリウムを溶解させたもの。
［４］基準物質：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
［型番「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製］
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液 ：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に
０．５重量％の酢酸ナトリウムを溶解させたもの。
［４］基準物質：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
【0013】
（共）重合体（Ａ）は、公知の溶液重合法で製造することができ、生産性の観点から好ましいのは水を含む溶液重合法である。水の含有量としては、使用する全溶媒量に対して水を４０質量％以上使用することが好ましく、使用する溶媒の全量を水とすることが好ましい。
有機溶剤を使用する場合は、重合後脱溶剤して水に溶解させても、脱溶剤せずにそのまま用いてもいずれでもよい。単独で、または水と共に使用できる有機溶剤としては、水性溶剤（２５℃での水への溶解度が１０ｇ以上／１００ｇ水）、例えばケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、ジエチルケトン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）等が挙げられ、生産性の観点から好ましいのはアセトン、ＭＥＫ、イソプロパノールである。有機溶剤は１種または２種以上で使用することができる。
該（Ａ）は、例えば、溶液（工業上の観点から好ましいのは水溶液）として得られ、溶液中の（Ａ）の含有量（重量％）は、生産性および後工程の水性接着剤の製造時のハンドリング性の観点から好ましくは５～８０％、さらに好ましくは１０～７０％、とくに好ましくは２０～６０％である。
有機溶剤を使用する場合は、重合後脱溶剤して水に溶解させても、脱溶剤せずにそのまま用いてもいずれでもよい。単独で、または水と共に使用できる有機溶剤としては、水性溶剤（２５℃での水への溶解度が１０ｇ以上／１００ｇ水）、例えばケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、ジエチルケトン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）等が挙げられ、生産性の観点から好ましいのはアセトン、ＭＥＫ、イソプロパノールである。有機溶剤は１種または２種以上で使用することができる。
該（Ａ）は、例えば、溶液（工業上の観点から好ましいのは水溶液）として得られ、溶液中の（Ａ）の含有量（重量％）は、生産性および後工程の水性接着剤の製造時のハンドリング性の観点から好ましくは５～８０％、さらに好ましくは１０～７０％、とくに好ましくは２０～６０％である。
【0014】
上記（Ａ）製造時の重合温度は、生産性および（Ａ）の分子量制御の観点から好ましくは０～２００℃、さらに好ましくは４０～１５０℃である。
重合時間は、製品中の残存モノマー含量の低減および生産性の観点から好ましくは１～１０時間、さらに好ましくは２～８時間である。
重合反応の終点は残存モノマー量で確認できる。残存モノマー量は、無機材料に対する接着性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。残存モノマー量はガスクロマトグラフィー法により測定できる。
重合時間は、製品中の残存モノマー含量の低減および生産性の観点から好ましくは１～１０時間、さらに好ましくは２～８時間である。
重合反応の終点は残存モノマー量で確認できる。残存モノマー量は、無機材料に対する接着性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。残存モノマー量はガスクロマトグラフィー法により測定できる。
【0015】
＜無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ）＞
本発明の無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ）は、前記（共）重合体（Ａ）を含有してなる。（Ｊ）の重量に基づく、（Ａ）の重量は、工業上および取扱いの観点から、好ましくは１０～８０重量％、さらに好ましくは２０～６０重量％である。
この接着性向上剤（Ｊ）は、後述の無機材料用水性接着剤（Ｘ）用の接着性向上剤として好適に用いられる。
本発明の無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ）は、前記（共）重合体（Ａ）を含有してなる。（Ｊ）の重量に基づく、（Ａ）の重量は、工業上および取扱いの観点から、好ましくは１０～８０重量％、さらに好ましくは２０～６０重量％である。
この接着性向上剤（Ｊ）は、後述の無機材料用水性接着剤（Ｘ）用の接着性向上剤として好適に用いられる。
【0016】
＜糖（Ｂ）＞
本発明における糖（Ｂ）としては、例えば、糖アルコール（キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、エリスリトール等）、（多）糖類（デキストリン等）が挙げられる。
上記（Ｂ）のうち、接着性の観点から、好ましいのは糖アルコールである。
なお、上記（Ｂ）は、１種使用でも、２種以上を併用してもよい。
本発明における糖（Ｂ）としては、例えば、糖アルコール（キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、エリスリトール等）、（多）糖類（デキストリン等）が挙げられる。
上記（Ｂ）のうち、接着性の観点から、好ましいのは糖アルコールである。
なお、上記（Ｂ）は、１種使用でも、２種以上を併用してもよい。
【0017】
＜炭素数４～２４の多価カルボン酸（Ｃ）＞
本発明における多価カルボン酸（Ｃ）としては、例えば、炭素数［以下、Ｃと略記することがある］４～２４のもの、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメリット酸およびこれらの無水物が挙げられる。
上記多価カルボン酸（Ｃ）のうち、接着性の観点から、好ましいのは３価カルボン酸、さらに好ましいのはクエン酸である。
なお、多価カルボン酸（Ｃ）は、１種でも単独使用でも、２種以上を併用してもよい。
本発明における多価カルボン酸（Ｃ）としては、例えば、炭素数［以下、Ｃと略記することがある］４～２４のもの、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメリット酸およびこれらの無水物が挙げられる。
上記多価カルボン酸（Ｃ）のうち、接着性の観点から、好ましいのは３価カルボン酸、さらに好ましいのはクエン酸である。
なお、多価カルボン酸（Ｃ）は、１種でも単独使用でも、２種以上を併用してもよい。
【0018】
＜無機材料用水性接着剤（Ｘ）＞
本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、前記接着性向上剤（Ｊ）と、糖（Ｂ）と、多価カルボン酸（Ｃ）と、水とを含有してなる。
この無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、無機材料（ガラス、セラミック、金属）用の水性接着剤として用いることができ、とりわけグラスウール、ロックウール等の無機繊維用の水性接着剤（いわゆる無機繊維用水性バインダー）として好適に用いることができる。
本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、前記接着性向上剤（Ｊ）と、糖（Ｂ）と、多価カルボン酸（Ｃ）と、水とを含有してなる。
この無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、無機材料（ガラス、セラミック、金属）用の水性接着剤として用いることができ、とりわけグラスウール、ロックウール等の無機繊維用の水性接着剤（いわゆる無機繊維用水性バインダー）として好適に用いることができる。
【0019】
糖（Ｂ）と多価カルボン酸（Ｃ）との合計重量に基づいて、（共）重合体（Ａ）の重量は、剛性および接着性の観点から、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは３～１５重量％、とくに好ましくは５～１０重量％である。
【0020】
上記糖（Ｂ）と多価カルボン酸（Ｃ）との重量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、接着性の観点から、好ましくは２５／７５～７５／２５、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０、とくに好ましくは３５／６５～６５／３５である。
【0021】
水性接着剤（Ｘ）の重量に基づいて、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量は、ハンドリング性の観点から、好ましくは１０～７０重量％、さらに好ましくは２０～６０重量％、とくに好ましくは３０～５０重量％である。
【0022】
本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）には、必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化促進剤（次亜リン酸ナトリウム、アンモニア、ジエチレントリアミン等）を含有してもよい。該硬化促進剤は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量に基づいて、接着性の観点から、好ましくは１～１５重量％、さらに好ましくは２～１０重量％、とくに好ましくは３～５重量％である。
【0023】
本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）の製造方法としては、前記（共）重合体（Ａ）を含有してなる接着性向上剤（Ｊ）と、糖（Ｂ）、多価カルボン酸（Ｃ）、水、および必要により加えられる硬化促進剤を混合、分散できる方法であれば、とくに限定されることはない。混合時間は、例えば３０分～３時間であり、無機材料用水性接着剤（Ｘ）の均一混合は目視で確認することができる。
なお、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、硬化促進剤は、それぞれ、溶液、好ましくは水溶液の形態で混合して、水性接着剤（Ｘ）を得てもよい。
なお、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、硬化促進剤は、それぞれ、溶液、好ましくは水溶液の形態で混合して、水性接着剤（Ｘ）を得てもよい。
【0024】
本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、従来の、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂からなるものではないことから、ホルムアルデヒドは含有しない。また、該無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、後述の方法で評価される無機材料の接着性、無機材料の接着物の耐水性、剛性において極めて優れている。
【0025】
本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、とりわけ耐熱性積層体材料である無機繊維用の水性接着剤として好適に用いられる。
無機繊維としては、ガラス繊維、スラグ繊維、岩綿、石綿、金属繊維等が挙げられる。
無機繊維としては、ガラス繊維、スラグ繊維、岩綿、石綿、金属繊維等が挙げられる。
【0026】
＜無機材料接着物＞
本発明の無機材料接着物は、無機材料が無機材料用水性接着剤（Ｘ）の硬化物で接着したものである。なお、無機材料が、無機繊維である場合、好ましくは後述の無機繊維積層体である。
本発明の無機材料接着物は、無機材料が無機材料用水性接着剤（Ｘ）の硬化物で接着したものである。なお、無機材料が、無機繊維である場合、好ましくは後述の無機繊維積層体である。
【0027】
無機材料の重量に基づく水性接着剤（Ｘ）の硬化物付着量は、無機材料の接着性、および無機材料接着物の剛性、耐水性の観点から好ましくは０．５～３０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％、とくに好ましくは２～１５％である。
【0028】
＜無機繊維積層体＞
無機繊維積層体は、前記水性接着剤（Ｘ）の硬化物が無機繊維積層物に付着した無機繊維積層体である。すなわち、例えば、無機繊維に前記水性接着剤（Ｘ）を付着させ、これを積層して積層物とした後、これを加熱、成形するか、あるいは、該無機繊維またはそのストランド（繊維束）を積層して積層物とし、これに前記水水性接着剤（Ｘ）を散布し付着させて、これを加熱、成形することにより得られる。
水性接着剤（Ｘ）の該無機繊維またはその積層物への付着方法としては、例えばエアスプレー法またはエアレススプレー法、パッディング法、含浸法、ロール塗布法、カーテンコーティング法、ビーターデポジション法、凝固法等の公知の方法が挙げられる。
無機繊維積層体は、前記水性接着剤（Ｘ）の硬化物が無機繊維積層物に付着した無機繊維積層体である。すなわち、例えば、無機繊維に前記水性接着剤（Ｘ）を付着させ、これを積層して積層物とした後、これを加熱、成形するか、あるいは、該無機繊維またはそのストランド（繊維束）を積層して積層物とし、これに前記水水性接着剤（Ｘ）を散布し付着させて、これを加熱、成形することにより得られる。
水性接着剤（Ｘ）の該無機繊維またはその積層物への付着方法としては、例えばエアスプレー法またはエアレススプレー法、パッディング法、含浸法、ロール塗布法、カーテンコーティング法、ビーターデポジション法、凝固法等の公知の方法が挙げられる。
【0029】
無機繊維積層体を構成する無機繊維（無機繊維積層物）の重量に基づく水性接着剤（Ｘ）の硬化物付着量は、無機繊維の接着性、積層体表面の平滑性および積層体の剛性、耐水性の観点から好ましくは０．５～３０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％、とくに好ましくは２～１５％である。
【0030】
本発明の無機材料接着物（好ましくは無機繊維積層体）の製造に際して、水性接着剤（Ｘ）は、例えば、無機材料（好ましくは無機繊維）に適当量付着させた後、加熱して硬化させる。
加熱温度は、該積層体の、接着性、耐水性および該積層体の着色抑制、工業上の観点から好ましくは１００～４００℃、さらに好ましくは２００～３５０℃である。
加熱時間は、反応率および該無機材料接着物（好ましくは無機繊維積層体）の着色抑制の観点から好ましくは２～９０分、さらに好ましくは５～４０分である。
加熱温度は、該積層体の、接着性、耐水性および該積層体の着色抑制、工業上の観点から好ましくは１００～４００℃、さらに好ましくは２００～３５０℃である。
加熱時間は、反応率および該無機材料接着物（好ましくは無機繊維積層体）の着色抑制の観点から好ましくは２～９０分、さらに好ましくは５～４０分である。
【0031】
本発明の接着性向上剤（Ｊ）、無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、無機材料（好ましくは無機繊維）の接着性に優れ、無機材料接着物（好ましくは無機繊維積層体）に優れた剛性、耐水性を付与できる。これは、前記（Ｊ）、（Ｘ）の構成により、硬化途上で接着剤溶融物が無機材料の接着面、無機繊維の場合には無機繊維の交点に効率的に集まりやすく、該接着面、該交点で効率的に硬化が進行するとともに、その硬化物の樹脂物性に優れるためと推定される。
【実施例】
【0032】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【0033】
＜実施例１＞
オートクレーブに、水１７０部［溶媒］を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度５００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら１００℃に昇温した後、次亜リン酸ナトリウム３６．４部［還元剤］を水１４５部に溶解させた溶液［開始剤］と、過酸化水素水（３０％水溶液）１３．３部［酸化剤］とアクリル酸（ａ１－１）３１０部を同時に３時間かけて滴下し、さらに１００℃で２時間撹拌して重合反応を行った。
その後、不揮発分が４０％になるように水を加え、（共）重合体（Ａ－１）を含有してなる無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ－１）［水溶液］を得た。なお、（Ａ－１）はＭｗ９，４００、酸価７８０であった。
オートクレーブに、水１７０部［溶媒］を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度５００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら１００℃に昇温した後、次亜リン酸ナトリウム３６．４部［還元剤］を水１４５部に溶解させた溶液［開始剤］と、過酸化水素水（３０％水溶液）１３．３部［酸化剤］とアクリル酸（ａ１－１）３１０部を同時に３時間かけて滴下し、さらに１００℃で２時間撹拌して重合反応を行った。
その後、不揮発分が４０％になるように水を加え、（共）重合体（Ａ－１）を含有してなる無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ－１）［水溶液］を得た。なお、（Ａ－１）はＭｗ９，４００、酸価７８０であった。
【0034】
＜実施例２＞
オートクレーブに、イソプロパノール５０５部［溶媒］を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度５００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら８２℃に昇温した後、３－メルカプトプロピオン酸［連鎖移動剤］０部と２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７５部をイソプロパノール８５部に溶解させた溶液［開始剤］と、アクリル酸（ａ１－１）３３０部を同時に２時間かけて滴下し、さらに８２℃で２時間撹拌して重合反応を行った。
その後、溶液中のイソプロパノールを脱溶剤し、不揮発分が４０％になるように水を加え、（共）重合体（Ａ－２）を含有してなる無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ－２）［水溶液］を得た。なお、（Ａ－２）はＭｗ１５，０００、酸価７７８であった。
オートクレーブに、イソプロパノール５０５部［溶媒］を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度５００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら８２℃に昇温した後、３－メルカプトプロピオン酸［連鎖移動剤］０部と２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７５部をイソプロパノール８５部に溶解させた溶液［開始剤］と、アクリル酸（ａ１－１）３３０部を同時に２時間かけて滴下し、さらに８２℃で２時間撹拌して重合反応を行った。
その後、溶液中のイソプロパノールを脱溶剤し、不揮発分が４０％になるように水を加え、（共）重合体（Ａ－２）を含有してなる無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ－２）［水溶液］を得た。なお、（Ａ－２）はＭｗ１５，０００、酸価７７８であった。
【0035】
＜実施例３～５、比較例１＞
実施例２において、表１の反応組成（部）にしたがった以外は、実施例２と同様にして、各接着性向上剤（Ｊ）を得た。結果を表１に示す。
実施例２において、表１の反応組成（部）にしたがった以外は、実施例２と同様にして、各接着性向上剤（Ｊ）を得た。結果を表１に示す。
【0036】
＜製造例１＞
容器に、水４６．７部を仕込み、撹拌しながら、マルビット［物産フードサイエンス（株）製、糖アルコール７５％液］５３．３部を１時間かけて仕込んだ。さらに１時間撹拌して、（Ｂ－１）の４０％水溶液を得た。
容器に、水４６．７部を仕込み、撹拌しながら、マルビット［物産フードサイエンス（株）製、糖アルコール７５％液］５３．３部を１時間かけて仕込んだ。さらに１時間撹拌して、（Ｂ－１）の４０％水溶液を得た。
【0037】
＜製造例３＞
容器に、水４２．９部を仕込み、撹拌しながら、スイートＧ２［物産フードサイエンス（株）製、糖アルコール７０％液］５７．１部を１時間かけて仕込んだ。さらに１時間撹拌して、（Ｂ－３）の４０％水溶液を得た。
容器に、水４２．９部を仕込み、撹拌しながら、スイートＧ２［物産フードサイエンス（株）製、糖アルコール７０％液］５７．１部を１時間かけて仕込んだ。さらに１時間撹拌して、（Ｂ－３）の４０％水溶液を得た。
【0038】
＜実施例１１～２３、比較例１１＞
表２に示した配合組成（部）に従って、容器に仕込み、混合して、各無機材料用水性接着剤（Ｘ）を調製した。得られた水性接着剤（Ｘ）を用いて下記要領で無機繊維積層体の試験片を作成し、それぞれ後述の方法で評価した。結果を表２示す。
表２に示した配合組成（部）に従って、容器に仕込み、混合して、各無機材料用水性接着剤（Ｘ）を調製した。得られた水性接着剤（Ｘ）を用いて下記要領で無機繊維積層体の試験片を作成し、それぞれ後述の方法で評価した。結果を表２示す。
【0039】
＜無機繊維積層体の作成＞
タテ×ヨコ×厚みが３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｃｍ、密度が０．０３５ｇ／ｃｍ3のガラス繊維積層物を、離型処理したタテ×ヨコ×深さが３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍの平板金型内に載置した。
次に、硬化物付着量が該積層物の重量に対して１５％相当量となる水性接着剤をエアスプレーを使用して該積層物に均一噴霧した。その後、２２０℃の循風乾燥機で５０分間熱処理（乾燥、硬化）を行い、厚み約２ｃｍ、密度０．０４０ｇ／ｃｍ3の積層体（Ｓ－１）を得た。同様にして積層体（Ｓ－１）を合計５個作成した。
タテ×ヨコ×厚みが３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｃｍ、密度が０．０３５ｇ／ｃｍ3のガラス繊維積層物を、離型処理したタテ×ヨコ×深さが３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍの平板金型内に載置した。
次に、硬化物付着量が該積層物の重量に対して１５％相当量となる水性接着剤をエアスプレーを使用して該積層物に均一噴霧した。その後、２２０℃の循風乾燥機で５０分間熱処理（乾燥、硬化）を行い、厚み約２ｃｍ、密度０．０４０ｇ／ｃｍ3の積層体（Ｓ－１）を得た。同様にして積層体（Ｓ－１）を合計５個作成した。
【0040】
（１）接着性の評価
各積層体（Ｓ－１）から、長さ×幅×厚みが１０ｃｍ×１．５ｃｍ×２ｃｍの試験片を５個切り出した。これらをオートグラフ［型番「ＡＧＳ－５００Ｄ」、（株）島津製作所製］を用いてＪＩＳＲ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準拠して引張強さを測定し、試験片５個の平均値を下記の基準で接着性を評価した。
＜評価基準＞
☆：５００Ｎ／ｍ2以上
◎：４５０Ｎ／ｍ2以上５００Ｎ／ｍ2未満
○：４００Ｎ／ｍ2以上４５０Ｎ／ｍ2未満
△：３００Ｎ／ｍ2以上４００Ｎ／ｍ2未満
×：３００Ｎ／ｍ2未満
各積層体（Ｓ－１）から、長さ×幅×厚みが１０ｃｍ×１．５ｃｍ×２ｃｍの試験片を５個切り出した。これらをオートグラフ［型番「ＡＧＳ－５００Ｄ」、（株）島津製作所製］を用いてＪＩＳＲ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準拠して引張強さを測定し、試験片５個の平均値を下記の基準で接着性を評価した。
＜評価基準＞
☆：５００Ｎ／ｍ2以上
◎：４５０Ｎ／ｍ2以上５００Ｎ／ｍ2未満
○：４００Ｎ／ｍ2以上４５０Ｎ／ｍ2未満
△：３００Ｎ／ｍ2以上４００Ｎ／ｍ2未満
×：３００Ｎ／ｍ2未満
【0041】
（２） 耐水性の評価
各積層体（Ｓ－１）から長さ×幅×厚みが１０ｃｍ×１．５ｃｍ×２ｃｍの試験片を５個切り出した。それらを２５℃の水道水に１０分間浸漬した。その後取り出し、３０℃、４０％ＲＨで６０分間、目開き４００μｍの篩の上に静置した。
その耐水性試験後の試験片について前記（１）と同様に引張り強度を測定して、耐水性試験後の強度×１００／上記（１）の強度（単位：％）を算出し、以下の評価基準で耐水性の評価を行った。
＜評価基準＞
☆：９０％以上
◎：８０％以上、９０％未満
○：７０％以上、８０％未満
△：６０％以上、７０％未満
×：６０％未満
各積層体（Ｓ－１）から長さ×幅×厚みが１０ｃｍ×１．５ｃｍ×２ｃｍの試験片を５個切り出した。それらを２５℃の水道水に１０分間浸漬した。その後取り出し、３０℃、４０％ＲＨで６０分間、目開き４００μｍの篩の上に静置した。
その耐水性試験後の試験片について前記（１）と同様に引張り強度を測定して、耐水性試験後の強度×１００／上記（１）の強度（単位：％）を算出し、以下の評価基準で耐水性の評価を行った。
＜評価基準＞
☆：９０％以上
◎：８０％以上、９０％未満
○：７０％以上、８０％未満
△：６０％以上、７０％未満
×：６０％未満
【0042】
（３）剛性の評価
各積層体（Ｓ－１）から長さ×幅×厚みが３０ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍの試験片を５個切り出した。
試験片を支点間距離２５ｃｍの台に置き、２５℃の試験片のたわみ率を測定し、試験片５個の平均値を下記の基準で剛性を評価した。
試験片のたわみ率（％）＝たわみ（ｍｍ）×１００／２５０
＜評価基準＞
☆：たわみ率１．０％未満
◎：たわみ率１．０％以上、２．０％未満
○：たわみ率２．０％以上、３．０％未満
△：たわみ率３．０％以上、５．０％未満
×：たわみ率５．０％以上
各積層体（Ｓ－１）から長さ×幅×厚みが３０ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍの試験片を５個切り出した。
試験片を支点間距離２５ｃｍの台に置き、２５℃の試験片のたわみ率を測定し、試験片５個の平均値を下記の基準で剛性を評価した。
試験片のたわみ率（％）＝たわみ（ｍｍ）×１００／２５０
＜評価基準＞
☆：たわみ率１．０％未満
◎：たわみ率１．０％以上、２．０％未満
○：たわみ率２．０％以上、３．０％未満
△：たわみ率３．０％以上、５．０％未満
×：たわみ率５．０％以上
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
表１～２の結果から、本発明の無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ）は、比較のものに比べて、無機材料用水性接着剤に、優れた無機材料（とくに無機繊維）の接着性を付与し、さらに無機材料の接着物（とくに無機繊維積層体）に優れた耐水性と剛性とを付与することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0046】
本発明の接着性向上剤（Ｊ）、無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、無機材料（とりわけ耐熱性積層体材料である無機繊維であるガラス繊維等）を接着するのに好適であり、該水性接着剤を用いた無機材料接着物（とくに無機繊維積層体）は、各種無機材料の接着物、とくに建築物や各種装置の断熱材、保温材および吸音材等として幅広い分野に適用できることから、極めて有用である。