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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-19
(45)【発行日】2022-07-27
(54)【発明の名称】二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20220720BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220720BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20220720BHJP
H01M 4/485 20100101ALN20220720BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M4/131
H01M4/485
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020548605
(86)(22)【出願日】2019-09-19
(86)【国際出願番号】 JP2019036788
(87)【国際公開番号】W WO2020059806
(87)【国際公開日】2020-03-26
【審査請求日】2020-11-20
(31)【優先権主張番号】P 2018175042
(32)【優先日】2018-09-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100082762
【弁理士】
【氏名又は名称】杉浦 正知
(74)【代理人】
【識別番号】100123973
【弁理士】
【氏名又は名称】杉浦 拓真
(72)【発明者】
【氏名】岩根 伸之
(72)【発明者】
【氏名】堀内 博志
【審査官】前田 寛之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１１７７５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１６８４３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０８２０８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１６４６２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５４６４９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ１０／００－１０／３９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極が、正極活物質と、融点が１５２℃以上１６６℃以下であるフッ化ビニリデンの単独重合体と、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下である導電助剤と、ビニルピロリドン系重合体とを含む正極活物質層を備え、
前記正極活物質層中における前記フッ化ビニリデンの単独重合体の含有量が、０．７質量％以上４．０質量％以下であり、
前記正極活物質層中における前記導電助剤の含有量が、０．２質量％以上５質量％以下であり、
前記正極活物質層中における前記ビニルピロリドン系重合体の含有量が、０．０１質量％以上０．２質量％以下である二次電池。
【請求項2】
前記導電助剤が、粒状を有する請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記正極活物質が、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む請求項１に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電池特性を向上するために、電極のバインダーとして低融点バインダーを用いる技術が検討されている。例えば、特許文献１～３では、正極のバインダーとして、融点が１６５℃以下のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用することによって、高い空孔率を有しながらも、安定な多孔構造の塗工物層を実現する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第４０５３７６３号公報
【文献】特許第４０２１６５１号公報
【文献】特許第４０２１６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１～３に記載の二次電池では、加熱安全性が十分ではないため、良好な加熱安全性を得ることができる二次電池が望まれる。
【0005】
本発明の目的は、良好な加熱安全性を得ることができる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述の課題を解決するために、本発明は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極が、正極活物質と、融点が１５２℃以上１６６℃以下であるフッ化ビニリデンの単独重合体と、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下である導電助剤と、ビニルピロリドン系重合体とを含む正極活物質層を備え、正極活物質層中におけるフッ化ビニリデンの単独重合体の含有量が、０．７質量％以上４．０質量％以下であり、正極活物質層中における導電助剤の含有量が、０．２質量％以上５質量％以下であり、正極活物質層中におけるビニルピロリドン系重合体の含有量が、０．０１質量％以上０．２質量％以下である二次電池である。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、良好な加熱安全性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図3】フッ素系バインダーのＤＳＣ曲線の一例を示すグラフである。
【図4】本発明の第２の実施形態に係る電子機器の構成の一例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（ラミネート型電池の例）
２ 第２の実施形態（電子機器の例）
１ 第１の実施形態（ラミネート型電池の例）
２ 第２の実施形態（電子機器の例）
【0010】
＜１ 第１の実施形態＞
［電池の構成］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の構成の一例を示す。電池は、いわゆるラミネート型電池であり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電極体２０をフィルム状の外装材１０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
［電池の構成］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の構成の一例を示す。電池は、いわゆるラミネート型電池であり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電極体２０をフィルム状の外装材１０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【0011】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装材１０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレス鋼等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【0012】
外装材１０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装材１０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を抑制するための密着フィルム１３が挿入されている。密着フィルム１３は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
【0013】
なお、外装材１０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成されていてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムにより構成されていてもよい。
【0014】
図２は、図１に示した電極体２０のII－II線に沿った断面図である。電極体２０は、巻回型のものであり、長尺状を有する正極２１と負極２２とを長尺状を有するセパレータ２３を介して積層し、扁平状かつ渦巻状に巻回した構成を有しており、最外周部は保護テープ２４により保護されている。外装材１０の内部には、電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。
【0015】
以下、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液について順次説明する。
【0016】
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極集電体２１Ａが、板状または網目状を有していてもよい。正極集電体２１Ａの周縁の一部を延設することにより正極リード１１を構成するようにしてもよい。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質、バインダー、導電助剤および分散剤を含む。
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極集電体２１Ａが、板状または網目状を有していてもよい。正極集電体２１Ａの周縁の一部を延設することにより正極リード１１を構成するようにしてもよい。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質、バインダー、導電助剤および分散剤を含む。
【0017】
（正極活物質）
正極活物質は、正極活物質粒子を含み、正極活物質粒子の表面は、バインダー、導電助剤および分散剤を含む薄い膜で覆われている。この薄い膜は、Ｌｉイオンの拡散経路を確保し、負荷特性の低下を抑制する観点からすると、正極活物質粒子の表面が部分的に露出するように、正極活物質粒子の表面を覆っていることが好ましい。
正極活物質は、正極活物質粒子を含み、正極活物質粒子の表面は、バインダー、導電助剤および分散剤を含む薄い膜で覆われている。この薄い膜は、Ｌｉイオンの拡散経路を確保し、負荷特性の低下を抑制する観点からすると、正極活物質粒子の表面が部分的に露出するように、正極活物質粒子の表面を覆っていることが好ましい。
【0018】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉａＣｏ1-aＯ2（０＜ａ＜１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＦｅＰＯ4等がある。
【0019】
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎを除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎを除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【0020】
ＬｉaＭ２bＰＯ4 ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【0021】
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【0022】
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【0023】
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【0024】
ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【0025】
ＬｉzＭ７ＰＯ4 ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【0026】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物を用いることもできる。
【0027】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【0028】
（バインダー）
バインダーは、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを含む。フッ素系バインダーの融点が１６６℃を超えると、正極２１の作製工程において正極活物質層２１Ｂを乾燥（熱処理）した際に、バインダーが流動しにくくなり、正極活物質粒子の表面を広く薄いバインダー膜で被覆することができなくなる。したがって、良好な加熱安全性を得ることができなくなる。フッ素系バインダーの融点の下限値は特に限定されるものではないが、例えば１５２℃以上である。
バインダーは、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを含む。フッ素系バインダーの融点が１６６℃を超えると、正極２１の作製工程において正極活物質層２１Ｂを乾燥（熱処理）した際に、バインダーが流動しにくくなり、正極活物質粒子の表面を広く薄いバインダー膜で被覆することができなくなる。したがって、良好な加熱安全性を得ることができなくなる。フッ素系バインダーの融点の下限値は特に限定されるものではないが、例えば１５２℃以上である。
【0029】
上記のフッ素系バインダーの融点は、例えば次のようにして測定される。まず、電池から正極２１を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄、乾燥させたのち、正極集電体２１Ａを取り除き、適切な分散媒（例えばＮ－メチルピロリドン等）中で加熱、撹拌することで、正極活物質、バインダー、導電助剤および分散剤を分散媒中に分散させる。その後、遠心分離によって正極活物質を取り除き、上澄み液を濾過したのち、水中で再沈殿することで、バインダーを取り出すことができる。分散剤として用いられるポリビニルピロリドン系重合体は水に溶解するため、水中で再沈殿すればフッ素系バインダーのみを取り出すことが可能である。
【0030】
次に、示差走査熱量計（ＤＳＣ 株式会社リガク製 Rigaku Thermo plus DSC8230）により数～数十ｍｇのサンプルを１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加温していき、１００℃～２５０℃までの温度範囲に現れる吸熱ピーク（図３参照）のうち、最大吸熱量を示した温度をフッ素系バインダーの融点とする。本発明では、加熱、加温により高分子が流動性を示すようになる温度を融点と定義する。
【0031】
フッ素系バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）である。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の単独重合体（ホモポリマー）を用いることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンとして、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とその他の単量体との共重合体（コポリマー）を用いることも可能であるが、共重合体であるポリフッ化ビニリデンは、電解液に膨潤および溶解しやすく、結着力が弱いため、正極２１の特性が低下する虞がある。ポリフッ化ビニリデンとしては、その末端等の一部をマレイン酸等のカルボン酸で変性したものを用いてもよい。
【0032】
正極活物質層２１Ｂ中におけるフッ素系バインダーの含有量が、０．７質量％以上４．０質量％以下、好ましくは２．０質量％以上４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以上４．０質量％以下である。フッ素系バインダーの含有量が０．７質量％以上であると、バインダーにより正極活物質粒子の表面を効果的に被覆することができるので、特に良好な加熱安全性を得ることができる。一方、バインダーの含有量が４．０質量％以下であると、正極活物質粒子表面の露出割合の低下により、Ｌｉイオンの拡散経路が低下し、負荷特性が悪化することを抑制することができる。また、充放電サイクル時に電池の内部抵抗の上昇を抑え、サイクル特性の低下を抑制することもできる。
【0033】
上記のフッ素系バインダーの含有量は、次のようにして測定される。まず、電池から正極２１を取り出し、ＤＭＣで洗浄、乾燥させる。次に、数～数十ｍｇのサンプルを示差熱天秤装置(ＴＧ－ＤＴＡ 株式会社リガク製Rigaku Thermo plus TG8120)を用い、１～５℃／ｍｉｎの昇温速度で、空気雰囲気下にて６００℃まで加熱し、その際の重量減少量から、正極活物質層２１Ｂ中におけるフッ素系バインダーの含有量を求める。なお、フッ素系バインダーに起因する重量減少量であるか否かは、上述のフッ素系バインダーの融点の測定方法で説明したようにしてフッ素系バインダーを単離し、フッ素系バインダーのみのＴＧ－ＤＴＡ測定を空気雰囲気下で行い、フッ素系バインダーが何度で燃焼するかを調べることにより確認可能である。
【0034】
（導電助剤）
導電助剤は、粒状、中空状またはシート状を有することが好ましく、これらの形状の中でも粒状の導電助剤が特に好ましい。なお、これら形状の導電助剤を２種以上組み合わせて用いてもよいが、単独で用いるのが特に好ましい。粒状の粒子を単独で用いるほうが活物質表面を被覆しやすいからである。導電助剤としては、例えば、炭素材料、金属材料および導電性高分子材料等からなる群のうちの少なくとも１種を用いることができる。粒状を有する炭素材料としては、ケッチェンブラックが好ましい。針状を有する炭素材料としては、カーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブとしては、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、およびダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のうちの少なくとも１種を用いることができる。シート状を有する炭素材料としては、グラフェンが好ましい。
導電助剤は、粒状、中空状またはシート状を有することが好ましく、これらの形状の中でも粒状の導電助剤が特に好ましい。なお、これら形状の導電助剤を２種以上組み合わせて用いてもよいが、単独で用いるのが特に好ましい。粒状の粒子を単独で用いるほうが活物質表面を被覆しやすいからである。導電助剤としては、例えば、炭素材料、金属材料および導電性高分子材料等からなる群のうちの少なくとも１種を用いることができる。粒状を有する炭素材料としては、ケッチェンブラックが好ましい。針状を有する炭素材料としては、カーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブとしては、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、およびダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のうちの少なくとも１種を用いることができる。シート状を有する炭素材料としては、グラフェンが好ましい。
【0035】
ここで、“粒状”とは、導電助剤粒子のアスペクト比が１以上４以下である形状を意味する。なお、アスペクト比は以下のようにして測定される。まず、電池を解体し正極２１を取り出し、取り出した正極２１をＤＭＣで洗浄し、乾燥させたのち、この正極２１を裁断して試料片を採取し、この試料片の断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像を撮影する。そして、撮影した断面ＳＥＭ像において、導電助剤粒子に外接する矩形を設定し、その矩形の長辺の長さＬ１と、短辺の長さＬ２とを求める。なお、１つの導電助剤粒子に対して複数の矩形が設定される場合には、最小の面積の矩形を選択するものとする。次に、求めた長辺の長さＬ１と短辺の長さＬ２の比率（Ｌ１／Ｌ２）を算出し、アスペクト比とする
【0036】
導電助剤の比表面積は、１０００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは１２５０ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１３００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下、さらにより好ましくは１３５０ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下である。導電助剤の比表面積が１０００ｍ2／ｇ未満であると、導電助剤粒子の粒子サイズが大きくなり過ぎるため、導電助剤粒子により正極活物質粒子の表面を薄く覆うことが困難になる。したがって、良好な加熱安全性を得ることができなくなる。一方、導電助剤の比表面積が１５００ｍ2／ｇを超えると、導電助剤粒子が小さくなり過ぎるため、導電助剤粒子が凝集しやすくなり、導電助剤粒子により正極活物質粒子の表面を薄く覆うことが困難になる。したがって、良好な加熱安全性を得ることができなくなる。また、正極２１の作製工程において、正極合剤スラリーの塗工性が悪化する。
【0037】
導電助剤の比表面積は、次のようにして測定される。まず、電池から正極２１を取り出し、ＤＭＣで洗浄、乾燥した後、正極集電体２１Ａを取り除き、適切な分散媒（例えばＮ－メチルピロリドンなど）中で加熱、撹拌することで、正極活物質、バインダー、導電助剤および分散剤を分散媒中に分散ないし溶解させる。そして、遠心分離によって正極活物質のみを取り除く。残った上澄み液を、バインダーおよび分散剤が溶けない溶媒（例えばヘキサン）と混合することで、バインダーおよび分散剤を再沈殿させ、遠心分離により取り除く。その後、最後に残った溶液を蒸発乾固することで導電助剤のみを取り出し、取り出した導電助剤に対して前処理を行った後、JIS Z8830:2013に準拠した方法に基づき、ガス吸着法（ＢＥＴ法）にて導電助剤の比表面積を測定する。測定装置としては、自動比表面積／細孔分布測定装置(島津製作所製、TriStar3000)を用いる。なお、導電助剤に対する前処理は以下のようにして行った。取り出した導電助剤に対し、２００℃、３時間真空乾燥を行い、乾燥後重量を測定する。その後、既定の装置へ試料を導入し、窒素吸着量から比表面積を測定する。
【0038】
正極活物質層２１Ｂ中における導電助剤の含有量が、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以上３質量％以下、さらにより好ましくは０．３質量％以上１．５質量％以下である。導電助剤の含有量が０．２質量％以上であると、導電助剤粒子により正極活物質粒子の表面を効果的に覆うことができるので、特に良好な加熱安全性を得ることができる。また、正極活物質層２１Ｂに良好な導電パスを形成することができるので、電池の内部抵抗を低減することができる。一方、導電助剤の含有量が５質量％以下であると、電池容量の低下を抑制することができる。
【0039】
上記の導電助剤の含有量は、次のようにして測定される。まず、電池から正極２１を取り出し、ＤＭＣで洗浄、乾燥させる。次に、数～数十ｍｇのサンプルを示差熱天秤装置(ＴＧ－ＤＴＡ 株式会社リガク製Rigaku Thermo plus TG8120)を用い、１～５℃／ｍｉｎの昇温速度で、空気雰囲気下にて６００℃まで加熱する。そして、その際の重量減少量からバインダーの燃焼反応に起因する重量減少量を引くことで、導電助剤の含有量を求める。なお、バインダーに起因する重量減少量であるか否かは、上述のバインダーの融点の測定方法で説明したようにしてバインダーを単離し、バインダーのみのＴＧ－ＤＴＡ測定を空気雰囲気下で行い、バインダーが何℃で燃焼するかを調べることにより確認可能である。
【0040】
（分散剤）
分散剤は、正極合剤スラリーの状態において導電助剤の分散性を向上し、導電助剤の凝集を抑制する。このため、正極活物質層２１Ｂが分散剤を含むことで、導電助剤により正極活物質粒子の表面を薄く覆うことができる。また、正極合剤スラリーの塗工性を向上することもできる。分散剤が、バインダーとしての機能を有していてもよい。
分散剤は、正極合剤スラリーの状態において導電助剤の分散性を向上し、導電助剤の凝集を抑制する。このため、正極活物質層２１Ｂが分散剤を含むことで、導電助剤により正極活物質粒子の表面を薄く覆うことができる。また、正極合剤スラリーの塗工性を向上することもできる。分散剤が、バインダーとしての機能を有していてもよい。
【0041】
分散剤としては、ビニルピロリドン系重合体が用いられる。ここで、“ビニルピロリドン系重合体”とは、ビニルピロリドンまたはその誘導体を単量体とする重合体のことをいう。ビニルピロリドン系重合体は、例えば、ビニルピロリドンの単独重合体（ポリビニルピロリドン：ＰＶＰ）、ビニルピロリドンの誘導体の単独重合体、ビニルピロリドンとその他の単量体との共重合体、およびビニルピロリドンの誘導体とその他の単量体との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。また、ビニルピロリドン系重合体としては、その末端等の一部が変性されたものを用いてもよい。
【0042】
正極活物質層２１Ｂ中における分散剤の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上０．２質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以上０．１５質量％以下、さらにより好ましくは０．０５質量％以上０．１質量％以下である。分散剤の含有量が０．０１質量％以上であると、導電助剤の分散性を効果的に高めることができるので、導電助剤粒子により正極活物質粒子の表面を効果的に覆うことができる。したがって、特に良好な加熱安全性を得ることができる。一方、分散剤の含有量が０．２質量％以下であると、電池容量の低下を抑制することができる。
【0043】
正極活物質層２１Ｂ中へのポリビニルピロリドン系重合物の添加の有無、およびその含有量は、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により分析が可能である。
【0044】
分散剤およびバインダーの総量に対する分散剤の質量比は、好ましくは０．２質量％以上３３．４質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、より好ましくは１質量％以上８質量％以下である。分散剤の含有量が、０．２質量％以上であると、フッ素系バインダーの分散を効果的に高めることができる。一方、分散剤の含有量が３３．４質量％以下であると、正極２１の密度を高めることができる。
【0045】
上記質量比は、上述のようにして測定したバインダーおよび分散剤の含有量を用いて求められる。
【0046】
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。負極集電体２２Ａが、板状または網目状を有していてもよい。負極集電体２２Ａの周縁の一部を延設することにより負極リード１２を構成するようにしてもよい。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電助剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。負極集電体２２Ａが、板状または網目状を有していてもよい。負極集電体２２Ａの周縁の一部を延設することにより負極リード１２を構成するようにしてもよい。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電助剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
【0047】
なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
【0048】
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【0049】
また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【0050】
このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔが挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【0051】
負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはＳｉおよびＳｎの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ＳｉおよびＳｎは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、Ｓｉの単体、合金または化合物や、Ｓｎの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【0052】
Ｓｉの合金としては、例えば、Ｓｉ以外の第２の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。Ｓｎの合金としては、例えば、Ｓｎ以外の第２の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【0053】
Ｓｎの化合物またはＳｉの化合物としては、例えば、ＯまたはＣを構成元素として含むものが挙げられる。これらの化合物は、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【0054】
中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、Ｃｏと、Ｓｎと、Ｃとを構成元素として含み、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。
【0055】
その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のＬｉとＴｉとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
【0056】
（バインダー）
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【0057】
（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンナノチューブ等からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料が用いられる。なお、導電助剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電助剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンナノチューブ等からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料が用いられる。なお、導電助剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電助剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
【0058】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【0059】
中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。その中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンは溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層を順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造とし、ＰＰとＰＥの質量比［ｗｔ％］が、ＰＰ：ＰＥ＝６０：４０～７５：２５とすることが望ましい。あるいは、コストの観点から、ＰＰが１００ｗｔ％またはＰＥが１００ｗｔ％の単層基材とすることもできる。セパレータ２３の作製方法としては、湿式、乾式を問わない。
【0060】
セパレータ２３としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
【0061】
セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着すると共に、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含む。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、複数のフィブリルが繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されている。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、セパレータ２３の耐酸化性、耐熱性および機械強度を高めることができる。
【0062】
基材は、リチウムイオンを透過し、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔には電解液が保持されるため、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を有することが好ましい。
【0063】
基材を構成する材料としては、上述したセパレータ２３を構成する樹脂材料や不織布を用いることができる。
【0064】
無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等を好適に用いることができる。上述の金属酸化物の中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。
【0065】
また、無機粒子が、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を含むようにしてもよい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
【0066】
無機粒子の粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと入手が困難であり、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低下してしまうからである。
【0067】
表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
【0068】
表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機粒子からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
【0069】
なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
【0070】
（電解液）
電解液は、いわゆる非水電解液であり、有機溶媒（非水溶媒）と、この有機溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。なお、電解液に代えて、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含む電解質層を用いるようにしてもよい。この場合、電解質層は、ゲル状となっていてもよい。
電解液は、いわゆる非水電解液であり、有機溶媒（非水溶媒）と、この有機溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。なお、電解液に代えて、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含む電解質層を用いるようにしてもよい。この場合、電解質層は、ゲル状となっていてもよい。
【0071】
有機溶媒としては、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性をさらに向上させることができるからである。
【0072】
有機溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【0073】
有機溶媒としては、また、さらにこれらに加えて、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等の鎖状エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【0074】
有機溶媒としては、さらにまた、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）または炭酸ビニレン（ＶＣ）を用いること好ましい。４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）は放電容量をさらに向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
【0075】
これらの他にも、有機溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドまたはリン酸トリメチル等を用いるようにしてもよい。
【0076】
なお、これらの有機溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【0077】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、またはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
【0078】
［電池の動作］
上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【0079】
［電池の製造方法］
次に、本発明の第１の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
次に、本発明の第１の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
【0080】
（正極の作製工程）
正極２１を次にようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、バインダーと、導電助剤と、分散剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
正極２１を次にようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、バインダーと、導電助剤と、分散剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
【0081】
（負極の作製工程）
負極２２を次のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
負極２２を次のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
【0082】
（電極体の作製工程）
巻回型の電極体２０を次のようにして作製する。まず、正極集電体２１Ａの一方の端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの一方の端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して扁平状の巻芯の周囲に巻き付けて、長手方向に多数回巻回したのち、最外周部に保護テープ２４を接着して電極体２０を得る。
巻回型の電極体２０を次のようにして作製する。まず、正極集電体２１Ａの一方の端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの一方の端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して扁平状の巻芯の周囲に巻き付けて、長手方向に多数回巻回したのち、最外周部に保護テープ２４を接着して電極体２０を得る。
【0083】
（封止工程）
外装材１０により電極体２０を次のようにして封止する。まず、電極体２０を外装材１０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装材１０の内部に収納する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装材１０との間に密着フィルム１３を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム１３を予め取り付けておいてもよい。次に、未融着の一辺から電解液を外装材１０の内部に注入したのち、未融着の一辺を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、図１、図２に示した電池が得られる。
外装材１０により電極体２０を次のようにして封止する。まず、電極体２０を外装材１０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装材１０の内部に収納する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装材１０との間に密着フィルム１３を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム１３を予め取り付けておいてもよい。次に、未融着の一辺から電解液を外装材１０の内部に注入したのち、未融着の一辺を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、図１、図２に示した電池が得られる。
【0084】
［効果］
第１の実施形態に係る電池は、正極２１と、負極２２と、電解液とを備える。正極２１が、正極活物質と、融点が１５２℃以上１６６℃以下である低融点のフッ素系バインダーと、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下である導電助剤と、ビニルピロリドン系重合体（分散剤）とを含む正極活物質層２１Ｂを備える。これにより、正極２１の作製工程において、導電助剤およびフッ素系バインダーの両方で正極活物質粒子の表面を薄く広い範囲で覆うことができるため、正極活物質粒子の露出面を低減することができる。したがって、正極活物質粒子と電解液との反応性を低下させ、自己発熱反応を抑制することができる。よって、良好な加熱安全性を得ることができる。
第１の実施形態に係る電池は、正極２１と、負極２２と、電解液とを備える。正極２１が、正極活物質と、融点が１５２℃以上１６６℃以下である低融点のフッ素系バインダーと、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下である導電助剤と、ビニルピロリドン系重合体（分散剤）とを含む正極活物質層２１Ｂを備える。これにより、正極２１の作製工程において、導電助剤およびフッ素系バインダーの両方で正極活物質粒子の表面を薄く広い範囲で覆うことができるため、正極活物質粒子の露出面を低減することができる。したがって、正極活物質粒子と電解液との反応性を低下させ、自己発熱反応を抑制することができる。よって、良好な加熱安全性を得ることができる。
【0085】
上述のフッ素系バインダー、導電助剤およびビニルピロリドン系重合体を単独で使用した場合にも、加熱安全性を向上することはできるが、これらの材料を組み合わせた場合には、これらの材料をそれぞれ単独で使用した際に奏される効果の総和を超えた効果（相乗効果）が得られる。このような効果が得られるのは、上述のフッ素系バインダー、導電助剤およびビニルピロリドン系重合体を組み合わせることで、正極活物質粒子の表面をフッ素系バインダー、導電助剤およびビニルピロリドン系重合体を含む良好な薄い膜により広い範囲で覆うことができるためと推測される。
【0086】
正極活物質が、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む場合には、上述のように導電助剤およびフッ素系バインダーの両方で正極活物質粒子の表面を薄く広い範囲で覆うことで、酸素放出に伴うリチウム遷移金属酸化物の結晶構造の崩壊を抑制することもできる。
【0087】
＜２ 第２の実施形態＞
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る電池を備える電子機器について説明する。
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る電池を備える電子機器について説明する。
【0088】
図４は、本発明の第２の実施形態に係る電子機器４００の構成の一例を示す。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、電池パック３００を着脱自在な構成を有していてもよい。
【0089】
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
【0090】
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
【0091】
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。電池パック３００が、必用に応じて組電池３０１および充放電回路３０２を収容する外装材（図示せず）をさらに備えるようにしてもよい。
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。電池パック３００が、必用に応じて組電池３０１および充放電回路３０２を収容する外装材（図示せず）をさらに備えるようにしてもよい。
【0092】
組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図４では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、上述の第１の実施形態に係る電池が用いられる。
【0093】
ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
【0094】
充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
【0095】
外装材としては、例えば、金属、高分子樹脂またはこれらの複合材料等より構成されるケースを用いることができる。複合材料としては、例えば、金属層と高分子樹脂層とが積層された積層体が挙げられる。
【実施例】
【0096】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0097】
以下の実施例および比較例におけるポリフッ化ビニリデン（フッ素系バインダー）の融点は、上述の第１の実施形態にて説明した測定方法により求められたものである。
【0098】
［実施例１～３］
（正極の作製工程）
正極を次のようにして作製した。正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣＯ2）９７．９質量部と、バインダーとして融点が１５２℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）１質量部と、導電助剤としてケッチェンブラック（粒状の炭素材料）１質量部と、分散剤としてポリビニルピロリドン０．１重量部とを混合することにより正極合剤としたのち、この正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。なお、ケッチェンブラックとしては、表１に示すように、比表面積１０００ｍ2／ｇ、１２５０ｍ2／ｇ、１５００ｍ2／ｇのものを用いた。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（アルミニウム箔）に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層を形成した。最後に、プレス機を用いて正極活物質層を圧縮成型した。
（正極の作製工程）
正極を次のようにして作製した。正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣＯ2）９７．９質量部と、バインダーとして融点が１５２℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）１質量部と、導電助剤としてケッチェンブラック（粒状の炭素材料）１質量部と、分散剤としてポリビニルピロリドン０．１重量部とを混合することにより正極合剤としたのち、この正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。なお、ケッチェンブラックとしては、表１に示すように、比表面積１０００ｍ2／ｇ、１２５０ｍ2／ｇ、１５００ｍ2／ｇのものを用いた。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（アルミニウム箔）に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層を形成した。最後に、プレス機を用いて正極活物質層を圧縮成型した。
【0099】
（負極の作製工程）
負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質として人造黒鉛粉末９６質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％とを混合することにより負極合剤としたのち、この負極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（銅箔）に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。最後に、プレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。
負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質として人造黒鉛粉末９６質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％とを混合することにより負極合剤としたのち、この負極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（銅箔）に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。最後に、プレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。
【0100】
（電解液の調製工程）
電解液を次のようにして調製した。まず、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、質量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１５：１５：７０となるようにして混合して混合溶媒を調製した。続いて、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を調製した。
電解液を次のようにして調製した。まず、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、質量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１５：１５：７０となるようにして混合して混合溶媒を調製した。続いて、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を調製した。
【0101】
（ラミネート型電池の作製工程）
ラミネート型電池を次のようにして作製した。まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを溶接すると共に、負極集電体に銅製の負極リードを溶接した。続いて、正極および負極を、微多孔性のポリエチレンフィルムを介して密着させたのち、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、扁平形状の巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体を外装材の間に装填し、外装材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
ラミネート型電池を次のようにして作製した。まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを溶接すると共に、負極集電体に銅製の負極リードを溶接した。続いて、正極および負極を、微多孔性のポリエチレンフィルムを介して密着させたのち、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、扁平形状の巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体を外装材の間に装填し、外装材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
【0102】
その後、電解液を外装材の開口から注入し、外装材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、巻回電極体を密封した。これにより、目的とするラミネート型電池が得られた。
【0103】
［実施例４～６］
正極の作製工程において、表１に示すように、バインダーとして融点が１６０℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用いたこと以外は実施例１～３と同様にして電池を得た。
正極の作製工程において、表１に示すように、バインダーとして融点が１６０℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用いたこと以外は実施例１～３と同様にして電池を得た。
【0104】
［実施例７～９］
正極の作製工程において、表１に示すように、バインダーとして融点が１６６℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用いたこと以外は実施例１～３と同様にして電池を得た。
正極の作製工程において、表１に示すように、バインダーとして融点が１６６℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用いたこと以外は実施例１～３と同様にして電池を得た。
【0105】
［実施例１０、１１］
正極の作製工程において、表１に示すように、導電助剤として比表面性が１３００ｍ2／ｇであるカーボンナノチューブ（針状の炭素材料）、比表面性が１２００ｍ2／ｇであるグラフェン（シート状の炭素材料）を用いたこと以外は実施例７と同様にして電池を得た。
正極の作製工程において、表１に示すように、導電助剤として比表面性が１３００ｍ2／ｇであるカーボンナノチューブ（針状の炭素材料）、比表面性が１２００ｍ2／ｇであるグラフェン（シート状の炭素材料）を用いたこと以外は実施例７と同様にして電池を得た。
【0106】
［比較例１～３］
正極の作製工程において、表２に示すように、分散剤としてポリビニルピロリドンを添加しなかったこと以外は実施例７、５、３と同様にして電池を得た。
正極の作製工程において、表２に示すように、分散剤としてポリビニルピロリドンを添加しなかったこと以外は実施例７、５、３と同様にして電池を得た。
【0107】
［比較例４～６］
正極の作製工程において、表２に示すように、導電助剤として比表面性が６００ｍ2／ｇであるケッチェンブラック（粒状の炭素材料）を用いたこと以外は実施例７、５、３と同様にして電池を得た。
正極の作製工程において、表２に示すように、導電助剤として比表面性が６００ｍ2／ｇであるケッチェンブラック（粒状の炭素材料）を用いたこと以外は実施例７、５、３と同様にして電池を得た。
【0108】
［比較例７～９］
正極の作製工程において、表２に示すように、バインダーとして融点が１７５℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用いたこと以外は実施例１～３と同様にして電池を得た。
正極の作製工程において、表２に示すように、バインダーとして融点が１７５℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用いたこと以外は実施例１～３と同様にして電池を得た。
【0109】
［比較例１０～１２］
正極の作製工程において、表２に示すように、分散剤としてポリビニルピロリドンを添加しなかったこと以外は比較例４～６と同様にして電池を得た。
正極の作製工程において、表２に示すように、分散剤としてポリビニルピロリドンを添加しなかったこと以外は比較例４～６と同様にして電池を得た。
【0110】
［比較例１３～１５］
正極の作製工程において、表２に示すように、分散剤としてポリビニルピロリドンを添加しなかったこと以外は比較例７～９と同様にして電池を得た。
正極の作製工程において、表２に示すように、分散剤としてポリビニルピロリドンを添加しなかったこと以外は比較例７～９と同様にして電池を得た。
【0111】
［比較例１６］
正極の作製工程において、表２に示すように、バインダーとして融点が１７５℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用いたこと以外は比較例４と同様にして電池を得た。
正極の作製工程において、表２に示すように、バインダーとして融点が１７５℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用いたこと以外は比較例４と同様にして電池を得た。
【0112】
［比較例１７］
正極の作製工程において、表２に示すように、分散剤としてポリビニルピロリドンを添加しなかったこと以外は比較例１６と同様にして電池を得た。
正極の作製工程において、表２に示すように、分散剤としてポリビニルピロリドンを添加しなかったこと以外は比較例１６と同様にして電池を得た。
【0113】
［比較例１８、１９］
正極の作製工程において、表２に示すように、導電助剤として比表面性が４００ｍ2／ｇであるカーボンナノチューブ（針状の炭素材料）、比表面性が５５０ｍ2／ｇであるグラフェン（シート状の炭素材料）を用いたこと以外は比較例１３と同様にして電池を得た。
正極の作製工程において、表２に示すように、導電助剤として比表面性が４００ｍ2／ｇであるカーボンナノチューブ（針状の炭素材料）、比表面性が５５０ｍ2／ｇであるグラフェン（シート状の炭素材料）を用いたこと以外は比較例１３と同様にして電池を得た。
【0114】
（加熱試験）
０．５Ｃ、４．５Ｖで４ｈ、ＣＣＣＶ（Constant Current/Constant Voltage）充電した電池をオーブンに入れ規定温度で加熱した。サンプルが規定温度に到達した後、１時間恒温槽温度を保持し、電池が熱暴走するかしないかを確認した。この手順を規定温度を上げながら熱暴走が確認されるまで繰り返し、熱暴走が確認されなかった上限の温度を加熱上限温度とした。
０．５Ｃ、４．５Ｖで４ｈ、ＣＣＣＶ（Constant Current/Constant Voltage）充電した電池をオーブンに入れ規定温度で加熱した。サンプルが規定温度に到達した後、１時間恒温槽温度を保持し、電池が熱暴走するかしないかを確認した。この手順を規定温度を上げながら熱暴走が確認されるまで繰り返し、熱暴走が確認されなかった上限の温度を加熱上限温度とした。
【0115】
表１は、実施例１～１１の電池の正極の構成および評価結果を示す。
【表1】
【0116】
表２は、比較例１～１９の電池の正極の構成および評価結果を示す。
【表2】
【0117】
実施例１～１１、比較例１～１９の評価結果から、正極活物質層が、正極活物質と、融点が１５２℃以上１６６℃以下であるフッ素系バインダーと、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下である導電助剤と、ポリビニルピロリドン（分散剤）とを含むことで、良好な加熱安全性が得られることがわかる。
実施例１、４、７、実施例２、５、８、実施例３、６、９の評価結果から、加熱安全性の向上の観点からすると、フッ素系バインダーの融点が１５２℃以上１６０℃以下であることが好ましいことがわかる。
実施例１～３、実施例４～６、実施例７～９の評価結果から、加熱安全性の向上の観点からすると、導電助剤の比表面積が１２５０ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましいことがわかる。
実施例８、１０、１１の評価結果から、加熱安全性の向上の観点からすると、導電助剤の形状は、粒状、針状およびシート状のうちでも粒状であることが好ましいことがわかる。
実施例１、４、７、実施例２、５、８、実施例３、６、９の評価結果から、加熱安全性の向上の観点からすると、フッ素系バインダーの融点が１５２℃以上１６０℃以下であることが好ましいことがわかる。
実施例１～３、実施例４～６、実施例７～９の評価結果から、加熱安全性の向上の観点からすると、導電助剤の比表面積が１２５０ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましいことがわかる。
実施例８、１０、１１の評価結果から、加熱安全性の向上の観点からすると、導電助剤の形状は、粒状、針状およびシート状のうちでも粒状であることが好ましいことがわかる。
【0118】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【0119】
例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。
【0120】
また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【符号の説明】
【0121】
１０ 外装材
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 密着フィルム
２０ 電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２４ 保護テープ
３００ 電池パック
４００ 電子機器
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 密着フィルム
２０ 電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２４ 保護テープ
３００ 電池パック
４００ 電子機器
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】