特許 7107227 負極活物質およびその製造方法、負極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-19

(45)【発行日】2022-07-27

(54)【発明の名称】負極活物質およびその製造方法、負極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20220720BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20220720BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20220720BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20220720BHJP

   C01B 33/00 20060101ALI20220720BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220720BHJP

【ＦＩ】

H01M4/48

H01M4/58

H01M4/36 C

H01M4/38 Z

C01B33/00

H01M4/36 A

H01M4/62 Z

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2018558897

(86)(22)【出願日】2017-11-16

(86)【国際出願番号】 JP2017041303

(87)【国際公開番号】W WO2018123330

(87)【国際公開日】2018-07-05

【審査請求日】2019-05-27

(31)【優先権主張番号】P 2016257377

(32)【優先日】2016-12-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100082762

【弁理士】

【氏名又は名称】杉浦 正知

(74)【代理人】

【識別番号】100123973

【弁理士】

【氏名又は名称】杉浦 拓真

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 大輔

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－２３５５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０５８１９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１５７７４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／１６６６２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２６０９６７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｃ０１Ｂ ３３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ_４ＳｉＯ_４を含む固体電解質にＳｉクラスタおよびＬｉ_ｙＳｉ（０＜ｙ＜３．７５）クラスタが埋め込まれた負極活物質粒子を含み、
前記負極活物質粒子は、リチウムと錯体を形成可能な化合物を表面に有し、
前記負極活物質粒子の表面部分において、前記Ｓｉクラスタの含有量が前記Ｌｉ_ｙＳｉクラスタの含有量に比べて高く、
前記Ｓｉクラスタの含有量は、前記負極活物質粒子の表面部分のＸＰＳにより得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、前記Ｓｉクラスタに帰属されるＳｉ２ｐのピーク高さから求められ、
前記Ｌｉ _ｙ Ｓｉクラスタの含有量は、前記負極活物質粒子の表面部分のＸＰＳにより得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、前記Ｌｉ _ｙ Ｓｉクラスタに帰属されるＳｉ２ｐのピーク高さから求められる負極活物質。

【請求項2】

リチウム、ケイ素および酸素の総量に対するリチウムの含有量は、１０原子％以上４５原子％以下である請求項１に記載の負極活物質。

【請求項3】

前記化合物は、芳香族化合物およびその誘導体のうちの少なくとも１種である請求項１または２に記載の負極活物質。

【請求項4】

前記芳香族化合物は、ナフタレン、アントラセン、テトラセンおよびペンタセンのうちの少なくとも１種である請求項３に記載の負極活物質。

【請求項5】

前記表面の少なくとも一部を被覆する被覆剤を有し、
前記被覆剤は、炭素、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物、炭化水素化合物および高分子化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれかに記載の負極活物質。

【請求項6】

前記被覆剤を含む負極活物質全体に対する前記被覆剤の含有量は、０．０５質量％以上１０質量％以下である請求項５に記載の負極活物質。

【請求項7】

リチウムと錯体を形成可能な化合物と、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４を含む固体電解質にＬｉ_ｙＳｉクラスタ（０＜ｙ＜３．７５）が埋め込まれた負極活物質粒子とを反応させ、前記負極活物質粒子の表面部分において、Ｓｉクラスタの含有量をＬｉ_ｙＳｉクラスタの含有量に比べて高くすることを含み、
前記Ｓｉクラスタの含有量は、前記負極活物質粒子の表面部分のＸＰＳにより得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、前記Ｓｉクラスタに帰属されるＳｉ２ｐのピーク高さから求められ、
前記Ｌｉ _ｙ Ｓｉクラスタの含有量は、前記負極活物質粒子の表面部分のＸＰＳにより得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、前記Ｌｉ _ｙ Ｓｉクラスタに帰属されるＳｉ２ｐのピーク高さから求められる負極活物質の製造方法。

【請求項8】

前記反応は、前記化合物を含む溶液に前記負極活物質粒子を浸漬することにより行われる請求項７に記載の負極活物質の製造方法。

【請求項9】

請求項１から６のいずれかに記載の負極活物質を含む負極。

【請求項10】

請求項１から６のいずれかに記載の負極活物質を含む負極と、
正極と、
電解質と
を備える電池。

【請求項11】

請求項１０に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と
を備える電池パック。

【請求項12】

請求項１０に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。

【請求項13】

請求項１０に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。

【請求項14】

請求項１０に記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。

【請求項15】

他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項１４に記載の蓄電装置。

【請求項16】

請求項１０に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。

【請求項17】

発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される請求項１６に記載の電力システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、負極活物質およびその製造方法、負極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システムに関する。

【背景技術】

【0002】

現在、リチウムイオン二次電池の高容量化技術開発が急務となっている。炭素系材料を超える高容量化負極材料として、Ｓｉ系材料の開発が世界中で進められている。Ｓｉ系材料のうち、最もサイクル特性が良好な材料の１つとしてシリコン酸化物（ＳｉＯ_x）が挙げられる。シリコン酸化物は、酸素によるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の安定性が膨張収縮による構造崩壊を抑制可能であるという利点を有している。一方、シリコン酸化物は、酸素によるリチウムトラップ現象が生じ、リチウムロスが発生するという欠点も有している。酸素とほぼ同モル比のリチウムロスが発生し、初回充放電効率が６８％に低下する。これらは相反する機能であり、酸素導入されたほとんどのＳｉ系材料において、リチウムロスは不可避な状態にある。

【0003】

そこで、シリコン酸化物にリチウムをプレドープする技術が提案されている。例えば、特許文献１では、リチウムをプレドープする技術として、電位規制及び電流規制を行いながら、ケイ素系材料にリチウムを挿入する技術が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１５－１１１５４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、シリコン酸化物にリチウムをプレドープすると、リチウムが溶出する虞がある。また、負極活物質としてのスズ酸化物およびゲルマニウム酸化物にリチウムをプレドープした場合にも、同様にリチウムが溶出する虞がある。

【0006】

本技術の目的は、リチウムの溶出を抑制できる負極活物質およびその製造方法、負極、電池、それを備える電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上述の課題を解決するために、第１の技術は、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４を含む固体電解質にＳｉクラスタおよびＬｉ_ｙＳｉ（０＜ｙ＜３．７５）クラスタが埋め込まれた負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は、リチウムと錯体を形成可能な化合物を表面に有し、負極活物質粒子の表面部分において、Ｓｉクラスタの含有量がＬｉ_ｙＳｉクラスタの含有量に比べて高く、Ｓｉクラスタの含有量は、負極活物質粒子の表面部分のＸＰＳにより得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、Ｓｉクラスタに帰属されるＳｉ２ｐのピーク高さから求められ、Ｌｉ _ｙ Ｓｉクラスタの含有量は、負極活物質粒子の表面部分のＸＰＳにより得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、Ｌｉ _ｙ Ｓｉクラスタに帰属されるＳｉ２ｐのピーク高さから求められる負極活物質である。

【0008】

第２の技術は、リチウムと錯体を形成可能な化合物と、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４を含む固体電解質２にＬｉ_ｙＳｉクラスタ（０＜ｙ＜３．７５）が埋め込まれた負極活物質粒子とを反応させ、負極活物質粒子の表面部分において、Ｓｉクラスタの含有量をＬｉ_ｙＳｉクラスタの含有量に比べて高くすることを含み、
Ｓｉクラスタの含有量は、負極活物質粒子の表面部分のＸＰＳにより得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、Ｓｉクラスタに帰属されるＳｉ２ｐのピーク高さから求められ、Ｌｉ _ｙ Ｓｉクラスタの含有量は、負極活物質粒子の表面部分のＸＰＳにより得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、Ｌｉ _ｙ Ｓｉクラスタに帰属されるＳｉ２ｐのピーク高さから求められる負極活物質の製造方法である。

【0009】

第３の技術は、第１の技術の負極活物質を含む負極である。

【0010】

第４の技術は、第１の技術の負極活物質を含む負極と、正極と、電解質とを備える電池である。

【0011】

第５の技術は、第４の技術の電池と、電池を制御する制御部とを備える電池パックである。

【0012】

第６の技術は、第４の技術の電池を備え、電池から電力の供給を受ける電子機器である。

【0013】

第７の技術は、第４の技術の電池と、電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを備える電動車両である。

【0014】

第８の技術は、第４の技術の電池を備え、電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置である。

【0015】

第９の技術は、第４の技術の電池を備え、電池から電力の供給を受ける電力システムである。

【発明の効果】

【0016】

本技術によれば、負極活物質からのリチウムの溶出を抑制できる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、本技術の第１の実施形態に係る負極活物質の構成の一例を示す断面図である。

【図2】図２Ａは、ＳｉＯ_xを含む負極活物質粒子のイメージ図である。図２Ｂは、リチウムプレドープされた負極活物質粒子のイメージ図である。図２Ｃは、ナフタレンで処理された負極活物質粒子のイメージ図である。図２Ｄは、水洗処理された負極活物質粒子のイメージ図である。

【図3】図３Ａは、ナフタレン触媒サイクル反応のモデルを示す概略図である。図３Ｂは、ナフタレン触媒サイクル反応のプロセスを示すイメージ図である。

【図4】図４Ａ、図４Ｂは、ステップ充放電解析のシーケンスと算出された充電電圧と不可逆容量比の関係を示すグラフである。

【図5】図５は、可動リチウムをキレートする反応のモデルを示す概略図である。

【図6】図６は、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。

【図7】図７は、図６に示した巻回型電極体の一部を拡大して表す断面図である。

【図8】図８は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。

【図9】図９は、図８のＩＸ－ＩＸ線に沿った巻回型電極体の断面図である。

【図10】図１０Ａ、図１０Ｂはそれぞれ、実施例１－１、１－２、参考例１－１、１－２の負極活物質内部のＸＰＳスペクトル（Ａｒエッチング後）を示すグラフである。

【図11】図１１Ａ、図１１Ｂにそれぞれ、実施例１－１、１－２、参考例１－１、１－２の負極活物質表面のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。

【図12】図１２Ａは、実施例１－２、参考例１－１の負極活物質表面のＴｏＦ－ＳＩＭＳスペクトルを示すグラフである。図１２Ｂは、実施例１－２、参考例１－１の負極活物質表面のＴｏＦ－ＳＩＭＳによる成分分析の結果を示すグラフである。

【図13】図１３Ａ、図１３Ｂ、図１３Ｃはそれぞれ、参考例２－１、２－２、実施例２－２のコインセルの初回充放電特性の評価結果を示すグラフである。

【図14】図１４Ａは、実施例２－１、２－２、参考例２－１、２－２のコインセルの初回充電時におけるｄＱ／ｄＶカーブを示すグラフである。図１４Ｂは、実施例２－１、２－２、参考例２－１、２－２のコインセルの初回放電時におけるｄＱ／ｄＶカーブを示すグラフである。

【図15】図１５Ａは、実施例２－２、参考例２－１のコインセルのサイクル特性の評価結果を示すグラフである。図１５Ｂは、実施例２－２、参考例２－１のコインセルの平均放電電圧の評価結果を示すグラフである。

【図16】図１６は、応用例としての電子機器の構成の一例を示すブロック図である。

【図17】図１７は、応用例としての車両における蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。

【図18】図１８は、応用例としての住宅における蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本技術の負極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種と、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも１種とを含み、リチウムと錯体を形成可能な化合物を表面に有する。上記化合物は、リチウムと錯体を形成している状態であってもよい。

【0019】

負極活物質は、リチウムと、ケイ素、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種と、酸素とを含み、リチウムと錯体を形成可能な化合物を表面に有していてもよい。この場合、負極活物質が、必要に応じて、フッ素をさらに含んでいてもよい。また、上記化合物は、リチウムと錯体を形成している状態であってもよい。

【0020】

上記化合物は、負極活物質の表面に吸着していてもよい。吸着は、物理吸着または化学吸着である。複数の上記化合物が負極活物質の表面に吸着している場合、吸着する複数の上記化合物が、負極活物質の表面に物理吸着するものと、負極活物質の表面に化学吸着するものとの両方を含んでいてもよい。

【0021】

物理吸着とは、負極活物質の表面と上記化合物との間で、ファンデルワールス力、静電引力、磁力などの相互作用によって起こる吸着を意味する。化学吸着とは、負極活物質の表面と上記化合物との間で、共有結合、イオン結合、金属結合、配位結合、水素結合などの化学結合を伴って起こる吸着を意味する。

【0022】

負極活物質が、リチウムと、ケイ素、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種と、酸素とを含む場合、リチウムと、ケイ素、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種と、酸素とは、例えば、リチウム含有ＳｉＯ_x（０．３３＜ｘ＜２）、リチウム含有ＳｎＯ_y（０．３３＜ｙ＜２）およびリチウム含有ＳｎＯ_y（０．３３＜ｙ＜２）のうちの少なくとも１種である。

【0023】

リチウムの含有量は、１０原子％以上４５原子％以下であることが好ましい。ここで、“リチウムの含有量”とは、リチウムと、ケイ素、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種と、酸素およびフッ素のうちの少なくとも１種との総量に対するリチウムの含有量を意味する。

【0024】

リチウムと錯体を形成可能な化合物は、例えば、芳香族化合物およびその誘導体のうちの少なくとも１種である。芳香族化合物は、縮合環芳香族化合物であることが好ましく、例えば、アセン類、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピレン、ピセン、ペンタフェン、ペリレン、ヘリセンおよびコロネンの少なくとも１種である。アセン類は、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセンおよびヘプタセンのうちの少なくとも１種である。

【0025】

負極活物質は、例えば、粒子状、層状または３次元形状を有する。活物質が粒子状を有する場合、活物質は、一次粒子および二次粒子のいずれであってもよい。粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）または不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、２種以上の形状の粒子を組み合わせて用いてもよい。ここで、球状には、真球状のみならず、真球状がやや扁平または歪んだ形状、真球状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。楕円体状には、厳密な楕円体状のみならず、厳密な楕円体状がやや扁平または歪んだ形状、厳密な楕円体状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。層状としては、薄膜状、板状またはシート状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。３次元形状としては、例えば、棒状、円筒状などの筒状、球殻状などの殻状、湾曲状、多角形状、網目形状または不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

【0026】

負極活物質が、負極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆剤を有していてもよい。被覆剤は、例えば、炭素、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物、炭化水素化合物および高分子化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる。

【0027】

被覆剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。ここで、“被覆剤の含有量”とは、被覆剤を含む負極活物質全体に対する被覆剤の含有量を意味する。被覆剤の含有量は、Ｘ線光電子分光法（X-Ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）、赤外分光法（infrared spectroscopy：ＩＲ）、飛行時間二次イオン質量分析法（Time-of-flight secondary ion mass spectrometry：ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）などで負極活物質粒子の表面に含まれる材料種を特定したのち、負極活物質粒子を塩酸などの酸性溶液で溶かして、ＩＣＰ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ＩＣＰ－ＡＥＳ）で負極活物質粒子に含まれる各元素の含有量を測定することにより求められる。

【0028】

本技術の負極活物質の製造方法は、リチウムと錯体を形成可能な化合物と、リチウムを含む負極活物質とを反応させることを含む。上記反応により、上記化合物が負極活物質に含まれるリチウムと錯体を形成し、負極活物質からリチウムが除去される。

【0029】

上記反応は、例えば、上記化合物を含む溶液に負極活物質を浸漬することにより行われる。溶液に含まれる溶媒は、上記化合物を溶解可能なものであればよく特に限定されるものではないが、鎖状エーテルなどの有機溶媒を用いることができる。鎖状エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソールなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0030】

上記反応の原理は、リチウムナフタレニド合成と類似するものである。リチウムナフタレニド合成の場合、リチウム金属をナフタレン溶液中に浸漬することによって、ナフタレンがリチウムと錯体を形成し、リチウムを溶解するとともにリチウムナフタレニドを形成する。

【0031】

これに対して、本技術の負極活物質の製造方法では、リチウム金属の代わりにリチウムプレドープした負極活物質を用いる。また、リチウムと錯体を形成可能な化合物（有機錯体前駆体）はナフタレンに限定されるものではなく、負極活物質に含まれるリチウムと錯体を形成可能な上記化合物（有機錯体前駆体）であればよい。負極活物質から溶出しやすいリチウムは化合物と錯体化し、不安全化することなく、負極活物質から除去することができる。この際、上記化合物と負極活物質の錯体化反応は、それぞれの酸化還元電位で規定されるため、特定の初回充放電効率（リチウム量）で安定化させることができる。

【0032】

上記化合物の種類を変更することによって、初回充放電効率を細かく制御することも可能である。また、上記溶液を加温することによって、反応速度を高速化し、プロセスのタクトタイムを短縮することも可能である。逆に、上記溶液を減温することによって、反応速度を低速化し、初回充放電効率の誤差を低減することも可能である。

【0033】

リチウムを含む負極活物質は、例えば、リチウムと、ケイ素、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種と、酸素およびフッ素のうちの少なくとも１種とを含む負極活物質である。リチウムを含む負極活物質は、リチウムと、ケイ素、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種と、酸素とを含む負極活物質であってもよく、必要に応じてフッ素をさらに含んでいてもよい。

【0034】

負極活物質が、リチウムと、ケイ素、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種と、酸素とを含む場合、負極活物質は、例えば、リチウム含有ＳｉＯ_x（０．３３＜ｘ＜２）、リチウム含有ＳｎＯ_y（０．３３＜ｙ＜２）およびリチウム含有ＳｎＯ_y（０．３３＜ｙ＜２）のうちの少なくとも１種を含んでいる。

【0035】

リチウムを含む負極活物質は、リチウムプレドープにより作製されていることが好ましい。リチウムプレドープの方法としては負極活物質にリチウムをプレドープ可能な方法であればよく特に限定されるものではないが、例えば、リチウム金属混合法、電気化学法、熱反応法、有機リチウム法を用いることができる。これらの方法の１つを単独で用いてもよいし、これらの方法の２以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム金属混合法は、リチウム金属と負極活物質とを混合し、リチウムを負極活物質内へ挿入する方法である。熱反応法は、リチウムと負極活物質とを混合焼成し、リチウムを熱的に負極活物質内へ挿入する方法である。有機リチウム法は、反応性の高い有機リチウムを含む溶液に負極活物質を浸漬し、リチウムを負極活物質内へ挿入する方法である。

【0036】

本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（負極活物質の例）
２ 第２の実施形態（円筒型電池の例）
３ 第３の実施形態（ラミネートフィルム型電池の例）
４ 応用例１（電池パックおよび電子機器）
５ 応用例２（車両における蓄電システム）
６ 応用例３（住宅における蓄電システム）

【0037】

＜１ 第１の実施形態＞
［負極活物質の構成］
本技術の第１の実施形態に係る負極活物質は、負極活物質粒子の粉末を含んでいる。この負極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池用のものである。この負極活物質は、ＬｉＳｉ－Ｓ電池またはＬｉＳｉ－Ｌｉ₂Ｓ電池などに用いてもよい。負極活物質粒子は、リチウムとケイ素と酸素とを含み、負極活物質粒子に含まれるリチウムと錯体を形成可能な化合物を粒子表面に有する。上記化合物は、粒子表面においてリチウムと錯体を形成している状態であってもよい。負極活物質粒子に含まれるリチウム、ケイ素および酸素は、例えば、リチウム含有ＳｉＯ_x（０．３３＜ｘ＜２）である。

【0038】

負極活物質粒子１は、図１に示すように、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を含む固体電解質２に、ナノサイズのＳｉクラスタ３が埋め込まれた構造を有する理想的な高容量材料である。なお、負極活物質粒子１が、ナノサイズのＬｉ_yＳｉ（０＜ｙ＜３．７５）クラスタ３ｂをさらに含んでいてもよい。この場合、リチウムの溶出を抑制する観点からすると、負極活物質粒子１中におけるＳｉクラスタ３の含有量が、負極活物質粒子１中におけるＬｉ_yＳｉクラスタ３ｂの含有量よりも多いことが好ましく、負極活物質粒子１がＬｉ_yＳｉクラスタ３ｂをほとんど含んでいないことがより好ましい。

【0039】

Ｓｉクラスタ３とＬｉ_yＳｉクラスタ３ｂが濃度分布を有していてもよい。この場合、リチウムの溶出を抑制する観点からすると、粒子の表面部分においては、Ｓｉクラスタ３の濃度がＬｉ_yＳｉクラスタ３ｂの濃度に比べて高いことが好ましい。具体的には、Ｓｉクラスタ３の濃度分布が負極活物質粒子１の表面から中心に向かって減少し、Ｌｉ_yＳｉクラスタ３ｂの濃度分布が負極活物質粒子１の表面から中心に向かって増加していることが好ましい。

【0040】

［負極活物質の製造方法］
以下、図２Ａ～図２Ｄ、図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ、図４Ｂ、図５を参照して、本技術の第１の実施形態に係る負極活物質の製造方法の一例について説明する。

【0041】

（負極活物質の準備工程）
まず、負極活物質として、ＳｉＯ_x（０．３３＜ｘ＜２）を含む負極活物質粒子の粉末を準備する。ここでは、リチウムプレドープ前の負極活物質としてＳｉＯ_xを含む負極活物質粒子の粉末を用いる場合について説明するが、負極活物質はこれに限定されるものではない。

【0042】

図２Ａは、ＳｉＯ_xを含む負極活物質粒子１Ａのイメージ図である。この負極活物質粒子１Ａは、ＳｉＯ_x２ａにナノサイズのＳｉクラスタ３ａが埋め込まれた構造を有している。

【0043】

（リチウムプレドープ工程）
次に、有機リチウム法により、準備した負極活物質にリチウムプレドープ処理を行う。具体的には、以下のようにしてリチウムプレドープ処理を行う。縮合環芳香族化合物としてのナフタレンをエーテル類などの溶媒に溶かしたのち、図３Ｂに示すように、リチウム金属５を溶媒に浸漬することにより、有機リチウムとしてリチウムナフタレニド６を含む褐色または黒色の溶液７を作製する。この溶液７に負極活物質粒子１Ａの粉末を浸漬し、負極活物質粒子１Ａにリチウムをプレドープする。これにより、リチウムがプレドープされた負極活物質として、リチウム含有ＳｉＯ_x（０．３３＜ｘ＜２）を含む負極活物質粒子の粉末が得られる。

【0044】

図２Ｂは、リチウムプレドープされた負極活物質粒子１Ｂのイメージ図である。リチウムプレドープされた負極活物質粒子１Ｂは、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を含む固体電解質２にナノサイズのＬｉ_yＳｉクラスタ３ｂが埋め込まれた構造を有している。また、リチウムプレドープされた負極活物質粒子１Ｂの表面には、通常、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）４が形成されている。リチウムプレドープ技術とは、リチウムロスを補填するだけでなく、Ｓｉクラスタ３ａを内包するＳｉＯ_x２ａを、Ｓｉクラスタ３ａを内包するＬｉ₄ＳｉＯ₄に物質変換する技術と言い換えることができる。

【0045】

ここでは、縮合環芳香族化合物としてナフタレンを用いる場合について説明するが、縮合環芳香族化合物の種類は、リチウムと錯体を形成可能であり、かつＳｉＯ_x２ａを含む負極活物質粒子にリチウムイオンを受け渡し可能な化合物であればよく、これに限定されるものではない。また、上記の特性を有する化合物であれば、縮合環芳香族化合物以外の化合物であってもよい。

【0046】

ナフタレンとリチウム金属との反応機構は、ナフタレンの共役π電子を利用したナフタレンアニオンラジカルにてリチウムイオンを安定化する錯体反応であり、式（１）に示すように副生成物が生じない。さらに、ＳｉＯ_x２ａ内の不安定酸素基はラジカルアニオンに近い求核状態にあるため、式（２）に示すように、リチウムナフタレニドからＳｉＯ_x２ａへと容易にリチウムイオンが受け渡される。この際、プレドープ反応後にナフタレニドはナフタレンに戻る。つまり、式（１）、（２）を合成すると、リチウムをプレドープする反応は、式（３）に示すように、ナフタレンの触媒反応とみなすことができる。

【0047】

【化1】

【0048】

【化2】

【0049】

【化3】

【0050】

図３Ａは、ナフタレン触媒サイクル反応のモデルを示す概略図である。図３Ｂは、ナフタレン触媒サイクル反応のプロセスのイメージ図である。このナフタレン触媒サイクル反応を活用すると、有機リチウムプロセスが大幅に簡素化できる。ナフタレンが触媒として、リチウム金属５から負極活物質粒子１Ａに含まれるＳｉＯ_xへリチウムを受け渡すモデルとして説明できる。この際、リチウムはナフタレン（１．８６Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺））に電子を与え、ナフタレンアニオンラジカルと弱く配位し、リチウムナフタレニド６（０．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺））を生成する。一方、ＳｉＯ_xの反応電位はステップ充放電解析の結果、非晶質ＳｉＯ_xの場合、ほぼ全ての不可逆容量成分（酸素とリチウムの結合）は０．３Ｖまで充電されることが分かっている。つまり、リチウムナフタレニド６（０．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺））はＳｉＯ_xと接触した際に電気化学的にリチウムをＳｉＯ_xへ受け渡すことが可能である（内部電池状態）。リチウムを受け渡したナフタレンは再度金属リチウムと反応して、リチウムナフタレニド６を再生する。

【0051】

図４Ａ、図４Ｂは、ステップ充放電解析のシーケンスと算出された充電電圧と不可逆容量比の関係を示す。ナフタレン触媒サイクル反応の場合、例えば１ｋｇのＳｉＯ_x処理に対し、必要リチウム量は同じ７８ｇ（リチウムインゴットを沈めておく。途中で補充も可能。）であるが、ナフタレン量はリチウムナフタレニドの１／１００（約７０ｇ）、溶媒量は１／４０の１０Ｌにまで低減可能となる。また、ナフタレンや溶媒は再利用可能である。また、ナフタレン以外の前駆体も使用可能であり、例えば、ナフタレン誘導体やアントラセンおよびその誘導体、フェニルベンゼン等の２つ以上のベンゼン環を有する化合物を使用可能である。前駆体の選択は、上述の反応電位の他、溶解度やコスト、安全性も加味して選択できる。

【0052】

（可動リチウムの除去工程）
次に、上記のナフタレニド反応の逆反応を用いることによって、可動リチウム（余剰リチウム）をキレートする。すなわち、図５に示す反応を利用して、リチウムと錯体を形成可能な化合物（有機錯体前駆体）であるナフタレンにより、負極活物質の可動リチウム（余剰リチウム）を取り除く。具体的には、ナフタレンを含む溶液を準備し、この溶液に、プレドープした負極活物質粒子の粉末（すなわちリチウム含有ＳｉＯ_x（０．３３＜ｘ＜２）を含む負極活物質粒子の粉末）を浸漬する。これにより、ナフタレンが負極活物質粒子に含まれる過剰なリチウムと錯体を形成し、過剰なリチウムが負極活物質粒子から取り除かれる。

【0053】

図２Ｃは、ナフタレンで処理された負極活物質粒子１Ｃのイメージ図である。この負極活物質粒子１Ｃは、固体電解質であるＬｉ₄ＳｉＯ₄を含む固体電解質２にＳｉクラスタ３が埋め込まれた構造を有する。上述のように、ナフタレンで負極活物質粒子１Ｂを処理することで、図２Ｂに示すＬｉ_yＳｉクラスタ３ｂからリチウムを引き抜いて、Ｓｉクラスタ３に変化させることができる。なお、Ｌｉ_yＳｉクラスタ３ｂに含まれるリチウムが、上述の可動リチウム（余剰リチウム）である。

【0054】

（水洗処理の工程）
最後に、必要に応じて、可動リチウムの除去された負極活物質を水洗処理する。なお、水洗処理は、前工程により可動リチウムを除去し、負極活物質を安定化することで可能となる。

【0055】

図２Ｄは、水洗処理された負極活物質粒子１のイメージ図である。上述のように負極活物質を水洗処理することで、図２Ｃに示す炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）４が負極活物質粒子１Ｃの表面から除去される。

【0056】

［効果］
第１の実施形態に係る正極活物質では、リチウムと錯体を形成可能な化合物により、可動リチウムが低減されているので、リチウムの溶出を抑制できる。よって、負極活物質を安定化（安全化）することができる。第１の実施形態に係る負極活物質は水につけても発火しないので、水系バインダを含む電極にも用いることが可能である。

【0057】

また、負極活物質の表面には、リチウムと錯体を形成可能な化合物が存在しているので、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）の増大（すなわち界面抵抗上昇）を抑制することができる。

【0058】

第１の実施形態に係る正極活物質の製造方法では、リチウムと錯体を形成可能な化合物と、リチウムを含む負極活物質粒子とを反応させることで、プレドープされた負極活物質粒子の可動リチウム（過剰にプレドープされたリチウム）を除去（キレート）することができる。したがって、リチウム溶出を抑制することができる。

【0059】

また、負極活物質粒子の可動リチウムを除去することで、初回充放電効率を安定化することができる。例えば初回充放電効率を平均９５％（誤差は２％未満）で安定化できる。

【0060】

また、簡易設備で負極活物質粒子の可動リチウムを除去することができる。第１の実施形態に係る正極活物質の製造方法は、粉末状の負極活物質に限らず、薄膜や電極などにも適用可能である。粉末状の負極活物質では、残留リチウムが多いと、取扱いが困難になるので、粉末状の負極活物質に本技術を適用することが特に好ましい。

【0061】

また、負極活物質粒子の可動リチウムを除去することで、正極と負極との容量バランスが取れ、予め膨張収縮処理を済ませた負極活物質を用いることができるので、サイクル特性を向上できる。

【0062】

＜２ 第２の実施形態＞
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る負極活物質を含む負極を備える二次電池について説明する。

【0063】

［電池の構成］
以下、図６を参照しながら、本技術の第２の実施形態に係る二次電池の一構成例について説明する。この二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回型電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回型電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

【0064】

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回型電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

【0065】

巻回型電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回型電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

【0066】

以下、図７を参照しながら、二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。

【0067】

（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。

【0068】

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂、Ｌｉ_aＣｏＯ₂（ａ≒１）、Ｌｉ_bＮｉＯ₂（ｂ≒１）、Ｌｉ_c1Ｎｉ_c2Ｃｏ_1-c2Ｏ₂（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、Ｌｉ_dＭｎ₂Ｏ₄（ｄ≒１）あるいはＬｉ_eＦｅＰＯ₄（ｅ≒１）などがある。

【0069】

Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｍｎ_qＭ１_rＯ_(2-y)Ｘ_z ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル、マンガンを除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）

【0070】

Ｌｉ_aＭ２_bＰＯ₄ ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）

【0071】

Ｌｉ_fＭｎ_(1-g-h)Ｎｉ_gＭ３_hＯ_(2-j)Ｆ_k ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）

【0072】

Ｌｉ_mＮｉ_(1-n)Ｍ４_nＯ_(2-p)Ｆ_q ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）

【0073】

Ｌｉ_rＣｏ_(1-s)Ｍ５_sＯ_(2-t)Ｆ_u ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）

【0074】

Ｌｉ_vＭｎ_2-wＭ６_wＯ_xＦ_y ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）

【0075】

Ｌｉ_zＭ７ＰＯ₄ ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）

【0076】

Ｎｉを含むリチウム複合酸化物としては、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと酸素とを含むリチウム複合酸化物（ＮＣＭ）、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムと酸素とを含むリチウム複合酸化物（ＮＣＡ）などを用いてもよい。Ｎｉを含むリチウム複合酸化物としては、具体的には、以下の式（Ｈ）または式（Ｉ）に示したものを用いてもよい。

【0077】

Ｌｉ_v1Ｎｉ_w1Ｍ１’_x1Ｏ_z1 ・・・（Ｈ）
（式中、０＜ｖ１＜２、ｗ１＋ｘ１≦１、０．２≦ｗ１≦１、０≦ｘ１≦０．７、０＜ｚ＜３であり、Ｍ１’は、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウムおよびジルコニウムなどの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）

【0078】

Ｌｉ_v2Ｎｉ_w2Ｍ２’_x2Ｏ_z2 ・・・（Ｉ）
（式中、０＜ｖ２＜２、ｗ２＋ｘ２≦１、０．６５≦ｗ２≦１、０≦ｘ２≦０．３５、０＜ｚ２＜３であり、Ｍ２’は、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウムおよびジルコニウムなどの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）

【0079】

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。

【0080】

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

【0081】

結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。

【0082】

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。

【0083】

（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

【0084】

負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤や導電剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。

【0085】

なお、この二次電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。

【0086】

負極活物質としては、第１の実施形態に係る負極活物質が用いられる。第１の実施形態に係る負極活物質を炭素材料と共に用いるようにしてもよい。この場合、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。

【0087】

第１の実施形態に係る負極活物質と共に用いる炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

【0088】

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースなどの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様の炭素材料などを用いることができる。

【0089】

（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。

【0090】

セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着するとともに、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含んでいる。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、耐酸化性、耐熱性および機械強度を基材に付与することができる。

【0091】

基材は、多孔性を有する多孔質層である。基材は、より具体的には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔に電解液が保持される。基材は、セパレータの主要部として所定の機械的強度を有する一方で、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要することが好ましい。

【0092】

基材を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂などを用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンなどのポリエチレン、若しくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。

【0093】

基材としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維などを用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。

【0094】

無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物などの少なくとも１種を含んでいる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ₂）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ₂）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ₂Ｏ₃）などを好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）などを好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）などを好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）などを好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）などの多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）などの鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状などのいずれも用いることができる。

【0095】

表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）などのポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステルなどの融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂などが挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。

【0096】

無機粒子の粒径は、１ｎｍ～１０μｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。一方、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなる。

【0097】

表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。

【0098】

なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。

【0099】

（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。

【0100】

溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。

【0101】

溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。

【0102】

溶媒としては、さらにまた、２，４－ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

【0103】

これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。

【0104】

なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。

【0105】

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ₆は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

【0106】

［電池電圧］
第２の実施形態に係る二次電池では、一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）は、４．２Ｖ以下でもよいが、好ましくは４．２５Ｖ以上、より好ましくは４．３Ｖ、更により好ましくは４．４Ｖ以上になるように設計されていてもよい。電池電圧を高くすることにより、高いエネルギー密度を得ることができる。一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における開回路電圧の上限値は、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは４．６０Ｖ以下、さらにより好ましくは４．５０Ｖ以下である。

【0107】

［電池の動作］
上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

【0108】

［電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。

【0109】

まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。

【0110】

また、例えば、第１の実施形態に係る負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

【0111】

次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図６に示した二次電池が得られる。

【0112】

［効果］
第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る負極活物質を含む負極２２を備えるので、初回充放電効率を安定化し、かつ、サイクル特性を向上できる。また、平均放電電圧およびインピーダンスの上昇を抑制できる。

【0113】

＜３．第３の実施形態＞
［電池の構成］
図７は、本技術の第３の実施形態に係る二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池はいわゆる扁平型または角型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回型電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。

【0114】

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

【0115】

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回型電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

【0116】

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。

【0117】

図８は、図７に示した巻回型電極体３０のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。巻回型電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

【0118】

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

【0119】

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液は、第１の実施形態に係る電解液である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

【0120】

なお、第２の実施形態にてセパレータ２３の樹脂層の説明で述べた無機物と同様の無機物が、ゲル状の電解質層３６に含まれていても良い。より耐熱性を向上できるからである。また、電解質層３６に代えて電解液を用いるようにしてもよい。

【0121】

［電池の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。

【0122】

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回型電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回型電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図８および図９に示した二次電池が得られる。

【0123】

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

【0124】

次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図９に示した二次電池が得られる。
［実施例］

【0125】

以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0126】

表１は、参考例１－１、１－２、３－１、３－２および実施例１－１、１－２、３－１、３－２の負極活物質の構成および作製条件を示す。

【表1】

【0127】

＜負極活物質として非晶質ＳｉＯ_x粉末を用いた参考例、実施例＞
［参考例１－１］
非晶質ＳｉＯ_xの粉末（大阪チタニウム製）を準備し、これを参考例１－１とした。

【0128】

［参考例１－２］
（リチウムプレドープドープ：ナフタレン触媒サイクル）
まず、１００ｍｌガラス容器にｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルを５０ｍｌ入れ、２ｇのナフタレンを混合撹拌し、溶解させて、無色透明な溶液を得た。そこに金属リチウム箔（０．８ｍｍ厚さ）を１．７ｇ、さらに参考例１－１の負極活物質（ＳｉＯ_x粉末）を１０ｇ投入し、マグネチックスターラーにて２４時間撹拌することにより、負極活物質と溶液とを反応させた。以下では、この反応プロセスを粉末ドーププロセスという。この手順は全てアルゴン置換のグローブボックス内にて行った。

【0129】

２４時間経過後、金属リチウム箔は完全に溶解し消失していた。これは、触媒作用を介してリチウムがナフタレンと連続反応し、最終的に金属リチウム箔が無くなったためである。ほとんどのリチウムがナフタレンと反応するはずなので、ドープ量は金属リチウムの投入量で制御できる。この際、理論上、リチウムナフタレニドの酸化還元電位が約０．３Ｖであるため、投入リチウム量が過剰であっても電位制限によって、リチウムドープ量はある上限で停止し、リチウム析出のような過剰ドープは避けられる。リチウムが析出した場合は、ナフタレンが析出リチウムと反応し、リチウム析出が取り除かれる。反応終了後、反応溶液を濾過し、リチウムドープ負極活物質を封止後取り出し、ドライルームにてＤＭＣ洗浄および濾過を２回繰り返した後、８０℃で真空乾燥させた。以上により、目的とする負極活物質を得た。

【0130】

［実施例１－１］
（ナフタレンキレート）
まず、粉末ドーププロセスまでの工程を参考例１－２と同様に実施した。続いて、負極活物質を含む溶液を１時間静置し、褐色または黒色の上澄み液をスポイトで取り除いた。その後、５０ｍｌのｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルおよび５ｇのナフタレンを投入し、５時間撹拌した。撹拌後１時間静置し、褐色または黒色の上澄み液をスポイトで取り除いた。上澄み液が透明になるまで上記手順を繰り返した。

【0131】

（乾燥処理）
上記ナフタレンキレート処理後、反応溶液を濾過もしくは乾燥させ、リチウムドープ負極活物質を封止後取り出し、ドライルームにてＤＭＣ洗浄および濾過を２回繰り返した後、８０℃で乾燥させた。以上により、目的とする負極活物質を得た。

【0132】

［実施例１－２］
（水洗処理）
活物質乾燥処理後に、以下の水洗処理の工程をさらに行うこと以外は実施例１－１と同様にして、目的とする負極活物質を得た。ドライルーム外に負極活物質を持ち出し、ガラス容器にて負極活物質と水を混合した。発熱が無いことを確認し、遠心分離にて沈殿物を取り出し、乾燥させた。これにより、目的とする負極活物質を得た。水洗処理は危険を伴うので、必ず、上記のナフタレン処理を実施後に行うようにする。ナフタレン処理無しの場合、水と激しく反応し、危険である。また、アルコール洗浄処理でも構わないが、引火可能性があるため注意が必要である。

【0133】

［実施例２－１］
負極活物質として実施例１－１の負極活物質を含む負極を作用極とし、リチウム金属箔を対極とする、２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのサイズ）のコイン型の半電池（以下「コインセル」という。）を以下のようにして作製した。

【0134】

まず、実施例１－１の負極活物質と、ＬｉＰＡＡ（リチウムポリアクリル酸）と、ＫＳ６（炭素粉末：ＴＩＭＣＡＬ社製）と、ＤＢ（デンカブラック：電気化学工業社製）とを質量比（負極活物質：ＬｉＰＡＡ：ＫＳ６：ＤＢ）で８：１：０．７５：０．２５となるように秤量し、これらを適当量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散し、負極合剤スラリーとした。

【0135】

次に、調製した負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗布した後、真空焼成炉により１２５℃で乾燥し、負極活物質層を銅箔上に形成することにより、負極を得た。次に、この負極を直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いたのち、プレス機により圧縮した。これにより、目的とする負極が得られた。

【0136】

次に、対極として直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いたリチウム金属箔を準備した。次に、セパレータとしてポリエチレン製の微多孔フィルムを準備した。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ）で４０：１０：５０となるように混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。

【0137】

次に、作製した正極と負極とを微多孔フィルムを介して積層して積層体とし、この積層体とともに非水電解液を外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、目的とするコインセルが得られた。

【0138】

［実施例２－２］
実施例１－１の負極活物質に代えて、実施例１－２の負極活物質を用いる以外は実施例３－１と同様にしてコインセルを得た。

【0139】

［参考例２－１］
実施例１－１の負極活物質に代えて、参考例１－１の負極活物質を用いる以外は実施例３－１と同様にしてコインセルを得た。

【0140】

［参考例２－２］
実施例１－１の負極活物質に代えて、参考例１－２の負極活物質を用いる以外は実施例３－１と同様にしてコインセルを得た。

【0141】

［評価］
（ＸＰＳ）
実施例１－１、１－２、参考例１－１、１－２の負極活物質についてＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）により分析を行った。以下に測定装置および測定条件を示す。
装置：ＪＥＯＬ ＪＰＳ９０１０
測定：ワイドスキャン、ナロースキャン（Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｌｉ１ｓ）。
すべてのピークは、Ｃ１ｓの２４８．４ｅＶで補正し、バックグラウンド除去とピークフィッティングを行うことにより結合状態を解析した。

【0142】

図１０Ａ、図１０Ｂは、実施例１－１、１－２、参考例１－１、１－２の負極活物質内部のＸＰＳスペクトル（Ａｒエッチング後）を示すグラフである。プレドープ処理後の負極活物質（参考例１－２）では、過剰ドープを示すＬｉ_yＳｉのショルダー（Ｓｉ２ｐの９７．８ｅＶ付近）が観測される。一方、ナフタレンキレート処理後の負極活物質（実施例１－１）では、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄およびＬｉ₂ＳｉＯ₃のシリケート成分が変化せず、Ｌｉ_yＳｉが消失していることが確認される。これにより、キレート処理によりＬｉ_yＳｉを選択除去することが可能なことが実証された。

【0143】

図１１Ａ、図１１Ｂに、実施例１－１、１－２、参考例１－１、１－２の負極活物質表面のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。プレドープおよびナフタレン処理後の負極活物質（参考例１－２、実施例１－１）の表面には、炭酸リチウムが残存していることがわかる。この炭酸リチウムは電気化学ドープや熱反応ドープ等の他手法でも確認されており、バインダ固化やガス発生等の悪影響が想定される。そこで、実施例１－２では、水洗処理を行い、炭酸リチウムの除去を行った。図１１Ａ、図１１Ｂから、水洗処理により、炭酸リチウムが除去されていることがわかる。また、図１０Ａ、図１０Ｂから、水洗処理による負極活物質内部に変質が無いこともわかる。

【0144】

ナフタレン処理によって、Ｌｉ_yＳｉ除去を実現し、リチウムプレドープＳｉＯ_xを大気中および水中でも取扱いできるようになった。一方、ナフタレン処理を行わない場合は、リチウム溶出による水素発生や発火の危険性が高いため、大気露出や水中への投入は禁忌である。なお、副生成物生成無しでリチウムを安全にキレートできるならば、ナフタレン以外を用いることもできる。

【0145】

（ＴｏＦ－ＳＩＭＳ）
実施例１－２、参考例１－１の負極活物質についてＴｏＦ－ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）により分析を行った。以下に測定条件を示す。
測定条件：粉体表面のＭａｓｓ測定（positive,negative）

【0146】

図１２Ａは、実施例１－２、参考例１－１の負極活物質表面のＴｏＦ－ＳＩＭＳスペクトルを示すグラフである。図１２Ｂは、実施例１－２、参考例１－１の負極活物質表面のＴｏＦ－ＳＩＭＳによる成分分析の結果を示すグラフである。実施例１－２の負極活物質の表面には、プレドープ前駆体であるナフタレンや炭化水素系分子が存在している。これら有機分子リガンドには、ＳＥＩの増大（界面抵抗上昇）を抑制する効果があると考えられる。なお、界面抵抗上昇の抑制については、後述のサイクル特性の評価において説明する。

【0147】

（初回充放電特性）
実施例２－２、参考例２－１、２－２のコインセルに対して、以下の条件にて充放電試験を行い、コインセルの初回充放電特性を調べた。
Charge 0V CCCV 0.05C (0.04mA cut), Discharge 1.5V CC 0.05C

【0148】

図１３Ａ、図１３Ｂ、図１３Ｃにそれぞれ、参考例２－１、２－２、実施例２－２のコインセルの初回充放電特性の評価結果を示す。プレドープした負極活物質を用いたコインセル（参考例２－２）では、初回充放電効率は１２５％と過剰ドープされていることが分かる。また、プレドープした負極活物質は水と激しく反応し、過剰ドープであった。つまり、プレドープした負極活物質では、式（４）に示すようにＬｉ₄ＳｉＯ₄形成のみでなく、Ｌｉ_yＳｉ形成も同時に起こっているものと考えられる。電位的にはＬｉ₄ＳｉＯ₄が優先生成するが、Ｌｉ_yＳｉ生成を完全抑制することは難しいことを意味している。

【0149】

【化4】

【0150】

実施例１－１、１－２の負極活物質では、上述のナフタレニド反応の逆反応を利用することを試みた。ナフタレンとリチウムの反応電位は１．８６Ｖであり、Ｌｉ_yＳｉからリチウムを引き抜くことができると考えた。また、２Ｖまでの放電ではＬｉ₄ＳｉＯ₄が放電分解しないことも分かっているため、式（５）のようにＳｉにドープされたリチウムのみを選択的にキレート除去できる。

【0151】

【化5】

【0152】

ナフタレン処理にてＬｉ_yＳｉを除去した負極活物質（実施例２－２）を用いたコインセルでは、初回充放電効率が９５％で安定化した。また、負極活物質の粉末の色は、表１に示すように、プレドープ処理により赤茶色から黒色に変化し、ナフタレン処理によっては黒色から変化しなかった。

【0153】

（ｄＱ／ｄＶカーブ）
実施例２－１、２－２、参考例２－１、２－２のコインセルのｄＱ／ｄＶ曲線を測定した。

【0154】

図１４Ａは、実施例２－１、２－２、参考例２－１、２－２のコインセルの初回充電時におけるｄＱ／ｄＶカーブを示すグラフである。図１４Ｂは、実施例２－１、２－２、参考例２－１、２－２のコインセルの初回放電時におけるｄＱ／ｄＶカーブを示すグラフである。

【0155】

実施例２－１、２－２、参考例２－１、２－２の全ての放電時のｄＱ／ｄＶカーブはほぼ重なり、相違点は見当たらなかった。一方、充電時のｄＱ／ｄＶカーブでは、プレドープした参考例２－１では高電位成分（リチウムシリケート反応）が消失し、ナフタレン処理した実施例２－１では０．２～０．３Ｖ成分（低濃度Ｌｉ_yＳｉ反応）が復活している。このデータもナフタレン処理によるＬｉ_yＳｉ除去を支持している。

【0156】

（サイクル特性）
実施例２－２、参考例２－１のコインセルに対して、以下の条件にて充放電試験を行い、コインセルのサイクル特性および平均放電電圧を調べた。
1st cycle: Charge 0V CCCV 0.05C (0.04mA cut), Discharge 1.5V CC 0.05C
After 2nd Cycle: Charge 0V CCCV 0.5C (0.04mA cut), Discharge 1.5V CC 0.5C
（20cycle毎に、0.2Cにて低レート充放電試験実施）

【0157】

図１５Ａは、実施例２－２、参考例２－１のコインセルのサイクル特性の評価結果を示すグラフである。図１５Ｂは、実施例２－２、参考例２－１のコインセルの平均放電電圧の評価結果を示すグラフである。プレドープ、ナフタレン処理および水洗を行った負極活物質（ＳｉＯ_x）の容量維持率は、非処理の負極活物質（ＳｉＯ_x）容量維持率に比べて向上している。また、プレドープ、ナフタレン処理および水洗を行った負極活物質（ＳｉＯ_x）では、平均放電電圧や１ｋＨｚインピーダンスの上昇も抑制されている。この効果の発現は、負極活物質の界面抵抗上昇が抑制されているためと考えられる。この界面抵抗上昇の抑制は、上述のＴｏＦ－ＳＩＭＳによる成分分析の評価結果にて説明したように、プレドープ前駆体であるナフタレンや炭化水素系分子が負極活物質表面に存在していることに起因していると考えられる。

【0158】

本実施例では、リチウムプレドープＳｉＯ_x活物質からのリチウム溶出を抑える方法として、リチウムナフタレニドの逆反応を利用した。ナフタレン処理によってＬｉ_yＳｉを除去し、水洗によって表面の炭酸リチウムを除去可能なことを示した。初回充放電効率は９５％と非常に高い数値で安定し、ナフタレン処理したリチウムプレドープＳｉＯ_x活物質は、大気中や水中でも扱うことができる。また、プレドープおよびナフタレン処理によってサイクル特性を向上できることも示した。

【0159】

＜負極活物質として非晶質ＳｉＯ_x電極を用いた参考例、実施例＞
［参考例３－１］
非晶質ＳｉＯ_x電極を準備し、これを参考例３－１とした。

【0160】

［参考例３－２］
（電極用リチウムドーププロセス：リチウムナフタレニド浸漬法）
まず、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル５０ｃｃとナフタレン１．６ｇを混合撹拌し、ナフタレンを溶解させて、無色透明な溶液を得た。次に、０．８ｍｍリチウム箔０．１ｇを上記溶液に加えて、スターラーで５ｈ撹拌し、褐色または黒色のリチウムナフタレニド溶液を合成した。溶け残ったリチウム箔は除去した。その後、参考例３－１の負極（ＳｉＯ_x電極）を溶液中に投入し、負極と溶液とを２４時間反応させた。以下では、この反応プロセスを負極ドーププロセスという。上記作業は、Ａｒ置換のグローブボックス中にて行った。反応後、リチウムドープ負極を取り出し、ドライルームにて濾過およびＤＭＣ洗浄後、８０℃で真空乾燥させた。以上により、目的とする負極を得た。

【0161】

［実施例３－１］
（ナフタレンキレート）
まず、負極ドーププロセスまでの工程を参考例３－２と同様に実施した。続いて、負極を含む溶液を１時間静置し、褐色または黒色の上澄み液をスポイトで取り除いた。その後、５０ｍｌのｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルおよび５ｇのナフタレンを投入し、５時間撹拌した。撹拌後１時間静置し、褐色または黒色の上澄み液をスポイトで取り除いた。上澄み液が透明になるまで上記手順を繰り返した。

【0162】

（乾燥処理）
上記ナフタレンキレート処理後、負極を封止して取り出し、ドライルームにてＤＭＣ洗浄を２回繰り返した後、８０℃で乾燥させた。以上により、目的とする負極を得た。

【0163】

［実施例３－２］
（水洗処理）
負極乾燥処理後に、以下の水洗処理の工程をさらに行うこと以外は実施例３－１と同様にして負極を得た。すなわち、８０℃で乾燥後、ドライルーム外に負極を持ち出し、純粋の入ったガラス容器中に負極を浸漬後、１２０℃で真空乾燥させた。これにより、目的とする負極を得た。

【0164】

［実施例４－１、４－２、参考例４－１、４－２］
負極として実施例３－１、３－２、参考例３－１、３－２の負極を用いること以外は実施例２－１と同様にしてコインセルを作製した。

【0165】

［評価］
実施例３－１、３－２、参考例３－１、３－２の負極に対して、実施例１－１、１－２、参考例１－１、１－２の負極活物質と同様の評価を行った。その結果、実施例３－１、３－２、参考例３－１、３－２の負極では、実施例１－１、１－２、参考例１－１、１－２の負極活物質とほぼ同様の評価結果が得られた。

【0166】

また、実施例４－１、４－２、参考例４－１、４－２のコインセルに対して、実施例２－１、２－２、参考例２－１、２－２のコインセルと同様の評価を行った。その結果、実施例４－１、４－２、参考例４－１、４－２のコインセルでは、実施例２－１、２－２、参考例２－１、２－２のコインセルとほぼ同様の評価結果が得られた。

【0167】

＜４ 応用例１＞
「応用例としての電池パックおよび電子機器」
応用例１では、一実施形態またはその変形例に係る電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。

【0168】

［電池パックおよび電子機器の構成］
以下、図１６を参照して、応用例としての電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。

【0169】

電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。

【0170】

電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。

【0171】

（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。

【0172】

（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図１６では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、一実施形態またはその変形例に係る電池が用いられる。

【0173】

ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。

【0174】

充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。

【0175】

＜５．応用例２＞
「応用例としての車両における蓄電システム」
本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１７を参照して説明する。図１７に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。

【0176】

このハイブリッド車両７２００には、エンジン７２０１、発電機７２０２、電力駆動力変換装置７２０３、駆動輪７２０４ａ、駆動輪７２０４ｂ、車輪７２０５ａ、車輪７２０５ｂ、バッテリー７２０８、車両制御装置７２０９、各種センサ７２１０、充電口７２１１が搭載されている。バッテリー７２０８に対して、上述した本開示の蓄電装置が適用される。

【0177】

ハイブリッド車両７２００は、電力駆動力変換装置７２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置７２０３の一例は、モータである。バッテリー７２０８の電力によって電力駆動力変換装置７２０３が作動し、この電力駆動力変換装置７２０３の回転力が駆動輪７２０４ａ、７２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流－交流（ＤＣ－ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ－ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置７２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ７２１０は、車両制御装置７２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ７２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。

【0178】

エンジン７２０１の回転力は発電機７２０２に伝えられ、その回転力によって発電機７２０２により生成された電力をバッテリー７２０８に蓄積することが可能である。

【0179】

図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置７２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置７２０３により生成された回生電力がバッテリー７２０８に蓄積される。

【0180】

バッテリー７２０８は、ハイブリッド車両の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。

【0181】

図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。

【0182】

なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モーターで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモーターの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モーターのみで走行、エンジンとモーター走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本開示は有効に適用可能である。

【0183】

以上、本開示に係る技術が適用され得るハイブリッド車両７２００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、バッテリー７２０８に好適に適用され得る。

【0184】

＜６．応用例３＞
「応用例としての住宅における蓄電システム」
本開示を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図１８を参照して説明する。例えば住宅９００１用の蓄電システム９１００においては、火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃ等の集中型電力系統９００２から電力網９００９、情報網９０１２、スマートメータ９００７、パワーハブ９００８等を介し、電力が蓄電装置９００３に供給される。これと共に、家庭内発電装置９００４等の独立電源から電力が蓄電装置９００３に供給される。蓄電装置９００３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置９００３を使用して、住宅９００１で使用する電力が給電される。住宅９００１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。

【0185】

住宅９００１には、発電装置９００４、電力消費装置９００５、蓄電装置９００３、各装置を制御する制御装置９０１０、スマートメータ９００７、各種情報を取得するセンサー９０１１が設けられている。各装置は、電力網９００９および情報網９０１２によって接続されている。発電装置９００４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置９００５および／または蓄電装置９００３に供給される。電力消費装置９００５は、冷蔵庫９００５ａ、空調装置９００５ｂ、テレビジョン受信機９００５ｃ、風呂９００５ｄ等である。さらに、電力消費装置９００５には、電動車両９００６が含まれる。電動車両９００６は、電気自動車９００６ａ、ハイブリッドカー９００６ｂ、電気バイク９００６ｃである。

【0186】

蓄電装置９００３に対して、上述した本開示のバッテリユニットが適用される。蓄電装置９００３は、二次電池又はキャパシタから構成されている。例えば、リチウムイオン電池によって構成されている。リチウムイオン電池は、定置型であっても、電動車両９００６で使用されるものでも良い。スマートメータ９００７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網９００９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。

【0187】

各種のセンサー９０１１は、例えば人感センサー、照度センサー、物体検知センサー、消費電力センサー、振動センサー、接触センサー、温度センサー、赤外線センサー等である。各種センサー９０１１により取得された情報は、制御装置９０１０に送信される。センサー９０１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置９００５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置９０１０は、住宅９００１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。

【0188】

パワーハブ９００８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置９０１０と接続される情報網９０１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transmitter:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ－Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers) ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。

【0189】

制御装置９０１０は、外部のサーバ９０１３と接続されている。このサーバ９０１３は、住宅９００１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ９０１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。

【0190】

各部を制御する制御装置９０１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置９００３に格納されている。制御装置９０１０は、蓄電装置９００３、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、各種センサー９０１１、サーバ９０１３と情報網９０１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。

【0191】

以上のように、電力が火力９００２ａ、原子力９００２ｂ、水力９００２ｃ等の集中型電力系統９００２のみならず、家庭内発電装置９００４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置９００３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置９００４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置９００３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置９００３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置９００３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。

【0192】

なお、この例では、制御装置９０１０が蓄電装置９００３内に格納される例を説明したが、スマートメータ９００７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム９１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。

【0193】

以上、本開示に係る技術が適用され得る蓄電システム９１００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、蓄電装置９００３が有する二次電池に好適に適用され得る。

【0194】

以上、本技術の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

【0195】

例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。また、化合物などの化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数などに限定されない。

【0196】

また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

【0197】

また、上述の実施形態および実施例では、円筒型およびラミネートフィルム型の二次電池に本技術を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、角型やコイン型などの二次電池に本技術を適用することも可能であるし、スマートウオッチ、ヘッドマウントディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）などのウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池などに本技術を適用することも可能である。

【0198】

また、上述の実施形態および実施例では、巻回型に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の構造は特に限定されるものではなく、例えば、正極および負極を積層した構造（スタック型電極構造）を有する二次電池、および正極および負極を折り畳んだ構造を有する二次電池などに本技術を適用することも可能である。

【0199】

また、上述の実施形態および実施例では、電極（正極および負極）が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成は特に限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。

【0200】

また、正極活物質層は正極材料を含む圧粉体であってもよいし、正極材料を含むグリーンシートの焼結体であってもよい。負極活物質層も同様に圧粉体またはグリーンシートの焼結体であってもよい。

【0201】

また、上述の実施形態および実施例では、本技術をリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンポリマー二次電池に適用した例について説明したが、本技術を適用可能な電池の種類はこれに限定されるものではい。例えば、バルク型全固体電池などに本技術を適用してもよい。

【0202】

また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
リチウムと錯体を形成可能な化合物を表面に有する負極活物質。
（２）
リチウムと、
ケイ素、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種と、
酸素およびフッ素のうちの少なくとも１種と
を含む（１）に記載の負極活物質。
（３）
リチウム含有ＳｉＯ_x（０．３３＜ｘ＜２）、リチウム含有ＳｎＯ_y（０．３３＜ｙ＜２）およびリチウム含有ＧｅＯ_z（０．３３＜ｚ＜２）のうちの少なくとも１種を含む（１）または（２）に記載の負極活物質。
（４）
前記リチウムの含有量は、１０原子％以上４５原子％以下である（２）または（３）に記載の負極活物質。
（５）
前記化合物は、芳香族化合物およびその誘導体のうちの少なくとも１種である（１）から（４）のいずれかに記載の負極活物質。
（６）
前記芳香族化合物は、ナフタレン、アントラセン、テトラセンおよびペンタセンのうちの少なくとも１種である（５）に記載の負極活物質。
（７）
粒子状、層状または３次元形状を有する（１）から（６）のいずれかに記載の負極活物質。
（８）
前記表面の少なくとも一部を被覆する被覆剤を有し、
前記被覆剤は、炭素、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物、炭化水素化合物および高分子化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１に記載の負極活物質。
（９）
前記被覆剤の含有量は、０．０５質量％以上１０質量％以下である（８）に記載の負極活物質。
（１０）
リチウムと錯体を形成可能な化合物と、リチウムを含む負極活物質とを反応させることを含む負極活物質の製造方法。
（１１）
前記反応は、前記化合物を含む溶液に前記負極活物質を浸漬することにより行われる（１０）に記載の負極活物質の製造方法。
（１２）
（１）に記載の負極活物質を含む負極。
（１３）
（１）に記載の負極活物質を含む負極と、
正極と、
電解質と
を備える電池。
（１４）
（１３）に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と
を備える電池パック。
（１５）
（１３）に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１６）
（１３）に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１７）
（１３）に記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１８）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う（１７）に記載の蓄電装置。
（１９）
（１３）に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
（２０）
発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される（１９）に記載の電力システム。

【符号の説明】

【0203】

１１ 電池缶
１２、１３ 絶縁板
１４ 電池蓋
１５ 安全弁機構
１５Ａ ディスク板
１６ 熱感抵抗素子
１７ ガスケット
２０ 巻回型電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２４ センターピン
２５ 正極リード
２６ 負極リード

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】