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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-19
(45)【発行日】2022-07-27
(54)【発明の名称】粘着剤組成物とその用途
(51)【国際特許分類】
C09J 153/00 20060101AFI20220720BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20220720BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20220720BHJP
A41H 27/00 20060101ALI20220720BHJP
【ＦＩ】
C09J153/00
C09J7/38
C09J11/08
A41H27/00
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020535872
(86)(22)【出願日】2019-08-08
(86)【国際出願番号】 JP2019031330
(87)【国際公開番号】W WO2020032163
(87)【国際公開日】2020-02-13
【審査請求日】2020-10-23
(31)【優先権主張番号】P 2018148965
(32)【優先日】2018-08-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】中村 賢一
(72)【発明者】
【氏名】竹谷 伸幸
(72)【発明者】
【氏名】橋本 祐介
(72)【発明者】
【氏名】河合 道弘
【審査官】井上 明子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００８／０６５９８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－２０８７６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２４１４５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２０６６７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１１７１５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－１２０２３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０７３２８７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００ ー ２０１／１０
Ａ４１Ｈ ２７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス転移点が５０℃以上である重合体ブロック（Ａ）と、ガラス転移点が１０℃以下である（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を含む粘着剤組成物であり、かつ当該粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層の２３℃での貯蔵弾性率が０.５ＭＰａ以下であり、
前記重合体ブロック（Ａ）は、イミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位と、スチレン系化合物に由来する構造単位とを含む、粘着剤組成物。
【請求項2】
前記重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が、５００以上３０，０００以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項3】
前記ブロック共重合体の数平均分子量が、１０，０００以上５００，０００以下である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【請求項4】
前記ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（Ａ）と前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを、１／９９～２０／８０の質量比で含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項5】
前記ブロック共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０５以上２．５０以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項6】
前記重合体ブロック（Ａ）が、イミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位を、前記重合体ブロック（Ａ）が有する全構成単量体単位に対して、５ｍｏｌ％以上含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項7】
前記重合体ブロック（Ａ）が、スチレン系化合物に由来する構造単位を、前記重合体ブロック（Ａ）が有する全構成単量体単位に対して、５ｍｏｌ％以上含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項8】
前記重合体ブロック（Ａ）が、スチレン系化合物に由来する構造単位を、イミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項9】
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が、構成単量体単位として、（メタ）アクリル酸アルキル化合物及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項10】
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が、構成単量体単位として、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物に由来する構造単位を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項11】
粘着付与剤を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項12】
繊維生地に対して使用される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項13】
前記繊維生地が衣料用である、請求項１２に記載の粘着剤組成物。
【請求項14】
支持体と、請求項１～１３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物を用いて前記支持体上に形成された粘着剤層と、を備える、粘着性製品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０１８年８月８日に出願された日本特許出願番号２０１８－１４８９６５号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【0002】
本開示は、被着体どうしを、貼り合わせ箇所が柔軟で、かつ、高強度で貼り合わせることができる粘着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【0003】
衣服等の製造工程において、風合いや着心地を良くするために、生地どうしをミシン等による縫製ではなく、接着剤によって貼り合せる接着方法、いわゆる無縫製が用いられる場合がある。この際、用いられる接着剤はウレタン系ホットメルト型接着剤が中心となっており（特許文献１及び２）、これを用いたランジェリー商品（特許文献３）やスポーツウェア等（特許文献４）の製造方法が開示されている。一方、靴等の日用雑貨用部材への使用が好適なものとして、アクリル系ブロック共重合体を含有する接着層と繊維層とを有する積層体が開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平０８－２００９６号公報
【文献】特開２００２－１６１２４９号公報
【文献】特開２００５－５１４５３６号公報
【文献】特開２００６－００２３２６号公報
【文献】特開２０１７－２０６６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１～４で用いられるウレタン系ホットメルト型接着剤は、溶融接着する際に樹脂が布の網目や発泡シート等の空隙等に含浸し、室温で固体状態となるため貼り合わせ箇所が硬くなり、素材の風合いを損なうという課題があった。また、特許文献５に記載のアクリル系ブロック共重合体は、接着強度の点で改善が望まれていた。
【0006】
本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、貼り合わせ箇所が柔軟で素材の風合いを保持したまま、かつ、被着体どうしを高強度で貼り合わせることができる粘着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のハードセグメントとソフトセグメントを有するブロック共重合体を含有し、粘着剤層を形成した場合に粘着剤層の室温での貯蔵弾性率が所定値以下の低い値を示す粘着剤組成物によれば、上記課題を解決できることを見出した。本開示は、こうした知見に基づいて完成したものである。本明細書によれば以下の手段が提供される。
【0008】
〔１〕ガラス転移点が５０℃以上である重合体ブロック（Ａ）と、ガラス転移点が１０℃以下である（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を含む粘着剤組成物であり、かつ当該粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層の２３℃での貯蔵弾性率が０.５ＭＰａ以下である、粘着剤組成物。
〔２〕前記重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が、５００以上３０，０００以下である、〔１〕に記載の粘着剤組成物。
〔３〕前記ブロック共重合体の数平均分子量が、１０，０００以上５００，０００以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤組成物。
〔４〕前記ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（Ａ）と前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを、１／９９～２０／８０の質量比で含む、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
〔５〕前記ブロック共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０５以上２．５０以下である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
〔６〕前記重合体ブロック（Ａ）が、イミド基含有ビニル化合物、スチレン系化合物、（メタ）アクリル酸アルキル化合物、及びアミド基含有ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を、前記重合体ブロック（Ａ）が有する全構成単量体単位に対して、１０ｍｏｌ％以上含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
〔７〕前記重合体ブロック（Ａ）が、イミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位と、スチレン系化合物に由来する構造単位とを含み、かつ、スチレン系化合物に由来する構造単位を、イミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下含む、〔６〕に記載の粘着剤組成物。
〔８〕前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が、構成単量体単位として、（メタ）アクリル酸アルキル化合物及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含む、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
〔９〕前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が、構成単量体単位として、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物に由来する構造単位を含む、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
〔１０〕粘着付与剤を含む、〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
〔１１〕繊維生地に対して使用される、〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
〔１２〕前記繊維生地が衣料用である、〔１１〕に記載の粘着剤組成物。
〔１３〕支持体と、〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の粘着剤組成物を用いて前記支持体上に形成された粘着剤層と、を備える、粘着性製品。
〔２〕前記重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が、５００以上３０，０００以下である、〔１〕に記載の粘着剤組成物。
〔３〕前記ブロック共重合体の数平均分子量が、１０，０００以上５００，０００以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤組成物。
〔４〕前記ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（Ａ）と前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを、１／９９～２０／８０の質量比で含む、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
〔５〕前記ブロック共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０５以上２．５０以下である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
〔６〕前記重合体ブロック（Ａ）が、イミド基含有ビニル化合物、スチレン系化合物、（メタ）アクリル酸アルキル化合物、及びアミド基含有ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を、前記重合体ブロック（Ａ）が有する全構成単量体単位に対して、１０ｍｏｌ％以上含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
〔７〕前記重合体ブロック（Ａ）が、イミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位と、スチレン系化合物に由来する構造単位とを含み、かつ、スチレン系化合物に由来する構造単位を、イミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下含む、〔６〕に記載の粘着剤組成物。
〔８〕前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が、構成単量体単位として、（メタ）アクリル酸アルキル化合物及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含む、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
〔９〕前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が、構成単量体単位として、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物に由来する構造単位を含む、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
〔１０〕粘着付与剤を含む、〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
〔１１〕繊維生地に対して使用される、〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
〔１２〕前記繊維生地が衣料用である、〔１１〕に記載の粘着剤組成物。
〔１３〕支持体と、〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の粘着剤組成物を用いて前記支持体上に形成された粘着剤層と、を備える、粘着性製品。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、接合の際の加熱時に樹脂が被着体に含浸しても、貼り合わせ箇所が柔軟であり、かつ、被着体どうしを高強度に接着することが可能な粘着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示について詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【0011】
〔粘着剤組成物〕
本開示によれば、ガラス転移点が５０℃以上である重合体ブロック（Ａ）、及び、ガラス転移点が１０℃以下である（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を含む粘着剤組成物であって、当該粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層の２３℃での貯蔵弾性率が０.５ＭＰａ以下である、粘着剤組成物が提供される。
以下に、本開示で使用されるブロック共重合体及びその製造方法について説明し、次いで、本開示の粘着剤組成物について説明する。
本開示によれば、ガラス転移点が５０℃以上である重合体ブロック（Ａ）、及び、ガラス転移点が１０℃以下である（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を含む粘着剤組成物であって、当該粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層の２３℃での貯蔵弾性率が０.５ＭＰａ以下である、粘着剤組成物が提供される。
以下に、本開示で使用されるブロック共重合体及びその製造方法について説明し、次いで、本開示の粘着剤組成物について説明する。
【0012】
本開示で使用されるブロック共重合体は、ミクロ相分離構造を形成する等により擬似架橋を形成しうる共重合体である。疑似架橋構造が形成されると凝集力が向上する傾向があり、好ましい。
【0013】
本開示で使用されるブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）を同一分子内に複数個有する場合、各ブロックの構造は同一であっても異なっていても良い。また、本開示で使用されるブロック共重合体が、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を同一分子内に複数個有する場合、各ブロックの構造は同一であっても異なっていても良い。
【0014】
＜重合体ブロック（Ａ）について＞
重合体ブロック（Ａ）は、ガラス転移点が５０℃以上である重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）の製造に使用される単量体としては、イミド基含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物、スチレン系化合物、（メタ）アクリル酸アルキル化合物、架橋性官能基を有するビニル系単量体、等が挙げられる。
重合体ブロック（Ａ）は、ガラス転移点が５０℃以上である重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）の製造に使用される単量体としては、イミド基含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物、スチレン系化合物、（メタ）アクリル酸アルキル化合物、架橋性官能基を有するビニル系単量体、等が挙げられる。
【0015】
イミド基含有ビニル化合物としては、マレイミド、Ｎ－置換マレイミド化合物等のマレイミド化合物；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド化合物；Ｎ－メチルシトラコンイミド、Ｎ－エチルシトラコンイミド、Ｎ－ブチルシトラコンイミド、Ｎ－オクチルシトラコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルシトラコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルシトラコンイミド、Ｎ－ラウリルシトラコンイミド等のシトラコンイミド化合物；Ｎ－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル)コハク酸イミド、Ｎ－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）マレイミド、Ｎ-（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フタル酸イミド、Ｎ－（４－（メタ）アクリロイルオキシブチル）コハク酸イミド、Ｎ－（４－（メタ）アクリロイルオキシブチル）マレイミド、Ｎ－（４－（メタ）アクリロイルオキシブチル）フタル酸イミド等の（メタ）アクリルイミド化合物等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。イミド基含有化合物としては、マレイミド化合物を好適に用いることができる。
【0016】
マレイミド化合物には、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物が含まれる。Ｎ－置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミ
ド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－アラルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。重合体ブロック（Ａ）の合成に使用するマレイミド化合物は、上記のうち、得られるブロック共重合体の耐熱性及び接着性をより優れたものとすることができる点で、以下の一般式（１）で表される化合物が好ましく、より好ましくは、Ｎ－フェニルマレイミドである。
ド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－アラルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。重合体ブロック（Ａ）の合成に使用するマレイミド化合物は、上記のうち、得られるブロック共重合体の耐熱性及び接着性をより優れたものとすることができる点で、以下の一般式（１）で表される化合物が好ましく、より好ましくは、Ｎ－フェニルマレイミドである。
【0017】
【化1】
【0018】
イミド基含有ビニル化合物を使用する場合の使用量は、重合体ブロック（Ａ）の全構成単量体単位に対して、１００ｍｏｌ％以下の範囲で適宜設定することができる。重合体ブロック（Ａ）の全構成単量体単位に対するイミド基含有ビニル化合物の含有割合は、好ましくは、５～９０ｍｏｌ％、より好ましくは、１０～７０ｍｏｌ％、さらに好ましくは、２０～６５ｍｏｌ％、一層好ましくは、３０～５０ｍｏｌ％である。イミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位を含むブロック共重合体は、耐熱性、接着性に優れるため好ましい。イミド基含有ビニル化合物の重合体ブロック（Ａ）の全構成単量体単位に対する含有割合が７０ｍｏｌ％以下であると、ブロック共重合体の接着性を十分に確保することができるため好ましい。
【0019】
アミド基含有ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルイソブチルアミド等のＮ－ビニルアミド系単量体などが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【0020】
アミド基含有ビニル化合物を使用する場合の使用量は、特に限定されない。重合体ブロック（Ａ）の全構成単量体単位に対する、アミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、例えば５ｍｏｌ％以上であり、また例えば１０ｍｏｌ％以上であり、また例えば２０ｍｏｌ％以上である。また、アミド基含有ビニル化合物を使用する場合、重合体ブロック（Ａ）の全構成単量体単位に対する、アミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合の上限は特に限定されず、１００ｍｏｌ％以下で設定することができる。
【0021】
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【0022】
上記の内でも、重合性の観点から、スチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレンが好ましい。また、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルナフタレンは、重合体ブロック（Ａ）のガラス転移点を高めることができ、耐熱性に優れるブロックを得ることができる点において好ましい。
【0023】
スチレン系化合物を使用する場合の使用量は、特に限定されない。重合体ブロック（Ａ）の全構成単量体単位に対する、スチレン系化合物に由来する構造単位の含有割合は、例えば５ｍｏｌ％以上であり、また例えば１０ｍｏｌ％以上であり、また例えば２０ｍｏｌ％以上である。また、スチレン系化合物を使用する場合、重合体ブロック（Ａ）の全構成単量体単位に対する、スチレン系化合物に由来する構造単位の含有割合の上限は特に限定されず、１００ｍｏｌ％以下で設定することができる。
【0024】
スチレン系化合物は、イミド基含有ビニル化合物（好ましくはマレイミド化合物）の重合性を向上させるという性質を有している。したがって、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体単位として、イミド基含有ビニル化合物を用いた場合、スチレン系化合物を併用することで、イミド基含有ビニル化合物の重合性を向上させることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）の製造に際し、イミド基含有ビニル化合物とスチレン系化合物を併用する場合、重合体ブロック（Ａ）において、イミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位１ｍｏｌに対する、スチレン系化合物に由来する構造単位の含有量は、好ましくは、０．０１～１００ｍｏｌ、より好ましくは、０．１～１０ｍｏｌ、さらに好ましくは、０．２～５ｍｏｌ、一層好ましくは、０．５～１．５ｍｏｌである。
【0025】
（メタ）アクリル酸アルキル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸
デシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸の直鎖状又は分岐状アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物等が挙げられる。
デシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸の直鎖状又は分岐状アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物等が挙げられる。
【0026】
（メタ）アクリル酸アルキル化合物を使用する場合の使用量は、特に限定されない。重合体ブロック（Ａ）の全構成単量体単位に対する、（メタ）アクリル酸アルキル化合物に由来する構造単位の含有割合は、例えば５ｍｏｌ％以上であり、また例えば１０ｍｏｌ％以上であり、また例えば２０ｍｏｌ％以上である。また、（メタ）アクリル酸アルキル化合物を使用する場合、重合体ブロック（Ａ）の全構成単量体単位に対する、（メタ）アクリル酸アルキル化合物に由来する構造単位の含有割合の上限は特に限定されず、１００ｍｏｌ％以下で設定することができる。
【0027】
架橋性官能基を有するビニル系単量体は、特に限定されず、公知の各種単量体化合物を用いることができるが、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、反応性ケイ素基含有ビニル化合物、オキサゾリン基含有ビニル化合物及びイソシアネート基含有ビニル化合物等が挙げられる。重合体ブロック（Ａ）の製造に際し、架橋性官能基を有するビニル系単量体としては、公知の化合物から１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0028】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、更には、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0030】
ヒドロキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル及び（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物、並びに、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0031】
エポキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
反応性ケイ素基含有ビニル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２個以上の架橋性官能基を容易に導入できることから、反応性ケイ素基含有ビニル化合物は、架橋性官能基を有するビニル系単量体として好適である。また、かかるビニル化合物においては、反応性ケイ素基同士を脱水縮合（重合）させることが可能である。このため、ブロック共重合体を製造する重合反応及びその後の上記架橋反応を効率的に行うことができる点において好適である。
【0033】
上記の外にも、オキサゾリン基含有ビニル化合物又はイソシアネート基含有ビニル化合物を共重合することにより、架橋性官能基としてオキサゾリン基又はイソシアネート基を導入することができる。
【0034】
さらに、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体を共重合することにより、重合体ブロック（Ａ）に架橋性官能基として重合性不飽和基を導入し得る。上記多官能重合性単量体としては、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。例えば、ヘキサンジオールジアクリレートなどのアルキレンジオールジアクリレートの他、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等の分子内に（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0035】
重合体ブロック（Ａ）の製造に、架橋性官能基を有するビニル系単量体を使用する場合、重合体ブロック（Ａ）において、架橋性官能基を有するビニル系単量体に由来する構造単位の含有割合を、重合体ブロック（Ａ）の全構成単量体単位に対して０．０１ｍｏｌ％以上とすることができる。当該含有割合は、例えば０．１ｍｏｌ％以上であり、また例えば１．０ｍｏｌ％以上であり、また例えば２．０ｍｏｌ％以上である。架橋性官能基を有するビニル系単量体に由来する構造単位の含有割合を０．０１ｍｏｌ％以上とすることで、良好な架橋構造を形成させ、高い耐熱性及び耐久性を備えるブロック共重合体を得るようにしてもよい。なお、架橋性官能基を有するビニル系単量体に由来する構造単位の含有割合の上限は特に限定するものではないが、架橋反応の制御性の観点から、例えば６０ｍｏｌ％以下であり、また例えば４０ｍｏｌ％以下であり、また例えば２０ｍｏｌ％以下であり、また例えば１０ｍｏｌ％以下である。架橋性官能基を有するビニル系単量体に由来する構造単位の含有割合の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができるが、例えば、０．０１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、また例えば０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、２．０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下などとすることができる。
【0036】
重合体ブロック（Ａ）は、イミド基含有ビニル化合物、スチレン系化合物、（メタ）アクリル酸アルキル化合物、及びアミド基含有ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造単位（以下「構造単位Ａ」ともいう。）を有していることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）が構造単位Ａを有することにより、耐熱性及び接着性により優れたブロック共重合体を得ることができる点で好適である。重合体ブロック（Ａ）における構造単位Ａの割合（２種以上有する場合にはその合計量）は、重合体ブロック（Ａ）が有する全構成単量体単位に対し、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが一層好ましい。なお、重合体ブロック（Ａ）が有する構造単位Ａは、１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。
【0037】
重合体ブロック（Ａ）は、本ブロック共重合体の作用を損なわない範囲で、これらの単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。当該他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル化合物などを含むことができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル化合物としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシブチル等が挙げられる。
【0039】
上記以外の他の単量体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0040】
重合体ブロック（Ａ）における、上記の他の単量体の含有割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構成単量体単位に対し、０～５０ｍｏｌ％の範囲とすることができる。また例えば５ｍｏｌ％以上であり、また例えば１０ｍｏｌ％以上である。また例えば４５ｍｏｌ％以下であり、また例えば４０ｍｏｌ％以下である。
【0041】
重合体ブロック（Ａ）のガラス転移点は、５０℃以上である。重合体ブロック（Ａ）のガラス転移点が５０℃以上であると、本開示で使用されるブロック共重合体に良好な耐熱性を付与することができる。重合体ブロック（Ａ）のガラス転移点は、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは９０℃以上である。また、重合体ブロック（Ａ）のガラス転移点は、使用可能な構成単量体単位の自由度が高い点、及び接合時の加熱温度を低くできる点で、３５０℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２７０℃以下であることが更に好ましく、２６０℃以下であることが一層好ましい。なお、ガラス転移点は、構成単量体の種類や組成等を変えることにより任意に選択することができる。
【0042】
なお、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した値である。本明細書において、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、重合体ブロック（Ａ）の単独重合体及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体を製造し、各単独重合体につきＤＳＣ測定を行うことによって求めた値である。
【0043】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、５００～３０，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が５００以上であれば、ブロック共重合体の凝集力を十分に確保することができ、３０，０００以下であれば、被着体に対する剥離強度を十分に高くすることができる点で好ましい。重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは２，０００以上、さらに好ましくは６，０００以上、一層好ましくは９，０００以上である。また、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは２５，０００以下であり、より好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１８，０００以下、一層好ましくは１５，０００以下であり、より一層好ましくは１１，０００以下である。なお、重合体ブロックの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。ブロック共重合体１分子中に重合体ブロック（Ａ）が複数個存在する場合、「重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量」とは、ブロック共重合体１分子が有する複数個の重合体ブロック（Ａ）全体の数平均分子量（以下「Ｔｏｔａｌ数平均分子量」ともいう。）を意味する。例えば、ブロック共重合体が（ＡＢＡ）トリブロック体である場合、当該ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量（Ｔｏｔａｌ数平均分子量）は、２個の重合体ブロック（Ａ）のそれぞれの数平均分子量を足し合わせた値である。
【0044】
重合体ブロック（Ａ）は、後述する（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）と相分離する性質を有しているとよい。かかる性質を有することで、上記ブロック共重合体がミクロ相分離構造を形成しやすくすることができる。本願出願時の技術常識に基づいて当業者であれば容易に、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）と相分離する重合体ブロック（Ａ）を設計することができる。例えば、公知の溶解性パラメータであるＳＰ値の算出方法（例えば、以下に示すＦｅｄｏｒｓ法）により計算したＳＰ値を（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値と比較したときの差分ΔＳＰ（絶対値）を０．０１以上とすることができる。差分ΔＳＰは、例えば０．０５以上、また例えば０．１以上、また例えば０．２以上、また例えば０．５以上であってもよい。ＳＰ値は、例えば、意図する重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のポリマーブレンドを調製して、これらを混合して得られる構造を電子顕微鏡、原子間力顕微鏡又は小角Ｘ線散乱等で観察することにより、ブロック間の相分離性を容易に推測することもできる。
【0045】
ＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって、算出することができる。
【0046】
＜（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）について＞
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を構成単量体単位として含み、ガラス転移点が１０℃以下である重合体ブロックである。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）に含まれる、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全構成単量体単位に対して、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが一層好ましい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を構成単量体単位として含み、ガラス転移点が１０℃以下である重合体ブロックである。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）に含まれる、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全構成単量体単位に対して、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが一層好ましい。
【0047】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、構成単量体単位として、一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。一般式（２）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキル化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル化合物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物、及び、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｒ２Ｏ）ｎ－Ｒ３ （２）
（式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは０又は１～１００の整数を表す。ｎが２以上の場合、式中の複数のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｒ２Ｏ）ｎ－Ｒ３ （２）
（式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは０又は１～１００の整数を表す。ｎが２以上の場合、式中の複数のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【0048】
（メタ）アクリル酸アルキル化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル化合物及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物としては、重合体ブロック（Ａ）に用いることができる単量体として例示した（メタ）アクリル酸アルキル化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル化合物及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物等をそれぞれ例示することができる。
【0049】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物は、上記一般式（２）中のｎが２以上の化合物である。上記一般式（２）における（Ｒ２Ｏ）は１種類のみであってもよいし、２種類以上の構造単位を含んでもよい。（Ｒ２Ｏ）を２種類以上有する場合、ｎは各構造単位の繰返し単位数の総和を表す。ｎは２～１００であってもよく、２～５０であってもよく、２～３０であってもよい。具体的な化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。上記の化合物は市販品としても入手可能である。例えばメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの市販品としては、日油株式会社製「ブレンマーＰＭＥシリーズ」（ｎ＝２、４、９、２３、９０等、ブレンマーは登録商標）が挙げられる。
【0050】
（メタ）アクリル系単量体としては、その他にも、イミド基、アミド基、アミノ基、カルボキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いることもできる。
【0051】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキル化合物及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下「化合物Ｃ１」ともいう。）に由来する構造単位を有していることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の合成に際して化合物Ｃ１が使用された場合、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全構成単量体単位に対する、化合物Ｃ１に由来する構造単位の含有割合は、２０～１００ｍｏｌ％とすることができ、５０～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、８０～１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、９０～１００ｍｏｌ％であることが更に好ましく、９５～１００ｍｏｌ％であることが一層好ましい。化合物Ｃ１が使用された場合、化合物Ｃ１に由来する構造単位の含有割合が上記範囲にある場合は、粘着物性の点で良好なブロック共重合体が得られる傾向にある。
【0052】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造で使用する単量体としては、上記化合物Ｃ１の内でも、柔軟性に優れたブロック共重合体が得られる点で、炭素数４～１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキル化合物及び炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。また、粘着性能の観点を加味した場合、上記（メタ）アクリル系単量体は、炭素数４～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル化合物及び炭素数２～３のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることがより好ましく、中でもアクリル酸２－メトキシエチルが好適である。
【0053】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、架橋性構造単位を含むブロックとすることが好ましい。架橋性構造単位は、例えば、架橋性官能基を有するビニル系単量体を共重合することによって導入することができる。架橋性官能基を有するビニル系単量体としては、重合体ブロック（Ａ）の製造に関して説明した化合物を用いることができる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が含む架橋性構造単位は、重合体ブロック（Ａ）の説明で例示した化合物（架橋性官能基を有するビニル系単量体）のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来する構造単位であることが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、及びシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物に由来する構造単位であることが特に好ましい。なお、架橋性官能基を有するビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0054】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が架橋性官能基を有する場合、例えば、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全構成単量体単位に対する、架橋性官能基を有するビニル系単量体に由来する構造単位の含有割合を、０．０１ｍｏｌ％以上とすることができる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全構成単量体単位に対する、架橋性官能基を有するビニル系単量体に由来する構造単位の含有割合は、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは０．５ｍｏｌ％以上である。架橋性官能基を有するビニル系単量体の含有割合を０．０１ｍｏｌ％以上とすることで、耐熱性に優れるブロック共重合体を得易くなる。なお、架橋性官能基を有するビニル系単量体に由来する構造単位の含有割合の上限は特に限定するものではないが、柔軟性の観点から、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全構成単量体単位に対し、好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１２ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは８ｍｏｌ％以下であり、一層好ましくは５ｍｏｌ％以下である。架橋性官能基を有するビニル系単量体に由来する構造単位の含有量の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができるが、例えば、０．０１～２０ｍｏｌ％、また例えば０．１～１２ｍｏｌ％、あるいは０．５～８ｍｏｌ％、あるいは０．５～５ｍｏｌ％とすることができる。
【0055】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造に際し、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物を使用する場合、粘着力が高くなる傾向があることから、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルを使用するのが好ましく、アクリル酸２－ヒドロキシエチルが特に好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物を使用する場合、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全構成単量体単位に対する、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物に由来する構造単位の含有割合は、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは０．５ｍｏｌ％以上である。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全構成単量体単位に対する、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物に由来する構造単位の含有割合は、好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１２ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは７ｍｏｌ％以下である。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物に由来する構造単位の含有量の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができるが、好ましくは０．０１～２０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１～１２ｍｏｌ％、更に好ましくは０．５～７ｍｏｌ％である。
【0056】
本開示により奏される効果を妨げない限り、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、上記（メタ）アクリル系単量体以外の単量体に由来する構造単位を構成単量体単位として有していてもよい。（メタ）アクリル系単量体以外の単量体としては、（メタ）アクリロイル基以外の不飽和基を有する単量体を用いることができ、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル及びスチレン系化合物等の脂肪族又は芳香族ビニル化合物などが挙げられる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全構成単量体単位に対する、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体に由来する構造単位の含有割合は、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１ｍｏｌ％以下である。
【0057】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、１０℃以下である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点が１０℃以下であると、良好な粘着性を本開示で使用するブロック共重合体に付与することができる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の粘着性と柔軟性とをより良好にする観点から、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、好ましくは０℃以下であり、より好ましくは－５℃以下であり、更に好ましくは－１０℃以下であり、一層好ましくは－１５℃以下である。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、例えば－２０℃以下であり、例えば－２５℃以下であり、例えば－３０℃以下であり、例えば－３５℃以下である。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－８０℃以上である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点が－１０℃以下であれば、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の柔軟性が良好となるため、より好ましい。
【0058】
既述のとおり、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）と相分離する性質を有することが好ましく、重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値との所定の差分を有することが好適である。
【0059】
＜ブロック共重合体について＞
本開示で使用するブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有する。当該ブロック共重合体の具体例としては、例えば重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる（ＡＢ）ジブロック体、重合体ブロック（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（ＡＢＡ）トリブロック体、又は（ＢＡＢ）トリブロック体等が挙げられる。また、本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロック（Ｃ）を含む、（ＡＢＣ）等の構造を有するものであってもよい。中でも、本ブロック共重合体は、ＡＢＡ型構造であることが好ましい。かかる構造であると、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が擬似架橋構造を形成しやすく、粘着物性の観点から好適である。
本開示で使用するブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有する。当該ブロック共重合体の具体例としては、例えば重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる（ＡＢ）ジブロック体、重合体ブロック（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（ＡＢＡ）トリブロック体、又は（ＢＡＢ）トリブロック体等が挙げられる。また、本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロック（Ｃ）を含む、（ＡＢＣ）等の構造を有するものであってもよい。中でも、本ブロック共重合体は、ＡＢＡ型構造であることが好ましい。かかる構造であると、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が擬似架橋構造を形成しやすく、粘着物性の観点から好適である。
【0060】
本開示で使用するブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、１／９９～４０／６０であることが好ましく、より好ましくは、１／９９～２０／８０であり、さらに好ましくは、１／９９～１５／８５であり、一層好ましくは、１／９９～１０／９０である。質量比がこの範囲内であれば、架橋点となってハードセグメントを構成する重合体ブロック（Ａ）と、ソフトセグメントとなる（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）から良好な耐熱性及び耐久性の粘着剤が得られ易くなるとともに、柔軟性が保たれるため好ましい。
【0061】
本開示で使用するブロック共重合体のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、１０，０００～５００，０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が１０，０００以上あれば、粘着剤において十分な強度や耐久性を発揮することができる。また、５００，０００以下であれば、良好な流動性、塗工性等の加工性を確保することができる。粘着剤の耐久性及び加工性等の観点から、本ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは３０，０００以上であり、より好ましくは６０，０００以上であり、さらに好ましくは１００，０００以上である。また、本ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは４００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下であり、さらに好ましくは２５０，０００以下である。
【0062】
また、本開示で使用されるブロック共重合体につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、擬似架橋構造を形成して粘着物性（接着性、凝集性等）を確保する観点から、３．５以下であることが好ましい。より好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．５以下であり、なお好ましくは２．３以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０１以上であり、より好ましくは１．０５以上であり、さらに好ましくは１．１以上である。
【0063】
また、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のうち少なくとも一方が架橋性官能基を有する場合、これを利用して架橋することにより、耐熱性がより良好な粘着剤を得ることができる。上記架橋は、上記ブロック共重合体に導入した架橋性官能基同士の反応によるものであってもよいし、当該架橋性官能基と反応可能な官能基を有する架橋剤を添加して行ってもよい。上記ブロック共重合体に導入した架橋性官能基同士の反応による場合、当該架橋性官能基として反応性ケイ素基を用いると、本ブロック共重合体を製造する重合反応及びその後の上記架橋反応を効率的に行うことができ好適である。
【0064】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができる観点から、リビングラジカル重合法が好ましい。
本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができる観点から、リビングラジカル重合法が好ましい。
【0065】
リビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が好ましい。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が好ましい。
【0066】
ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。ＲＡＦＴ剤は活性点を１箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記Ａ－（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能型のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。
【0067】
ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。上記アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【0068】
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．０１ｍｏｌである。したがって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１～０．５ｍｏｌの範囲が好ましく、０．０５～０．２ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【0069】
ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、副反応を抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。
【0070】
ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。本開示で使用されるブロック共重合体の製造においては、用いるニトロキシドラジカルの種類に特に制限はなく、商業的に入手可能のニトロキシド系重合開始剤を用いることができる。また、アクリレートを含む単量体を重合する際の重合制御性の観点から、ニトロキシド化合物として一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
【0071】
【化2】
【0072】
上記一般式（３）で表されるニトロキシド化合物は、７０～８０℃程度の加熱により一次解離し、ビニル系単量体と付加反応を起こす。この際、２以上のビニル基を有するビニル系単量体にニトロキシド化合物を付加することにより多官能性の重合前駆体を得ることが可能である。次いで、上記重合前駆体を加熱下で二次解離することにより、ビニル系単量体をリビング重合することができる。この場合、重合前駆体は分子内に２以上の活性点を有するため、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。上記ＡＢＡ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい観点から、分子内に活性点を２つ有する二官能型の重合前駆体を用いることが好ましい。また、ニトロキシド化合物の使用量は、用いる単量体及びニトロキシド化合物の種類等により適宜調整される。
【0073】
本ブロック共重合体をＮＭＰ法により製造する場合、上記一般式（３）で表されるニトロキシド化合物１ｍｏｌに対し、一般式（４）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１～０．２ｍｏｌの範囲で添加して重合を行ってもよい。
【0074】
【化3】
【0075】
上記一般式（４）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１ｍｏｌ以上添加することにより、ニトロキシドラジカルの濃度が定常状態に達する時間が短縮される。これにより、重合をより高度に制御することが可能となり、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。一方、ニトロキシドラジカルの添加量が多すぎると重合が進行しない場合がある。ニトロキシド化合物１ｍｏｌに対するニトロキシドラジカルのより好ましい添加量は０．０１～０．５ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましい添加量は０．０５～０．２ｍｏｌの範囲である。
【0076】
ＮＭＰ法における反応温度は、好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。反応温度が５０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１４０℃以下であれば、ラジカル連鎖移動等の副反応が抑制される傾向がある。
【0077】
ＡＴＲＰ法では、一般に有機ハロゲン化物を開始剤とし、触媒に遷移金属錯体を用いて重合反応が行われる。開始剤である有機ハロゲン化物は、一官能性のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記ＡＢＡ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能性の化合物を用いることが好ましい。また、ハロゲンの種類としては臭化物及び塩化物が好ましい。
【0078】
ＡＴＲＰ法における反応温度は、好ましくは２０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。反応温度２０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。
【0079】
リビングラジカル重合法により、重合体ブロック（Ａ）－（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体を得る場合、例えば、各ブロックを順次重合することにより目的とするブロック共重合体を得てもよい。この場合、まず、第一重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ａ）を得る。次いで、第二重合工程として、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を用いて（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る。さらに、第三重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて重合することによりＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、上記した一官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。
【0080】
また、以下に示す二段階の重合工程を含む方法により製造した場合は、より効率的に目的物が得られることから好ましい。すなわち、第一重合工程として、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を用いて（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得た後、第二重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を得る。これにより、重合体ブロック（Ａ）－（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、二官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。この方法によれば、各ブロックを順次重合して製造する場合に比較して工程を簡略化することができる。
【0081】
本開示で使用するブロック共重合体の重合は、その重合方法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施しても良い。連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１－プロパンチオール、２－プロパンチオール、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール、１－ヘキサンチオール、２－ヘキサンチオール、２－メチルヘプタン－２－チオール、２－ブチルブタン－１－チオール、１，１－ジメチル－１－ペンタンチオール、１－オクタンチオール、２－オクタンチオール、１－デカンチオール、３－デカンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオール、２－ドデカンチオール、１－トリデカンチオール、１－テトラデカンチオール、３－メチル－３－ウンデカンチオール、５－エチル－５－デカンチオール、ｔｅｒｔ－テトラデカンチオール、１－ヘキサデカンチオール、１－ヘプタデカンチオール及び１－オクタデカンチオール等の炭素数２～２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
【0082】
本開示で使用するブロック共重合体の製造においては、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。
【0083】
＜粘着剤組成物について＞
本開示で使用するブロック共重合体は、単独でも粘着剤材料として適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等を配合した粘着剤組成物の態様としてもよい。特に、本ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくともいずれかに架橋性官能基を含む場合、当該架橋性官能基と反応可能な架橋剤を配合することができる。さらに必要に応じて、加熱処理等を施すことにより、用途に応じた粘着剤を得ることができる。
本開示で使用するブロック共重合体は、単独でも粘着剤材料として適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等を配合した粘着剤組成物の態様としてもよい。特に、本ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくともいずれかに架橋性官能基を含む場合、当該架橋性官能基と反応可能な架橋剤を配合することができる。さらに必要に応じて、加熱処理等を施すことにより、用途に応じた粘着剤を得ることができる。
【0084】
上記架橋剤（硬化剤）としては、グリシジル基を２つ以上有するグリシジル化合物、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２つ以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。なかでも、高温条件下における粘着物性に優れる点でイソシアネート化合物が好ましい。
【0085】
上記アジリジン化合物としては、１，６－ビス（１－アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’－（メチレン－ジ－ｐ－フェニレン）ビス－３，３－アジリジル尿素、１，１’－（ヘキサメチレン）ビス－３，３－アジリジル尿素、エチレンビス－（２－アジリジニルプロピオネート）、トリス（１－アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６－トリアジリジニル－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパン－トリス－（２－アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
【0086】
上記グリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
【0087】
上記イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２つ以上有する化合物が用いられる。上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、これらのイソシアネート化合物の変性物である変性イソシアネート化合物（プレポリマー等）を用いることができる。
【0088】
芳香族イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
脂肪族イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
脂環族イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
また、変性イソシアネート化合物としては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
脂肪族イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
脂環族イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
また、変性イソシアネート化合物としては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
【0089】
本開示で提供される粘着剤組成物が架橋剤（硬化剤）を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、本開示で使用するブロック共重合体の含有量に対して、通常、０．０１～１０質量％とすることができる。また、０．０３～５質量％、０．０５～２質量％とすることもできる。
【0090】
本開示で提供される粘着剤組成物は、粘着付与剤（タッキファイヤ）が添加されたものであっても良い。粘着付与剤としては、常温で固体であれば特に限定されず、ロジン系化合物、テルペン系化合物、ポリ（α－メチルスチレン）等のスチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー等が挙げられる。
【0091】
ロジン系化合物としては、不均化ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、重合ロジンエステル樹脂等が挙げられる。これらは市販品を用いても良い。不均化ロジンエステル樹脂としては、例えば、荒川化学工業社製のスーパーエステルＡ－１００、Ａ－１１５、及び、Ａ－１２５等が例示される。水添ロジンエステル樹脂としては、例えば、荒川化学工業社製のパインクリスタルＫＥ－６０４及びＫＥ－１４０等が例示される。また、重合ロジンエステル樹脂としては、例えば、荒川化学工業社製のペンセルＡ、ペンセルＣ、ペンセルＤ－１２５、ペンセルＤ－１３５、及び、ペンセルＤ－１６０等が挙げられる。
テルペン系化合物としては、例えば、荒川化学工業社製のタマノル８０Ｌ、及び、タマノル９０１、あるいは、ヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＧ１５０、ＹＳポリスターＧ１２５、ＹＳポリスターＴ１００、ＹＳポリスターＴ１１５、ＹＳポリスターＴ１３０、及び、ＹＳポリスターＴ１４５等が例示される。
テルペン系化合物としては、例えば、荒川化学工業社製のタマノル８０Ｌ、及び、タマノル９０１、あるいは、ヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＧ１５０、ＹＳポリスターＧ１２５、ＹＳポリスターＴ１００、ＹＳポリスターＴ１１５、ＹＳポリスターＴ１３０、及び、ＹＳポリスターＴ１４５等が例示される。
【0092】
粘着付与剤として、（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーも好適に使用することができる。粘着付与剤として使用できる（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーのガラス転移点は、通常、１０～３００℃であり、好ましくは１５～２５０℃、より好ましくは２０～２００℃、さらに好ましくは３０～１５０℃である。（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーのガラス転移点が上記範囲内であれば、（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーの添加による接着性の向上効果をより十分に得ることができる。より具体的には、ガラス転移点が３０～１５０℃、数平均分子量が５００～１０，０００である（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーを好適に使用することができる。
【0093】
これらの粘着付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの粘着付与剤の中では、透明性等の観点から（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーを用いるのが好ましい。粘着剤組成物中における粘着付与剤の含有量は、本開示で使用するブロック共重合体の含有量に対して、好ましくは０～４０質量％であり、より好ましくは０～２０質量％であり、さらに好ましくは０～１０質量％であり、一層好ましくは０～５質量％である。粘着剤組成物の含有量が上記範囲内であれば、接着性の向上効果をより高めることができる。
【0094】
その他、上記の添加剤としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防かび剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤等が挙げられる。添加剤の含有量は、本開示で使用するブロック共重合体の含有量に対して、好ましくは０～１０質量％であり、より好ましくは０～５質量％であり、さらに好ましくは０～２質量％である。
【0095】
本開示の粘着剤組成物は、上記ブロック共重合体、及び必要に応じて配合される添加剤等が溶剤に溶解又は分散された液状の組成物であってもよい。粘着剤組成物の調製に使用する溶剤としては、上記ブロック共重合体を溶解可能な有機溶媒、又は上記ブロック共重合体を分散可能な水媒体が挙げられる。当該有機溶媒の具体例としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。
【0096】
粘着剤組成物が液状である場合、粘着剤組成物における固形分濃度（すなわち、粘着剤組成物の全体質量に対する、粘着剤組成物中の溶剤以外の成分の質量の割合）は、特に限定されないが、好ましくは１～７０質量％である。固形分濃度が１質量％以上であると、十分な厚みを有する粘着剤層を形成することができる点で好ましい。また、固形分濃度が７０質量％以下であると、良好な塗工性を確保でき、均一な厚みの粘着剤層を形成しやすい点で好適である。粘着剤組成物における固形分濃度は、より好ましくは５～５０質量％であり、更に好ましくは１０～４５質量％である。
【0097】
本開示の粘着剤組成物は、例えばセパレーターや基材等の支持体上に粘着剤層を形成するために用いることができる。粘着剤層の形成は、例えば、液状の上記粘着剤組成物を公知の塗工方法により支持体に塗布し、好ましくは加熱等の乾燥処理によって溶媒を除去することにより行う。なお、粘着剤層を形成するための加熱温度及び加熱時間は、溶媒を除去可能であればよく、粘着剤組成物の溶媒や固形分濃度等に応じて適宜設定され得る。
【0098】
本開示の粘着剤組成物は、当該粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率（以下「貯蔵弾性率Ｇ´」ともいう。）が０.５ＭＰａ以下である。貯蔵弾性率Ｇ´が０．５ＭＰａ以下であることにより、例えば繊維類等の柔軟な生地と生地とを貼り合わせる場合にも、貼り合わせ箇所の柔軟性及び風合いを保持することができる。貼り合わせ箇所の柔軟性及び風合いをより良好にできる点で、貯蔵弾性率Ｇ´は、０．４５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．４０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．３８ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．３５ＭＰａ以下であることが一層好ましい。また、貯蔵弾性率Ｇ´の下限は特に制限されないが、例えば０．１ＭＰａ以上である。
【0099】
本明細書において貯蔵弾性率Ｇ´は、測定温度２３℃において、昇温速度２℃／分、ひずみ０．１％、測定周波数１Ｈｚの条件で、厚さ０．８ｍｍの粘着剤層のずり粘弾性を測定することにより得られた値である。貯蔵弾性率Ｇ´は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体の組成や分子量等を調整することにより任意に調整することができる。例えば、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体として炭素数１～５のアルキル基又はアルコキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体の使用割合を調整したり、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量Ｍｎを調整したり、あるいは、ブロック共重合体中における重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との質量比を調整したりすることにより貯蔵弾性率Ｇ´を調整することが可能である。
【0100】
〔粘着性製品〕
本開示の粘着性製品は、上記粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える。当該粘着剤層を備える粘着性製品（例えば粘着シートや粘着テープ等）は、高い接着性を示すとともに、被着体の柔軟性や風合いを保持することができる。
本開示の粘着性製品は、上記粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える。当該粘着剤層を備える粘着性製品（例えば粘着シートや粘着テープ等）は、高い接着性を示すとともに、被着体の柔軟性や風合いを保持することができる。
【0101】
粘着性製品は、剥離強度の異なる２種のセパレーターにより挟持された、いわゆる基材レスの態様であってもよいし、接合対象の一方を基材（支持体）とするものあってもよい。また、粘着性製品の形状についても特段の制限はなく、使用状況に応じて適宜設定される。例えば粘着シートは、枚葉状であってもよく、ロール状であってもよく、短冊状に裁断されていてもよく、あるいは衣料の接合箇所に応じた任意の形状を有していてもよい。粘着性製品における粘着剤層の厚さは、接合対象の種類や、接合箇所の面積及び形状等により適宜設定すればよい。粘着剤層の厚さは、通常、１～２００μｍである。また、粘着性製品の粘着剤層を所望の厚さとするために、複数の粘着剤層を積層することによって粘着性製品の粘着剤層を形成してもよい。
【0102】
本開示の粘着剤組成物及び粘着性製品は、種々の用途に適用することができる。具体的には、例えば衣料品（服飾雑貨を含む。）、電子機器、自動車用内装品又は外装品、光学機器、手芸用品、玩具類、生活雑貨、家庭用品、家具類等に適用することができる。特に、本開示の粘着剤組成物は、繊維類に対しても生地の柔軟性及び風合いを保持することができ、しかも接着性が高い粘着剤層を形成可能であることから、繊維生地（例えば、織物、編物、不織布、レース、皮革（天然皮革、合成皮革、人工皮革等）、毛皮等）に対して好適に使用することができ、中でも特に、衣料用の繊維生地に好適に使用できる。接合する繊維生地は特に制限されず、衣料用や手芸用等に使用される繊維生地、例えばポリエステル、ポリアミド及びアクリル繊維等の合成繊維；レーヨン、キュプラ等の再生繊維；アセテート等の半合成繊維；木綿、麻、羊毛等の天然繊維等を適宜用いることができる。また、接合する繊維生地の表面には撥水処理等が施されていてもよい。
【0103】
本開示の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層によって被着体を接合するためには、粘着剤層を介して被着体どうしが接するように被着体を配置した後、その積層体を加熱（好ましくは加熱圧着）することにより行うことができる。加熱圧着により接合する場合、接合時の圧力は、所望の接合強度が得られるように適宜設定すればよい。また、加熱温度は、用いる被着体の耐熱温度以下とすることが好ましい。
【実施例】
【0104】
以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明する。尚、本開示は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
実施例及び比較例で使用した重合体の分析方法及び製造方法について以下に記載する。
実施例及び比較例で使用した重合体の分析方法及び製造方法について以下に記載する。
【0105】
＜分子量測定＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ－８３２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ－８３２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ
【0106】
＜重合体の組成比＞
得られた重合体の組成比は１Ｈ－ＮＭＲ測定より同定・算出した。測定装置にはＢＲＵＫＥＲ社製ＡｓｃｅｎｄＴＭ４００核磁気共鳴測定装置を用いた。２５℃で、テトラメチルシランを標準物質、重クロロホルムを溶媒として測定を行った。
得られた重合体の組成比は１Ｈ－ＮＭＲ測定より同定・算出した。測定装置にはＢＲＵＫＥＲ社製ＡｓｃｅｎｄＴＭ４００核磁気共鳴測定装置を用いた。２５℃で、テトラメチルシランを標準物質、重クロロホルムを溶媒として測定を行った。
【0107】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと、変曲点での接線との交点から決定した。熱流束曲線は、試料約１０ｍｇを－５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、引き続き－５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
なお、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＴｇは、重合体ブロック（Ａ）の単独重合体及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体をそれぞれ製造し、上記の測定方法に従い示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行うことにより求めた。
重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと、変曲点での接線との交点から決定した。熱流束曲線は、試料約１０ｍｇを－５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、引き続き－５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
なお、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＴｇは、重合体ブロック（Ａ）の単独重合体及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体をそれぞれ製造し、上記の測定方法に従い示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行うことにより求めた。
【0108】
＜合成例１＞：実施例１～３及び１４で用いたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体の製造
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてジベンジルトリチオカーボネート（以下「ＤＢＴＴＣ」ともいう。）（３．１８ｇ）、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（以下「ＡＢＮ－Ｅ」ともいう。）（０．５１ｇ）、単量体としてスチレン（７５ｇ）、及び、Ｎ－フェニルマレイミド（以下「ＰｈＭＩ」ともいう。）（１２５ｇ）、溶媒としてアセトニトリル（４６６ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体ブロックＡを得た。次に、攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、得られた重合体ブロックＡ（２１．１ｇ）、重合開始剤としてＡＢＮ－Ｅ（０．０８ｇ）、単量体としてアクリル酸２－メトキシエチル（以下「ＭＥＡ」ともいう。）（２３４ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（以下「ｎ-ＢＡ」ともいう。）（５１ｇ）、及び、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＡ」ともいう。）（１５ｇ）、溶媒としてアセトニトリル（１０７ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却し、アセトニトリルを追加することで固形分濃度が３０％になるように調整し、粘着剤溶液を得た。得られたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう。）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１６０,０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２４であった。重合体ブロックＡの分子量（Ｔｏｔａｌ数平均分子量）は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１０,９００であった。
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてジベンジルトリチオカーボネート（以下「ＤＢＴＴＣ」ともいう。）（３．１８ｇ）、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（以下「ＡＢＮ－Ｅ」ともいう。）（０．５１ｇ）、単量体としてスチレン（７５ｇ）、及び、Ｎ－フェニルマレイミド（以下「ＰｈＭＩ」ともいう。）（１２５ｇ）、溶媒としてアセトニトリル（４６６ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体ブロックＡを得た。次に、攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、得られた重合体ブロックＡ（２１．１ｇ）、重合開始剤としてＡＢＮ－Ｅ（０．０８ｇ）、単量体としてアクリル酸２－メトキシエチル（以下「ＭＥＡ」ともいう。）（２３４ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（以下「ｎ-ＢＡ」ともいう。）（５１ｇ）、及び、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＡ」ともいう。）（１５ｇ）、溶媒としてアセトニトリル（１０７ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却し、アセトニトリルを追加することで固形分濃度が３０％になるように調整し、粘着剤溶液を得た。得られたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう。）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１６０,０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２４であった。重合体ブロックＡの分子量（Ｔｏｔａｌ数平均分子量）は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１０,９００であった。
【0109】
＜合成例２～４、６及び１１～１３＞：実施例４～６、８及び１０～１２で用いたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体の製造
使用したＲＡＦＴ剤、重合開始剤、単量体、及び、溶媒の種類と量を表１に記載したように変更した以外は、合成例１と同様の操作により、実施例４～６、８及び１０～１２で用いたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体を含む粘着剤溶液を得た。なお、合成例１１では、重合体ブロックＡを得るための重合に際し、反応時間を３時間から６時間に変更した。
使用したＲＡＦＴ剤、重合開始剤、単量体、及び、溶媒の種類と量を表１に記載したように変更した以外は、合成例１と同様の操作により、実施例４～６、８及び１０～１２で用いたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体を含む粘着剤溶液を得た。なお、合成例１１では、重合体ブロックＡを得るための重合に際し、反応時間を３時間から６時間に変更した。
【0110】
【表1】
【0111】
表１の詳細は、次の通りである。
Ｖ－４０：１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）
Ｖ－４０：１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）
【0112】
＜合成例５＞：実施例７で用いたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体の製造
攪拌機、温度計を装着したフラスコに、２－メチル－２－[Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（１－ジエチルホスフォノ－２，２－ジメチルプロピル）－Ｎ－オキシル]プロピオン酸（２．４８ｇ）、ヘキサンジオールジアクリレート（０．７４ｇ）、及び、溶媒としてイソプロピルアルコール（２０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１００℃の恒温槽で反応を開始した。１時間後、室温まで冷却した後、溶媒を減圧留去することで、２官能のリビングラジカル重合制御剤を系内調製した。次に、リビングラジカル重合制御剤としてＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ジエチルホスフォノ－２，２－ジメチルプロピル ニトロキシド（０．０３ｇ）、単量体としてアクリル酸２－メトキシエチル（６２４ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（１３６ｇ）、及び、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（４０ｇ）、溶媒としてアニソール（３００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１１２℃の恒温槽で重合を開始した。５時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥し、固形分濃度が５０％になるように酢酸ブチルに溶解し、重合体ブロックＢ溶液を得た。次に、攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、重合体ブロックＢ溶液（２００ｇ）及びメタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」ともいう。）（１０ｇ）を仕込み、１２０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。酢酸ブチルを追加することで固形分濃度が３０％になるように調整した。得られたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１０９,０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９０であった。重合体ブロックＡの分子量（Ｔｏｔａｌ数平均分子量）はＭｎ６,４００であった。なお、重合体ブロックＡの数平均分子量は、重合体ブロックＢ単体でＧＰＣ測定を行うことによって得られた数平均分子量と、Ａ－Ｂ－Ａブロック共重合体のＧＰＣ測定によって得られた数平均分子量との差分により求めた（合成例７，８についても同じ）。
攪拌機、温度計を装着したフラスコに、２－メチル－２－[Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（１－ジエチルホスフォノ－２，２－ジメチルプロピル）－Ｎ－オキシル]プロピオン酸（２．４８ｇ）、ヘキサンジオールジアクリレート（０．７４ｇ）、及び、溶媒としてイソプロピルアルコール（２０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１００℃の恒温槽で反応を開始した。１時間後、室温まで冷却した後、溶媒を減圧留去することで、２官能のリビングラジカル重合制御剤を系内調製した。次に、リビングラジカル重合制御剤としてＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ジエチルホスフォノ－２，２－ジメチルプロピル ニトロキシド（０．０３ｇ）、単量体としてアクリル酸２－メトキシエチル（６２４ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（１３６ｇ）、及び、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（４０ｇ）、溶媒としてアニソール（３００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１１２℃の恒温槽で重合を開始した。５時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥し、固形分濃度が５０％になるように酢酸ブチルに溶解し、重合体ブロックＢ溶液を得た。次に、攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、重合体ブロックＢ溶液（２００ｇ）及びメタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」ともいう。）（１０ｇ）を仕込み、１２０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。酢酸ブチルを追加することで固形分濃度が３０％になるように調整した。得られたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１０９,０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９０であった。重合体ブロックＡの分子量（Ｔｏｔａｌ数平均分子量）はＭｎ６,４００であった。なお、重合体ブロックＡの数平均分子量は、重合体ブロックＢ単体でＧＰＣ測定を行うことによって得られた数平均分子量と、Ａ－Ｂ－Ａブロック共重合体のＧＰＣ測定によって得られた数平均分子量との差分により求めた（合成例７，８についても同じ）。
【0113】
＜合成例７＞：実施例９で用いたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体の製造
攪拌機、温度計を装着したフラスコに２－メチル－２－[Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（１－ジエチルホスフォノ－２，２－ジメチルプロピル）－Ｎ－オキシル]プロピオン酸（２．４８ｇ）、ヘキサンジオールジアクリレート（０．７４ｇ）、及び、溶媒としてイソプロピルアルコール（２０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１００℃の恒温槽で反応を開始した。１時間後、室温まで冷却した後、溶媒を減圧留去することで、２官能のリビングラジカル重合制御剤を系内調製した。つぎに、リビングラジカル重合制御剤としてＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ジエチルホスフォノ－２，２－ジメチルプロピル ニトロキシド（０．０３ｇ）、単量体としてアクリル酸ｎ－ブチル（８００ｇ）、及び、溶媒としてアニソール（３００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１１２℃の恒温槽で重合を開始した。５時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、水（１００ｇ）とメタノール（９０００ｇ）の混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥し、固形分濃度が５０％になるように酢酸ブチルに溶解し、重合体ブロックＢ溶液を得た。次に、攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに重合体ブロックＢ溶液（２００ｇ）、及び、単量体としてＭＭＡ（１２ｇ）を仕込み、１２０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。エバポレーターにて揮発成分を除去した後、残渣を酢酸ブチルに溶解することで固形分濃度が３０％になるように調整した。得られたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１０７,０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０であった。重合体ブロックＡの分子量（Ｔｏｔａｌ数平均分子量）はＭｎ６,４００であった。
攪拌機、温度計を装着したフラスコに２－メチル－２－[Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（１－ジエチルホスフォノ－２，２－ジメチルプロピル）－Ｎ－オキシル]プロピオン酸（２．４８ｇ）、ヘキサンジオールジアクリレート（０．７４ｇ）、及び、溶媒としてイソプロピルアルコール（２０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１００℃の恒温槽で反応を開始した。１時間後、室温まで冷却した後、溶媒を減圧留去することで、２官能のリビングラジカル重合制御剤を系内調製した。つぎに、リビングラジカル重合制御剤としてＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ジエチルホスフォノ－２，２－ジメチルプロピル ニトロキシド（０．０３ｇ）、単量体としてアクリル酸ｎ－ブチル（８００ｇ）、及び、溶媒としてアニソール（３００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１１２℃の恒温槽で重合を開始した。５時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、水（１００ｇ）とメタノール（９０００ｇ）の混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥し、固形分濃度が５０％になるように酢酸ブチルに溶解し、重合体ブロックＢ溶液を得た。次に、攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに重合体ブロックＢ溶液（２００ｇ）、及び、単量体としてＭＭＡ（１２ｇ）を仕込み、１２０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。エバポレーターにて揮発成分を除去した後、残渣を酢酸ブチルに溶解することで固形分濃度が３０％になるように調整した。得られたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１０７,０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０であった。重合体ブロックＡの分子量（Ｔｏｔａｌ数平均分子量）はＭｎ６,４００であった。
【0114】
＜合成例８＞：比較例２で用いたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体の製造
アクリル酸ブチルの使用量を３６０ｇに、アニソールの使用量を１２０ｇに、並びに、ＭＭＡの使用量を８２ｇに変更した以外は、＜合成例７＞と同様の操作を行い、比較例２で用いたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体を製造した。得られたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９９であった。重合体ブロックＡの分子量（Ｔｏｔａｌ数平均分子量）はＭｎ１５,４００であった。
アクリル酸ブチルの使用量を３６０ｇに、アニソールの使用量を１２０ｇに、並びに、ＭＭＡの使用量を８２ｇに変更した以外は、＜合成例７＞と同様の操作を行い、比較例２で用いたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体を製造した。得られたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９９であった。重合体ブロックＡの分子量（Ｔｏｔａｌ数平均分子量）はＭｎ１５,４００であった。
【0115】
＜合成例９＞：比較例３で用いたＡ－Ｂブロック共重合体の製造
攪拌機、温度計を装着したフラスコに、リビング重合制御剤として２－｛［（カルボキシエチル）スルファルニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（０．９５ｇ）、重合開始剤としてＡＢＮ－Ｅ（０．１４ｇ）、単量体としてアクリル酸－tert－ブチル（以下「ｔ-ＢＡ」ともいう。）（３００ｇ）、溶媒として酢酸エチル（２００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却した反応を停止した。次に、反応溶液に、単量体としてアクリル酸ｎ－ブチル（３６０ｇ）、及び、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（９０ｇ）、溶媒として酢酸エチル（２９０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却し、酢酸エチルを追加することで固形分濃度が３０％になるように調整した。得られたＡ－Ｂブロック共重合体の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１８６,０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１０であった。重合体ブロックＡの分子量はＭｎ７４,０００であった。
攪拌機、温度計を装着したフラスコに、リビング重合制御剤として２－｛［（カルボキシエチル）スルファルニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（０．９５ｇ）、重合開始剤としてＡＢＮ－Ｅ（０．１４ｇ）、単量体としてアクリル酸－tert－ブチル（以下「ｔ-ＢＡ」ともいう。）（３００ｇ）、溶媒として酢酸エチル（２００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却した反応を停止した。次に、反応溶液に、単量体としてアクリル酸ｎ－ブチル（３６０ｇ）、及び、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（９０ｇ）、溶媒として酢酸エチル（２９０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却し、酢酸エチルを追加することで固形分濃度が３０％になるように調整した。得られたＡ－Ｂブロック共重合体の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１８６,０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１０であった。重合体ブロックＡの分子量はＭｎ７４,０００であった。
【0116】
＜合成例１０＞
タッキファイヤの合成
内容積１リットルの４つ口フラスコに、溶媒として酢酸ブチル（２１０ｇ）と、重合開始剤としてジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬社製、Ｖ－６０１）（０．９ｇ）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、単量体としてメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」ともいう）（１６５ｇ）、メタクリル酸イソボルニル（以下、「ＩＢＸＭＡ」ともいう）（４４ｇ）、及び、Ｖ－６０１（１７ｇ）、酢酸ブチル（９０ｇ）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン（６０００ｇ）に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離した。得られた重合体のモノマー組成は、仕込み量とＧＣ（ガスクロマトグラフ）測定によるモノマー消費量から計算した結果、ＭＭＡ８０質量％、ＩＢＸＭＡ２０質量％からなり、Ｍｗ７３９０、Ｍｎ４７６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．５５であった。Ｔｇは１００℃であった。
タッキファイヤの合成
内容積１リットルの４つ口フラスコに、溶媒として酢酸ブチル（２１０ｇ）と、重合開始剤としてジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬社製、Ｖ－６０１）（０．９ｇ）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、単量体としてメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」ともいう）（１６５ｇ）、メタクリル酸イソボルニル（以下、「ＩＢＸＭＡ」ともいう）（４４ｇ）、及び、Ｖ－６０１（１７ｇ）、酢酸ブチル（９０ｇ）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン（６０００ｇ）に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離した。得られた重合体のモノマー組成は、仕込み量とＧＣ（ガスクロマトグラフ）測定によるモノマー消費量から計算した結果、ＭＭＡ８０質量％、ＩＢＸＭＡ２０質量％からなり、Ｍｗ７３９０、Ｍｎ４７６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．５５であった。Ｔｇは１００℃であった。
【0117】
＜合成例１４＞実施例１３で用いたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体の製造
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてＤＢＴＴＣ（３．１８ｇ）、重合開始剤としてＡＢＮ－Ｅ（０．５１ｇ）、単量体としてアクリルアミド（以下「ＡＡｍ」ともいう。）（１０４ｇ）、溶媒としてアセトニトリル（２４４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却して反応を停止した。次に、攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、上記重合溶液（５４ｇ）、重合開始剤としてＡＢＮ－Ｅ（０．０８ｇ）、単量体としてＭＥＡ（２３４ｇ）、ｎ－ＢＡ（５１ｇ）、及び、ＨＥＡ（１５ｇ）、溶媒としてアセトニトリル（１０５ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却し、アセトニトリルを追加することで固形分濃度が３０％になるように調整し、粘着剤溶液を得た。得られたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１２５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．６５であった。重合体ブロックＡの分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ９,８００であった。
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてＤＢＴＴＣ（３．１８ｇ）、重合開始剤としてＡＢＮ－Ｅ（０．５１ｇ）、単量体としてアクリルアミド（以下「ＡＡｍ」ともいう。）（１０４ｇ）、溶媒としてアセトニトリル（２４４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却して反応を停止した。次に、攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、上記重合溶液（５４ｇ）、重合開始剤としてＡＢＮ－Ｅ（０．０８ｇ）、単量体としてＭＥＡ（２３４ｇ）、ｎ－ＢＡ（５１ｇ）、及び、ＨＥＡ（１５ｇ）、溶媒としてアセトニトリル（１０５ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却し、アセトニトリルを追加することで固形分濃度が３０％になるように調整し、粘着剤溶液を得た。得られたＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１２５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．６５であった。重合体ブロックＡの分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ９,８００であった。
【0118】
「実施例１」
上記合成例１で得られた固形分濃度３０質量％の粘着剤溶液を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」）製セパレーター上に、乾燥後の厚みが１００μｍとなるように塗布した。粘着剤組成物を１００℃、６分間乾燥することで、アセトニトリルを除去した。乾燥後は上記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーターを貼りあわせて、両面セパレーター付き粘着フィルム試料を得た。
上記合成例１で得られた固形分濃度３０質量％の粘着剤溶液を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」）製セパレーター上に、乾燥後の厚みが１００μｍとなるように塗布した。粘着剤組成物を１００℃、６分間乾燥することで、アセトニトリルを除去した。乾燥後は上記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーターを貼りあわせて、両面セパレーター付き粘着フィルム試料を得た。
【0119】
「実施例２」
上記合成例１で得られた固形分濃度３０質量％の粘着剤溶液に、架橋剤としてタケネートＤ－１１０Ｎ（固形分濃度７５質量％、三井化学社製）（０．０８質量部。固形分としてＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体１００質量部に対して０．２質量部）を混合し、粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのＰＥＴ製セパレーター上に、乾燥後の厚みが１００μｍとなるように塗布した。粘着剤組成物を１００℃、６分間乾燥することで、アセトニトリルを除去した。乾燥後は上記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーターを貼りあわせて、両面セパレーター付き粘着フィルム試料を得た。その後、４０℃で５日間養生することで架橋反応を促進した。
上記合成例１で得られた固形分濃度３０質量％の粘着剤溶液に、架橋剤としてタケネートＤ－１１０Ｎ（固形分濃度７５質量％、三井化学社製）（０．０８質量部。固形分としてＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体１００質量部に対して０．２質量部）を混合し、粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのＰＥＴ製セパレーター上に、乾燥後の厚みが１００μｍとなるように塗布した。粘着剤組成物を１００℃、６分間乾燥することで、アセトニトリルを除去した。乾燥後は上記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーターを貼りあわせて、両面セパレーター付き粘着フィルム試料を得た。その後、４０℃で５日間養生することで架橋反応を促進した。
【0120】
「実施例３」
上記合成例１で得られた固形分濃度３０質量％の粘着剤溶液に、添加剤として、＜合成例１０＞で調製したタッキファイヤ（固形分濃度３０質量％）（固形分としてＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体１００質量部に対して４質量部）を混合し、粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのＰＥＴ製セパレーター上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが１００μｍとなるように塗布した。粘着剤組成物を１００℃、６分間乾燥することで、アセトニトリルを除去した。乾燥後は上記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーターを貼りあわせて、両面セパレーター付き粘着フィルム試料を得た。
上記合成例１で得られた固形分濃度３０質量％の粘着剤溶液に、添加剤として、＜合成例１０＞で調製したタッキファイヤ（固形分濃度３０質量％）（固形分としてＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体１００質量部に対して４質量部）を混合し、粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのＰＥＴ製セパレーター上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが１００μｍとなるように塗布した。粘着剤組成物を１００℃、６分間乾燥することで、アセトニトリルを除去した。乾燥後は上記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーターを貼りあわせて、両面セパレーター付き粘着フィルム試料を得た。
【0121】
「実施例４～１４、並びに、比較例２及び３」
使用した粘着剤組成物を表２及び表３に記載したように変更した以外は、実施例１と同様の操作により、両面セパレーター付き粘着フィルム試料を得た。
使用した粘着剤組成物を表２及び表３に記載したように変更した以外は、実施例１と同様の操作により、両面セパレーター付き粘着フィルム試料を得た。
【0122】
「比較例１」
ペレット状のウレタン系ホットメルト接着剤（バイエル社製Ｄｅｓｍｏｃｏｌｌ５００）を離型紙に挟み、１３０℃×１ｋｇ／ｃｍ２で熱プレスして、粘着剤層が１００μｍ厚の粘着フィルム試料を得た。
ペレット状のウレタン系ホットメルト接着剤（バイエル社製Ｄｅｓｍｏｃｏｌｌ５００）を離型紙に挟み、１３０℃×１ｋｇ／ｃｍ２で熱プレスして、粘着剤層が１００μｍ厚の粘着フィルム試料を得た。
【0123】
実施例１～１４及び比較例１～３では、以下の測定及び評価を行った。
＜室温（２３℃）における貯蔵弾性率Ｇ´＞
粘着剤層が１００μｍ厚の粘着フィルム試料の粘着剤層を積層して、粘着剤層が８００μｍ厚のサンプルを作製した。この積層シートを直径１ｃｍの円状に打ち抜き、粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）を用いて、－５０℃から１５０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温しながら、ひずみ０．１％、周波数１Ｈｚで動的粘弾性を測定し、２３℃における貯蔵弾性率Ｇ´を読み取った。なお、測定には直径８ｍｍのパラレルプレートを用いた。
＜室温（２３℃）における貯蔵弾性率Ｇ´＞
粘着剤層が１００μｍ厚の粘着フィルム試料の粘着剤層を積層して、粘着剤層が８００μｍ厚のサンプルを作製した。この積層シートを直径１ｃｍの円状に打ち抜き、粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）を用いて、－５０℃から１５０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温しながら、ひずみ０．１％、周波数１Ｈｚで動的粘弾性を測定し、２３℃における貯蔵弾性率Ｇ´を読み取った。なお、測定には直径８ｍｍのパラレルプレートを用いた。
【0124】
＜剥離強度の評価（熱プレス）：実施例１～１３及び比較例１～３＞
ポリエステル生地２枚を、１．０ｃｍ幅にカットした粘着フィルム試料（粘着剤シート）で貼り合せた。貼り合わせた生地の積層体を熱プレスで１３０℃、３Ｋｇ／ｃｍ２、１０秒の条件で圧着し、試験片を作製した。圧着した試験片につき、恒温槽付き引張り試験機ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６６Ａ（インストロン ジャパン社製）を用いて、測定温度２３℃、試験片幅１．０ｃｍ、剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離強度を測定し、接着強度とした。
ポリエステル生地２枚を、１．０ｃｍ幅にカットした粘着フィルム試料（粘着剤シート）で貼り合せた。貼り合わせた生地の積層体を熱プレスで１３０℃、３Ｋｇ／ｃｍ２、１０秒の条件で圧着し、試験片を作製した。圧着した試験片につき、恒温槽付き引張り試験機ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６６Ａ（インストロン ジャパン社製）を用いて、測定温度２３℃、試験片幅１．０ｃｍ、剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離強度を測定し、接着強度とした。
【0125】
＜剥離強度の評価（アイロン圧着）：実施例１４＞
ポリエステル生地２枚を、１．０ｃｍ幅にカットした粘着フィルム試料（粘着剤シート）で貼り合わせた。貼り合わせた生地の積層体を、一般家庭用のアイロン（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製 ＮＩ－Ｒ３６－Ｓ）を用いて、中温設定（１４０－１６０℃）で２０秒間、アイロンの自重（１．３ｋｇ）をかけて圧着した。圧着した後の生地の積層体を試験片として用い、熱プレスにより圧着した場合（実施例１～１０）と同様の方法によりＴ型剥離強度を測定し、これを接着強度とした。
ポリエステル生地２枚を、１．０ｃｍ幅にカットした粘着フィルム試料（粘着剤シート）で貼り合わせた。貼り合わせた生地の積層体を、一般家庭用のアイロン（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製 ＮＩ－Ｒ３６－Ｓ）を用いて、中温設定（１４０－１６０℃）で２０秒間、アイロンの自重（１．３ｋｇ）をかけて圧着した。圧着した後の生地の積層体を試験片として用い、熱プレスにより圧着した場合（実施例１～１０）と同様の方法によりＴ型剥離強度を測定し、これを接着強度とした。
【0126】
＜手触り試験：風合い＞
風合いは、熱プレス（実施例１～１３及び比較例１～３）又はアイロン圧着（実施例１４）で貼り合せた接着箇所の曲げ硬さを以下の基準で評価した。
○：柔らかい
△：すこし硬さを感じる
×：硬さを感じる
実施例１～１４及び比較例１～３の測定結果及び評価結果を表２及び表３に示した。なお、比較例３ではブロック共重合体としてＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体に代えてＡ－Ｂブロック共重合体を用いた。
風合いは、熱プレス（実施例１～１３及び比較例１～３）又はアイロン圧着（実施例１４）で貼り合せた接着箇所の曲げ硬さを以下の基準で評価した。
○：柔らかい
△：すこし硬さを感じる
×：硬さを感じる
実施例１～１４及び比較例１～３の測定結果及び評価結果を表２及び表３に示した。なお、比較例３ではブロック共重合体としてＡ－Ｂ－Ａブロック共重合体に代えてＡ－Ｂブロック共重合体を用いた。
【0127】
【表2】
【0128】
【表3】
【0129】
表２及び表３に示された化合物の詳細は以下の通りである。
ＣｙＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＭＡ：アクリル酸メチル
架橋剤：三井化学製タケネートＤ－１１０Ｎ
タッキファイヤ：＜合成例１０＞で調製したタッキファイヤ
ＣｙＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＭＡ：アクリル酸メチル
架橋剤：三井化学製タケネートＤ－１１０Ｎ
タッキファイヤ：＜合成例１０＞で調製したタッキファイヤ
【0130】
表２及び表３に示したように、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を含み、２３℃での貯蔵弾性率が０.５ＭＰａ以下である粘着剤組成物を用いた[実施例１]～[実施例１４]では、何れも剥離強度が６．７Ｎ／１０ｍｍ以上であり、本開示で提供される粘着剤組成物が生地に対する高い接着力を有していることが分かった。また、[実施例１]～[実施例１４]では、接着部の風合いは柔軟性を有していることが分かった。アイロン圧着により生地と生地とを接合した実施例１４でも、熱プレスによる場合と同等の高い接着強度を示し、また、接着部の風合いも良好であった。
一方、従来汎用されてきたウレタン系ホットメルト接着剤を用いた比較例１では、剥離強度が高く、良好な接着性を示したものの、貯蔵弾性率が高かった。この比較例１では接着部が固く、また、接着部の風合いも良くないことが分かった。
メタクリル酸メチルを構成単量体単位とする重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸ｎ－ブチルを構成単量体単位とする（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の質量比が２３／７７であるブロック共重合体を用いた比較例２では、２３℃での貯蔵弾性率が０．５ＭＰａを超えており、接着部の風合いが悪く、剥離強度も低いものであった。これに対して、メタクリル酸メチルを構成単量体単位とする重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸ｎ－ブチルを構成単量体単位とする（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の質量比が６／９４であるブロック共重合体を用いた実施例９では、粘着剤組成物の２３℃での貯蔵弾性率は０.２０ＭＰａであり、剥離強度は６．７Ｎ／１０ｍｍであり、接着部の風合いも良好であった。
また、重合体ブロック（Ａ）の単量体をアクリル酸ｔ－ブチルに、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単量体をアクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－ヒドロキシエチルに変更した比較例３も同様に、２３℃での貯蔵弾性率が０．５ＭＰａを超えており、接着部の風合いが悪く、剥離強度も低いものであった。
一方、従来汎用されてきたウレタン系ホットメルト接着剤を用いた比較例１では、剥離強度が高く、良好な接着性を示したものの、貯蔵弾性率が高かった。この比較例１では接着部が固く、また、接着部の風合いも良くないことが分かった。
メタクリル酸メチルを構成単量体単位とする重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸ｎ－ブチルを構成単量体単位とする（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の質量比が２３／７７であるブロック共重合体を用いた比較例２では、２３℃での貯蔵弾性率が０．５ＭＰａを超えており、接着部の風合いが悪く、剥離強度も低いものであった。これに対して、メタクリル酸メチルを構成単量体単位とする重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸ｎ－ブチルを構成単量体単位とする（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の質量比が６／９４であるブロック共重合体を用いた実施例９では、粘着剤組成物の２３℃での貯蔵弾性率は０.２０ＭＰａであり、剥離強度は６．７Ｎ／１０ｍｍであり、接着部の風合いも良好であった。
また、重合体ブロック（Ａ）の単量体をアクリル酸ｔ－ブチルに、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単量体をアクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－ヒドロキシエチルに変更した比較例３も同様に、２３℃での貯蔵弾性率が０．５ＭＰａを超えており、接着部の風合いが悪く、剥離強度も低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【0131】
本開示で提供される粘着剤組成物は、熱プレスやアイロン圧着等の熱圧着時に樹脂が布の網目に含浸しても、接合部が柔軟であり、かつ、生地と生地を強度に接着することが可能である。よって、本粘着剤組成物は、日常着用している洋服や和服、民族服、下着（例えば、無縫製でのランジェリー製品やインナー製品等）、上着、トップス、ボトムス、アウトドア用品、作業着、制服、礼服、水着、スポーツウェア、靴下、帽子、靴等といった幅広い用途の衣料品の製造時や手芸用途等に、粘着剤として特に好適に利用することができる。