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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-19
(45)【発行日】2022-07-27
(54)【発明の名称】石炭灰の有害元素の溶出抑制方法
(51)【国際特許分類】
B09B 3/40 20220101AFI20220720BHJP
B09B 101/30 20220101ALN20220720BHJP
【ＦＩ】
B09B3/40
B09B101:30
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2018128965
(22)【出願日】2018-07-06
(65)【公開番号】P2020006310
(43)【公開日】2020-01-16
【審査請求日】2020-11-30
(73)【特許権者】
【識別番号】000001199
【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所
(74)【代理人】
【識別番号】100120341
【弁理士】
【氏名又は名称】安田 幹雄
(72)【発明者】
【氏名】堀田 太洋
(72)【発明者】
【氏名】小林 宣裕
【審査官】柴田 啓二
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－１０４８５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１４２９１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１７０１０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３２１７４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０９Ｂ ３／００
Ｂ０９Ｂ ５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
石炭を燃焼した際に発生し、有害な元素として少なくとも土壌環境基準で許容される濃度以上のホウ素を含有する石炭灰に対して、粉末状態の前記石炭灰を、単独で1150℃以上の温度にて１時間以上加熱することにより、前記加熱後の石炭灰から溶出するホウ素の濃度を前記土壌環境基準で許容される濃度以下に抑制する
ことを特徴とする石炭灰の有害元素の溶出抑制方法。
【請求項2】
前記石炭灰に、前記有害な元素として、ホウ素に加えて、フッ素、セレン、ヒ素、六価クロムのいずれかが、前記土壌環境基準で許容される濃度以上に含まれたものを用いる場合には、前記加熱後の石炭灰から溶出するフッ素、セレン、ヒ素、六価クロムのいずれかの濃度についても、前記土壌環境基準で許容される濃度以下に抑制することを特徴とする請求項１に記載の石炭灰の有害元素の溶出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、土木分野、建築分野などのように、石炭灰を建設、路盤、海洋資材などとして使用する分野において、従来主流のセメント原料化以外の用途で石炭灰を活用する際、石炭灰中に含有される有害元素が溶出しない様に溶出抑制する石炭灰の有害元素の溶出抑制技術に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来より、例えば、石炭火力発電所で石炭を燃焼させると多量の石炭灰が発生する。このように多量に発生する石炭灰は70％程度がセメント原料の一部、20％程度が路盤材などの土木／建築分野に利用されているが、このような石炭灰については昨今２つの解決すべき課題が指摘されている。
すなわち、増え続ける石炭灰に対し、電力会社は新規用途の開拓を進めているが、普及は進んでいない。一方で、最も使用が多いセメントは、今後国内の建設需要の鈍化などの理由により、需要が伸び悩むと予想されており、石炭灰の新規用途を開拓する必要がある。この石炭灰の用途開拓が、石炭灰についての第１の解決課題である。こうした新規の用途開拓における共通の課題のうち、最も重要なものの一つが有害元素の溶出抑制、加えて、好ましくは長期的に効果が継続する手法の確立である。
すなわち、増え続ける石炭灰に対し、電力会社は新規用途の開拓を進めているが、普及は進んでいない。一方で、最も使用が多いセメントは、今後国内の建設需要の鈍化などの理由により、需要が伸び悩むと予想されており、石炭灰の新規用途を開拓する必要がある。この石炭灰の用途開拓が、石炭灰についての第１の解決課題である。こうした新規の用途開拓における共通の課題のうち、最も重要なものの一つが有害元素の溶出抑制、加えて、好ましくは長期的に効果が継続する手法の確立である。
【0003】
一方、石炭灰についての第２の解決課題は、石炭の品質に関するものである。すなわち今後、世界的に石炭原料が劣質化した時、あるいは石炭火力発電における原料費抑制の観点から、石炭化が進んでいない揮発分（ＶＭ）が多い石炭、つまり従来に比べると質の劣る石炭を原料に使用することが多くなった場合、こうした石炭は風化が進んでいない為、重金属等の有害元素が石炭中に多く残るのではないか、という点が懸念される。そのため、上記の様な有害な元素を多量に含む石炭灰についても、簡便に無害化する技術の開発が必要であった。これが、石炭灰についての第２の解決課題である。
【0004】
上述した２つの課題に対して、石炭灰中に含有される有害元素が溶出しないように溶出抑制する有害元素の溶出抑制技術としては、以下に示すようなものが知られている。
例えば、特許文献１は、賦形剤以外の添加物を用いることなく、石炭灰を造粒した後、得られた造粒物を８００～１１００℃の温度で焼成することで、石炭灰に含有される重金属を不溶化する技術を開示するものであり、得られた不溶化製品を路盤材原料として利用するものとなっている。具体的には、特許文献１の技術で用いられる石炭灰には、一般に流動床フライアッシュと呼ばれる石炭灰が用いられる。
例えば、特許文献１は、賦形剤以外の添加物を用いることなく、石炭灰を造粒した後、得られた造粒物を８００～１１００℃の温度で焼成することで、石炭灰に含有される重金属を不溶化する技術を開示するものであり、得られた不溶化製品を路盤材原料として利用するものとなっている。具体的には、特許文献１の技術で用いられる石炭灰には、一般に流動床フライアッシュと呼ばれる石炭灰が用いられる。
【0005】
また、特許文献２には、賦形剤以外の添加物を用いることなく流動床フライアッシュを5ｍｍ以上の厚さの層に形成した後、７００～１１００℃の温度で焼成することを特徴とする、流動床フライアッシュ中の重金属不溶化方法が記載されている。
また、特許文献３には、石炭灰に添加材を加えて造粒固化、その後熱処理することで、石炭灰からの有害元素の溶出を抑制する方法が記載されている。
また、特許文献３には、石炭灰に添加材を加えて造粒固化、その後熱処理することで、石炭灰からの有害元素の溶出を抑制する方法が記載されている。
【0006】
さらに、特許文献４には、石炭灰をガラスと混合し、空気遮断下で６００～１１００℃の温度域で１分～１２０分間焼結することで、ボトムアッシュを原料の一部として有害重金属溶出の危険性の無い（中略）セラミックス多孔質体の製造方法が記載されている。
さらにまた、特許文献５には、B、F、Se、Cr等を含む石炭灰などの廃棄物にセメント及び石灰を添加し混合する混合工程（造粒工程を含む）と、混合工程で混合された混合物を水熱処理する工程とを行い、有害元素の溶出抑制を図る廃棄物の処理方法が記載されている。
さらにまた、特許文献５には、B、F、Se、Cr等を含む石炭灰などの廃棄物にセメント及び石灰を添加し混合する混合工程（造粒工程を含む）と、混合工程で混合された混合物を水熱処理する工程とを行い、有害元素の溶出抑制を図る廃棄物の処理方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１６－１４７２４３号公報
【文献】特開２０１６－１６８５７８号公報
【文献】特開２０１５－１４２９１０号公報
【文献】特開２００９－７２３３号公報
【文献】特開２００７－２６８５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上述した特許文献１の重金属の不溶化技術は、ペレットのような造粒物の製品を対象としている為、石炭灰の主用途であるセメント原料のような粉体物には適応しておらず、路盤材としての使用に限定される。また、造粒するには賦形剤を入れる必要がある為、賦形剤を添加するという余計な工程が必要になり、賦形剤を入れる分だけ使用される原料量も増える為、資源保護の観点からも問題がある。
【0009】
また、特許文献１の技術は、賦形剤を入れ、造粒を促進させるのに熱処理が必要になる。この熱処理を行う条件は一般に石炭灰中の有害元素の濃度に依存する。そのため、用いている石炭灰の有害元素の濃度が異なると、無害化のための熱処理条件も変化する。さらに、賦形剤のような無駄なものが入り、造粒物にすることでサイズが大きくなれば、熱が伝わりにくくなるのは自明であり、その分だけ余分に熱を加えなくてはならなくなる。
【0010】
さらに、特許文献１の実施例４などを見ると、１１００℃で１時間処理すると例えばＡｓやＳｅについては重金属の濃度が基準を超え、環境基準以下まで無害化できていない条件を含んでおり、重金属の不溶化技術として十分ではない。
上述した特許文献２の流動床フライアッシュ中の重金属不溶化方法は、賦形剤を入れる為、材料を添加するという余計な工程が必要になり、賦形剤を入れた分だけ使用される原料も増える為、資源保護の観点から問題がある。
上述した特許文献２の流動床フライアッシュ中の重金属不溶化方法は、賦形剤を入れる為、材料を添加するという余計な工程が必要になり、賦形剤を入れた分だけ使用される原料も増える為、資源保護の観点から問題がある。
【0011】
また、賦形剤を入れ、かつ造粒物を熱処理する為、余分な熱を加える必要が生じる。つまり、無害化のための条件は一般に石炭灰中の有害元素の濃度に依存する。そのため、用いている石炭灰の有害元素の濃度が異なると、無害化の条件も変化する。さらに、賦形剤のような無駄なものが入り、造粒物にすることでサイズが大きくなれば、熱が伝わりにくくなるのは自明であり、その分だけ余分に熱を加えなくてはならなくなる。
【0012】
さらに、特許文献２の実施例１～４などを見ると、７００℃１時間～１０００℃１時間に亘って処理すると例えばＦについては重金属の濃度が基準を超え、環境基準以下まで無害化できていない条件を含んでおり、重金属の不溶化技術として未完成である。
上述した特許文献３の石炭灰からの有害元素の溶出を抑制する方法は、実施例に示されている石炭灰の有害元素溶出量は、処理前の段階ですでに環境基準以内であり、熱処理の効果の有無や効果が出現する温度が明確化できていない。
上述した特許文献３の石炭灰からの有害元素の溶出を抑制する方法は、実施例に示されている石炭灰の有害元素溶出量は、処理前の段階ですでに環境基準以内であり、熱処理の効果の有無や効果が出現する温度が明確化できていない。
【0013】
上述した特許文献４は、熱処理時間は１分～１２０分としているが、実施例はいずれも１時間であり、１分という数値に根拠が無い。
上述した特許文献５は、造形の為のセメントに加え、石灰を添加する必要があり、コスト面/資源保護の点でテ゛メリットとなる。加えて、造粒工程が必要である為、運転費用が必要になる。製品は造粒物である為、混和材等（フライアッシュセメント等と呼ばれるもの）には使用できず、路盤材としての使用に限定される。特許文献５の技術のようにCa分を添加しそれが溶出することで有害元素の溶出を抑制する技術は、Ca溶出が終了すると有害元素溶出が抑制できなくなる、つまり長期の溶出抑制が困難となる可能性が高いという短所がある。
上述した特許文献５は、造形の為のセメントに加え、石灰を添加する必要があり、コスト面/資源保護の点でテ゛メリットとなる。加えて、造粒工程が必要である為、運転費用が必要になる。製品は造粒物である為、混和材等（フライアッシュセメント等と呼ばれるもの）には使用できず、路盤材としての使用に限定される。特許文献５の技術のようにCa分を添加しそれが溶出することで有害元素の溶出を抑制する技術は、Ca溶出が終了すると有害元素溶出が抑制できなくなる、つまり長期の溶出抑制が困難となる可能性が高いという短所がある。
【0014】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、石炭灰に熱を付与することで、風化が進んでいない石炭を使用して発生する有害な元素を多量に含む石炭灰であっても、添加剤等を加えたり、造粒したりせずに、長期に亘って安定して有害な元素の溶出濃度を環境基準で許容される濃度以下に抑制できる石炭灰の無害化方法（石炭灰の有害元素の溶出抑制方法）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
上記課題を解決するため、本発明の石炭灰の無害化方法は以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明の石炭灰の無害化方法（石炭灰の有害元素の溶出抑制方法）は、石炭を燃焼した際に発生し、有害な元素として少なくとも土壌環境基準で許容される濃度以上のホウ素を含有する石炭灰に対して、粉末状態の前記石炭灰を、単独で1150℃以上の温度にて１時間以上加熱することにより、前記加熱後の石炭灰から溶出するホウ素の濃度を前記土壌環境基準で許容される濃度以下に抑制することを特徴とする。
即ち、本発明の石炭灰の無害化方法（石炭灰の有害元素の溶出抑制方法）は、石炭を燃焼した際に発生し、有害な元素として少なくとも土壌環境基準で許容される濃度以上のホウ素を含有する石炭灰に対して、粉末状態の前記石炭灰を、単独で1150℃以上の温度にて１時間以上加熱することにより、前記加熱後の石炭灰から溶出するホウ素の濃度を前記土壌環境基準で許容される濃度以下に抑制することを特徴とする。
【0016】
なお、好ましくは、前記石炭灰に、前記有害な元素として、ホウ素に加えて、フッ素、セレン、ヒ素、六価クロムのいずれかが、前記土壌環境基準で許容される濃度以上に含まれたものを用いる場合には、前記加熱後の石炭灰から溶出するフッ素、セレン、ヒ素、六価クロムのいずれかの濃度についても、前記土壌環境基準で許容される濃度以下に抑制するとよい。
【発明の効果】
【0017】
本発明の石炭灰の無害化方法によれば、石炭灰に熱を付与することで、良質でない石炭を使用して発生する有害な元素を多量に含む石炭灰であっても、添加剤等を加えたり、造粒したりせずに、長期に亘って安定して有害な元素の溶出濃度を環境基準で許容される濃度以下に抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】熱処理温度と、加熱後の石炭灰から溶出するホウ素の濃度との関係を示した図である。
【図2】熱処理温度と、加熱後の石炭灰から溶出するフッ素の濃度との関係を示した図である。
【図3】熱処理温度と、加熱後の石炭灰から溶出するセレンの濃度との関係を示した図である。
【図4】熱処理温度と、加熱後の石炭灰から溶出するヒ素の濃度との関係を示した図である。
【図5】熱処理温度と、加熱後の石炭灰から溶出する６価クロムの濃度との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明に係る石炭灰の無害化方法の実施形態を、図面に基づき詳しく説明する。
図１に示すように、本実施形態の石炭灰の無害化方法は、石炭を燃焼した際に発生し、有害な元素として少なくとも土壌環境基準で許容される濃度以上のホウ素を含有する石炭灰に対して、石炭灰を単独で1150℃以上の温度にて１時間以上加熱することにより、加熱後の石炭灰から溶出するホウ素の濃度を土壌環境基準で許容される濃度以下に抑制するものとなっている。
図１に示すように、本実施形態の石炭灰の無害化方法は、石炭を燃焼した際に発生し、有害な元素として少なくとも土壌環境基準で許容される濃度以上のホウ素を含有する石炭灰に対して、石炭灰を単独で1150℃以上の温度にて１時間以上加熱することにより、加熱後の石炭灰から溶出するホウ素の濃度を土壌環境基準で許容される濃度以下に抑制するものとなっている。
【0020】
次に、本発明の無害化方法で無害化される石炭灰、この石炭灰に含まれる有害な元素、無害化するための処理及び処理条件についてそれぞれ説明する。
本実施形態の無害化方法で無害化が行われる石炭灰は、石炭火力発電などの燃焼設備において、石炭を燃料として用いて燃焼させた時に発生する灰（フライアッシュ、炉底灰）となっている。この石炭灰は、例えば、良質な石炭を燃焼させる際に発生するものを対象とするものではなく、風化が進んでいない石炭やＶＭ（揮発成分）が多く含まれた石炭、言い換えれば、ホウ素などの有害な元素を、特に対策を行わないと、石炭灰中に土壌環境基準を超える量含んでしまうような品質が劣る石炭を燃焼させる際に発生するものを対象としている。
本実施形態の無害化方法で無害化が行われる石炭灰は、石炭火力発電などの燃焼設備において、石炭を燃料として用いて燃焼させた時に発生する灰（フライアッシュ、炉底灰）となっている。この石炭灰は、例えば、良質な石炭を燃焼させる際に発生するものを対象とするものではなく、風化が進んでいない石炭やＶＭ（揮発成分）が多く含まれた石炭、言い換えれば、ホウ素などの有害な元素を、特に対策を行わないと、石炭灰中に土壌環境基準を超える量含んでしまうような品質が劣る石炭を燃焼させる際に発生するものを対象としている。
【0021】
なお、石炭灰が発生する燃焼設備については、炉の形式、例えば微粉炭燃焼の炉であるか流動床で石炭を燃焼させる炉であるかといった炉の形式にはとらわれず、どのような形式の炉でも良い。また、石炭灰は、飛灰や炉底灰などのように灰が炉のどの場所で発生したかといった発生場所の違い等にもとらわれず、発生場所が異なるものを用いても良い。
上述した石炭灰に含まれる有害な元素には、少なくともホウ素が挙げられる。このホウ素については、平成３年８月２３日に告示された環境庁告示第４６号、一般には「土壌環境基準」として知られる基準の別表中で、土壌に溶出するホウ素の濃度（溶出量）が、日本工業規格K0102の47.1、47.3、47.4で調整される検液１Ｌについて「１ｍｇ以下」と定められている。
上述した石炭灰に含まれる有害な元素には、少なくともホウ素が挙げられる。このホウ素については、平成３年８月２３日に告示された環境庁告示第４６号、一般には「土壌環境基準」として知られる基準の別表中で、土壌に溶出するホウ素の濃度（溶出量）が、日本工業規格K0102の47.1、47.3、47.4で調整される検液１Ｌについて「１ｍｇ以下」と定められている。
【0022】
そこで、そのままの状態では土壌環境基準によりホウ素過多により使用できない濃度、言い換えれば土壌環境基準で許容された濃度以上のホウ素として、上述した「検液１Ｌにつき１ｍｇ」以上のホウ素を挙げることができる。本実施形態では、この「検液１Ｌにつき１ｍｇ」以上のホウ素を含む石炭灰を、「少なくとも土壌環境基準以上のホウ素を含有する石炭灰」としている。
【0023】
なお、上述した石炭灰には、ホウ素に加えて、ホウ素以外の有害な元素がさらに含まれるものを用いても良い。このようなホウ素以外の有害な元素（正確には、元素及びイオン種）としては、例えばフッ素、セレン、ヒ素、６価クロムなどが挙げられる。これらの元素についても、上述した土壌環境基準で土壌中での濃度基準が定められている。
例えば、フッ素であれば、日本工業規格K0102の34.1、34.4で調整される「検液１Ｌにつき０．８ｍｇ以下」と定められているし、セレンであれば、日本工業規格K0102の67.2～67.4で調整される「検液１Ｌにつき０．０１ｍｇ以下」と定められている。また、ヒ素であれば、日本工業規格K0102の61で調整される「検液１Ｌにつき０．０１ｍｇ以下」と定められているし、６価クロムであれば、日本工業規格K0102の65.2、65.2.6で調整される「検液１Ｌにつき０．０５ｍｇ以下」と定められている。
例えば、フッ素であれば、日本工業規格K0102の34.1、34.4で調整される「検液１Ｌにつき０．８ｍｇ以下」と定められているし、セレンであれば、日本工業規格K0102の67.2～67.4で調整される「検液１Ｌにつき０．０１ｍｇ以下」と定められている。また、ヒ素であれば、日本工業規格K0102の61で調整される「検液１Ｌにつき０．０１ｍｇ以下」と定められているし、６価クロムであれば、日本工業規格K0102の65.2、65.2.6で調整される「検液１Ｌにつき０．０５ｍｇ以下」と定められている。
【0024】
上述した有害な元素を含有する石炭灰を無害化する無害化処理は、賦形剤や混和剤のような添加剤を添加せず、また造粒などの賦形処理を行うことなく、石炭灰をそのまま加熱するものとなっている。
具体的には、無害化処理は、電気炉のような加熱設備に、有害な元素を含む石炭灰を単独で投入して加熱するものとなっている。なお、加熱の際は、大気のような酸化雰囲気で加熱しても良いし、不活性ガスや窒素ガスのような非酸化性雰囲気で加熱しても良いし、真空中で加熱しても良い。
具体的には、無害化処理は、電気炉のような加熱設備に、有害な元素を含む石炭灰を単独で投入して加熱するものとなっている。なお、加熱の際は、大気のような酸化雰囲気で加熱しても良いし、不活性ガスや窒素ガスのような非酸化性雰囲気で加熱しても良いし、真空中で加熱しても良い。
【0025】
また、無害化処理を行う処理温度、言い換えれば石炭灰の加熱温度は、１１５０℃以上、好ましくは１１５０℃～１３００℃で行うのが好ましい。加熱温度が１１５０℃より低くなると、土壌環境基準で許容される濃度以下に有害な元素の濃度を抑制することが困難になる。また、加熱温度が１３００℃より高くなると、石炭灰を加熱し続ける温度が高くなりすぎて、操業コストが高騰してしまう。
【0026】
さらに、無害化処理を行う処理時間、言い換えれば石炭灰の加熱時間は、少なくとも１時間以上、好ましくは１時間以上であって、最大でも３時間～５時間以下とされるのが良い。加熱時間が１時間より短くなると、土壌環境基準で許容される濃度以下に有害な元素の濃度を抑制することが困難になる。また、加熱時間が３時間～５時間より長くなると、操業コストが高騰してしまう。
【0027】
上述した有害な元素を土壌環境基準で許容される濃度以上に含有する石炭灰に対して無害化処理を行えば、処理後の石炭灰から溶出する有害元素の濃度を、土壌環境基準で許容される濃度以下に抑制することができる。
このように有害な元素の溶出抑制が行われる理由については、未だ明確には解明されていない。しかし、上述した加熱温度・加熱時間で加熱を行うことで、石炭灰中での有害な元素の化合状態が変化する、例えばカルシウムに化合していた有害な元素がシリコンに化合するといった結合状態の変化が加熱の前後で起きているのではないかと出願人は考えている。
このように有害な元素の溶出抑制が行われる理由については、未だ明確には解明されていない。しかし、上述した加熱温度・加熱時間で加熱を行うことで、石炭灰中での有害な元素の化合状態が変化する、例えばカルシウムに化合していた有害な元素がシリコンに化合するといった結合状態の変化が加熱の前後で起きているのではないかと出願人は考えている。
【実施例】
【0028】
次に、比較例及び実施例を用いて、本発明の有害元素の溶出抑制方法（無害化処理）が有する作用効果について詳しく説明する。
実施例及び比較例は、石炭灰Ａと石炭灰Ｂとの２種類について、加熱温度及び加熱時間を変えて加熱を行って、有害な元素の溶出濃度を調査したものとなっている。
なお、石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂは、微粉炭火力発電所での燃焼状態を模擬可能なバーナー式石炭燃焼炉を用いて、実際に石炭を燃焼させることで形成されたものである。
実施例及び比較例は、石炭灰Ａと石炭灰Ｂとの２種類について、加熱温度及び加熱時間を変えて加熱を行って、有害な元素の溶出濃度を調査したものとなっている。
なお、石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂは、微粉炭火力発電所での燃焼状態を模擬可能なバーナー式石炭燃焼炉を用いて、実際に石炭を燃焼させることで形成されたものである。
【0029】
石炭灰Ａは、有害な元素として、ホウ素を31mg/L（溶出基準1mg/L以下）、ヒ素を0.032mg/L（溶出基準0.01mg/L以下）、６価クロムを0.09mg/L（溶出基準0.05mg/L以下）含むものである。なお、石炭灰Ａについては、フッ素の溶出濃度は0.6mg/L（溶出基準0.8mg/L以下）、セレンの溶出濃度は0.002mg/L（溶出基準0.01mg/L以下）であるので、石炭灰Ａにはフッ素やセレンは有害元素として含まれていない（いずれも溶出基準以下である）。
【0030】
石炭灰Ｂは、有害な元素として、ホウ素を8.3mg/L（溶出基準1mg/L以下）、フッ素を1.3mg/L（溶出基準0.8mg/L以下）、セレンを0.029mg/L（溶出基準0.01mg/L以下）含むものである。
上述した石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂを、φ50mm、高さ35mmの白金坩堝に、粉末状態のまま15～50ｇ程度入れ、次にこの白金坩堝を予熱したラホ゛規模の電気炉に挿入し、所定の加熱時間、所定の加熱温度で加熱した。
上述した石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂを、φ50mm、高さ35mmの白金坩堝に、粉末状態のまま15～50ｇ程度入れ、次にこの白金坩堝を予熱したラホ゛規模の電気炉に挿入し、所定の加熱時間、所定の加熱温度で加熱した。
【0031】
具体的には、石炭灰Ａについては、900℃×1hr、1150℃×1hr、1280℃×1hr、1350℃×2minの４つの加熱温度・加熱時間で加熱した。また、石炭灰Ｂについては、1300℃×2min、1150℃×1hrの２つの加熱温度・加熱時間で加熱した。
上述した処理条件で無害化処理した後、処理後の白金坩堝を炉から取り出し、２５℃の大気雰囲気下で冷却し、冷却後の各石炭灰のサンプルを土壌環境基準（環告46号）に規定された溶出試験に供して、冷却後のサンプルから溶出する有害元素の溶出量（溶出濃度）を調査した。
上述した処理条件で無害化処理した後、処理後の白金坩堝を炉から取り出し、２５℃の大気雰囲気下で冷却し、冷却後の各石炭灰のサンプルを土壌環境基準（環告46号）に規定された溶出試験に供して、冷却後のサンプルから溶出する有害元素の溶出量（溶出濃度）を調査した。
【0032】
なお、無害化処理を行う前、言い換えればバーナー式石炭燃焼炉で生成直後の石炭灰Ａ、石炭灰Ｂについても、同様な手順で有害元素の溶出量（溶出濃度）を計測した。
また、この土壌環境基準に規定された溶出試験とは、ホウ素の場合であればJIS K0120 47.1,47.3,47.4でホウ素濃度を定量分析するものであり、フッ素の場合であればJIS K0120 34.1,34.4でフッ素濃度を定量分析するものとなっている。また、セレンの場合であればJIS K0120 67.2～JIS K0120 67.4でセレン濃度を定量分析するものであり、６価クロムの場合であればJIS K065.2で６価クロム濃度を定量分析するものとなっている。
また、この土壌環境基準に規定された溶出試験とは、ホウ素の場合であればJIS K0120 47.1,47.3,47.4でホウ素濃度を定量分析するものであり、フッ素の場合であればJIS K0120 34.1,34.4でフッ素濃度を定量分析するものとなっている。また、セレンの場合であればJIS K0120 67.2～JIS K0120 67.4でセレン濃度を定量分析するものであり、６価クロムの場合であればJIS K065.2で６価クロム濃度を定量分析するものとなっている。
【0033】
なお、上述した石炭灰Ａについては、いずれの処理条件のものも２ヶ月後に溶出試験を行い、土壌環境基準に定められた手順に従って定量分析を行った。また、上述した石炭灰Ｂについては、1350℃で２分に亘って無害化処理した４ヶ月後、1150℃で１時間に亘って無害化処理した１年後に溶出試験を行い、土壌環境基準に定められた手順に従って定量分析を行った。
【0034】
上述した無害化処理の処理条件及び定量分析した結果を、表１に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
上述した表１の結果を、図１～図５にまとめて示す。
表１、及び図１の塗りつぶした円形で示された結果を見ると、溶出を抑制すべき有害な元素がホウ素の場合には、石炭灰Ａをバーナー式石炭燃焼炉で生成直後にホウ素の溶出濃度を計測すると、未処理石炭灰Ａとして図中にグレーの点線で記載されるように、ホウ素の溶出濃度は31mg/Lとなる。
表１、及び図１の塗りつぶした円形で示された結果を見ると、溶出を抑制すべき有害な元素がホウ素の場合には、石炭灰Ａをバーナー式石炭燃焼炉で生成直後にホウ素の溶出濃度を計測すると、未処理石炭灰Ａとして図中にグレーの点線で記載されるように、ホウ素の溶出濃度は31mg/Lとなる。
【0037】
この石炭灰Ａに対して、加熱温度を900℃、1150℃、1280℃と高くしつつ無害化処理をいずれも１時間行うと、加熱温度が900℃の場合はホウ素の溶出濃度は「35mg/L」と溶出基準（1.0mg/L以下）を満足しないが、加熱温度を1150℃、1280℃と高くするとホウ素の溶出濃度が「0.4mg/L未満」、「0.2mg/L未満」と低くなり、無害化処理の加熱温度が高くなるにつれてホウ素の溶出抑制効果が発揮されている。この結果から、図中に黒の実線で記載されるように、土壌環境基準で許容される「1mg/L以下」というホウ素の溶出基準（図中に太い黒実線で示す）を達成するには、少なくとも1150℃以上の加熱温度が必要であると判断される。
【0038】
また、表１及び図１の白抜きの菱形で示された結果を見ると、石炭灰Ｂのホウ素の溶出濃度を計測するとホウ素の溶出濃度は「8.3mg/L」となり、溶出基準の「1mg/L以下」を上回る。加熱温度を1150℃として石炭灰Ｂに無害化処理を１時間行い、無害化処理後１年経過した時点でホウ素の溶出濃度を計測すると、無害化処理前に「8.3mg/L」であったホウ素の溶出濃度が「0.2mg/L未満」となっていることがわかる。この結果から、上述した無害化処理を行ったものは、１年の長期間に亘ってホウ素の溶出抑制効果が継続可能であると判断される。
【0039】
なお、表１の結果を見ると、1150℃を超える加熱温度で無害化処理を行う場合であっても、加熱温度が1350℃で、処理時間（加熱時間）が２分と短くなる場合には、溶出基準である「1mg/L以下」を超える「11mg/L」とホウ素の溶出濃度が高くなり、ホウ素の溶出抑制効果が得られていない。この結果から、土壌環境基準で許容される「1mg/L以下」というホウ素の溶出基準を達成するには、少なくとも１時間以上の処理時間（加熱時間）が必要であると判断される。
【0040】
表１、及び図２の塗りつぶした円形で示された結果を見ると、溶出を抑制すべき有害な元素がフッ素の場合には、石炭灰Ａのフッ素の溶出濃度を計測すると、未処理石炭灰Ａとして図中にグレーの点線で記載されるように、フッ素の溶出濃度は「0.6mg/L」となる。
つまり、上述した石炭灰Ａについては、無害化処理を行わなくてもフッ素の溶出基準「0.8mg/L以下」を満足している。
つまり、上述した石炭灰Ａについては、無害化処理を行わなくてもフッ素の溶出基準「0.8mg/L以下」を満足している。
【0041】
しかし、上述した石炭灰Ａに対して、加熱温度を900℃、1150℃、1280℃と高くしつつ無害化処理をいずれも１時間行うと、加熱温度が900℃の場合は無害化処理後２ヶ月後の溶出濃度で「0.5mg/L」、加熱温度を1150℃、1280℃と高くするとフッ素の溶出濃度はさらに「0.2mg/L未満」と非常に低くなる。この結果から、無害化処理の加熱温度を1150℃以上とすることで、フッ素の溶出抑制効果が顕著なものとなると判断される。
【0042】
また、図２の白抜きの菱形で示された結果を見ると、未処理石炭灰Ｂとして図中に黒点線で記載するように、石炭灰Ｂのフッ素の溶出濃度を計測するとフッ素の溶出濃度は「1.3mg/L」となり、溶出基準の「0.8mg/L以下」を上回る。この石炭灰Ｂに対して、加熱温度1150℃で１時間に亘って無害化処理を行い、フッ素の溶出濃度が「0.2mg/L未満」と土壌環境基準で許容された溶出基準（0.8mg/L以下）を満たす濃度まで低下する。
【0043】
この結果から、土壌環境基準で許容される「0.8mg/L以下」というフッ素の溶出基準を達成するには、少なくとも1150℃以上の加熱温度が必要であると判断される。また、上述したフッ素に対する無害化処理の溶出抑制効果は、１年の長期間に亘って継続可能であることがわかる。
なお、石炭灰Ａについての表１の結果を見ると、1150℃を超える加熱温度で無害化処理を行う場合であっても、加熱温度が1350℃で、処理時間（加熱時間）が２分と短くなる場合には、1150℃１時間処理した時のフッ素の溶出濃度（0.2mg/L未満）より高い「0.4mg/L」となり、フッ素の溶出抑制効果が十分に得られていない。この結果から、土壌環境基準で許容される「0.8mg/L以下」というフッ素の溶出基準を達成するには、少なくとも１時間以上の処理時間（加熱時間）が必要であると判断される。
なお、石炭灰Ａについての表１の結果を見ると、1150℃を超える加熱温度で無害化処理を行う場合であっても、加熱温度が1350℃で、処理時間（加熱時間）が２分と短くなる場合には、1150℃１時間処理した時のフッ素の溶出濃度（0.2mg/L未満）より高い「0.4mg/L」となり、フッ素の溶出抑制効果が十分に得られていない。この結果から、土壌環境基準で許容される「0.8mg/L以下」というフッ素の溶出基準を達成するには、少なくとも１時間以上の処理時間（加熱時間）が必要であると判断される。
【0044】
表１、及び図３の白抜きの菱形で示された結果を見ると、溶出を抑制すべき有害な元素がセレンの場合には、石炭灰Ａをバーナー式石炭燃焼炉で生成直後にセレンの溶出濃度を計測すると、未処理石炭灰Ａとして図中にグレーの点線で記載されるように、セレンの溶出濃度は「0.002mg/L未満」となる。
つまり、上述した石炭灰Ａについては、無害化処理を行わなくてもセレンの溶出基準「0.01mg/L以下」を満足している。そして、無害化処理を行っても、セレンの溶出濃度は「0.002mg/L未満」か、検出限界を下回る。
つまり、上述した石炭灰Ａについては、無害化処理を行わなくてもセレンの溶出基準「0.01mg/L以下」を満足している。そして、無害化処理を行っても、セレンの溶出濃度は「0.002mg/L未満」か、検出限界を下回る。
【0045】
一方、図３の白抜きの菱形で示された結果を見ると、未処理石炭灰Ｂとして図中に黒点線で記載するように、石炭灰Ｂをバーナー式石炭燃焼炉で生成直後にセレンの溶出濃度を計測すると、セレンの溶出濃度は「0.029mg/L」となり、溶出基準の「0.01mg/L以下」を上回る。
この石炭灰Ｂに対して、加熱温度1150℃で１時間に亘って無害化処理を行い、セレンの溶出濃度を計測すると、セレンの溶出濃度が「0.002mg/L未満」と土壌環境基準で許容された溶出基準（0.01mg/L以下）を満たす濃度まで低下する。
この石炭灰Ｂに対して、加熱温度1150℃で１時間に亘って無害化処理を行い、セレンの溶出濃度を計測すると、セレンの溶出濃度が「0.002mg/L未満」と土壌環境基準で許容された溶出基準（0.01mg/L以下）を満たす濃度まで低下する。
【0046】
この結果から、土壌環境基準で許容される「0.01mg/L以下」というセレンの溶出基準を達成するには、少なくとも1150℃以上の加熱温度が必要であると判断される。また、上述したセレンに対する無害化処理の溶出抑制効果は、１年の長期間に亘って継続可能であることがわかる。
なお、表１の結果を見ると、1150℃を超える加熱温度で無害化処理を行う場合であっても、加熱温度が1350℃で、処理時間（加熱時間）が２分と短くなる場合には、加熱温度が1150℃で処理時間が１時間の場合の溶出濃度より、セレンの溶出濃度は高くなる。この結果から、土壌環境基準で許容される「0.01mg/L以下」というセレンの溶出基準を達成するには、少なくとも１時間以上の処理時間（加熱時間）が必要であると判断される。
なお、表１の結果を見ると、1150℃を超える加熱温度で無害化処理を行う場合であっても、加熱温度が1350℃で、処理時間（加熱時間）が２分と短くなる場合には、加熱温度が1150℃で処理時間が１時間の場合の溶出濃度より、セレンの溶出濃度は高くなる。この結果から、土壌環境基準で許容される「0.01mg/L以下」というセレンの溶出基準を達成するには、少なくとも１時間以上の処理時間（加熱時間）が必要であると判断される。
【0047】
表１、及び図４の塗りつぶした円形で示された結果を見ると、溶出を抑制すべき有害な元素がヒ素の場合には、石炭灰Ａをバーナー式石炭燃焼炉で生成直後にヒ素の溶出濃度を計測すると、未処理石炭灰Ａとして図中にグレーの点線で記載されるように「0.032mg/L」となり、溶出基準である「0.01mg/L以下」を超える。
この石炭灰Ａに対して、加熱温度を900℃、1150℃、1280℃と高くしつつ無害化処理をいずれも１時間行うと、ヒ素の溶出濃度は「0.003mg/L」、「0.002mg/L未満」、「0.002mg/L未満」といずれも溶出基準を満足する。加熱温度を900℃、1150℃、1280℃と高くするとヒ素の溶出濃度が低くなる傾向にあることから、加熱温度が高くなるにつれてヒ素の溶出抑制効果が大きくなることが分かる。この結果から、図中に黒の実線で記載されるように、土壌環境基準で許容される「0.01mg/L以下」というヒ素の溶出基準を達成するには、少なくとも1150℃以上の加熱温度が必要であると判断される。
この石炭灰Ａに対して、加熱温度を900℃、1150℃、1280℃と高くしつつ無害化処理をいずれも１時間行うと、ヒ素の溶出濃度は「0.003mg/L」、「0.002mg/L未満」、「0.002mg/L未満」といずれも溶出基準を満足する。加熱温度を900℃、1150℃、1280℃と高くするとヒ素の溶出濃度が低くなる傾向にあることから、加熱温度が高くなるにつれてヒ素の溶出抑制効果が大きくなることが分かる。この結果から、図中に黒の実線で記載されるように、土壌環境基準で許容される「0.01mg/L以下」というヒ素の溶出基準を達成するには、少なくとも1150℃以上の加熱温度が必要であると判断される。
【0048】
なお、表１の結果を見ると、1150℃を超える加熱温度で無害化処理を行う場合であっても、加熱温度が1350℃で、処理時間（加熱時間）が２分と短くなる場合には、溶出基準である「0.01mg/L以下」を超える0.013mg/Lとヒ素の溶出濃度が高くなり、ヒ素の溶出抑制効果が得られていない。この結果から、土壌環境基準で許容される「0.01 mg/L以下」というヒ素の溶出基準を達成するには、少なくとも１時間以上の処理時間（加熱時間）が必要であると判断される。
【0049】
表１、及び図５の塗りつぶした円形で示された結果を見ると、溶出を抑制すべき有害な元素が６価クロムの場合には、石炭灰Ａをバーナー式石炭燃焼炉で生成直後に６価クロムの溶出濃度を計測すると、未処理石炭灰Ａとして図中にグレーの点線で記載されるように「0.09mg/L」となり、溶出基準である「0.05mg/L以下」を超える。
この石炭灰Ａに対して、加熱温度を900℃、1150℃、1280℃と高くしつつ無害化処理をいずれも１時間行うと、加熱温度が900℃の場合は無害化処理後２ヶ月経過しても６価クロムの溶出濃度は「0.07mg/L」と溶出基準を満足しないが、加熱温度を1150℃、1280℃と高くすると６価クロムの溶出濃度が「0.01mg/L未満」、「0.01mg/L未満」と低くなり、加熱温度が高くなるにつれて６価クロムの溶出抑制効果が発揮されている。この結果から、図中に黒の実線で記載されるように、土壌環境基準で許容される「0.05mg/L以下」という６価クロムの溶出基準を達成するには、少なくとも1150℃以上の加熱温度が必要であると判断される。
この石炭灰Ａに対して、加熱温度を900℃、1150℃、1280℃と高くしつつ無害化処理をいずれも１時間行うと、加熱温度が900℃の場合は無害化処理後２ヶ月経過しても６価クロムの溶出濃度は「0.07mg/L」と溶出基準を満足しないが、加熱温度を1150℃、1280℃と高くすると６価クロムの溶出濃度が「0.01mg/L未満」、「0.01mg/L未満」と低くなり、加熱温度が高くなるにつれて６価クロムの溶出抑制効果が発揮されている。この結果から、図中に黒の実線で記載されるように、土壌環境基準で許容される「0.05mg/L以下」という６価クロムの溶出基準を達成するには、少なくとも1150℃以上の加熱温度が必要であると判断される。
【0050】
なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
